ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ БИОГЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

М—2 ?) 9\ Я, На правах рукописи

Татьяна Леонидовна БЛАНК

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ БИОГЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА—1978

?J-tA U.S 1Л*$

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР'

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА. И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имениКАТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

Татьяна Лвоккдовна ВЯАИХ

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ БИОГЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

(02.00.0% -Физическая химия)

Автореферат

дксоертацям ка оокскание ученой отепенк кандидата химических наук

МОСЖА -1978

{- ;> -

г

Работа выпошгею но кафедре неррганичеокой и аналитической химии Московской ордоиа Ленина и ордена "рудового Красного Зкаиени Сельскохозяйственно:! Академии ни. Х.А.Тнмирязовв.

•На учи ы й~ руко в одите л ь: доктор,химичеоких наук, профессор ДАГЛЯаПЗ * :.

На учииа коасуньтан* т: *

кандидат хиыических наук, старший нпучннИ сотрудник у;';,:.' .У>, ...';..• г • А.А.1ШЕЗ

О ф.. ициаяьниа оппонент: • доктор'Анаико-матенетичоскнх наук, профессор Л.А.ГРИМОВ кандидат химических наук, доцент В.Е.КОЧУР1ШШ

Ч Ведущее предприятие - хииичоскиИ-Азкупьтет Московского государственного'университета :ш. М;В.Ломоносова.

:3ааита диссертации состоится "л/.:?г/К(тЬ. 1978г. в w.-чтго. на звседонии специализированного совето K-I20.35.o4 в Мооковокой сельскохозяйственной акздешш им. Х.А.Тимирязева. Адрес: 127550, г.Москва И-550, ул. Тимирязевская, 49»

сектор зациты диссертаций ТСХА. С диссертацией ладно ознакомиться в ЦНБ ТСХА ' '

, Автореферат рвзоелвк '"А . 6к%Г?. ' . 1378г.

ОЩАЯ ХАРАКПРГ.СИКА РАБО1Ы

5

...... Актуальность проблемы. На протяжении многих десятилетий иэуче-

, нио изотопных эффектов химических реакций имело две цели: отиска-\ пие химических оистем, пригодных для практического разделения иэо-- топов и одновременно оценка величин изотопных эффектов для доказа-

* > тельства корректности применения метода меченных атомов как сред, _отва исследования. Обе эти задачи сохранили актуальность.

< В последнее деелтилетио о появлением процизиозних изотопных ' ыасс-опсктромотров стало интенсивно развиваться новое направлепио в использовании стабильных изотоаов-иоследованио механизмов процес-г оов в природных и биологических системах на основе интерпретации

* малых изотопных„эффектов, сопровождавших химические реакции в этих „системах. В этой связи больаое значение приобретают развитие стат*. термодинамического описания химических методов изотопных эффектов и <. применение новых соотношений к анализу изотопных эффектов основных

* биогенных элементов -С^г О. Такой анализ полезен такие и как

• оредотво отыскания повых эффективных способов химичеокого разделения >'>' изотопов этих элементов. -. ;

- ; Работа выполнена по плану научно-исследовательских работ кафед-

и г ............•

- ры неорганической и аналитической химии ЛСХА, 3- ' '"•'. Цель и задачи работы. . Целью настоящей работы является раэра--.'- ботка простых и достаточно точных методов теоретической иитерпрета-' '„Пии ИЗОТОПНЫХ эффектов* анализ закономерностей изотопных эффектов >1/Г основных биогенных элементов - углерода, азота, кислорода и анализ С-чизотопных эффектов углерода в важной биогеохимичсохой природной й > оистеие С02 (атмосфера) - (Б]СО, * НС03" • С03**) (гидросфера) \\ \.- Конкретные задача.'/решеиные в настоящей работе следующие.

кТУ--1. Поиск возможно более точных и простых уравнений, выражающих *---■ ■ ■-„с- ,<_ ] _

величину отноиения статистических сумм по состояиипи изотопных форы иолекул (сокращенно 0ССИ5, ЛВ -фактор), характеризующую термодинамическую неравноценность изотопных форм в терминах внутримолеку-' лярного силового поля.

2. Квантовостатистический расчет ССО® проотейаих органичеоких и неорганических соединений углерода, азота и кислорода, базирующийся на тщательном анализе колебательных спектров и силовых полей многоатомных молекул.

3. Изучение закономерностей изменчивости СЙЗЕФ углерода, азота и кислорода с использованием большой группы органичеоких и неорганических соединений. Выявление характерных особенностей закономерностей изменчивости ССПФ биогенных элементов и оценка возможности . исаольэовать изотопные эффекты этих элементов в качестве средства исследования.'. . •Л. Расчет и анализ изотопных констант химобмеиных реакций, протекающих в оиотеме С02(газ) - Н^О§Ср-р) - НС0,-'** (р-р)~ С03"(р-р). Расчет химическогоГравновесия сосуществующих форм углерода. Анализ изотопного распределения углерода между химическими формами в зависимости от рН, температуры, ионной силы раствора и других факторов.''

Научная новизна и практическая ценность,работы. Новизна и эна-' чение полученных в работе результатов состоят в следующем.

1. Получены новые уравнения для расчета ООО® (2 приближенных и I точнее; имеющие преимущество по сравнению с известными выражениями, так как позволяют, о большей простотой, однозначностью и точностью интерпретировать изотопные эффекты. Представлены программы расчета Л3 -'факторов на 5ЦМ "Наири-К" и "Мир".

2." Произведён р&очет й - факторов биогенных элементов большого числа органических и неорганических молекул.

