Исследование ионообменных приповерхностных H: LiNbO3 и лития методами оптической спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

' " ^ 1 *

* О ' ? ">

I ;; рт.д г.,..

Колесников Олег Михайлович

ИССЛЕДОВАНИЕ ИОНООБМЕННЫХ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ H:LiNЪOз И Си:Н:1л1ЧЬОз СЛОЕВ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

/специальность 02,00.04 - физическая химия/

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 1997

Диссертация выполнена на кафедре экспериментальной физики Кемеровского государственного университета

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент

Кострицкин Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Полыгалов Юрий Иванович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Атучнн Виктор Валерьевич

Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится "2О" февраля 1998 г. в Ю часов на заседании Совета по защите диссертаций Д.064.17.01 в Кемеровском государственном университете в зале заседания Совета (650043, г. Кемерово, ул. Красная,6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан " 19 " декабря 1997 г.

Ученый секретарь Совета Д.064.17.01 кандидат химических наук, доцент

Б.А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кристаллы штобата лития (НЛ), благодаря удачному сочетанию элекгрооппгческих, пьезоэлектрических, нешнейнооптических свойств с относительно высоким качеством их промышленных образцов, получили широкое применение в приборах оптоэлектроники. Поскольку эффективность электро- и акустооптических взаимодействий при концентрации излучения в волноводном слое кристалла повышается, устройства, управляющие оптическим сигналом, монтируют в виде интегральнооптическнх схем.

Одну из возможностей реализации высокопреломлякнцего волноводного слоя в кристаллах НЛ представляет частичное протонное легирование их приповерхностной области. Несмотря на то, что данная методика была предложена более пятнадцати лет Назад к нашла широкое применение в интегральной оптике, исследовательский интерес к протонзамещенным (ПЗ) волноводам в НЛ не ослабевает. Идет интенсивный поиск способов уменьшения потерь излучения в данных волноводах, повышения стабильности профиля показателя преломления, а также способов целенаправленного изменения других свойств.

В то же время, разрабатываются мггоды, которые были бы эффективны при исследовании ПЗ волноводов в НЛ. В рамках этой проблемы обращает на себя внимание слишком узкий подход к применению методов колебательной спектроскопии в' исследованиях ПЗ волноводов в НЛ. Широкое распространение получил только один из них, а именно метод ИК-поглошения, который, как правило, используется для оценок концентрации Протонов а образцах по интенсивности спектральной полосы в области валентных ОН-колебаний. В то же время игнорируется существование методов ИК-отражения и нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), ¡положительно зарекомендовавших себя в области изучения слоистых структур и поверхности кристаллов. Отсутствие результатов исследования ПЗ волноводных слоев НЛ методом ИК-отражения обусловлено, по-видимому, более сложной методикой экспериментальных измерений (в сравнении с ИК-поглощением) и относительной сложностью теоретического аппарата, применяемого для описания взаимодействия поверхностных

возбуждений кристаллов с ИК-излучением. Преимущество же данного метода заключается в том, что спехтр ИК-стражеаия несет информацию о колебательных состояниях приповерхностной области исследуемых объектов. Влияние остального объема образцов при этом'сводится к минимуму.

Изложенное показывает актуальность добранного направления работы, суть которого можно сформулировать как исследование особенностей взаимодействия ИК-излучения с ПЗ слоем кристаллов НЛ и построение теоретической модели данного взаимодействия, что даст возможность получения информации о профиле концентрации протонов в приповерхностной области кристаллоз НЛ непосредственно из спектров ИКчлражеиия. С другой стороны, поскольку существует интерес к легированным медью ПЗ слоям НЛ как фотррефрахтивиым оптическим волноводам, представляется актуальным экспериментальное исследование спектральных свойств Си:Н:У№>Оз слоев в НЛ, полученных различным сочетанием низкотемпературных ионно-обменных реакций, . Цель работы, ' Решение методических и теоретических проблем ИК-спектроскопии ПЗ слоев НЛ для реализации больших потенциальных возможностей метода ИК-отражения к получению параметров профиля концентрации протонов в приповерхностной области кристаллов НЛ, а также исследование названным методом легированных медью ПЗ слоев НЛ, подвергнутых дополнительно протонному легированию или обратному ионному обмену. Для достижения данной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Экспериментально исследовать особенности взаимодействия ИК-излучения с ПЗ слоем 1фисталлов НЛ в области валентных ©Н-колебаиий при нормальном падении излучения на поверхность образца и при углах падения отличных от 0е.

2. Построить теоретическую модель взаимодействия ИК-излучения (в случае его падения на поверхность образца под углом отличным от нуля) с полярными колебаниями ОН-1рупп приповерхностного ПЗ сдоя кристаллов НЛ для определения зависимости спектральных характеристик от параметров профиля концентрации прогонов в слое, что позволило бы использовать метод ИК-отражения для исследования ПЗ волноводов в кристаллах НЛ.

