Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Симонов, Александр Николаевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ
2007 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.15 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах»
 
Автореферат диссертации на тему "Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах"

На правах рукописи УДК 541 128 547 454+541 144

СИМОНОВ Александр Николаевич

Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах

02 00 15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2007

003069683

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель кандидат химических наук

Пестунова Оксана Павловна

Официальные оппоненты доктор химических наук

Жижина Елена Георгиевна

доктор химических наук, профессор Тарабанько Валерий Евгеньевич

Ведущая организация Институт органической химии

им Н Д Зелинского РАН

Защита диссертации состоится "23" мая 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета К 003 012 01 в Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К Борескова СО РАН

Автореферат разослан « 20 » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Воронин А И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Углеводы являются незаменимыми компонентами продуктов питания и широко используются в биологии и медицине, а также в качестве исходных субстратов для синтеза многих органических соединений, в особенности хиральных Традиционно, подавляющая часть используемого углеводсодержащего сырья имеет биологическое происхождение, однако весьма актуальной является проблема получения углеводов и методами химического синтеза. С этой точки зрения большой интерес представляет реакция Бутлерова (или формозная реакция) - процесс олигомеризации формальдегида в моносахариды в водной щелочной среде Доступность сырья и мягкие условия реакции, а также потенциальная простота технологического оформления процесса свидетельствуют о безусловной перспективности реакции Бутлерова для химического синтеза моносахаридов Хорошо известно, что реакция Бутлерова является автокаталитической и приводит к образованию сложной смеси моносахаридов Многие вопросы, касающиеся механизма данной реакции, возможности управления ее селективностью и причины ее автокаталитического характера, остаются дискуссионными, несмотря на то, что реакция Бутлерова известна уже более 150 лет В 70-80-х годах XX века эта реакция была предметом интенсивных экспериментальных исследований в связи с поиском путей получения искусственной пищи для продолжительных космических полетов В ходе этих исследований была установлена возможность использования синтезированных из формальдегида углеводов в качестве питательной среды для выращивания дрожжевой и микробной биомассы Однако в настоящее время наиболее привлекательной представляется разработка на основе реакции Бутлерова методов селективного синтеза редких моносахаридов и их производных для использования в процессах тонкого органического синтеза

Цель работы. Изучение возможности управления селективностью синтеза углеводов из формальдегида в водных растворах

Направления исследований. В работе решались следующие задачи

1 Выяснение причин возникновения автокатализа в реакции Бутлерова

2 Детальное исследование механизма этой реакции, а также термодинамических и кинетических параметров отдельных ее стадий

3 Исследование причины и механизма инициирующего действия УФ-изчучения на автокаталитический синтез углеводов из формальдегида.

4 Поиск катализаторов и условий синтеза углеводов из формальдегида, позволяющих достичь приемлемой селективности процесса.

Научная новнзна Обнаружено, что причиной автокаталитического характера реакции Бутлерова является ретроапьдольное расщепление высших моносахаридов на низшие С2-С\ моносахариды, обладающие высокой реакционноспособностыо в реакциях альдольной конденсации с формальдегидом Это расщепление протекает через образование ендиольных комплексов углеводов с катионами кальция Таким образом, впервые продемонстрировано, что реакция Бутлерова в присутствии гидроксида кальция протекает по разветвленному цепному механизму с вырожденным разветвлением цепи Проведено исследование термодинамических параметров реакций изомеризации некоторых моносахаридов. Предложен способ повышения селективности синтеза моносахаридов из формальдегида Впервые проведен синтез эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и дигидроксиацетона в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных и гетерогенных фосфатов Установлено, что причиной инициирующего воздействия УФ-излучения на реакцию Бутлерова является фотоиндуцированное образование из формальдегида гликолевого и глицеринового альдегидов

Практическая ценность. Разработан метод синтеза эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и низших углеводов с повышенной селективностью в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных фосфатов, который может быть предложен для практического применения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 3-й Школе по катализу EFCATS (Устрон, Польша, 2004), 35-ом Международном конгрессе COSPAR2004 (Париж, Франция 2004), Международном рабочем совещании «Происхождение и эволюция биосферы» (Новосибирск, Россия, 2005), 2-й международной школе-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск-Алтай, Россия, 2005), VII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), 36-ом Международном конгрессе COSPAR2006 (Пекин, Китай 2006), 4-й школе по катализу EFCATS

(Санкт-Петербург, Россия, 2006) и ежегодном конкурсе молодежных проектов Института катализа СО РАН (III премия, 2006)

Основной материал диссертации изложен в 4 статьях в реферируемых журналах

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы Работа изложена на 143 страницах, содержит 31 рисунок, 24 схемы и 7 таблиц Библиография насчитывает 182 наименования ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования

Первая глава представляет собой обзор публикаций, посвященных исследованиям синтеза моносахаридов из формальдегида Обсуждаются известные катализаторы и условия проведения данного синтеза, сведения о составе продуктов и результатах изучения механизма реакции Бутлерова. Отдельный раздел посвящен исследованиям возможности повышения селективности синтеза моносахаридов из формальдегида Приводится обзор опубликованных данных о процессах, протекающих в водных растворах формальдегида под воздействием УФ-излучения На основании обзора литературы сформулированы задачи, решение которых описано в настоящей работе

Во второй главе диссертации приведены сведения об использованных в работе реактивах и оборудовании, экспериментальных и аналитических методиках В частности, описаны методики проведения реакции Бутлерова в проточном и статическом реакторах, а также конденсации формальдегида с низшими углеводами и низших углеводов друг с другом в статических условиях Приведены методики получения ендиольных форм высших моносахаридов в растворе, выделения их в твердом виде и исследования структуры комплексов моносахаридов с катионами кальция методом 13С-ЯМР спектроскопии

В третьей главе изложены результаты исследования механизма реакции Бутлерова и кинетических и термодинамических параметров отдельных ее стадий

Влияние природы инициатора, времени контакта н начальной концентрации формальдегида. В качестве инициаторов реакции Бутлерова были использованы углеводы гликолевый и глицериновый альдегиды, дигидроксиацетон, рибоза, ликсоза, глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза и сорбоза Установлено, что

в проточном реакторе процесс олигомеризации формальдегида

I

инициировали все низшие углеводы, в то время как из высших активной оказалась лишь сорбоза Обнаружено, что независимо от инициатора глубина конверсии формальдегида, а также качественный состав продуктов (рис 1) и их соотношение в стационарном состоянии реакционной смеси в проточном реакторе оказываются одинаковыми Таким образом, устанавливающееся

стационарное состояние системы является устойчивым и не зависит от природы инициирующего углевода

Влияние природы неорганического катализатора на кинетику протекания реакции Бутлерова, а также инициирующая активность индивидуальных моносахаридов были исследованы в статическом реакторе (Условия [СН2О]0 = О 14 М, [М(ОН)2]0 = 0 027 М, г = 38 2 °С, рН= 12 4, [Инициатор],, = 2 1 мМ) В присутствии Са(ОН)2 кинетика убывания концентрации формальдегида имеет характерную для автокаталитических реакций Б-образную форму При этом глубина конверсии формальдегида достигает значения 99% при инициировании дигидроксиацетоном менее чем за 60 мин В присутствии Ва(ОН)2, 8г(ОН)2 и \^(ОН)2 образование углеводов набтюдалось лишь в начале эксперимента и проходило за счет конденсации формальдегида с инициатором В присутствии РЬ(ОН)2 после двух часов реакции в смеси были идентифицированы следовые кочичества гликолевого и глицеринового альдегидов Видимо, в присутствии РЬ(ОН)2 имеет место длинный индукционный период, завершение которого нам не удалось зафиксировать

На рис 2 представлена кинетика расходования формальдегида в присутствии различных инициаторов В отсутствие инициатора образования моносахаридов не наблюдалось, а наблюдающийся расход формальдегида, очевидно, обусловлен

С6-Кетоза

о с;

я Э

8 о Ё Э-

12 14

время, мин

Рис 1 ВЭЖХ 2,4-динитрофенилгидразоиов продуктов реакции Бутлерова в стационарном состоянии в проточном реакторе [СН2О]0 - 0 14 М [Са(ОН)г]0 = 0 027 М 1 = 38 2 "С Время контакта 15 9 мин Инициатор (2 1 мМ) 1 — сорбоза,

2 - дигидроксиацетои,

3 - гликолевый альдегид

протеканием реакции Канниццаро Кинетические кривые расходования формальдегида в присутствии моносахаридов характеризуются

различными индукционными

периодами, в то время как скорость на участке быстрого расходования формальдегида примерно одинакова для всех инициаторов Инициирующая активность углеводов растет с уменьшением числа атомов углерода в молекуле инициатора, среди высших моносахаридов С5-С6 более активными являются кетозы

Ендиольные формы углеводов. Многие исследователи предполагали, что важную роль в реакции Бутлерова играют ендиольные формы моносахаридов Мы изучили процесс ендиолизации различных моносахаридов Кинетику ендиолизации регистрировали спектрофотометрически (Условия [углевод]о ~ 5 мМ, [Са(ОН)2]о = 5 мМ 1 = 41 °С) В присутствии Са(011)2 основная полоса поглощения водных растворов моносахаридов находится при 300 нм и соответствует ендиольной форме углевода Скорость роста оптической плотности при 300 нм уменьшается в ряду сорбоза > рибоза > фруктоза > глюкоза > манноза Анализ состава реакционной смеси показал, что к моменту установления постоянной оптической плотности помимо исходного моносахарида в смеси всегда присутствуют все три низших С2-Сз и до 6-ти высших С,)-С6 углеводов Таким образом, переход моносахаридов С5-С6 в ендиольную форму сопровождается их ретроальдольным расщеплением с образованием низших углеводов С2-С3, которые способны конденсироваться с образованием других высших моносахаридов Поэтому, была проведена корреляция инициирующей активности углеводов для реакции Бутлерова в статическом реакторе со скоростью роста оптической плотности при 300 нм в щелочных растворах этих углеводов именно на начальном участке, когда в смеси присутствует лишь исходный моносахарид Полученные результаты свидетельствуют о прямой