. У . ' V - " - :

3. Выявлены закономерности изменчивости изотопных эффектов,по-"' эволяо-дие прогнозировать величины этих эффектов на основе .ограниченной спектроскопической информации и данных по геометрии молекул. Эти результаты важны для исследования сложных органических молекул, где прямой расчет сильно затруднен иди, чаце, невозможен. Найденные закономерности и конкретный цифровой материал могут быть также применены для изучения и расаифровки биохимических и геохимических'си-туаций. - * ". 1

А. Проведен более детальный теоретический анализ изотопных эффектов в системе СО? (газ) - Н§СО" (р-р) - С0"3 (р-р), чем ото делалось ратае.,что позволило исследовать распределение изотопов углерода в аналогичной природной системе. Это важно как для изучения круговорота углерода в системе атмосфера - гидросфера - осадки в течение геологического времени, так и для изучения причин изо, тонных вариаций углерода в различных биологических объектах.

,, 1 Апробация работы и публикация результатов исследования. Основное содержание дисоортации опубликовано в статьях и тезисах (см.ниже) и доложено на международной конференции "Изотопы в природе" в , 1975 г.' (г.Гера,' ГДрУ.Лна У Московской городской конференции моло-. дых ученых (ННФХИ.1ш;Л.Я.Карпова) в'1976 г. и на трех научных кон-• ференциях ТСХА в 1976 г., и в 1977 г. ' -

-• _ Обьем работы. Диссертация состоит из вести глав, выводов, опио->, ха литературы, изложенных на 171 страницах маскнопиеного текста и 1 двух приложений. Во введении (I глава) формируется целя и задачи - - данной работы. В литературном обзоре (глава П) освецаотся извеотпые в настоящее время методы интерпретации химических изотопных эффектов, расчета,,ОООМ8, а .также выявляется зависимости этой, величины от различных иолекулярных'параметров и других характеристик химических, ,- - 'соединений.. Выводы-новых, выражений для величин боСйФ и их численная

проверка на конкретных примерах приводятся в третьей главе. Четвертая глава включает методику расчета изотопных эффектов, использованную в данной работе. Пятая посвяаена поиску закономерностей изменчивости 'J5 -Факторов в зависимости от таких структурных и феиомено-% : логических факторов как силовые постоянные связей, межьядерные расстояния, степень окисления элемента, геометрическая конфигурация соединения и так далее. Шестая глава представляет расчет хиыи-['.' ческого и изотопного равновесия в природной системе ССГ (атмосфера)-• (НЛЗОэ ЖЕ- ** •• 003"*) гидросфера и содержит результаты изучения

влияния на данную оиотему таких факторов, как рН,температура и ион-• пая сила раствора. Список попользованной литературы включает 184 . наименований. В приложении I приведены данные по р - факторам,силовым постоянным и геометрии 99 органических и неорганических молекул. В приложении П. - три программы расчета изотопных эффектов на ЗЦМ "Наири-2"; и; "Мир" по новым выражениям.

• • -';'. основнов'содЕгаАНИЕ РАБОТЫ , '

,"••:/. I. Новые математические соотноиения для расчета ОССЗЯ>.

В приближении жеоткий ротатор-гармонический осциллятор величина ОСПФ определяется выражением:

; и^ф&ы "/z/k/sl «%/u.y* j

С I )

Здесь til 'КГ •'•Л* - приведенная частота; А. и к

. постоянные Планка и Вольцмана; С - скорость света; Vi - колебательная частота молекулы. Величины U, a U. относятся к формам о легким и тяжелым изотопами, соответственно.

' . Это выражение (I) не дает явной зависимости изотопных эффектов

J~.«'OJ1,4j,4,l, , „ <

от отруктурных параметров молекулы (силовых коэффициентов ж гео -метрических.констант), что сильно затрудняет теоретический анализ Ь . - .у ' . г, ' • •

Ввиду этого Бигеляйзсн о сотрудниками предложили уравнение ( 2 ), которое представляет ообой продукт аппрокоймации Сп> ко-

нечной полиномом Чебышева.

А Т А А . 7А»» Ш п} Сг)

• Ь • г т п-: •; • •

Здесь* й £>р - приращение следа произведения матрицы Г Сотовых ПОСТОЯННЫХ) И О (кинематических коэффициентов), бгл--/-числа Вер-, нулли, а 7" - полином Чебышева степени . В отличие от (I), уравнение (2) является приближенным. Поэтому ряд общих заключений о связях иг_р о характеристиками молекул, полученных Бигеляйзсном о использованием этого уравнения не является однозначным и точным. Причина этого в том, что правая часть уравнения 2 является знакопеременной суммой алгебраически сложных членов. Кроме того, моду-лирувдие многочлены Чебипева сильно зависят от 1Ьша.%, что не дает возможности оопоставлять результаты расчета. Наконец, существенную роль играет приближенность разложения (2).

Шагом вперед является уравнение (3), полученное Нсметой и сот- рудниками аппроксимацией Оп, 8Ъ.* . минимакс-методоы. Это уравнение позволяет уменьшить некоторые недостатки, приоувде уравнению (2), хотя тоже является приближенным1. ' :• .

Щ$гМ*.**^*&(&;Г ~ о)

где {Ь - степень полинома; Umax -максимальная приведенная чао-тота молекулы; Jv - общее число частот молекулы, Q - хоэффициен-

' > 5

ты, зависящие от п> , К ,Итач.