3. Исследовать нарушенные приповерхностные слои полированных пластин кристаллов НЛ методом ИК-отражения с использованием вышеназванной модели.

4. Исследовать Си:Н:1ЛКЬОз слои кристаллов НЛ для определения связи между условиями проведения процесса легирования и профилями концентрации меди (Сс.) и протонов (Ср), а также определить возможности изменения данных профилей путем ряда комбинаций ионообменных реакций в приповерхностном слое НЛ с целью получения многослойных структур.

Основные положения, выдвигаемые на защиту;

1. Наличие протонзамещенного приповерхностного слоя с контрастной для ИК-излучения внутренней границей приводит к эффекту аномального уменьшения отражательной способности кристаллов НЛ на частотах валентных ОН-колебаний. Данный эффект обусловлен прямым (без призмы связи) взаимодействием падающего на кристалл ИК-иэлучения с обобщенными поляритонами протонзамещенного слоя в области аномальной дисперсии его диэлектрической проницаемости. "

2. Полированные монокристаллические пластины НЛ, используемые на практике, имеют нарушенные по химическому составу приповерхностные слои (с меньшим, чем в объеме, соотношением [1Л]/[№]), наружная часть которых обогащена протонами до С„ ~ 10го- 10м см"3 на глубину 0.4 - 0.65 мкм (в зависимости от способа получения пол!фоват!ой поверхности и среза кристалла) с квазиступенчатым профилем концентрации протонов. Обработка полированных пластин кристаллов НЛ в расплаве 1&Ю} позволяет уменьшить концентрацию протонов в приповерхностном слое на порядок.

3. Низкотемпературное (249аС) лепфование медью приповерхностного слоя кристаллов НЛ протекает за счет ионного обмена между медьсодержащим рас. плавом бензойной киежпы и твердым раствором Ы|.,,НхМЬОэ, образование которого требует предварительного протонного легирования НЛ.

4. Обработка СигН:1л"МЬ01 слоя НЛ в расплаве 1ЛМ03 при 290°С понижает соотношение [Си+]/[Си2+] в названном слое, а обработка в расплаве бензойной кислоты при 249°С повышает данное соотношение.

5. Чередование обратного ионного обмена протонов и ионов меди Си:Н:1л>1ЬОэ слоя НЛ на ионы лития расплава 1лЖ)3 и приповерхностного прогонного легирования Си:Н:ЫКЪОэ слоя НЛ дает возможность получения многослойных структур со сложным профилем концентрации протонов и меди. Научная новизна

1. Впервые спектроскопия ИК-отражения применена для исследования приповерхностных протонзамещенных слоев кристаллов НЛ, а также многослойных структур на основе СшНХЛМЪОз слоев данных кристаллов. С помощью названного метода определена сила осциллятора для компоненты с частотой 3506 см"! полосы валентных ОН-колебаниЙ.

2. Обнаружен эффект аномального уменьшения отражательной способности ПЗ слоя НЛ в области валентных ОН-колебаний. Установлено, что данный эффект обусловлен прямым взаимодействием ИК-излучения с обобщенными поляритон-ными возбуждениями в области аномальной дисперсии диэлектрической проницаемости ПЗ слоя НЛ.

3. Разработана теоретическая модель вышеназванного эффекта, которая позволяет оценивать параметры профиля концентрации протонов в приповерхностной области кристаллов НЛ из спектров ИК-отражения в области ОН-колебаний.

4. Установлено, что низкотемпературное (249°С) легирование медью приповерхностного слоя кристаллов НЛ требует предварительного образования твердого раствора Ц,.&№>()} за счет прогонного легирования. Обработка легированного медью ПЗ слоя НЛ в расплаве нитрата лития при 290°С позволяет плавно уменьшать соотношение [Си*]/[Си2*] в слое, а обработка в расплаве бензойной кислоты (БК) при 249°С наоборот увеличивать данное соотношение в пределах

0.05 - 0.9 в зависимости от времени обработки,

Практическая ценность;

1. Предложен эффективный метод исследования протонзамещенных слоев кристаллов НЛ, позволяющий определить толщину слоя и оценить концентрацию прогонов в слое из спектров НК-отражения в области частот валентных ОН-колебаний.

2. Получены экспериментальные данные о наличии непреднамеренно обогащенного прогонами нарушенного слоя у полированных монокристаллических пластин НЛ, используемых на практике. Наличие такого слоя должно учитываться при оценках концентрации протонов в образцах НЛ, при расчетах силы осциллятора ОН-колебаниЙ и оценках отношения {1Л]/[МЬ] в данных кристаллах по форме контура ОН-полосы поглощения. '

3. Предложен метод уменьшения концентрации прогонов в приповерхностном слое полированных пластин НЛ с 10м см"3 до 101' см"3 путем их обработки в расплаве нитрата лития при 290вС в течение 1-2 Часов.