время, мин

Рис 2 Изменение концентрации СН20 в статическом реакторе в присутствии различных инициаторов [СН2О]0 ~ 014 М, [Са(ОН)]]о = 0 027 М Г = 38 2 "С (— без инициатора, + - глюкоза, в - рибоза, • - фруктоза, ♦ - сорбоза, х - гликолевый альдегид, А - дигидроксиацетон)

зависимости инициирующей активности углевода от скорости его перехода в ендиольную форму

Ендиольные комплексы глюкозы, фруктозы, рибозы и сорбозы выделены в твердом виде В составе всех выделенных комплексов не обнаружены низшие углеводы Полученные ендиольные комплексы моносахаридов имеют более высокую инициирующую активность в реакции Бутлерова, чем чистые исходные соединения, что подтверждает гипотезу о том, что именно данная форма углеводов является активной в инициировании процесса

Конденсация низших углеводов в присутствии гидроксида кальция. В присутствии гидроксида кальция низшие углеводы с высокими скоростями вступают в процессы альдольной конденсации друг с другом Нами исследована конденсация С2-С3 углеводов во всех попарных сочетаниях (усчовия начальные концентрации углеводов 2 5 мМ, [Са(ОН)2]0 = 0 027 М, X = 38 2 °С) При самоконденсации гликолевого альдегида образуются эритроза и треоза с селективностью более 85% Также зафиксированы манноза, фруктоза, идоза, аллоза и два неизвестных продукта, предположительно С6-альдоза и С6-кетоза Последние два углевода входят и в состав продуктов автокаталитической реакции Бутлерова, причем обсуждаемая С6-кетоза является одним из основных продуктов (рис 1) Основным продуктом самоконденсации дигидроксиацетона оказывается дендрокетоза. Помимо этого, наблюдается незначительная изомеризация С3-кетозы в глицериновый альдегид При конденсации двух триоз образуются тагатоза, сорбоза и фруктоза, которые, в свою очередь, изомеризуются с образованием следовых количеств альдоз Уже в начале реакции в смеси появляются небольшие количества гликолевого альдегида, альдотетроз и ксилулозы Очевидно, гликолевый альдегид образуется за счет ретроальдольного расщепления высших моносахаридов, а кето-пентоза - в ходе конденсации дигидроксиацетона с С2-углеводом Глицериновый альдегид с высокой скоростью изомеризуется в дигидроксиацетон Качественный состав продуктов конденсации глицеринового альдегида с самим собой и глицеринового альдегида с дигидроксиацетоном, за исключением образования альдопентоз, оказывается таким же, как и при само конденсации С3-кетозы Следовые количества альдопентоз образуются за счет взаимодействия глицеринового и гликолевого альдегидов Последний образуется так же, как и в

случае конденсации дигидроксиацетона. При взаимодействии гликолевого альдегида с глицериновым альдегидом и дигидроксиацетоном, помимо продуктов самоконденсации С2 и С3 углеводов, наблюдается образование значительного количества продуктов перекрестной конденсации Для реакции гликолевого альдегида с дигидроксиацетоном в основном образуются ксилулоза и рибулоза, в то время как с глицериновым альдегидом - рибоза, ксилоза, ликсоза и арабиноза Дендрокетоза была идентифицирована лишь в небольших количествах Большая часть наблюдаемых продуктов конденсации низших углеводов друг с другом идентифицирована и в составе продуктов автокаталитической реакции Бутлерова

Механизм инициирования и общая схема реакции Бутлерова. Предполагаемый нами механизм инициирования реакции показан на схеме 1 на

Схема 1

Гулоза

примере сорбозы (кетозы) и её изомера гулозы (альдозы)

он

На начальной стадии реакции при взаимодействии моносахарида-

инициатора с гидроксидом кальция образуется ендиольный комплекс Для кетоз возможно образование двух комплексов с катионом кальция - с ендиольной группировкой между первым и вторым (С1-С2) и между вторым и третьим (С2-СЗ) атомами углерода Для альдоз возможно образование только одного вида комплекса типа С1-С2 Моделирование

моносахарида-

—он

он

СН20Н

СН2ОН

Ретроальдольное I расщепление

Дигидроксиацетон Гликолевый альдегид нон,с

моносахаридов показало, что по

пространственной

структуры

СН2ОН

Глицериновый альдегид

но-

+

снгон Тетроза

стерическим причинам для всех инициаторов-альдоз предпочтительно образование пятичленного ендиолыгого комплекса Взаимное расположение гидроксильных групп кетоз

кетоз

способствует образованию шестичленного ендиолыюго комплекса с ионами кальция Ендиольный комплекс с шестичленным циклом может подвергаться ретроальдольному расщеплению (схема 1) Для альдоз образование комплексов с пятичленным циклом может способствовать лишь её изомеризации в кетозу Таким образом, альдозы при взаимодействии с гидроксидом кальция сначала изомеризуются в кетозы, которые затем расщепляются с образованием низших углеводов Мы считаем, что в этом и заключена основная причина повышенной инициирующей активности кетоз по сравнению с альдозами

Полученные нами результаты позволяют предположить механизм реакции Бутлерова, основанный на трех типах превращений (схема 2) Фактически такая схема соответствует разветвленному цепному механизму с вырожденным разветвлением (активные частицы — низшие углеводы С2-з и формальдегид), а не Схема 2 классической схеме

С„Н2пО„ - ^ *Сп_тИ2(п_т}Оп_т+Ст112тО„ (1) автокаталитической реакции

СтН2а0п+СН20 С°(0Н)< >Ст^Н2т^От+1 (2) А + А->Р+А

С/12Л +С,Н2Д (3) В ситуации, когда в качестве

инициатора выступает высший п = 4-6. т-2-3. и-2-5 (^<8) моносахарид, стадия (1) -

образование низших углеводов - является стадии зарождения цепи Если реакция инициируется низшим углеводом, то в первую очередь протекают стадии продолжения цепи (2) и (3) Вырожденное разветвление происходит на стадии (1) -в результате расщепления продукта реакции образуются две новые активные частицы, вступающие в реакции продолжения цепи

Таким образом, реакция Бутлерова представляет собой редкий пример разветвленной цепной реакции, в которой не принимают участия свободные радикалы

Перегруппировки углеводов в присутствии гидроксида кальция являются неизбежными побочными процессами реакции Буперова и вносят вклад в распределение ее продуктов Кроме того, важным является и вопрос о кинетике окисления моносахаридов молекулярным кислородом при проведении реакции на воздухе

Нами исследована реакция Ли бри де

Врюйна - Альберда вал Экенштейна

(далее ЛдБ-АвЭ) для I M раствора

глюкозы в присутствии 0.024 M

Са(ОН)2 в температурном интервале

20-90 "С в атмосфере аргона,

кислорода и на воздухе методом 13С-

ЯМР спектроскопии. Для определения

относительного содержания глюкозы,

фруктозы и маннозы использовали

интегральную интенсивность пиков Рис. 3, Температурная зависимость Кя при.

изомеризации Û-глюкозы в атмосфере атомов угперода CUi-rpynn, аргона (я), кислорода (К) и па воздухе (•). HlneHe)ÍB1[üCTÍJ ГШК0В м(шнозы 1|ри Исходные концентрации: 1М D-глюкоза,

0.024М Са(ОН)]. всех температурах оказались

незначительными, поэтому ее содержание не учитывали. Из полученных концентраций моносахаридов были рассчитаны кажущиеся константы изомеризации К„ глюкозы «о фруктозу. На рис. 3 приведены температурные зависимости п случен ньгх значений Ки в Аррениусовских координатах. В присутствии кислорода увеличение температуры приводит к увеличению кажущейся константы равновесия изомеризации. Напротив, в атмосфере аргона Ки с ростом температуры уменьшается.