На основе уравнений Бигеляйзена (2) и Неиета (Э) в данной работе получаны два приближенных выражения для ОСЕ^Ш Используя первую формулу Варинга, связывающую элементарные симметрические многочлены оо отепенными суммами, и имеющю вид:

5*=К2_ " />//>/.... е '...........(ч)

ле I б, -А, *Х2*--- 'А*.

(5)

бп. «А, А* Аз • • »Ал

Заменяя переменные вуравне.

нии (2) на приращения степенный сумм, после ряда преобразований получаем уравнения (б), представленные в таблице I для различных отепенейгполинома /V ; ;

Эти уравнения (б) в общей виде могут быть записаны: ОгА *-• .;ллдб ;>лл-.- - *л>лбА,(7)>гЯВд, -порядок

уравнения. Коэффициенты &к в уравнениях таблицы I определяются следующим образом: - .,-'•'.,,

. * • //

й 77лч> А; итах)-Ьзкч •(- /)

Здесь величина 'Х- - переходный множитель от и. п Л . Величины^ являются коэффициентами характеристического иногочлена векового уравнения.колебательного движения молекулы АО^ -Ел\ -О . Приведение уравнения Бигеляйзена к видам, предотавленным в

б

Выражения ды жу& , получение с поыоцьв первой формулы Варинга Таблица I

Степень ПОЛИНОМО1 , : ^ ^ > : »

*а«1 {

(ба)

П.ш 2% '-(&+гЬг6.)Аб, - гбг&бг + вг&б?) /• - (бб)

«-3

•-4 -

(в,+26*6, т-~5б56*' Збъбг)&б, +'(-2бг 3б3б,)йбг + 3б&&бл"+ (&* *^гб,)й6,г - Ъб1&б,йбг - Вйб,3

(4>£бг6, * Ц&б? "Збрг + Ьбчб? -36гб,бг \6у6)'а6<, *"

(бв)

А**«

+{6г*3блб, +66б,г - 4 6*6*)А6? +(-ЪЬъ -вб9б,)&$&6

* *

, Г

.; выражения / л;ё/п 7"8мчи<йвиия-.:\.1ад/" дрлуч_еннЫел;л. л,Йй7(/ла./ по пербои формуле Боринга.

Степень полинома

1 1, **, /ЗД

2 (б, + 2 6,6,) А 6, - 2 62 А62 + ,1, А 6* /ЗД

3- , (5, + 26(6гг • б\&\ -3636()Л6, *(-га"збзб.)дб2 • . + Зб$Ав1+ ,(б| + 3б46,) Дб* - Зб^Аб, Аб"г • 6"6,*

(б, + 26,6; 0856,'-зб46г А\к$Цед • Цб.)*л* + (-26г36]6/ -Аб"б", +А8лб"г)дб"г +(361 + 46461) Л61-4'(|Л?4 + : + ЗбХ*6б",2-А6н6"1}дб|Ч (~363-8б*б,) Аб, д6*2 • (Ьй + Аб^Аб, Аб"4 + 26ЛА6,* +(14 + и46,)Л6',-46<Л611Л61+ 8<А6*

таблице I, где АЛ'оказывается функцией коэффициентов 6{ , &Ы<*б-б и U/rt* , дает ряд преимуществ. Прежде всего, полученные, правые части являются суииаии положительных слагаемых, что позволяет говорить об абсолютных вкладах членов с лб, ,лб£ и т.д. Далее, доминирующий вклад вносится наиболее простым членом с АО, , а вклад члена о 4 4s ухе пренебрежимо мал. Наконец, сами аргументы ос п й 6i являются по сравнению с простыми алгебраически и, кромо того, могут быть еде более упрощены с помощью теоремы Бине-Коши, позволяющей отделить влияние масс от влияния характеристик силового поля молекулы. Упрощение связи thjb с силовыми постоянными, достигаемое в результате, означает "сильное упрощение интерпретации этой характеристики неравноценности изотопных форм молекулы в терминах силового поля молекулы. '• .' ;\ • : ,ч л

Подстановка формулы Варинга в уравнение Ыомета О) приводит к алгебраическим результатам, полностью о сипадающим с приведенными в таблице 1. Отличие заключается в том, что в этом случае коэффициент Ок кмоет вид: '. .* гк

•'•),- < \ '.&*- = ( fit : U™*) CL ,„

Исследование, точности уравнений Бпгеляйзена и Немета в модифицированных по Варингу видах Сб) было осуществлено на множестве молекул, представленных в таблице 2.

Из таблицы видно, .'что приближение Немета-Варивта обеспечивает лучную точность (2,0 <& ошибки по сравнению с'7,4 % уравнения Бигеляйзена-Вринга). Исследование отруктурЫ правой части урав-пений таблицы I позволяет сделать вывод о том,' что для алгебраического анализа ff 'можно ограничиться двумя членами - линейным С о йб,) и квадратичным (сйбг); в то время как при иоследо-

Табдвца 2

Ср&вневгс результате» & / , цад$ч?ядох различима способам*

1 1 "......~Ш>'' \

Иоде кула . по уравнению ,| 00 яр«3лихеви> ' ! I „ ! по приближевкв!

гБ*Х«аВзева-Варвнг4 N о&ибкв i Неиета-Варинга; ошибки

1У1 • 0.0976 0,0982 • 0,6 0.0989. *1.з;

МР 0,0123 , О.Ш36 • 1.6 0.0831 -0.9

Л/Оа 0.0761 , 0.0772 • I.* 0.0769 +1.0

СЙе 0.Ш8 - 0,1847 • 7.4 0.1683 -2.0

СЩ - 0.18П 0.18^г ^2.0 0.1824 +0.7

ИС(Н~ 0.Г773 О.тО ' • 1.0 0.1780 > +0.4

вании приближения Бигеляйзена-Варинга необходимо учитывать три члена ( ой6„ лбг ил б, ).