4. Показана возможность получения многослойных Си:Н'.1лМЬ03 структур в НЛ со сложным профилем концентрации примесей меди и водорода. Обнаружено, что соотношение [Си*]/[Си2+] в структурах данного типа плавно меняется со временем их обработки в расплаве нитрата лития в сторону уменьшения, а в расплаве бензойной кислоты - в сторону увеличения.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" (Тер-нополь,1989 г.), Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрез-ден,1989 г.), Всесоюзном семинаре "Поверхностные волны в твердых телах и слоистых структурах" (Новосибирск, 1990 г.), Международной школе по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 1992 г.), Европейской конференции поматериалам и технологиям "Восток-Запад" (Санкт-Петербург, 1993 г.), Европейской конференции аспирантов физиков (Монпелье, 1994г.)

'': Публикации.' , По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, список которых представлен в конце автореферата.

Структура й объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 87 наименований. Работа содержит 132 страницы машинописного текста, в том числе 42 рисунка, 4 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приведено обоснование актуальности темы диссертации, указана научная новизна и практическая ценность работы, перечислены основные положения, защищаемые автором.

В первой главе, представляющей собой обзор литературы, во-первых, дается представление о волноводных системах как таковых и области их применения, кратко охарактеризованы методы формирования волноводных слоев, применяемые для кристаллов НЛ, приведены основные результаты исследований структуры и свойств протонзамещенных волноводов на основе данных кристаллов; во-вторых, рассмотрены специфические особенности физико-химических свойств НЛ, влияющие на процесс формирования и оптические характеристики протонзамещенных волноводов; в-третьих, систематизированы данные ИК-спектроскопических исследований ПЗ слоев в НЛ, а также приведены результаты разложения контура ОН-полосы на компоненты в спектрах поглощения номинально чистых кристаллов НЛ с различным отношением [1л]/[МЪ], дан краткий обзор результатов исследования легированных медью кристаллов НЛ. По результатам обзора был .очерчен круг вопросов, решение которых представляет научный и практический интерес. Это послужило основанием для определения основных задач работы, перечисленных ранее.

Вторая глава посвящена краткому описанию техники и методики экспериментальных исследований, проведенных в рамках настоящей работы. .Рассмотрены особенности ИК-спешроскопии тонких кристаллических слоев. Описан способ оценки общей концентрации меди в Си:Н:1лЫЪ03 слое НЛ на основе изменений его спектра поглощения при окислительно-восстановительном отжиге. Приведены основные параметры ионообменных реакций, используемых в работе, и способы их осуществления,

В третьей главе подробно изложены результаты экспериментального исследования особенностей взаимодействия ИК-излучения с приповерхностным протонзамещеиным слоем кристаллов ниобагга лития в области валентных ОН-клясбаниЙ (3400 - 3600 см"').

Обнаружена зависимость формы контура ОН-полосы в спектрах ИК-Поглощения полированных пластин НЛ с одинаковым соотношением [и]/[ИЬ] ог их толщины (рис.1). Установлено, «по данная зависимость обусловлена неравномерным распределением примесного водорода в реальных образцах НЛ. Показано, что полированные монокрисгаллические пластины НЛ имеют нарушенный приповерхностный слой с более низким по сравнению с объемом отношением [1л]/[МЬ1, наружняя часть которого (глубиной 0.4-0.65 мкм) обогащена протонами до концентрации на 2-3 порядка большей, чем в остальном объеме пластин. Данный слой в основном образуется при механических обработках кристаллов НЛ (резка, шлифовка, полировка) и имеет близкий к ступенчатому профиль концентрации протонов. При Ср£102Осм"3 часть протонов неизбежно занимает иные решеточные позиции по сравнению с объемом кристалла где Ср£10"см"3, что приводит к появлению новых компонент в полосе ОН-колебаний. Так спектр приповерхностного слоя НЛ содержит две лишш: 3498,3504 см"1, дополнительно к спектру объема, состоящего из четырех компонент: 3466, 3470, 3481, 3490 см'1. Именно поэтому частота максиму»» ОН-полосы в спектрах ИК-поглощения кристаллов НЛ с одинаковым соотношением [Ы]/[КЬ} смещается от 3489 см"1 к 3481 см'1 при увеличении их толщины с 1,1 мм до 10 мм (рис.1). Это связано с уменьшением относительного вклада приповерхностного слоя в интегральное поглощение образца и падением относительной интенсивности двух высокочастотных компонент. Так в пластинах НЛ толщиной 1.1 мм два приповерхностных слоя содержат до 30-50% общего количества протонов, тогда как в пластинах толщиной 10 мм только 4%.