Для выяснения причины обнаруженного феномена, мы исследовали кинетику поглощения кислорода реакционной смесью при 60 "С и динамику изменения рН растворов при 60 и 80 "С на воздухе и в аргоне. Одновременно изучено изменение УФ-спектр о в реакционных растворов, в которых наблюдались полосы, соответствующие ендиольным и окисленным формам моносахаридов. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что в выбранных условиях остановка реакции изомеризации происходит не в результате установления равновесия, а в результате падения рН раствора до такого значения, при котором реакция не происходит. При этом в отсутствие кислорода понижение рИ обусловлено, по-видимому, перегруппировкой углеводов с образованием сахариновых кислот. В

-2------,-i—-

0.0027 0 0029 0.0031 о.оозз

1/Т, К '1

присутствии кислорода рН снижается значительно быстрее по причине окисления углеводов до карбоновых и альдоновых кислот растворенным кислородом

Изомеризация малых количеств глюкозы, маннозы и галактозы в щелочной среде в присутствии катионов кальция. Для того чтобы избежать неконтролируемого понижения рН и остановки реакции изомеризации, были исследованы методом ВЭЖХ перегруппировки глюкозы, маннозы и галактозы низкой концентрации (5 мМ) в присутствии избытка гидроксида кальция (0 027 М) в температурном интервале 30-60 СС Известно, что в таких условиях в основном протекает эпимеризация альдоз, катализируемая катионами Са2+ и протекающая по механизму отличному от механизма реакции ЛдБ-АвЭ

Действительно, в избытке Са(ОН)2 перегруппировка глюкозы и маннозы протекает в основном по пути эпимеризации Небольшие количества фруктозы были зарегистрированы лишь при продолжительных временах реакции В то же время в ходе изомеризации галактозы наблюдалось образование и талозы (альдозы), и тагатозы (кетозы), то есть происходила реакция ЛдБ-АвЭ Ретроальдольное расщепление тагатозы приводило к образованию низших углеводов, в результате конденсации которых образовывались новые моносахариды Кроме того, наблюдалось снижение суммарной концентрации моносахаридов, по-видимому, в результате их диспропорционирования Тем не менее, в реакционной смеси в большинстве случаев устанавливается кажущееся равновесие Температурная зависимость полученных кажущихся констант изомеризации для глюкозы, маннозы и галактозы не подчиняется закону Аррениуса, что связано, по-видимому, со значительным вкладом побочных реакций в конечное распределение моносахаридов

Исследование кинетики перегруппировок моносахаридов в присутствии Са(ОН)2 позволяет сделать вывод о том, что их вклад в распределение продуктов реакции Бутлерова является существенным Помимо этого изомеризация альдоз в кетозы играет важную роль на стадии инициирования реакции Бутлерова

Четвертая глава посвящена поиску путей селективного синтеза углеводов из формальдегида. Детальное исследование механизма реакции Бутлерова и выявление существенного влияния многочисленных побочных реакции на распределение продуктов свидетельствует о том, что повышение селективности синтеза

моносахаридов из формальдегида в щелочной среде не представляется возможным Для повышения селективности необходимо замедление реакций альдольнои конденсации и подавление реакций ретроальдолыюго расщепления Для этого значение рН реакционной смеси мы понизили до 7 3-7 7

Конденсация формальдегида с низшими углеводами в присутствии гетерогенных катализаторов. В качестве гетерогенных катализаторов реакции были испытаны природные минералы апатит Са5(ОН\С1,1Г)(Р04)3 и вивианит Ке3(Р04)2, синтетический гидроксоапатит Са5(0Н)(Р04)з, а также Са3(Р04)2 и СаС03 (Условия [СН2О]0 = 0 1 М, [углевод]0 = 5 мМ, [кат ] = 10 мг/мл рН = 7 3 Х = А0°С) При конденсации формальдегида с дигидроксиацетоном концентрация последнего в присутствии всех испытанных катализаторов убывает моноэкспоненциально во времени, причем изменение концентрации СН20 сравнимо с уменьшением концентрации дигидроксиацетона Таким образом, реакция протекает стехиометрически

Анализ состава реакционной смеси методами микропрепаративной ВЭЖХ, ГЖХ, ГЖХ-МС, 'Н и |3С-ЯМР спектроскопия показал, что основными продуктами реакции являются эритрулоза (селективность 45-50%) и 3-пентулоза (селективность 35-40%) Концентрация последней через 100 час реакции в присутствии гидроксоапатита составляла —1 мМ

Активность испытанных гетерогенных катализаторов повышается в ряду

СаСОз, Са3(Р04)2 « гидроксоапатит Са50Н(Р04)з < апатит Са5(ОН, С1 Р)(Р04)3 В присутствии вивианита Ре3(Р04)2 дигидроксиацетон в основном диспропорционирует, а не взаимодействует с формальдегидом В реакции формальдегида с глицериновым альдегидом образуются те же продукты, что и в случае дигидроксиацетона, так как уже в начале реакции С3-альдоза практически полностью изомеризуется в дигидроксиацетон Продуктом конденсации гликолевого альдегида с формальдегидом является глицериновый альдегид Последний переходит в дигидроксиацетон, и в смеси образуются эритрулоза и 3-пентулоза

Чтобы выяснить, являются ли малорастворимые фосфаты гетерогенными катализаторами или имеет место гомогенный катализ ионами, перешедшими в раствор, реакцию проводили в присутствии природного апатита, и после 30%

конверсии дигидроксиацетона катализатор удаляли из реакционной смеси Удаление твердых частиц апатита приводит к десятикратному понижению скорости реакции, что свидетельствует об участии в реакции нерастворимых фосфатов в качестве гетерогенных катализаторов

Конденсация формальдегида с низшими углеводами в присутствии гомогенных катализаторов В качестве катализаторов были испытаны хорошо растворимые фосфаты натрия и калия (Ыа2НРО4+КН2РО,0, бура (Ыа2В407) и пирофосфат натрия (№цР207) Выбранные соединения обладают буферной емкостью, поэтому они же поддерживали постоянное значение рН реакционной смеси

В присутствии 0 02 М фосфатного буфера при рН = 7 3 при 40 °С скорость реакции оказывается выше, чем в экспериментах с наиболее активными гетерогенными катализаторами Взаимодействие дигидроксиацетона с формальдегидом в присутствии гомогенных катализаторов происходит аналогично конденсации тех же соединений в присутствии гетерогенных катализаторов Наиболее активным из исследованных гомогенных катализаторов оказался ЫаЛОу, а №2В407 — наименее активным Скорость реакции, катализируемой гомогенными фосфатами, была несколько ниже скорости реакции в присутствии На4Р207 Однако выходы высших моносахаридов для пирофосфата оказались ниже Дальнейшие исследования мы проводили в присутствии наиболее оптимального катализатора - №2НР04+КН2Р04

Кинетика конденсацин формальдегида с низшими углеводами в присутствии №2НР04 + КН2Р04. Для выяснения влияния концентрации растворимых фосфатов на скорость реакции были проведены эксперименты при 60 °С в буферах с концентрациями фосфатов - 0 5, 0 2, 0 05 и 0 01 М Повышение концентрации Ыа2НР04Н КНгРОд приводит к увеличению скорости реакции Оцененный порядок реакции по фосфатному буферу составил примерно 0 3 Наибольшие выходы эритрулозы и 3-пентулозы были получены в присутствии 0 2 М фосфатного буфера.

Исследована температурная зависимость скорости и состава продуктов реакций конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом в 0 2 М фосфатном буфере в интервале температур 60-90°С При температуре 80 °С суммарный выход моносахаридов оказался не намного ниже, чем при более низких

температурах Однако при дальнейшем увеличении температуры выходы моносахаридов понижаются Установлено, что для достижения максимальных выходов моносахаридов при конденсации формальдегида с низшими углеводами оптимальным катализатором является 02 М На2НР04 + К!Г2Р04, а оптимальная температура проведения процесса - 80 °С

Для позучения дополнительной информации о механизме реакции были зарегистрированы УФ-спектры реакционной смеси Для всех экспериментов в спектре поглощения мы наблюдали единственную полосу с максимумом при 290 им, относящуюся к ендиолыюй группировке, которая образуется при отрыве протона от атома углерода в а-положении Можно предположить, что при катализе реакции, например, гомогенными фосфатами, гидрофосфат-ион играет роль основного катализатора, а конденсация исходного низшего углевода с формальдегидом осуществляется за счет его присоединения к депротонированному а-атому углерода низшего углевода аналогично процессу альдолыюй конденсации в

щелочной среде В результате присоединения формальдегида эритрулозе возможно

Схема 3

Дигидроксиацетон

сн,он ко -

I - Н,ГО4

сн,он

| про, сн2о

сн2он с=о еснон

НН2РО<"

сн2он с=о

I

НОС—СН2ОН СН2ОН

2С-гидроксиметил-3-пентулоза к сн2он

снон I

с=о нсх!;—сн2он ¿н2он

ПРО.2"

<рн2он

с=о

¿нон I

СН2ОН

сн2о

НТО,2"

2С-гидроксиметил-эритрулоза

Тсн2о

! НТО,1 СН2ОН

спон

С=0 I

СНОН I

СН2ОН

3-пентулоза

образование двух продуктов 3-пентулозы и 2С-гидроксиметил-эритрулозы Конденсация 3-пентулозы и формальдегида приводит к образованию 2С-гидроксиметил-3-пентулозы Предлагаемая нами общая схема исследованной реакции для случая гомогенного

Эритрулоза

катализа представлена на схеме 3 В присутствии гетерогенных катализаторов отрыв протона происходит, по-видимому, в результате взаимодействия молекулы дигидроксиацетона с фосфатной группой на поверхности твердых частиц катализатора.