Несмотря на перечисленные преимущества выражения Бигеляйзепа и Немета в модификациях, полученных с помощью формулы Варинга, обладают тем недостатком, что они остаются приближенными. В этой связи представляет интерес получение точного разложения Вгъ А по характеристикам силового поля и геометрии молекул. Для этого воспользуемся разложением в бесконечное произведение

00 А/ ч<2 "1 '

акЩЪ *П, $ *(£*)] ,'/**-> (ю)

и образуем матричную функции, характеристическими корнями которой будут sk "/г/"/г : к.

ЫН);Д[Е чфгЗ \ ап

где матрица Н"Ог , а Е - единичная маярвши Далее,учиты-вая, что произведение характернотическдас чяоел -матрицы равно ее определителю, получаем:' ; '

Существенно, что полученное бесконечное произведение сходится при любых 6- и О .

- 10 -

В отличие от уравнений (2), (3) и (б), уравнение (12) является точный. Это спишет вопрос неточности и неоднозначности интерпретации связи Сл_Л с внутримолекулярными характеристиками.Ре- * зультаты численного расчета дают полное совпадение величин у* со значениями, полученными по уравнение I.

Следующей задачей работы явилось получение уравнений сопряжения химических изотопных оЭДЛскгов.

Число различных значений еп.ЛЬ молекулы равно числу ее эквивалентных атомов. Величины &ъ£> любого из неэквивалентных атомов произвольной молекулы могут быть найдены, если известно силовое поле,этой молекулы. Иыми словами, величины &г/> любого атома молекулы порождаются полем этой молекулы и в этом смысле могут на- -зиваться сопряженными»

Прежде чем рассматривать сопряжение величин .рассмотрим

сопряжение величин Аог , относяцихоя к различным изотопоэаме-цаемын атомам 1- . Сумму изотопных одвигоп собственных значений -А векового уравнения по атому } можно выразить: - ,

' дб/^Гт- •Х*(У*'*Л)'&.Г„-АОА'\иу

Здесь Г/*> - элемент матрицы силовых постоянных, а диру -изотоп: иый одвигЛпо атому 1- элемента матрицы кинематических коэффн-. циентов. ,., '

Выражая Л1ГЛ через геометрические параметры молехулы, массы атоиов и изотопические сдвиги иасс и, подставляяуОТК выражения в

уравнение (13), получаем уравнение, сопряжения величин АО}- по воем

* /с О) ' •

неэквивалентным атоиам о коэффициентом О , являющимся первым коэффициентом характеристического многочлена векового"уравнения

^Рв-ЕАЬО

Здесь У/ - обратная масса атома £ \

Аналогичный образом можно получить сопряжение для коэффициентов Д О]. и О/

£/ •/ / */./ &б/> * к Л : : • ' . (15)

Чтобы связать полученные уравнения о.величинами - факто-. ров,' отвечающих полноизотопному замещению всех неэквивалентных атомов ,1- , составляющих данную молекулу, используем приближения (б), полученные на оонове уравнений Бигеляйзена и 11емета (см.табл.) I) Проведя несложные математические преобразования, получим уравнение сопряжения величин р по неэквивалентный атомам j :

} -. " лН.)

ТЯв^} . - число эквивалентных атомов /\ : : '.'

<• Коэффициентами при О являются функции Тк\ , .содержащие коэффициенты О и Ш (см. табл. I и уравнение 7). Г

Важнейшей особенностью этого уравнения Об) является отсутот-• вие в правой чаоти величин, зависящих от изотопных одвигов частот. Для произвольных реакций изотопного обмена между изотопными формами'из (16) легко получить уравнение,, открывающее сопряженность коэффициентов разделения изотопов. В этом случае справедливо следующее уравнение: . : г ; *

Ц> ПО ЛСГ» X '' \. : ПО ЛССН .

, ' V ':' • пролутлм '/••,',",:•- 'рсагемтан

где" I - индехс, отвечающий парам'веществ4вступающих в независимые реакции изотопного обмена по атому £• , П1 - число ступеней обме-, на по атоиу j- в каждой из таких реакций; -,\ ;

- 12 _

\

N Как и уравнение (16), уравнение (17) пригодно для оценки недо- , . 'ступных экспериментальному изиершшю равновесных эффектов по сопря- . ,женным эффектам. . ,.'"•"

П. Методика расчета Р ~ факторов ."",' т *

' ' » - ' *• '

В данной работе раочет,изотопных аффектов'проводился с исполь- , > лэованием комплекса колебательных программ, разработанных на кафед- ' • ре физики ТСХА для ЭВМА"Минек-22".*0н включает, выбор оистемы'еди-; ниц, выбор эффективного силового поля и последовательность уточне-. а ния силовых постоянных при решении обратной спектральной задачи; -, В приложении I приводятся .стекгоые поля.-.геФиетрические параметры < ,"Н и результаты расчета р «нагих «реетых симметричных молекул, типа '„' )г ХУ2, ХУЛ , XyZg" Xg72" ХУ3, а также -более сложных молекул - всего -, 99 "соединений. Для простых симметричных „"молекул приведены выражения - элементов матриц силовых постоянных и кинематических коэффициентов, Да также сравнивается" результаты' расчета СКИФ о данными Аполучении-ми в наиболее надежных по точности работах иноотрапных авторов4..