Поскольку две компоненты с частотами 3498 и 3504 см'1 дают основной вклад в контур ОН-полосы поглощения протонзамещешшх волноводов в НЛ (рис.2(а)), то их наличие, в спектрах полированных пластин НЛ можно однозначно связать с результатом реакции Н+ «- в приповерхностном слое при ' непреднамеренном протонном легировании НЛ в ходе механической обработки поверхности его пластин. Было установлено, что компонента на 3490 см"1 характерна как для спектра приповерхностных слоев, так и для спектра объема

Б, отн.ед 2,5

2.0 1.5 1.0 0,5 0

3520 3500 3480 3460 У.см »

О, отн.ед 2.5 2.0 1,5 1.0 0.5 0

3520 3500 3480 3460 чей:»

Рис, (, Полоса валентных ОН-колебаний в спектре ИК»поглошения пластин НЛ (001>среза <[1л)/[ЫЬ]=0.96) разной толщины: а>1,1 мм; Ь)-10 мм и результаты математического разложения ее контура на компоненты.

пластин НЛ. Измерение спектров ИК-поглощения кристаллов НЛ с разным отношением [Li]/[Nb], проведенное на штастинах толщиной ¿2 мм, показало на связь между дефицитом лития и интенсивностью компоненты на 3490 см*'. Однако то, что относительная интенсивность данной линии в спектрах тонких образцов в 1,5 раза выше, чем в спектрах толстых образцов НЛ, позволило сделать вывод, что дефицит литкя в приповерхностных слоях заметно выше, чем в объеме пластин НЛ. Следовательно для проведения количественных оценок химическое э состава кристаллов НЛ из данных ИК-спекгроскопии необходимо корректно разделять вклады в ИК-поглощение от приповерхностных слоев и остального объема образца.

Исследовано изменение спектров ИК-поглощения полированных пластин НЛ при проведении обратного протонного обмена в расплаве нитрата лития при 290°С в течение 10-60 мин. При таких условиях ионообменная реакция

Рис.2. Спепры ИК-поглощения (а), ИК-отражени* (Ь) пластины (001)-среза ■ НЛ, обработанной в расплаве БК при Т=249°С в течение 6 ч,

может протекать только в слое толщиной £4 мкм. Интегральная интенсивность ОН-полош уменьшалась с увеличением времени обработки. При этом более резкое уменьшение интенсивности испытывали высокочастотные компоненты с V £ 3490 см"1 вплоть до полного исчезновения компонент 3498 и 3504 см"'. Если уменьшение интенсивности последних связано только с уменьшением концентрации протонов в приповерхностных слоях, то в уменьшение интенсивности компоненты на 3490 см'1 наряду с этим фактором дает вклад изменение величины отношения [1л]/(ЫЬ] в слое, обусловленное внедрением лития из расплава. Интенсивность компоненты на 3481 см"1 уменьшается менее значительно, в то время как интенсивность компонент на 3470 и 3466 см"' растет. Следовательно обработка кристаллов НЛ в расплаве нитрата лития приводит не только к замещению протонов нонами лития, но и к переходу протонов из решеточных позиций, которым соответствует линия 3481 см'1 в позиции, которым соответствуют линии с частотами 3470 и 3466 см'1. Следует отметить," что такие изменения формы контура ОН-полосы характерны для перехода от кристаллов НЛ с меньшим соотношением (и]/[МЪ] к кристаллам, в которых это соотношение больше. Количественный анализ изменений в ИК спектрах показывает, что обработка полированных пластин НЛ в расплаве нитрата лития позволяет уменьшить концентрацию протонов в приповерхностном слое с Ю20 до 10" см"1 и повысить содержание лития в нем, приближая слой к субстрату по химическому составу. ■ '. ■ '

В настоящей главе также дано 'описание результатов измерения спектров ИК-отражения кристаллов НЛ при углах падения излучения на их поверхность отличных от нуля. В спектрах образцов с преднамеренно легированным протонами слоем был обнаружен эффект аномального уменьшения их отражательной способности в области валентных ОН-колебаиий (3400-3600 см'1) (р'ис.2(М), в то время как согласно теории остаточных лучей в полосе полярного колебания коэффициент отражения кристалла должен возрастать. Названный эффект был зарегистрирован и в спектрах отражения полированных пластин НЛ. Отсутствие эффекта в спектрах отражения пластин НЛ, прошедших отжиг на воздухе при

400°С в течение 3 часов, показало, что аномальное уменьшение отражательной способности кристаллов НЛ обусловлено наличием приповерхностного слоя со ступенчатым профилем концентрации протонов, т. к. отжиг трансформирует названный слой в градиентный. Данный факт подтвердил вывод, сделанный на основании исследований спектров ИК-логлощения полированных пластин НЛ разной толщины, о наличии у них приповерхностного обогащенного протонами слоя и одновременно показал, что профиле концентрации протонов близок к ступенчатому.