Высокая селективность обсуждаемой системы позволяет рекомендовать её для синтеза редких и дорогостоящих моносахаридов

Вторая часть четвертой главы посвящена исследованию возможности образования низших углеводов под действием УФ-излучения на водный раствор формальдегида. Полученные таким образом в растворе формальдегида моносахариды могут быть использованы для синтеза эритрулозы и 3-пентулозы без дополнительных стадий выделения из реакционной смеси

В наших экспериментах водные растворы формальдегида мы облучали светом эксимерного АгР лазера с длиной волны излучения 193 нм ВЭЖХ анализ конечной смеси выявил присутствие в растворе гликолевого альдегида и следов глицеринового альдегида, что полностью объясняет инициирующее действие УФ-излучения на реакцию Бутлерова Высших моносахаридов обнаружено не было Оказалось, что увеличение конверсии формальдегида не приводит к повышению выходов гликолевого и глицеринового альдегидов Напротив, максимальные выходы низших углеводов (4 2% для гликолевого и 0 18% для глицеринового альдегидов) были достигнуты в эксперименте с наименьшим временем облучения раствора (1 час), в то время как увеличение времени облучения приводило к деструкции гликолевого и глицеринового альдегидов

Анализ смеси методами !Н- и 13С-ЯМР показал, что в смеси присутствуют этиленгликоль, муравьиная кислота и небольшое количество неидентифицированного спирта Простейшие спирты метанол и этанол в реакционной смеси обнаружены не были В УФ-спектре после облучения исходного раствора лазером появляются две полосы поглощения при 205 и 245 нм Полоса в области 205 нм характерна для карбоновых кислот, что подтверждает присутствие в облученном растворе муравьиной кислоты Вопрос о возникновении полосы с максимумом при 245 нм после облучения раствора формальдегида остается невыясненным Анализ газообразных продуктов, выделяющихся в ходе облучения, показал, что основными продуктами деструкции формальдегида являются Н2, СО, С02, СНд, С2Н6 и С2Н4

В заключении подведены итоги проведенных исследований

ВЫВОДЫ

1 Детальное изучение механизма реакции Бутлерова, термодинамических и кинетических параметров ендиолизации и изомеризации моносахаридов, конденсации низших углеводов друг с другом в присутствии Са(ОН)2 позволило

установить, что автокаталитический характер реакции Бутлерова связан с реакциями ретроальдольного расщепления высших моносахаридов на низшие, причем ключевыми интермедиатами данного расщепления являются ендиольные комплексы углеводов с ионами Са2+

2 Впервые показано, что реакция Бутлерова в присутствии гидроксида кальция является редким примером процесса с разветвленным цепным механизмом с вырожденным разветвлением цепи, в котором не принимают участия свободные радикалы Роль стадий зарождения и вырожденного разветвления цепи в этом механизме выполняют реакции ретроальдольного расщепления высших моносахаридов, в которых образуются активные частицы - низшие углеводы С2 и С3 Стадиями продолжения цепи является образование высших моносахаридов в результате альдольной конденсации низших углеводов С2 и Сз с формальдегидом и друг с другом

3 Обнаружено, что в проточных условиях кинетика и состав продуктов автокаталитической реакции Бутлерова не зависят от природы моносахарида -инициатора реакции Обнаружена корреляция инициирующей активности различных моносахаридов со скоростью их перехода в ендиольную форму Показано, что инициирующая активность моносахарида зависит от положения карбонильной группы в его молекуле, а изомеризация апьдоз в кетозы играет важную роль на стадии инициирования автокаталитического синтеза.

4 Установлено, что причиной инициирующего действия УФ-облучения на реакцию Бутлерова является фотоиндуцированное образование гликолевого и

глицеринового альдегидов из формальдегида, которое происходит по

/

радикальному механизму Основными продуктами фотолиза водных растворов формальдегида являются муравьиная кислота, СО, С02 и Н2

5 Впервые показано, что альдольную конденсацию формальдегида с низшими углеводами в нейтральной водной среде эффективно катализируют гетерогенные гидроксоапатит и природный минерал апатит, а также гомогенные фосфаты При помощи аналитических и инструментальных методов (микропрепаративная ВЭЖХ, ГЖХ, ГЖХ-МС, !Н и "С ЯМР-снектроскопия) установлено, что основными продуктами конденсации формальдегида и дигидроксиацетона в нейтральной среде в присутствии фосфатов являются эритрулоза и 3-пентулоза.

Достаточно высокая селективность реакции (45-50% по эритрулозе, 35-40% по 3-пентулозе) позволяет рекомендовать ее для синтеза дорогостоящих моносахаридов

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ

1. Симонов АН, Песту нова ОП, Матвиенко Л Г, Пармон ВН Исследование изомеризации D-глюкозы в водном растворе Са(ОН)2 методом спектроскопии ЯМР 13С Влияние молекулярного кислорода // Известия Академии наук Серия химическая -2005 №8 - С 1909-1913

2 Pestunova О, Simonov A, Snytnikov V, Stoyanovsky V and Parmon V Putative Mechanism of the Sugar Formationen Prebiotic Earth Initiated by UV-Radiation // Advances in Space Research -2005 V36 Issue 2 -P 214-219

3 Snytnikova OA , Simonov A N, Pestunova О P, Parmon VN and Tsentalovich Yu P Study of the Photoinduced Formose Reaction by Flash and Stationary Photolysis // Mendeleev Communications -2006 V 16 Issue 1 -P9-11

4 Симонов АН, Матвиенко JIГ, Пестунова ОП, Пармон ВН Природа возникновения автокатализа в реакции Бутлерова // Кинетика и катализ - 2007. Т 48 №2 - С 261-270.

5 Simonov А N, Matvienko LG, Pestunova OP, Parmon VN The Investigation of Autocatalytic Nature of the Formose Reaction // Book of Abstracts of 3rd EFCATS School on Catalysis -Ustron Poland 2004 - P 35

6 Pestunova О, Simonov A, Stoinovsku V, Snytnikov V, Parmon V Initiation of Sugars Synthesis From Formaldehyde in the Aqueous Solution with Ultraviolet Radiation // Abstracts of 35th COSPAR SCIENTIFIC ASSEMBLY CD-ROM - Paris France 2004 - COSPAR04-A-01932 F3 1/B1 5-0030-04

7 Simonov A N, Matvienko L G, Pestunova OP, Parmon VN Selective Formation of Ribose from Formaldehyde and Simplest Carbohydrates C2-C3 in Aqueous Neutral Medium // Book of Abstracts of "Biosphere Origin and Evolution" International Workshop -Novosibirsk Russia 2005 PP-13 -P 137

8 Pestunova OP, Simonov AN, Snytnikov VN, Matvienko LG, Stoyanovsky VO, Parmon VN Formose Reaction Initiated by UV-Irradiation as Putative Route of the Monosaccharides Formation in «Prebiological» Conditions // Book of Abstracts of

"Biosphere Origin and Evolution" International Workshop - Novosibirsk Russia 2005 OP-1 - P 56

9 Центаwem ЮП, Снытникова OA, Симонов A H, Пестунова ОП, Пармон В H Иссаедование влияния УФ-облучения на первичные стадии реакции Бутлерова // Тезисы докладов Международного рабочего совещания «Происхождение и эволюция биосферы» - Новосибирск Россия 2005 РР-19 -С 149-150

10 Симонов АН, Матвиенко Л Г, Пестунова ОП, Пармон ВН Кинетика и природа автокаталитического характера реакции Бутлерова // 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн — от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" CD-ROM - Новосибирск-Алтай Россия 2005 ОР-43 - С 134

11 Симонов АН, Матвиенко ЛГ, Пестунова ОП, Пармон ВН Исследование автокаталитического механизма реакции Бутлерова // Тезисы докладов VII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» CD-ROM -Санкт-Петербург Россия 2006 ОР-И-4 VI -Р 188

12 Pestunova OP, Simonov AN, Matvienko LG, Snytmkov VN, Snytmkova OA, Tsentalovich Yu P, Parmon VN Catalytic Condensation of Formaldehyde in Aqueous Solution Initiated by UV-Irradiation as Putative "Prebiological" Route of the Monosaccharides Formation // Abstracts of 36й1 COSPAR SCIENTIFIC ASSEMBLY CD-ROM - Beijing China 2006 - COSPAR2006-A-03516 F3 2-0010-06

13 Simonov A N, Matvienko L G, Pestunova О P, Parmon VN Favored Formation of Erythrulose and 3-Pentulose m Formose Reaction // Abstracts of 4th EFCATS School on Catalysis CD-ROM - St Petersburg Russia. 2006 - 0-24

СИМОНОВ Александр Николаевич Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах

Автореф дисс на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 16 04 2007 Заказ № 40 Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 100 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Симонов, Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакция Бутлерова. Автокаталитический синтез моносахаридов из формальдегида

1.1.1. Катализаторы и условия протекания олигомеризации формальдегида в углеводы

1.1.2. Параллельные процессы

1.1.3. Продукты реакции Бутлерова

1.1.4. Механизм реакции Бутлерова

1.2. Селективный синтез углеводов из формальдегида

1.3. Синтез углеводов из формальдегида под действием У Ф-излучения

 
Введение диссертация по химии, на тему "Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах"

До середины. XX века химия углеводов представляла собой обособленную часть органической химии, что в основном связано со специфичностью свойств углеводов, нехарактерных для остальных органических соединений. В настоящее время различные углеводы, кроме того, что они представляют несомненную ценность в области производства продуктов питания, в биологии и медицине, широко используют в качестве исходных веществ для синтеза многих органических соединений, в особенности хиральных. Поиски углеводсодержащего природного сырья ведутся постоянно, однако весьма актуальной является проблема получения углеводов методами химического синтеза. Попытки создать способы химического получения углеводов предпринимались достаточно давно с использованием в качестве исходных соединений ацетилена, алкенов, циклитолов, диенов, аминокислот [1]. Однако в силу сложности, многостадийности процессов и незначительности выхода целевых продуктов, они не нашли практического применения. В настоящее время для синтеза моносахаридов используют ряд реакций изомеризации [2], выход в которых иногда не достигает и 10%.

Среди процессов синтеза углеводов большой интерес представляет открытая еще в середине XIX века реакция Бутлерова (или формозная реакция) - автокаталитический процесс олигомеризации формальдегида в моносахариды в водной щелочной среде. Доступность сырья, мягкие условия реакции и простота технологической реализации свидетельствуют о безусловной перспективности процесса для развития химического синтеза моносахаридов. Несомненный интерес представляет применение реакции Бутлерова и для очистки сточных вод от формальдегида. К сожалению, реакция Бутлерова является неселективной и приводит к образованию более десятка различных моносахаридов, что связано с ее автокаталитическим характером. Помимо этого в формозной системе в присутствии основных катализаторов протекает несколько нежелательных параллельных реакций, приводящих к образованию побочных продуктов, таких как, например, полиолы, сахариновые и другие органические кислоты.