, Г "* Ш. Анализ изменчивости изотопных эффектов биогенных - " "' " элементов" ,' -' ' '"• •' " , '-

' V > - -" • .-*• -'

результате расчета изотопных .эффектов углерода, азота, кисло- т рода, и частично водорода, бора и серы, получен массив информации, 'который позволяет не" только выявить некоторые основные'эаконоыер-' -5 ности изменчивости, изотопных эффектов трех названных'биогенных " элементов ССЛу-АО^ но'и,оценить пригодность различных способов*.' интерпретации при различных уровнях требуемой точности.'Интерпре- а

I4 *" *" > ч к ' ,* Г " • <

тация изотопных эффектов проводится на двух'уровнях,- это уровень' « " феноменологических.зависимостей эффектов от состояния окисления,' а

от типа конфигурации и типа лиганда и уровень полуэыпирических структурных закономерностей, связывающих величины yijb о основииыи или обощенными характеристиками силового поля молекул, '.Ч»**. У.ОенЬц'енологич'ески» эаасвимюркости., Если для подавлявшего числа соединений углерода понятие состояния окисления имеет чисто фор- , малыши характер, а для соединений кислородагэта величина практически постоянна, то для азота характерны различные состояния окисления (от - 3 до* 5). Поэтому этот фактор оказывается существен -ный только для из'сигаивыя эффектов азота. Из рисунка I видна, что для,соединений азота с эяеюемтами второго периода С F » 0> величина елр растет симбатно состоянию окисления. Интереснохотметить, что для состояний окисления *5 и +3 величины tinp разных соедине-

- ний группируются в узких областях»

Влияние природы атома-партнера отчетливо прослеживается для всех трех элементов. Относительно углерода это.влияние удобно про' следить на множествах трех типов о тремя,различными конфигурациями центрального атома. Это- множества линейных молекул типа 00g -00 3 - CSg, множества звездчатых молекул типа С03™ - СЗ"-- С«5еэ" • и множества тетраэдрических соединений, типа СДЛ - QF л -СС£Л .-СВх. ц и, так далее. При замещении более электроотрицательного атома-партнера,на менее электроотрицательный происходит настолько правильное изменение величии #tj3 , что можно говорить об аддитивно»

- характере этих величия ка простых множествах электронейтральных соединений. На более сложных множествах аддитивность Оир не соблюдается.

Наибольшее значение имеет принадлежность, атома-партнера к тому или иному периоду. Чем вылв номер периода атоиа-яартнера. тем ниже значение р -гафактора.

Влияние конфтурацнейныхл переходов" в случае изотопных эффектов" G,Jv и О оказывается соизмеримый о влиянием замены атомов-партнеров. Выделить влияние собственно конфиурационных переходов удает- ' оя лишь на очень узких и немногочисленных множествах соединений. - „ ' *> При анализе феноменологических и структурных закономерностей 1. изменчивости chfi возникает вопроо об аддитивности этой величины. > « Концепция аддитивности изотопных оффектов углерода/ принадлежащая • Э.М.Галиыову,'постулирует существование постоянных вкладов в " en fie, каждой из связей углерода с такими атомами, как H,C,0,f% СС к так далее. С целъо оценить приложимость правила аддитивности, -на произвольном множество соединений углерода был произведен соот- _ , ветотвующщ числепиий анализ. Его результаты представлены в таб- -_ лице 3, где приводятся не только значения Q\p , полученные в. дан- -, ной работе, но и наиболее достоверные величины,1 полученные,др'угиаи ' i шторам: л _ ' л л Ч . ; л - л лабя«тл\ ' *

„ • «" Сравнение &хрс , полученных по уравнении I',,, ,, <

v а __и л, ... 4. 4. tt t 4. t%

. - .и по аддитивной схеме. *..•** * ;

Молекула J ( п о уравненюо р

аддит.схеме \ .

^ о в и О К и

—^ ;t

* СНС0СН^_- . O.I65I ". . 0.1720 ч , ' - *Д7" v '/fegCoMlg ' O.I634 • . ,*, «А0.1814* >V •- -11.00 ц.■>. • C^COCH .', ; 0.1294, ч .7'А < 0Д240 ,-. Г ' + 4.17А - '• CHjOB,*.A. ' 0.1290 .. , : .'/OJSK:"",;.'*'- 'Л.70_ , :''

•' KCO- A'., v 0.1773 «.; '""*"•* "'°«1565 ' '-'4: - -3«18"'(, '*f~ .. CS-VH?' - / 0.1323 V . " * '.,0.1284 " 7 W'v+,2A95"' •»;

c 0 3 " , c— - 0.1759 i ;'. * a ',' 0.1873" ' . ; : \ "'-ё.4в" *-/, " C&". Л' - 0.И59 •/ \) -":-'0.Ш- \ a "'124.93 .- . , -

л

Из таблицы видно, что формула Галииова порождает погревности, достигающие ,25 % от &iftd Из этого следует, что названная-концепция не*может" считаться.приемлемым оредотвом расчета к интерпретация величин wiЛc произвольных органических соединений.

Полуэмпирические структугные закоиоманюоти. Среди многочисленных полуэмпирических закономерностей целесообразно выделить - следующие типы. I) Закономерные изменения ООП® в двух рядах,

родотвенных соединений, связанных изоморфным соответствием. 2)По- . луэмпиричеокио - структурные закономерности, овязыводвие &г/$ с различными характеристиками силового поля или аргументами, .тесно связанными о такими характеристиками. '.