Для адекватного описания эффекта аномального уменьшения отражательной способности (К) ПЗ слоев НЛ в области валентных ОН-колебаний потребовалось детально исследовать зависимость формы контура ОН-полосы и ДКщах=Кты - й<» (где Или = Щуои), Ир - уровень фона) от толщины данных слоев (рис.3). Было установлено, что с увеличением толщины ПЗ слоя НЛ от 0,45 до некоторой критической величины, определяемой уровнем Ср в слое, величина ¡¿Шти! растет. При этом ОН-полоса сдвигается в область высоких частот так, что : ее край доходит до 3530 см'1. В спектре ИК-поглощения форма контура ОН-полосы остается неизменной. При дальнейшем увеличении толщины протонза-мещенного слоя величина |ЛКлш! начинает уменьшаться, и в спектре ИК-отра^ения образца НЛ р Толщиной ПЗ слоя ¿8 мкм была зарегистрирована полоса остаточных лучей с Д&аюХ). Измерение спектральных характеристик данной полосы (рис.3(3)) позволило определить частоты поперечных и продольных колебаний ОН-групп («ж, -3506 см"1, ©ю = 3520 см'1) и силу осциллятора

На основании литературных даннцх, касающихся диэлектрических постоянных €„, е. НЛ, с учетом значений вышеназванных характерных частот и коэффициента затухания, определенного по полуширине компоненты 3506 см'1 ОН-полосы в спектре ИК-поглощения, были проведены теоретические расчеты . дисперсии мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости и показателя преломления протонзамещенного слоя НЛ в области валентных ОН-хлебаний. Установлено, что в указанном диапазоне частот реализуется снтуа-

ция, когда показатель преломления {ПП) слоя становится меньше ПП воздуха, и ИК-излучение при углах падения, больших некоторого критического, испытывает полное внутреннее отражение на границе воздух-слой. Как известно, в этом случае вдоль границы раздела распространяется электромагнитная волна с уменьшенной относительно падающей волны фазовой скоростью. Амплитуда напряженности поля вышеназванной волны падает по экспоненте в направлении перпендикулярном границе раздела воздуха и слоя. Поле при этом проникает в ПЗ слой на глубину порядка длины волны (в диапазоне ОН-колебаний А. ~3 мкм). Перечисленные свойства электромагнитной волны с экспоненциально затухающим полем позволяют ей взаимодействовать с нерадиационными возбуждениями, называемыми поверхностными пластиночными поляритонами, которые

21

1

18

15

12 -

9

X

X.

3600 3550 3500 3450 у,т\

1'ис.З.Спекгры ИК-отражения (а=70°) пластин ниобата лития (001>-среза с различной толщиной протонзамещеиного слоя: 1 -0,9 мкм; 2-2,2 мкм; 33,0 мкм; 4-8,0 мкм; 5 » £8 мкм.

локализованы на границах ПЗ слоя с субстратом и воздухом. Поскольку данные возбуждения так же, как и все реальные колебательные процессы характеризуются некоторым затуханием, взаимодействие падающего излучения с пластиночными поляритонами ведет х нарушению условий полного внутреннего отражения и падению интенсивности отраженного кристаллом излучения на частотах пластиночных поляритонов. Однако пластиночные поляритоны имеют поляризацию только ТМ-типа, а поляризационные измерения ИК-отражения в Области ОН-колебаний показали, что при переходе от ТМ к ТЕ поляризации полоса аномального уменьшения отражательной способности ПЗ слоя НЛ не исчезает, меняется лшдь форма ее контура. Этот факт указывает на то, что следует учес.ь существование в системе с двумя границами раздела таких возбуждений как вол-новодные поляритоны, поле которых за границами ПЗ слоя НЛ экспоненциально затухает, ко имеет осциллирующий характер внутри слоя, образуя стоячую волну. Волноводные поляритоны являются- квазиобьсмкшш возбуждениями, поэтому имеют действительную проекцию волнового вектора на нормаль к плоскости образца и могут быть как ТМ, так и ТЕ поляризованными. Следует отметить, что электромагнитная водна падающего под углом к нормали ИК-излучения будет взаимодействовать с волноводными поляритонами ПЗ слоя НЛ только в том случае, если проекция ее волнового вектора на нормаль к поверхности образца будет иметь действительную составляющую. Проведенные расчеты дисперсии комплексного волнового вектора падающей волны для среды с параметрами, соответствующими ПЗ слою НЛ, показали, что названное условие действительно выполняется в рассматриваемом частотном диапазоне. Таким образом, при измерении ИК-<пражеюи ПЗ слоя НЛ в области валентных ОН-колебаний реализуется прямое взаимодействие падающей электромагнитной волны с обобщенными поляритонами, сочетающими в себе свойства волноводных мод и поверхностных поляритонов.