Несмотря на то, что реакция Бутлерова известна уже более 150 лет, до сих пор многие вопросы, касающиеся механизма данной реакции, кинетики, состава продуктов и причины автокатализа остаются дискуссионными. В 70-80-х годах прошлого века реакция Бутлерова была предметом интенсивных исследований нескольких групп специалистов [3, 4], что в основном было связано с поиском путей получения искусственной пищи для продолжительных космических полетов и экспедиций на Марс. Были получены положительные результаты при использовании синтезированных из формальдегида углеводов в качестве питательной среды для выращивания дрожжевой и микробной биомассы [4, 5]. В ходе проведенных исследований был найден ряд эффективных катализаторов синтеза углеводов из формальдегида, изучены некоторые особенности кинетики процесса и предложены несколько версий механизма. Однако до сих пор вопрос о возможности управления селективностью олигомеризации формальдегида в моносахариды является открытым.

Целью настоящей работы являлось изучение возможности управления селективностью синтеза углеводов из формальдегида в водных растворах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выяснение причин возникновения автокатализа в реакции Бутлерова.

2. Детальное исследование механизма реакции, а также термодинамических и кинетических параметров отдельных ее стадий.

3. Исследование причины и механизма инициирующего действия УФ-излучения на автокаталитический синтез углеводов из формальдегида.

4. Поиск катализаторов и условий синтеза углеводов из формальдегида, позволяющих достичь большей избирательности.

Работа изложена на 143 страницах, состоит из 4 глав и содержит 31 рисунок, 7 таблиц, 24 схемы и 182 библиографические ссылки. Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены основные результаты исследований автокаталитического синтеза углеводов из формальдегида, в том числе, механизма этого процесса, химии параллельных реакций, протекающих в формозной системе, а также процессов, происходящих в водных растворах формальдегида под действием УФ-излучения. Приведены некоторые примеры селективного синтеза углеводов из формальдегида.

Во второй главе описаны экспериментальные и аналитические методики, использованные в настоящей диссертационной работе. В третьей и четвертой главах представлены основные результаты работы. Третья глава посвящена исследованию механизма инициирования и природы возникновения автокатализа в реакции Бутлерова, а также кинетических и термодинамических параметров конденсации, ендиолизации и перегруппировок моносахаридов, протекающих в формозной системе. В четвертой главе описан селективный синтез эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и низших углеводов в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов, а также получение низших углеводов в водных растворах формальдегида под действием УФ-излучения.

Основные результаты работы. Установлено, что в инициировании реакции Бутлерова ключевую роль играют процессы образования ендиольных форм моносахаридов и их последующей деградации до низших углеводов С2-С3. Разработана детальная схема образования углеводов из формальдегида по разветвленному цепному механизму с вырожденным разветвлением цепи. Подробно исследована изомеризация глюкозы по реакции Лобри де Брюйна - Альберда ван Экенштейна, а также перегруппировки глюкозы, маннозы и галактозы в избытке гидроксида кальция. Установлено, что реакции перегруппировок моносахаридов вносят вклад в распределение продуктов реакции Бутлерова, и что изомеризация альдоз в кетозы играет важную роль на стадии инициирования автокаталитического синтеза углеводов из формальдегида. Показано, что реакцию альдольной конденсации формальдегида и низших углеводов в нейтральной водной среде эффективно катализируют гетерогенный гидроксоапатит и гомогенные фосфаты. Основными продуктами взаимодействия формальдегида и дигидроксиацетона в нейтральной среде являются эритрулоза (селективность 45-50%) и 3-пентулоза (селективность 35-40%). Выяснено, что причина инициирующего действия УФ-облучения на реакцию Бутлерова заключается в димеризации формальдегида в гликолевый альдегид, который является наиболее активным инициатором данной реакции.

Практическая ценность. Разработан метод синтеза эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и низших углеводов с повышенной селективностью в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных фосфатов, который можно рекомендовать для препаративного синтеза этих дорогостоящих моносахаридов.

Основной материал диссертации изложен в 4 статьях в реферируемых журналах и 9 тезисах докладов.

 
Заключение диссертации по теме "Катализ"

Выводы

1. Детальное изучение механизма реакции Бутлерова, термодинамических и кинетических параметров ендиолизации и изомеризации моносахаридов, конденсации низщих углеводов друг с другом в . присутствии Са(ОН)2 позволило установить, что автокаталитический характер реакции Бутлерова связан с реакциями ретроальдольного расщепления высших моносахаридов на низшие, причем ключевыми интермедиатами данного расщепления являются ендиольные комплексы углеводов с ионами Са2+.

2. Впервые показано, что реакция Бутлерова в присутствии гидроксида кальция является редким примером процесса с разветвленным цепным механизмом с вырожденным разветвлением цепи, в котором не принимают участия свободные радикалы. Роль стадий зарождения и вырожденного разветвления цепи в этом механизме выполняют реакции ретроальдольного расщепления высших моносахаридов, в которых образуются активные частицы - низшие углеводы С2 и С3. Стадиями продолжения цепи является образование высших моносахаридов в результате альдольной конденсации низших углеводов С2 и Сз с формальдегидом и друг с другом.

3. Обнаружено, что в проточных условиях кинетика и состав продуктов автокаталитической реакции Бутлерова не зависят от природы моносахарида -инициатора реакции. Обнаружена корреляция инициирующей активности различных моносахаридов со скоростью их перехода в ендиольную форму. Показано, что инициирующая активность моносахарида зависит от положения карбонильной группы в его молекуле, а изомеризация альдоз в кетозы играет важную роль на стадии инициирования автокаталитического синтеза.

4. Установлено, что причиной инициирующего действия УФ-облучения на реакцию Бутлерова является фотоиндуцированное образование гликолевого и глицеринового альдегидов из формальдегида, которое происходит по радикальному механизму. Основными продуктами фотолиза водных растворов формальдегида являются муравьиная кислота, СО, С02 и Н2.

5. Впервые показано, что альдольную конденсацию формальдегида с низшими углеводами в нейтральной водной среде эффективно катализируют гетерогенные гидроксоапатит и природный минерал апатит, а также гомогенные фосфаты. При помощи аналитических и инструментальных методов (микропрепаративная ВЭЖХ,

I и

ГЖХ, ГЖХ-МС, 'Н и С ЯМР-спектроскопия) установлено, что основными продуктами конденсации формальдегида и дигидроксиацетона в нейтральной среде в присутствии фосфатов являются эритрулоза и 3-пентулоза. Достаточно высокая селективность реакции (45-50% по эритрулозе, 35-40% по 3-пентулозе) позволяет рекомендовать ее для синтеза дорогостоящих моносахаридов.

4.3. Заключение

Основываясь на полученной информации о механизме реакции Бутлерова, был предложен способ повышения селективности синтеза моносахаридов из формальдегида и низших углеводов. Для исключения реакций ретроальдольного расщепления и замедления альдольной конденсации взаимодействие формальдегида с низшими углеводами проводили в нейтральной среде в отсутствие растворенных катионов Са2+.

Проведенные исследования показали, что в таких условиях протекает медленная альдольная конденсация формальдегида с низшими углеводами, то есть одна из множества реакций, параллельно происходящих в формозной системе. В нейтральной среде наиболее эффективно реакция катализируется гетерогенными фосфат-содержащими катализаторами, такими как природный апатит и синтезированный гидроксоапатит, а также гомогенными гидрофосфат-анионами. Роль основных катализаторов в гомогенной среде, по-видимому, играют анионы фосфата. Однако наблюдение более чем десятикратного понижения скорости реакции после удаления из системы гетерогенного апатита, несомненно, свидетельствует о существенной каталитической активности поверхностных групп фосфатов, входящих в состав гетерогенного катализатора.

В результате подробного исследования продуктов реакции комплексом физико

1 И химических методов (микропрепаративная ВЭЖХ, ГЖХ, ГЖХ-МС, Ни С ЯМР-спектроскопия) было выяснено, что в нейтральной среде в присутствии гомогенных и гетерогенных фосфатов конденсация формальдегида с дигидроксиацетоном приводит к предпочтительному образованию эритрулозы (селективность 45-50%) и 3-пентулозы (селективность 35-40%). Реакция характеризуется достаточно высокой селективностью и может быть рекомендована для препаративного синтеза дорогостоящих моносахаридов. В настоящей работе была проведена оптимизация условий проведения синтеза. Однако описанные условия могут быть в дальнейшем улучшены для достижения еще большей избирательности реакции.

Для выяснения причины инициирующего действия УФ-излучения на реакцию Бутлерова фотохимию формальдегида исследовали в чистых водных растворах, в отличие от известных- из литературы работ, в которых подвергали УФ-облучению растворы формальдегида в присутствии значительного количества неорганических соединений. Четко продемонстрировано, что инициирование синтеза моносахаридов под действием УФ-облучения происходит за счет образования гликолевого и глицеринового альдегидов в ходе фотохимических превращений формальдегида в водных растворах, хотя в основном такое воздействие приводит к диспропорционированию формальдегида с образованием оксидов углерода, водорода и легких углеводородов. Показано, что под действием УФ-облучения в сильноконцентрированных растворах формальдегида в кислой среде и в отсутствие катализаторов образуются не только низшие углеводы - гликолевый и глицериновый альдегид, но и небольшие количества высших линейных моносахаридов -эритрозы, треозы и ликсозы.