Первые из названных закономерностей обычно испольэуютоя в методах сравнительного раочета. Лля иэоструктурннх пар изоморфных рядов типа СНЛ-СН^ - СН/% - СР4 и СН4'.- ЩСХГ - СНЛ?3- СС£ л '

пряиолинейный характер зависимости соблюдается лучше, чем для пар нвиэоетруктурных рядов, типа СОВг2~ СОС£ g- СОБ^ССТ g и СВтЛ- . - СС£ ц - СНЛ - СЛЛ. Коли изоморфные ряди содержат больиое число, соединений; то линейные связи величин слЛс- пригодны для количественной оценки Р - факторов. Аналогичные линейные связи найдены для изотопных эффектов азота "и кислорода (ряды типа . Д'Л -

. ]/оа : ]/в&1 и ]ог-]/осс1. Урбёгч V

у ;, ВторойЛтип полуэмпирических закономерностей наблюдается,если в качестве аргумента используются характеристики эффективного силового поля молекул. Лучшим способом аппроксимировать эффективное ' оиловое поле атомов в молекулах в соответствии с уравнениями (6) ..' оказывается использование величин А Корреляции

впр- Д 8/э/о//оказываются наиболее плотными (см.рис.2). Так как в величине Д £р(СТ/определяющую роль играет .сумма валентных си- '

ловых постоянный, очень плотными оказнваютоя корреляции .. *-

"(молекулы о единственным типом связи изотопнозамдщаемого атома), или о 2Щ/1 (молекулы о несколькими различными связями изотопноэа-мещаемого атома). ,.*.*">'** > ' ' '

Для изоструктурныгх множеств соединений углерода, в который мо-.-лекулы различавтоя только атомом-партнером углерода, эти корреляции являются или линейными, или, по крайней мере, монотонный;!. В -олучае изотопных офлектов азота и кислорода, корреляции о ситовыми . постоянными приводят к распадению одной линейной корреляции на се- - • нейства, относящиеся к'узким множествам подобных молекул (см.рио.Э) Корреляции энергия связи не обладает линейностью/ они, "

обнаруживает липь симбатный ход этих величии. Это следствие отоут-- , ствпя линейных корреляпий анергий связи о силовыми постоянными,,к*/ тому жо точные значения энергий отдельных связей для сложных соединений углерода, азота и кислорода мало доступны. , ) \' ' , - ' Линейные корреляции наблюдаютоя меяду, величинами игре и 6ьЪ, • •-' где "& - межьядерное расстояние. Полезными оказывается также . корреляции Спрс HWJSV О суммой электроотрицатёльиоотей-атомов, л связанных соответственно о углеродом или азотом и с фактором Гордя, , , а также корреляции меяду сопряженными изотопными оффехтами.-Они или линейные, или близки к линейныц-(см.рио.4).*' "< \ , *, , ' 8, '•

.' • < > V „ г

В целом, при возможности-использовать структурные закокомер-нооти, любой способ достаточно точной оценки силовых постоянных "- . , связей замещаемого атома пригоден для приближенной оценки 1;г1ру

В главе излагается результаты попытки.интерпретировать величины сп. & с позиций теории молекулярных"орбиталей. Найдено, .что. "эффективные силовые поля СП. Р*/А/*х <на довольно.большом множест-,'

»»»»

ве двухатомных молекул элементов второго периода находят .единое

__уч..* - , ,-• ; - ] - •> - <" V.

П ■

10 ,Ю *0 50 - * '. .',• » "»«¡и : Г Я Г - • . .

Рис.5. Зависимость fcn.Ec отсумиы Рие.4. Зависимость Лп,Д от , главных силовы; постоянных. сумиы элвхтрооврицотвнжоегми.

-1В-

. * 'полуколичественное обьяонение на оонове/теории ШЛКАО. '," \/». 4 1 '- Обдее рассмотрение закономерностей и масштабов изменчивости ' -* \<<% углерода, азота и кислорода приводит к заключениюА что как •ьЧ средство исследования могут использоваться не только-изотопные г эффекты углерода. Маситаб изменчивости;//у> азота и влияние на эту, величину состояния окисления, конфигураций и типов,связанных' 'Л', о азотом атомов достаточно велики, чтобы во'многих равновесиях" .' „ ,'. или в процессе их достижения могли наблюдаться и использоваться '. Аизотопные эффекты этого элемента.-АИзотопные эффекты кислорода о * - * меньшей мере пригодны как средство исследования', так как их,из-''"менчивость значительно'менее выражена иэ*-за постоянства степени' . ' окисления этого элемента и суцествования у этого элементавсего * - * двух типичных конфигураций,(мостиковый или концевой атом)., >,*

.. ' "*' .„, и. Расчет химического 'и изотопного равновесия в • * "

• и« " системе С0-,(гпз)-Н.,С0„(раотвор)-НС0;Г( раствор)- .„" *. •'

--, ' -СОрСрлствор) л условиях.'моделпрупдих условия/ „•«*• \ * - -« -, - в одноименной природной системе.' -* "

ч

• • ..Анализ теоретических и экспериментальных данных поисследова-] ' , нию.изотопных эффектов углерода в данной системе показал, что для , , . расчета изотопообменных равновесий прежде всего необходимо полу* ч':/ ить надежные теоретические значения коэффициентов разделения для '* **оистеы СОтСС£ и СО^НСО". Для последней системы расчет проводилоя. Л 'Впервые. Результаты расчета/?- факторов молекул и соответствующих • • коэффициентов разделения в интервале температур 0-50т! приведены;4 ' * в таблице 4, , . >• ' ' ';Ч>-

] / Сопоставление полученныхАданных о ..теоретическими результата- -ми'других авторов по величинам <Ь й'рёзультатами расчета оС по эк'-,. А спериментальным изотопным сдвигам частот показывает очень.хорошее

с >

Таблица 4

Результата расчета Эс и оС

Те 1 1>со2 Я1*со; ?™"з лсо2/нсо- cлCOg/CO-

0 1.2159 1.2248 1.2231 1-0073, 1.0059

25 1.1699 1.1960 I.I9W 1.0051. 1.0028

- 50 1.1607 , 1.1726 1.1709 1.0033 1.0019

оогласие с наиболее надеиными то них.