Предложенная модель эффекта аномального понижения отражательной способности приповерхностных ПЗ слоев кристаллов НЛ позволяет использовать теоретический аппарат спектроскопии обобщенных поляритоиных возбуж-

деиий в тонком монокристаллическом слое для определения глубины залегания границы протонзамещенного слоя и характера распределения протонов по его толщине на основании результатов измерения ИК-отражения в области валентных ОН-колебаний. Эффективность данного метода была показана при исследовании многослойных структур, речь о которых идет в следующей главе.

Четвертая глава посвящена спектроскопическим исследованиям моко-кристаллических пластин НЛ с Си:Н:1ЛКЬ03 слоем, подвергнутых протонному легированию, дополнительному легированию медью и обратному ионному обмену. Причем очередность названных операций варьировалась с целью реализации многослойных структур с профилями Ср) Со, различного типа.

В начале главы дается подробное описание спектроскопических особенностей Си:Н:1ЛЫЬ03 слоев НЛ в ИК и видимом диапазонах, а также приводятся их ЭПР-спектры. Установлено, что для осуществления процесса легирования медью приповерхностного слоя НЛ путем ионообменной.реакции необходимо предварительное формирование твердого раствора Ь1[.хНхЫЮэ. Данные спектроскопии ИК-поглощения в области ОН-полосы (рис.4) говорят о том, что внедрение ионов меди (ведущее к существенным изменениям спектра поглощения образца в видимом диапазоне) а приповерхностный ПЗ слой кристаллов НЛ сопровождается уменьшением содержания протонов в данном слое. Степень замещения прогонов медью и глубину легирования ПЗ слоя НЛ медью удается варьировать путем изменения концентрации меди в расплаве, бензойной кислоты (БК) и времени обработки ПЗ слоя НЛ в нем. При высокой концентрации ацетата (оксида) меди (-10 вес. %) в расплаве БК и времени обработки 10 мин реализуется погруженный ПЗ слой под легированным медью ПЗ надслоем, в случае концентрации ацетата (оксида) меди 3-5 вес.% в расплаве БК и длительной (2 60 мин) обработке профили С„, ССо имеют одну и ту же глубину. Наличие внутренней границы, на которой Сси становится близкой к нулю (по данным метода ядер отдачи), а Ср приближается к концентрации протонов в исходном Н&МЬО} слое приводит к изменению характера частотно-угловой зависимости поЛяри-ШШН.1Ч линий в области ОН-колебаний. Таким образом измерение спектра ИК-

отражения Си:Н:ЫЫЬО) слоя может служить тестом на наличие вышеназванной границы внутри данного слоя.

Результаты измерения спектров поглощения кристалла НЛ с Си:Н:1ЛКЬО) слоем в диапазоне 300-900 нм и изменения Динных спектров при окисл)ггельном отжиге названных образцов позволили произвел ги количественные оценки концентрации меди в слое. Для этого были привлечены литературные данные по оптическим спектрам объемно-легированных медью кристаллов НЛ. Согласно полученной величине нормированного коэффициента поглощения а» 10*. см'1 в максимуме полосы 450 им спектра образца НЛ, обработанного в расплаве БК, содержащем 10 вес.% ацетата меди в течение 60 минут, концентрация меди в его приповерхностном слое равна 4,0 мол. %. В зависимости от условий легирования Со, может меняться, но достичь Сс„> 4 мол. % не удалось. Следовательно таков предел растворимости меди в твердом растворе 1л,.хНх№>03.

Было обнаружено, что обработка кристаллов Н)1 с Си:Н:1ЛЖ>з слоем в расплаве 1ЛЖ>з приводит к уменьшению поглощения в области 350-550 нм пре-

Рис.4.Спектры ИК-поглошения кристаллов 1л>1ЬО*: 1-сН:1ЛКЬО> слоем (БК, 24°°С, б ч); 2-е Н:У№0} слоем, доподщ. .ельно обработанным в БК с 2 вес. % Си20 при 249"С в течение 20 мин; 3-е Н.иМЬСЬ слое«, допол-• нительно обработанным в БК с 2 вес. % СигО при 249*С в течение 60 мин.