Исследование механизма фотоиндуцированных превращений формальдегида методом импульсного фотолиза показано, что на начальной стадии облучения происходит формирование триплетного формальдегида, последующие реакции которого приводят к образованию фотоактивных продуктов. Формирование углеводов происходит за счет вторичных фотохимических процессов, протекающих при поглощении УФ-излучения фотоактивными продуктами фотолиза формальдегида.

В дальнейшем предполагается совмещение описанных в данной главе фотохимической и каталитической реакций для разработки метода селективного синтеза моносахаридов непосредственно из формальдегида без добавления в реакционную смесь низших углеводов. Нами уже проведены первые эксперименты, однако результаты этих исследований не вошли в данную диссертацию.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Симонов, Александр Николаевич, Новосибирск

1.Stanek J., Cerny M., Kocourek J., Pacak J. The Monosaccharides New York-London. Academic Press. 1963. - P.169-174.

2. Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates. / Ed.: A.F. Stütz Berlin Heidelberg. Springer-Verlag. 2001. - P.l-151.

3. Ъ.Хоменко Т. К, Сахаров М. М., Головина О. А. Синтез углеводов из формальдегида // Успехи химии. 1980. T.XLIX. Вып. 6. - С.1079-1105.

4. Mizuno Т., Weiss А. Н. Synthesis and Utilization of Formose Sugars // Adv. in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. 1974. V.29. - P. 173-227.

5. Медведева H. Г., Сухаревич В. И. Химический синтез углеводов из формальдегида и их использование в микробиологических процессах Санкт-Петербург. НИЦЭБ РАН. 1997. -С.40-119.

6. Osanai S. Nickel(II)-Catalyzed Rearrangements of Free Sugars. In: Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stütz. -Berlin Heidelberg. Springer-Verlag. 2001. P.43-76.

7. Petrus L., Petrusova M., Hricoviniova Z. The Bilik reaction. In: Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stütz. Berlin Heidelberg. Springer- Verlag. 2001. - P.15-41

8. Walker J. F. Formaldehyde New York. Reinhold. 1953.-P.215.

9. Butlerov A. Formation Synthetique d'une Substance Sucree // Compt. Rend. 1861. V.53. No.4. - P.145-147.

10. Butlerov A. Bildung Einer Zuckerartigen Substanz durch Synthese II Ann. 1861. V.120. No.l. -P.295-298.

11. Loew O. Ueber Formaldehyd und dessen Condensation II J. Prakt. Chem. 1886. V.33. No.1,2. -P.321-351.

12. Loew 0. Zweite Richtigstellung in Betreff der Condensations Producte der Formaldehyds // Chem. Ztg. 1897. V.21. No.72. - P.718-719.

13. Loew 0. Ueber Bildung von Zuckerarten aus Formaldehyd // Ber. 1889. V.22. No.4. -P.470-478.

14. Loew O. Zur Condensation des Formaldehyds. Berichtigung // Ber. 1906. V.39. No.7. -P.1592-1593.,

15. Fischer E. Ueber die Verbindungen des Phynylhydrazins mit den Zuckerarten. III. // Ber. -1888. V.21. No.5.-P.988-991.

16. Fischer E., Passmore F. Bildung von Acrose aus Formaldehyd // Ber. 1889. V.22. No.3. -P.359-361.

17. Fischer E. Synthese der Mannose und Lävulose // Ber. 1890. V.23. No.3. - P.370-394.

18. Вацуро К. В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии М: Химия. 1976.-С.87.

19. Henry L. Formation Synthetique D'alcools Nitre's // Compt. Rend. 1895. V.121. No.4. -P.210-213.

20. Neuberg C. Ueber die Isolirung von Ketosen II // Ber. 1902. V.35. No.3. - P.2626-2633.

21. Schmalfuss H., Barthmeyer H. Uber die Enstehung von Diacetil aus Kohlenhydraten und Verwandton Stiffen // Ber. 1927. V.60. No.7. - P. 1035-1036.

22. Schmalfuss H., Congeht M. Uber den Einflub von Monosen und von Magnesiumion auf die Sucherbildung aus Formaldehyd // Biochem. Z. 1927. V.185. - P.70-85.

23. Pfeil E. Über den Mechanismus der Cannizzaroschen Reaktion // Ber. 1951. V.84. No.2. -P.229-307.

24. Pfeil E., Schroth G. Kinetik und Reaktionsmechanismus der Formaldehyd-Kondensation // Ber. 1952. V.85. No.4. - P.293-307.

25. Guillot G., Sadet Y„ Rumpf P. Mechanism of Sugar Formation in Alkaline Solutions of Formaldehyde. Influence of Thallium Hydroxide and Hydroxyketones // Bull. Soc. Chem. Fr. -1972. V.6. P.2993-3041.

26. Euler H. Zur Kenntniss des Formaldehyds und der Formiatbildung // Ber. 1905. V.33. No.3. - P.2551-2560.

27. Малиновский С., Кехл И,, Тычлик С. Исследование процесса полимеризации формальдегида//Химия и технология полимеров. -1961. №5. С.80-86.

28. Корниенко Г. П., Сурженко А. К, Гороховатский Я. Б., Синяк Ю. Е., Успенская В. А. Конденсация формальдегида в углеводы в присутствии окиси свинца // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. №4. - С.977-981.

29. Гороховатский Я. Б., Сурженко А. Я, Шаманская Е. А., Евмененко Я. П. Влияние добавок оксилов металлов и величины рН на процесс- конденсации формальдегида в углеводы на свинцовом катализаторе // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 4. - С.942-945.

30. Суроюенко А. Я, Корниенко Т. П., Гороховатский Я. Б. К вопросу о механизме конденсации формальдегида в углеводы в присутствии окиси свинца // Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка. 1971. - Вып.8. - С.81-83.

31. Гороховатский Я. Б., Евмененко Я Я Исследование комплексообразования при конденсации формальдегида в присутствии свинцового катализатора // ДАН СССР. 1976. Т.277. № 1. - С.133-136.

32. Gabel N. W., Роппатрегита С. Model for Origin of Monosaccharides // Nature. 1967. V.216. No.5114. -P.453.

33. Harvey G. R., Mopper K., Degens E. T. Synthesis of Carbohydrates and Lipids on Kaolinite // Chem. Geol. 1972. V.9. No.2. - P.79-87.

34. A.C.280488 (СССР). Способ получения углеводов путем конденсации формальдегида. Берлин А. А., Крылов О. В., Синяк 10. Е. Б.И. 1970. №28.

35. Крылов О. В., Синяк Ю. Е., Берлин А. А., Шульгина И. Л. Кинетика и катализ конденсации формальдегида // ДАН СССР. -1971. Т.199. № 3. С.643-645.

36. А.С.472927 (СССР). Способ получения углеводов. Демишев В. Н., Берлин Я Б., Мкртычан В. Р., Садовников Л. А., Берлин А. А., Синяк Ю. Е. Б.И. 1975. №21.

37. Trigerman S., Biron Е., Weiss А. Я Formaldehyde Base Catalysis by NaX Zeolite // Reakt. Kinet. Catal. Lett. 1977. V.6. No.3. - P.269-274.

38. Reid C., Orgel L. Synthesis of sugars in potentially prebiotic conditions // Nature. 1967. V.216. No.5114.-P.455.

39. Медведева H. Г., Геллис Ю. К, Яковлев В. К, Сухаревич В. К, Кутуев P. X., ЕгоръковА. Я Оптимизация процесса получения углеводов из формальдегида // Журн. прикл. химии. -1981. №8. С.1789-1793.

40. Runge К., Mayer R. Kohlenhydrate aus Formaldehyde in Gegenwart Tertiärer Amine // Ann. 1967. V.707. - P.161-169.

41. Морозов А. А., Леваневский О. Е. Кинетика конденсации формальдегида в присутствии ароил-карбинолов // Кинетика и катализ. 1978. Т.19. №3. - С.580-583.

42. Морозов А. А., Леваневский О. E. Ингибирование реакции конденсации формальдегида // Кинетика и катализ. 1973. Т.14. Вып.З. - С.793-795.

43. Кузин А. М. О синтезе Сахаров из формальдегида // Журн. общей химии. 1935. Т.5. №5. - С.1373-1382.

44. Pfeil E. Mercurimetrische Formaldehydbestimmung I IZ. Anal. Chem. 1952. V.134. No.5. -P.333-334.

45. Pfeil E., Ruckert H. Uber die Formaldehyde Kondensation. Die Buldung von Zuckern aus Formaldehyde unter der Einwilkung von Laugen // Lieb. Ann. Chem. 1961. V.641. No. 1-3. -P.121-131.

46. Ruckert H., Pfeil E., Scharf G. Uber die Formaldehydkondensation. III. Der Sterische Verlauf der Zuckarbildung II Ber. 1965. V.98. No.8. - P.2558-2565.

47. Quadebeck-Seeger H.-J., Faust R., Knauss G., Siemeling U. World Records in Chemistry -Weinheim. Wiley-VCH. 1999. P.278.

48. Speck J. C. Jr. The Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein Transformation II Advances in Carbohydrate Chemistry,Ed.: Wolfrom M. L. 1958. -V.13. -ft63-103.

49. Березкин Б. Д., Березкин Д. Б. Курс современной органической химии М.: Высшая школа. 1999. - С.640.

50. Wohl А., Neuberg С. Zur Kenntniss des Glycerinaldehyds II Ber. 1900. V.33. No.3. -P.3095-3110.

51. El Khadem H. S., Ennifar S., Isbell H. S. Contribution of the Reaction Pathways Involved in the Isomerization of Monosaccharides by Alkali // Carbohydr.Res. 1987. V.169. - P.13-21.

52. Li nek K., Fedorenko M., Isbell H. S. The Interconversion of the D-tetroses in Pyridine // Carbohydr. Res. 1972. V.21. - P.326-330.