Расчет химического равновесия. Целью раочета било определение равновесных химических концентраций осех Ферм С, участвующих в изотопном обмене, а также учет влияния на равновесие таких факторов, как"£°,рН, ионная, сила.Рассматривалась упрощенная модель системы, в "которой не учитывается равновесие ионных пар, а коиплвкоированив НС0~-С0" учитывается параметрически путем введения коэффициентов С \\к , определяющих долю комплексируомых ионов НС0~и СО], от их общего содержания. Н ияИ имеют место следующие реакции:

С02(гао) * Н20 й=: \\Л0Л (раствор) ',- Г <£}.'•'>• ,! •. 1\],С03 88 )!* • 1ЮО- ( в растворе) г> ;::/•';:'•',. л..'...;\ . '

НСО- =2 И* • СОд ( и растворе)/,-:[ '</'К'•; \.':/.' описываемые соответствующими константами равновесия (К] к К2).Для определения концентраций НСО^НСО", СО" и И* трёх урвнеиий не-Лоотаточно. Дополнительное уравнение можно получить, если известны аналитически» концентрации С в пробе води ЛССши /' шН2С03 +.т1!СО- **- *тСО~,™' - ХСаН1 : :Ц-Л ......''"V '7 • • :

т Н2СОа-молш1ытл концентрация Н2С0э, а две другие-эффёктивные, моляльнне концентрации ионов,учитывающие их содержание"как в сво- . бодном.ток и в комплексном состоянии. Велич1ша£Сан. выбиралась из якепериментальикх данных для морских и',пресныхвод.'После не- .

'сложных преобразований било получено расчетное уравнение: /С Рсбг ) /£ и». * . - ' 1** г у2_« у Сом

!> КтК Рсор - - •; '

где г»--~-; 1Ь - коэффициенты активности; .— •'

* ,К, - константа Генри; коэффициенты 6 и К , Кт и К?(см.випе). Равновесие рассчитывалось для интервала температур 0-50°С и,для 'различных значений от 0.01 (пресные воды) до 0.7(соленые,воды)ион-ной силы. Расчет показал, что на соотноиение химических ферм в рав- -иовесноЛ системе наибольшее"влияние оказывает температура. В>за-, данных пределах.характеризующих природные условия, влияние*рН и , 'ионной силы незначительно. Основной водорастворенной формой являет- ' лся бикарбонат Сот 90 до 98 £). " . „ ,*• 1 -м • " , «' 'Расчет изотопного распределения углерода. Проведенный расчет Апозволил рассмотреть изотопный баланс по углероду и рассчитать рав-' _ новесные изотопные концентрации форм, участвующих в изотопном об-,„ 'иене. Для системы газ «кидкость усредненный изотопный состав-С определяется как:$. т §gi & -, &!? -I_' '*;

т

с р л°2 1+11 . 8 . 1 + л

- оС].- изотопный оостав углерода в растворе, который "определяется:* Г-ТНгСО,] * (4*аЬИЩ +(4+К} [СО/1- 1 .' Г ,' •'

! а £'„ - соотнопение емкостей" по углероду газовой и жидкой фаз: , •- -,,1 • • *'£ »»*;йтлр в ^зависимости от размеров бассеГяаЛ может ^меняться от , больгаж-Уеличин Снебомтьпие-водоем^!) до ыалыхСдяя системы.атмосфера-,

- 1 V

океан).Изотопный состав компонентов-системы определяжясяЛнапример, \/

для НСО- кат$0*1'о -/-(^>л'о\21 . <<А*Л>1( РЗбдопа£( Лор*.^» *- *

• ' - " э/ ; > 2., ;-- м-ч -<_ ; >.. * Л * * -^давалась параметрически (из.экспериментальных данных)! ~Лл , /** Д

- • » , '.с*. ,*• • л •-"/:'•- " *"•_**_•?"***>•

* « Из полученных результатов следует, что из Физико-химических, ч :,"- *г" * * "-V- 1"21"-.....*-' -:'/ .....-- '.'-' >-'';• .--:>-\ -',

> >

< - г

параметров в пределах диапазона ия вариаций в природе ощутимый'эф-фект на изотопный состав углерода компонентов лказивает только температура. С ростом 1° от"0°до 50° изотопное фракционирование между углекислотой и остальными формами уменьиается более чем в 2 раза. При малых значенияхЛСО.СШ) уменьшение происходит в оснопном за счет заметного утяжеления СС£ при незначительной облегчении остальных форм. При больших значенияхЛ(1000)-картина обратная. Би-карбонат,как наиболее; распространенная форма, испытывает наименьшие изотопные вариации. Фрагмент результатов представлен в таблице.

„ .о тз Таблица 5

Изотопные концонтрацииС?л.01,£л,СХ>1,0ССрл -г&> )

0 ^"со., j ЛАизо- : | &1эсо- {6ЪТЗ с компл.