имущественно за счет падения интенсивности полосы 450 им и увеличения интенсивности полосы на 820 им, а последующая обработка в расплаве чистой БК дает обратный эффект. Известно аналогичное • влияние окислительно-восстановительного отжига на интенсивность названных полое в спектре поглощения образцов НЛ с Си.-НЯЛИОз слоем, связанное с изменением отношения [Си*]/[Си2+]. Тахим образом был найден альтернативный окислительно-восстановительному отжигу способ управления валентностью введенной в слой примеси меди. Поскольку известно, что фоторефрактивная чувствительность (ФРЧ) НЛ прямо зависит от соотношения [Си*]/[Си2*], становится очевидной практическая значимость нового способа регулирования данного соотношения. Экспериментально установлено, «то в зависимости от времени обработки Си:Н:1ЛЫЬОз слоев в расплавах БК или нитрата лития ФРЧ данных слоев меняется тносительно ФРЧ исходного кристалла на 1-3 порядка. Приповерхностный Слой НЛ с повышенной ФРЧ представляет несомненный интерес для создания интегрально-оптических ячеек памяти и других устройств. Обработки в расплавах проводятся при температурах 290, 249°С и позволяют плавно регулировать соотношение [Си+]/[Си2+], в чем заключается их преимущество перед отжигом, проводимым при более высоких температурах (-^ОО^С) и трансформирующим ступенчатый профиль Ср и ССи в приповерхностной области НЛ в профиль градиентного типа. При обработках Си:Н:1лКОз слоев в расплавах также наблюдаются изменения профилей концентрации примесей меди и протонов.

В конце четвертой главы изложены результаты исследований влияния ряда комбинаций ионообменных реакций на профили концентрации протонов и меди Си:Н:1 ¡КЬОз слоев кристаллов НЛ. Найдены условия, когда обработав легированных медью ПЗ слоев НЛ в расплаве нитрата литая уменьшает содержание протонов н ионов меди в наруж ной части слоя; Последующая обработка в медьсодержащем расплаве БК увеличивает его толщину. Обработка полученного . таким образом легированного медью ПЗ слоя в расплаве нитрата лития уменьшает концентрацию обеих примесей в наружной части слоя, & последующая обработка в чистой БК приводит к формированию надслоя с повышенной концентра-

цией протонов, легированный медью ПЗ слой оказывается изолированным от поверхности кристалла. Напротив, кратковременная обработка ПЗ слоя 1-П в расплаве БК с высокой концентрацией меди приводит к формированию погруженного ПЗ слоя, изолированного от поверхности кристалла легированным медью надслоем с пониженной Ср. Вывод о реализации различи: тс типов многослойных структур основывается на том, что каждый из этих типов имеет характерный вид спектра ИК-отражения. Отличия данных спектров заключаются не только в существенной разнице формы контура ОН-полосы, но в величине амплитуды [ДНлм*] и знаке изменения отражательной способности ЛЯ^ц соответствующих образцов в области частот валентных ОН-колебаний.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обнаружен эффект аномального уменьшения отражательной способности монокристаллических пластин НЛ с приповерхностным легированным протонами НгЫИЬОз слоем в области валентных колебаний ОН-групп, обусловленный наличием контрастной для ИК-излучения внутренней границы у данного слоя.

2. Построена теоретическая модель эффекта аномального уменьшения отражательной способности Н:Ь1ЫЬО} слоя кристаллов НЛ в области частот валентных ОН-колебаний, позволяющая в рамках теории обобщенных поляритонных возбуждений тонких монокристаллических слоев объяснить все наблюдаемые особенности спеетра ИК-отражения Н:1.!КЬОз слоя в рассматриваемом диапазоне частот. На основании предложенной модели разработан метод оценки параметров профиля концетрации прогонов в приповерхностной области кристаллов НЛ. Определена сила осциллятора для компоненты 3 *06 см'1 ОН-полосы.

3. В результате исследования монокристаллов НЛ, выращенных из расплавов с различным соотношением. [и]/£№>], методами ИК-яоглощения и отражения в области валентных ОН-колебаний установлено, что полированные пластины НЛ всегда имеют нарушенные по еоставу ((УИКЬ]) приповерхностные слон. Наружная часть данных слоев обогащена протонами, профиль концентрации которых имеет квазиступенчатый вид. Глубина обогащенной протонами части нарушенного слоя в зависимости от способа приготовления полированных поверхн»

стей НЛ колеблется в пределах 0.4-0.65 мкм. Показана необходимость учета существования непреднамеренно протонированного слоя при оценках концентрации прогонов в образцах НЛ, при расчетах силы осциллятора ОН-колебаний, а также при оценках соотношения [ЦурЛ] в НЛ по форме контура ОН-полосы поглощения.

4. Установлено, что содержание примеси водорода в приповерхностном слое полированных пластин НЛ можно уменьшить » десять раз (с 10м см'3 до 10"см"') путем обработки данных пластин в расплаве УИОз при температуре 290°С в течение 1-2 часов. Предложено использовать измерение спектров ПК-поглощения и ИК-отражения в области валентных ОН-колебаний в качестве неразрушаювдего метода оценки степени отклонения химического состава (РЛУР^Ь]) приповерхностного слоя кристаллов НЛ от их объема.

5. Обнаружена необходимость предварительного образования твердого раствора Ы^НхЫЬОз в приповерхностной облает» кристалла НЛ для получения Си:Н:1ЛМЬО] слоев путем обработки кристалла в медьсодержащем расплаве бензойной кислоты.