53. Ennifar S., El Khadem H. S. Facile Preparation of 6-Deoxy-L-arabino-hexulose by Isomerization of L-Rhamnose in Boiling Pyridine // Carbohydr. Res. 1989. V.193. - P.303-306.

54. El Khadem H. S., Ennifar S., Isbell H. S. Evidence of Stable Hydrogen-bonded Ions during Isomerization of Hexoses in Alkali // Carbohydr.Res. 1986. V.185. - P.51-59.

55. Yaylayan V. A., Harty-Majors S., Ismail A. A. Investigation of DL-Glyceraldehyde-Dihydroxyacetone Interconversion by FTIR Spectroscopy // Cabrohydr. Res. 1999. V.318. -P.20-25.

56. Kuzin A. M. Enolisierung von Zuckern unter der Einwirkung verschiedener Basen II Ber. -1936. V.69. No.5. P.1041-1049.

57. Sowden J.C., Schaffer R. The Reaction of D-Glucose, D-Mannose and D-Fructose in 0.035 N Sodium Hydroxide at 35° II J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. No.2. - P.499-504.

58. Angyal S. J. A Short Note on the Epimerization of Aldoses // Carbohydr. Res. 1997. V.300. No.3. - P.279-281.

59. Angyal S. J. Complexes of Metal Cations with Carbohydrates- in Solution // Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. -1989. V.47. P.l-43.

60. Kiliani H Ueber Saccharon und Saccharin // Ann. 1883. V.218. No.3. - P.361-374.

61. Nef J. U. Dissoziationsvorgänge in der Zuckergruppe. Über das Verhalten der Zuckerarten gegen Ätzalkalien//Ann. -1910. V.376. No.l. P.l-l 19.

62. Feather M., Harris J.F. Dehydration Reactions of Carbohydrates // Adv.Carbohydr.Chem. -1973. V.28.-P. 161-224.

63. Quesnel Y, Toupet L., Duhamel L., Duhamel P., PoirierJ.-M. Application of the Retroaldol Reaction to Asymmetrie Synthesis: a New Concept in Organic Syntheses // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. V.10. - P.1015-1018.

64. Simpura I., Nevalainen V. Aluminum Enolates via Retroaldol Reaction: Catalytic Tandem Aldol-transfer—Tischtschenko Reaction of Aldehydes with Aldol Adducts of Ketones to Ketones //Tetrahedron. 2003. V.59. - P.7535-7546.

65. Gleason W. В., Barker R. Oxidation of Pentoses in Alkaline Solution // Can. J. Chem. -1971. V.49. P.1425-1432.

66. De Wilt H. G. J., Küster D. F. M. The Oxidation of D-Glucose and D-Fructose with Oxygen in Aqueous Alkaline Solutions // Carbohydr. Res. -1971. V.19. P.5-15.

67. Isbell H. S. A Diradical Mechanism for the Degradation of Reducing Sugars by Oxygen // Carbohydr. Res. 1976. V.49. - C1-C4.

68. Симонов A.H., Пестунова О.П., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н. Исследование1изомеризации D-глюкозы в водном растворе Са(ОН)г методом спектроскопии ЯМР С. Влияние молекулярного кислорода // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. № 8. - С.1909-1913.

69. Хоменко Т. И, Крылов О. В. Исследование промежуточных форм в реакции конденсации формальдегида в углеводы П Кинетика и катализ. 1974. Т.15. №3. - С.625-630.

70. Partridge R. D., Weiss А. Н., Todd D. Branched-chain Carbohydrate Structures Resulting from Formaldehyde Condensation // Carbohydr. Res. 1972. V.24. No.l. - P.29-44.

71. Медведева H. Г., Сухаревич В. И, Станек Я., Яковлев В. И. Исследование продуктов конденсации формальдегида//Журн. прикл. химии. -1983. №12. С.2708-2710.

72. Weiss А. Я, Partridge R. D„ Tambawala H., Shapira I. Polyols from Formaldehyde // New Verfahren der chemischen technik. Wernbein/Bergstasse. 1971. - P.239-243.

73. Осиновский А. Г., Ерофеев Б. В. Ассиметрическое действие оптически активных аминокислот при конденсации формальдегида в сахара // Докл. АН БССР. 1981. Т.25. №7. - С.620-623.

74. Saimoto ji., Shigemasa Y. Recent Aspects of-the-Formose Reaction // J .-Synth.; Org. Chem. Japan. 1992. V.50. No.8. - P.23-32.

75. Franzen Я, Hauck L. Über Formaldehydsalze // J. Prakt. Chem. -1915. V.91. No.l. P.261-284.

76. Schmalfuss Я Studien über die Kondensation von Formaldehyd. I.: Uber die Kondensation mit Magnesiumoxyd. (Nach Versuchen von Kurt Kalle) // Ber. 1924. V.57. No.ll. - P.2101-2104.

77. Katzschmann E. Uber organische katalyzatoren. XXVI. Mitteil: Die formaldehyd -condensation als organische autokatalyse // Ber. 1944. V.77B. No.8. - P.579-585.

78. Orthner L., Gerisch E. Uber die primarstufen der condensation von formaldehyd // Biochem. Z.- 1933. V.259.-P.30-52.

79. Fischer Я. О. L., Baer E. Synthese von d-Fructose und d-Sorbose aus d-Glycerinaldehyd, bzw. aus d-Glycerinaldehyd und Dioxy-aceton; über Aceton-glycerinaldehyd III // Helv. Chim. Acta. 1936. V.19. No.l. - P. 519-532.

80. Fischer H. 0. L., Baer E. Synthesen niederer Methyl-zucker // Helv. Chim. Acta. 1937. V.20. No.l. - P.1213-1226.

81. Уткин JI.M. О новом углеводе с разветвленной углеродной цепью // ДАН СССР. -1949. Т.67. №2. С.301-304.

82. Кузин А.М. О каталитическом влиянии моноз на конденсацию формальдегида в сахара. V. Ход реакции в присутствии концентрированных растворов солей // Биохимия. -1938. Т.З. Вып.1. С.16-27.

83. Кузин А.М. О синтезе Сахаров из формальдегида. VI. Механизм реакции // Журн. общей химии. 1938. Т.8. №8. - С.759-764.

84. Кузин А.М. II Журн. хим. фарм. пром. 1938. Т.5. - С.257.

85. Кузин A.M. О синтезе Сахаров из формальдегида. VI. Механизм реакции // Журн. общей химии. 1938. Т.8. Вып.8 - С.759-765.

86. Langenbeck W. Die Formaldehydekondensation als Organische Autokatalyse //Naturwissen Schäften. 1942. V.30. No.l. - P.30-34.

87. Langenbeck W., Kruger K., Schwarzed K., Welker I. Uber die Formaldehyde-kondensation. 6. Uber die^JEormaldehyde-kondensation über—die Gewinmung von Polyalkohöleii aus Formaldehydkondensation//J. Prakt. Chem. 1956. V.3. - P. 196-210.

88. Langenbeck W. New Untersuchengen über die Formaldehydkondensation // Angew. Chem.- 1954. V.66. No.5. -P.151.

89. Langenbeck W. Uber Organische Katalysatoren L. Entwicklungclinien der Organischen Katalysatoren// Tetrahedron. - 1958. V.3. - P.185-196.

90. Лангенбек В. Органические катализаторы и их отношение к ферментам М.: Издательство иностранной литературы. 1961. - 192 с.

91. Mayer R., Runge К., Drechset Н. И Z. Chem. 1963. V.224. - Р. 134.

92. Mayer R., Jaschke L. Zur Umwandlung von Formaldehyd in Kohlenhydrate II Ann. 1960. V.635. - P.145-153.

93. Gutsche C. D., Redmore D., Buriks R. S., Novotny K., Grassner H., Armbruster C. W. Base-Catalyzed Triose Condensations II J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. No.5. - P.1235-1245.

94. Крылов О. В., Синяк Ю. Е„ Берлин А. А., Шульгина И. Л. Кинетика и катализ конденсации формальдегида//ДАН СССР. -1971. Т.199. №3. С.643-645.

95. Успенская В. А., Крылов О. В., Синяк Ю. Е. Влияние моносахаридов на реакцию конденсации формальдегида в углеводы // Космическая биология и медицина. 1971. Т.5. №4. - С.9-16.

96. Nakai Т., Tsujigado N., Sato S. Studies on Sugar Production by Formaldehyde Condensation. Part 1. Condensation in the Presence of Calcium Hydroxide // Nippon Nogei Kagaku Kaishi. 1969. V.43. No.5. - P.300-305.

97. Гаевский В. Ф., Евмененко Н. П., Гороховатский Я. Б. Изучение влияния глюкозы на конденсацию формальдегида и растворимость окиси свинца // Кинетика и катализ. 1979. №17. - С.65-70.

98. Успенская В. А., Петрова Г. М. Эффективность использования продуктов конденсации формальдегида при синтезе углеводов // Космическая биология и медицина.- 1974. Т.8. №.2. С.20-24.

99. Медведева Н. Г., Яковлев В. К, Сухаревич В. К, Кутуев P. X. Об автокаталитическом синтезе углеводов из формальдегида // Журн. прикл. химии. -1981. №6. С. 1399-1403.

100. Mizuno Т. The Chemistry of Formose // Kagaku no Ryouiki. 1972. V.26. No.9. - P.762-776.

101. Harsch G., Harsch M., Bauer H., Voelter W. Formose-reaction. I. Kinetik und Mechanismus der Sekundarreaktionen rbie Anwesenkeit von Formaldehyde // Zetschrift fur Naturforshung. 1983. V.38b.No.lO. - P.1269-1280.