0' - 9.07 - 1.8Э '•-, -Э;22- 9.46

25 -7 ,04 - 1.98 - 3.27 9.43

50 - б.5б : _ 3.29 •':' - ч.б8 8.03

Ионная оила и рН в заданных пределах почти не сказывается на распределении изотопов мзщ< химическими формами. Хотя посторонние ионы практически не илияют на изотопный состав компонент, природа катионов, их способность к комплексообразованию, наличие катионов М приводит к росту С в карбонатной Форме. Вариации изотопного оостава С компонентов в рассматриваемых природных системах под действием (1изико-химических лактороп не превышает 3 - 4 л '. Коли при ' изучении системы наблюдаемые вариации оказываются большими, то ото является указанием \т роль'иных Факторов,, например, притока биогенной СС£ при риэломлиш ортяни1 есг.огоСО§, углекислоты дыхания или наличия .каких-либо процессов разделения изотопов..:. • •

ОСНОВНЫЕ РКШЬТА'Ш II ШВО/Л

I. На основе приближенных уравнений Вигеаизона и Немота по-лучони новые,обладающие той на точностью, приближения для отно- I пения оунм по ооотояниям.изотопных форм молекул, которые по срав-4 нению о походными обладают гораздо большей простотой, что сильно облегчает интерпретацию химических изотопных эффектов в терминах , » внутримолекулярного силового поля. ' * , |

2. Впервые получено точное разложение £фактора в быстро'охо-дяпийся при любых условиях степенной ряд, зависящий от аргумента, * определяемого внутримолекулярным силовым полом молекули и Т°,Раз-'' локенне открывает возможность точной количественной интерпретация л

1 связей изотопных эффектов оо всеми силовыми постоянными, геометрическими характеристиками и массами атомов молекулы. - - Л'

3. Впервые получены уравнения, отражавшие оопряженность.изо- -топних эффектов неэквивалентных атомов для молекулы и произвольной химической реакции. т ' . ' "Л,

4. Произведен расчет р - факторов для всех неэквивалент1шх ато-ыов 99-ти соединений в интервале температур от 100 до 600°К с ша-'*

' гои Си^),.равным 100? . - . . • . - ' -•

Л , З.ллсслодованы основные феноменологические закономерности из-' менчквооти изотопных эффектов С, IVи О. Показано, что для изотоп-*; " ных эффектов С и 0 роль основного фактора изменчивости играет при-' рода атоиовч1артнеров этих элементов»'Для'изотопных эффектов Л " «

~ судественны, кроме названных, два других фактора \- изменчивость,"" 'степени'окисления этого элемента и, д» меньшой море, изменчивость, геометрических ко1йнгураиий "его'соединений;,%"* 'V; л \ *Д <т;-"',', ^ ^ "1> ' б.* Исследованы основные,структурние.эаконоиерности изменчивое*;

ти изотопных эффектов С, Л р. О,-Показано, что основным структурным *

* - ) " , , - ~ - - V ' .. " ч 1 . -у V •» - ' " "»к , )> )-

фактором, определяющим абсолютные величины изотопных эффектов этих "элементов; является сумма валентных силовых постоянных изо-топозамепаемого атома. Изучены также корреляции изотопных эффек-.тов с ыекьяцсрными расстояниями, олектроотрицательностями атомов-партнеров, с сопряженными изотопными эффектами и т.д.

7. Впервые проведен теоретический расчет всех изотопных равновесий, протекающих в системе СЙ2(газ)-СО2(р-р)-ИС0~ (р-р)-СО£р-р) Теоретический коэффициент разделения (1.0051) длясистемы СС£-ВОО" оказался в близком соответствии с экспериментальной величиной (1,007) при сЗ°С. Из сопоставления теоретического изотопного эф, фекта для системы СО2- СОиО.ОО'О при 25 °С с экспериментальными

" эффектами между газообразной СС£ и. карбонаг-<5икарбонагиым раот- ; вором,меняющимися в широких пределах, а также учитывая:зависи-мость последних от рН раствора и концентрации катионов был сделан вывод о существовании в растворах акво-карбонатних комплексов, обладающих повышенной способностью концентрировать тяжелый изотоп С±,(Т.е.высокими значениями]*- Факторов). * . ;

8. Расчет химического и изотопного равновесия в.указанной системе для различных условий,реализующихся в природе (£°,рН, ионная сила и др.), позволил установить распределение изотопов углерода между различными водорастворенными формами углерода и

, газообразной Со2 и оценить масштаб, их вариаций,который составляет 3-л промили С %в ). л•":•*•". •';'„„•';,0-'}л <МЛй1Ш;

Основные результаты работы изложены в публикациях:"- 1.Д,А.Княэев,Л.А.11влев,А.Д,.Блпнк,Т.Л.Бланк.Доклаци ТСХА,вып.218,

2ДССРля зе2Bз.3TJi]•.ЕлlаH6%.(1Л775БлеB;А^\^.БJJ<аl:íк^Д^0VKЛ£^ЦЫI Академии^ наук 3.Д.А.Князев,С.В.Демин, Тл.Бланк.Йзвестия ТСХА, вып.2.203 (1977)

*».ДАКнлзев, А.А.Нплев, ТЛЛлланкЛ.'Тсзиси"-'др1сладов международно- '•'• го сш-позпуга "Изотопы тз прт.роди'!,"г,Гара, ;ГДР .(1975)

Типография Московской с.-х.академии им.К.А.Тимирязева Москва 125008, Тимирязевская yi., 44.