6. Найден альтернативный окислительно-восстановительному отжигу способ регулирования соотношения [Си'ЭДСи2*] в приповерхностном СшНгЬйЛэО} слое кристаллов НЛ п> гем их обработки в расплавах ЬтЫОз шш чистой БК при температурах 290°С и 249°С соответственно. ;

7. Установлено, что чередование обратного ионного обмена прогонов и ионов меди Си:Н:1лЫЪОз ело* на ионы литая расплава ШЧОэ и приповерхностного протонного обмена в Си:Н:1ЛКЮ3 слое кристаллов НЛ дает возможность получения многослойных структур трех типов: погруженного под Н:1лНЬОз кадслой Си:Н:УМЬОз слоя; погруженного под Си:Н:ЬаЯЬОз надслой Н:1ЛНЬОз слоя; Си:Н:УЫЬОз прослойки, изолированной с двух сторон Н:ЦЯЬОз слоями. Показано, что такие структуры представляют интерес в качестве фоторефрактивных волиоводных сред..

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Kostritskii S.M., Kolesnikov О.М., Manyanov R.Sh, Vibrational spectra and structures damages of proton exchanged LiNbOj «ystals // Abstract Book of XlXth European Congress on Molecular Spectroscopy (EUCMOS),- Dresden, 1989.-P.124. .

2. Kostritskii S.M., Kolesnikov O.M. The effects connected with near surface proton exchange (PE) of Lithium Niobate crystals // Proc.: 7th European Meeting on Ferroelectricity. rDijcm, 1991.-P2-6029.-P.427.

3. Kostritskii S.M., Kolesnikov O.M., Vereschagin V.I. Surface wave-guide polaritans. in proton-exchanged layers of Lithium Niobate crystals // Abstracts Book of XXth EUCMOS.- Zagreb, 1991.- P.407.

4. Kostritskii S.M., Sutulin S.N., Kolesnikov O.M., Igolinskaya M.A. The effects connected with near-surface proton exchange of Lithium Niobate crystals // Ferroelectrics Letters. 1991,- v. 13. № 3.-P,55-60.

5. Kostritskii S.M., Kolesnikov O.M., Sutulin S.N, The copper doped waveguides on LiNbOj as two dimensional holographic media// Abstracts Book of the 2nd European Conference on Application of Polar Dielectrics (ECAPD-2). -London, Imperial College, 1992.-P.257.

6. Сутулин C.H., Сергеев A.H., Иголинская MA., Колесников O.M., Костриц-кий С.м; Приповерхностное легирование кристаллов LiNbOj медью из протен-содержащих расплавов Н Известия РАН: сер. неорганические материалы. 1992.- т.28. №8,- С, 1749-1754.

7. Кострацкнй С.М., Колесников О.М. Эффекты, связанные с приповерхностным протонным модифицированием кристаллов нвобата лития // Тезисы докладов Международной конференции по физике сегивтозлектриков.- Тверь, 1992.-Т.2.-С.52.

8. Кострицкий С.М., Колесников О.М., Маньянов Р.Ш. Способ изготовления периодических, структур в сегнетозлекгрическнх кристаллах И Патент № 1782323 (SU), 1992.

9. Бородин Ю.В., Верещапш В.И., Кострицкий С.М., Сергеев А.Н., Сутулин С.Н., Колесников О.М. Способ легирования монокристаллов лигийсо-держащих оксидных соединений медыо// Д. С. Ха 1762597,1993.

Ю.Кострицкий С.М., Колесников О.М. Особенности спектров ИК-отражения протонзамещенных кристаллов ниобата лт-ия//Оптика и спектроскопия. 1993,- 1F.74. в.2.- С.83-87,

11. Кострицкий С.М., Колесников О.М. Эффекты, связанные с приповерхностным протонным модифицированием кристаллов ниобата лития // Известия РАН: серия физическая. 1993.-Т. 57. в.З.-С. 82-85.

12. Кострицкий С.М., Колесников О.М. Получение и исследование свойств фоторсфрактивных волноводов нового типа// В сб. 4й Европейской конференции по материалам и технологиям "Восток-Запад"; тез. докл. -Санкт-Петербург, 1993.-Т.2.- С. 154 .

13. Kostritskii S.M., Kolesnikov О.М. The surface polaritons in the PE-LiNWb waveguides // Abstracts book of European Conference for PhD students in Physical Sciences.-Montpellier, 1994.-p.78-79.

14. Kostritskii S.M., Kolesnikov O.M. Photoinduced light scattering in copper doped Li|.xK,NbOj photorefractive waveguides //JOSAB.- v,ll.№9.-P. 1674-1682.(994

15.Кострицкий C.M., Колесников O.M. Водород в ниобагге лития // Автометрия. 1995,- № 4.- С.60-67.

Подписано к печати 17.11.97, Формат 60x84'/^. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ №476. ;

Издательство "Кузбассвузиздат". 650043 Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 23-34-48,