102. Harsch G., Bauer H., Voelter W Kinetik, Katalyse und Mechanismus der Sekundarreaktion in der Schlußphase der Formose-Reaktion // Ann. 1984. V.4. No.4. - P.623-635.

103. Fujino K., Kobayashi J., Higuchi J. Homogeneous Reaction of Formose Formation Catalyzed by Complexes of Calcium Hydroxide // Nippon Kagaku Kaishi. 1972. No.12. -P.2292-2297.

104. Fujino K., Kobayashi J. Complex Formation from Calcium Hydroxide and Carbohydrate in Alkaline Solution//Nippon Kagaku Kaishi. 1972. No.12. - P.2287-2291.

105. Weiss A. H, LaPierre R. В., Shapira J. Homogeneously Catalyzed Formaldehyde Condensation to Carbohydrates // J. Catal. 1970. V.16. No.3. - P.332-347.

106. Socha R. F., Weiss A. H., Sakharov M. M. Homogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. VII. An Overall Formose Reaction Model I I J. Catal. 1981. V.67. No.l. - P.207-217.

107. Вайс А. Одновременная автокаталитическая и неавтокаталитическая реакция формальдегида//Кинетика и катализ. 1977. Т.18. №3. - С.539-542.

108. Shigemasa J., Okano A., Saimoto Н, Nakashima R. Formose Reaction. Part 23. The Favored Formation of DL-Glycero-tetrulose in the Formose Reaction // Carbohyd. Res. 1987. V.162. No.2. - C1-C3.

109. Медведева Н.Г., Станек Я., Яри К, Сухаревич В. И. К вопросу об автокаталитическом синтезе углеводов из формальдегида // Журн. прикл. химии. 1989. №11. - С.2557-2560.

110. Huskey W.P., Epstein I.R. Autocatalysis and Apparent Bistability in the Formose Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.l 11. No.9 - P.3157-3163.

111. Kieboom A.- P. G., van Bekkum H. Aspects of the Chemical Conversion of Glucose-//. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1984. V.103. - P.l-12.

112. Niitsu T., Ito M. M., Inoue H. Analysis of the Formose Reaction System // J. Chem. Ing. Jap. 1992. V.25. No.5. - P.480-485.

113. Likholobov V. A., Weiss A. H., Sakharov M. M. The Use of Temperature to Simplify Formose Sugar Composition//React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V.8. No.2. - P.155-166.

114. Zubay G. Studies on the Lead-catalyzed Synthesis of Aldopentoses // Origins of Life and Evolutions of Biosphere. 1998. V.28. No.l. - P.13-26.

115. Ricardo A., Carrigan M. A., Olcott A. N., Benner S. A. Borate Minerals Stabilize Ribose // Science. 2004. V.303. No.5655. - P.196.

116. Benner S. A. Understanding Nucleic Acids Using Synthetic Chemistry // Acc. Chem. Res. -2004. V.37. No. 10. P.784-797.

117. Krishnamurthy R., Arrhenius G., Eschenmoser A. Formation of Glycolaldehyde Phosphate from Glycolaldehyde in Aqueous Solution // Origins of Life and Evolutions of Biosphere. -1999. V.29. No.4. P.333-354.

118. Pisch S., Eschenmoser A., Gedulin B., Hui S., Arrhenius G. Mineral Induced Formation of Sugar Phosphates // Origins of Life and Evolutions of Biosphere. 1995. V.25. No.4. - P.297-334.

119. Shigemasa Y., Akagi S., Waki E., Nakashima R. Formose Reactions. XVI. Some Factors Affecting the Selective Formation of 2,4-Di-C-(hydroxymethyl)-3-pentulose // J. Catal. 1981. V.69. No.l. - P.58-68.

120. Shigemasa Y., Ueda T., Saimoto H. First Synthesis of DL-2-C-hydroxymethyl-3-pentulose in the Formose Reaction //J. Carbohydr. Chem. 1989. V.8. No.4. - P.669-673.

121. Shigemasa Y., Ueda T., Saimoto H. Formose Reactions. XXVIII. Selective Formation of 2,4-Bis(hydroxymethyl)-3-pentulose in N,N-Dimethylformamide-water Mixed Solvent // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V.63. No.2. - P.389-394.

122. Shigemasa Y., Tanioka S., Furukawa K, Sachiwa H., Saimoto H. The Ffavored Formation of Threo-3-pentulose in the Formose Reaction // J. Carb. Chem. -1991. V.10. No.l. P.97-100.

123. Matsumoto T., Yamamoto H.„ InoueSelective Formation of Triose from .Formaldehyde Catalyzed by Thiazolium Salt // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. No. 17. - P.4829-4832.

124. Calvert J. G., Pitts J. N. Photochemistry New York. John Wiley and Sons Inc. 1966. -899 p.

125. Smith G. D., Molina L. T., Molina M. J. Measurement of Radical Quantum Yields from Formaldehyde Photolysis between 269 and 339 nm // J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. No.7. -P.1233-1240.

126. Sodeau J. R., Lee E. K .C. Intermediacy of Hydroxymethylene (HCOH) in the Low Temperature Matrix Photochemistry of Formaldehyde // Chem. Phys. Lett. 1978. V.57. No.l. -P.71-74.

127. Ahmed S. N., McKee M. L., Shevlin P. B. An Experimental and ab initio Study of the Addition of Atomic Carbon to Water// J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. No.12. - P.3942-3947.

128. Flanagan G„ Ahmed S. N„ Shevlin P. B. Formation of Carbohydrates in the Reaction of Atomic Carbon with Water // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.l 14. No.10. - P.3892-3896.

129. Baly E. C. C., Heilbron I. M. Photocatalysis. Part I. The Synthesis of Formaldehyde and Carbohydrates from Carbon Dioxide and water// Chem. Soc. -1921. V.l 19. P.1025-1035.

130. BalyE. C. C. Photosynthesis // Ind. Eng. Chem. 1924. V.16. No.10. - P.1016-1018.

131. Shigemasa Y, Matsuda Y., Sakazawa C., Matsura T. Formose Reactions. II. The Photochemical Formose Reaction // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V.50. No.l. - P.222-226.

132. Schwartz A. W., de GraafR. M. The Prebiotic Synthesis of Carbohydrates: a Reassessment // J. Mol. Evol. 1993. V.36. No.2. - P.101-106.

133. Irie A. Selective Formose Reactions Initiated by "^-Irradiation // Carbohydr. Res. 1989. V.190. - P.23-28.

134. Weber A. L. Formation of Pyrophosphate on Hydroxyapatite with Thioesters as Condensing Agents//BioSystems.- 1982. У.15.-РЛ 83-198. .

135. Gottlieb H. E., Kotlyar V., Nudelman A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities // J. Org. Chem. 1997. V.62. No.21. - P.7512-7515.

136. Molokov I. F., Tsentalovich Yu. P., Yurkovskaya A. V., Sagdeev R. Z. nvestigation of the Photo-Fries Rearrangement Reactions of 1- and 2-Naphthyl Acetates // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. V.l 10. No.2. - P.159-165.

137. Tsentalovich Yu. P., Kulik L. V., Gritsan N. P., Yurkovskaya A. V. Solvent Effect on the Rate of p-Scission of the tert-Butoxyl Radical // J. Phys. Chem. A. 1998. V.l02. No.41. -P.7975-7980.

138. Полюдек-Фабини P., Бейрих Т. Органический анализ Ленинград: Химия. 1981. -С.119.

139. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе М.: Издательство иностранной литературы. 1960. - С.338.

140. Cherstiouk О. V., Savinova Е. R., Kozhanova L. A., Parmon V. N. Electrocatalytic Oxidation of Ethylene Glycol on Dispersed Pt: Determination of the Reaction Products // React. Kinet.' Catal. Lett. 2000. V.69. No.2. - P.331-338.

141. Papa L. J., Turner L.P. Chromatographic Determination of Carbonyl Compounds as Their 2,4-Dinitrophenylhydrazones. II. High Pressure Liquid Chromatography // Journal of Chromatographic Science.- 1972. V.l 0„-P/747-750.

142. Jansson P.-E., Kenne L., Lieddren H., Lindberg В., Lonngren J. A Practical Guide to the Methylation Analysis of Carbohydrates // Chemical Communications. University of Stockholm. 1976. V.8. - P. 1-75.

143. Dewar M. J. S., Zoebisch E. G., Healy E. F., Stewart J. J. P. Development and Use of Quantum Mechanical Molecular Models. 76. AMI: a New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. No.13. - P.3902-3909.

144. БоресковГ. К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1988. - 304с.

145. Пармон В. Н. Естественный отбор в гомогенной системе с невзаимодействующими «популяциями» автокатализаторов //Докл. РАН. 2001. Т.377. №1. - С.510-515.

146. Пармой В. Н. Физико-химические движущие силы и направление естественного отбора и эволюции пребиотических автокаталитических систем // Журн. физ. химии. -2002. Т.76. №1 С.142-151.

147. Эмануль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики М.: Высшая школа. 1962. -С.313.

148. Автокатализ // Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. - Т.1. -С.21.

149. Воск К., Thoegersen R. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in the Study of Mono-and Oligosaccharides // Ann. Repts. NMR Spectroscopy. 1982. V. 13. - P. 1 -57.

150. Weber A. L. Prebiotic Sugar Synthesis: Hexose and Hydroxy Acid Synthesis from Glyceraldehyde Catalyzed by Iron (III) Hydroxide Oxide // J. Mol. Evol. 1992. V.35. No.l. -P.l-6.