Исследование кинетических закономерностей и причин дезактивации катализаторов окисления диоксида серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Обзор литературы

§ I. Активный компонент ванадиевых катализаторов

§ 2. Кинетические уравнения

§ 3. Влияние внутренней диффузии

§ Причины дезактивации ванадиевых катализаторов

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Глава 2, Кинетические закономерности реакции окисления диоксида серы

§ I. Методика эксперимента

§ 2. Кинетика реакции в условиях второй стадии^ контактирования

§ 3. Кинетика окисления диоксида серы под давлением

§ 4. Кинетическое описание окисления диоксида серы на промышленном зерне катализатора

§ 5. Оптимальная структура катализатора

Глава 3. Изучение влияния фазовых превращений на активность ванадиевых катализаторов

§ I. Гистерезис каталитической активности по конверсии

§ 2. Влияние состава активного компонента и пористой структуры носителя на кристаллизацию активного компонента

§ 3. Растворение кристаллической фазы

Глава Причины изменения активности ванадиевых катализаторов в промышленных условиях

ВЫВОДЫ

Производство серной кислоты - один из наиболее важных, многотоннажных промышленных процессов. В настоящее время в Советском Союзе производится около 30 млн. тонн кислоты в год. Потребность народного хозяйства в серной кислоте год от года растет, и это требует интенсификации сернокислотного производства» В основе производства серной кислоты лежит процесс каталитического окисления диоксида серы, и проблема интенсификации решается главным образом путём создания новых высокопроизводительных контактных схем окисления диоксида серы, а также за счёт, улучшения качества катализаторов.

В настоящее время промышленное окисление диоксида серы практически полностью осуществляется на ванадиевых катализаторах. Благодаря работам Г.К.Борескова, эффективные ванадиевые катализаторы уже в 30-е годы заменили высокоактивные, но дорогостоящие и легко-отравляемые платиновые катализаторы. Основное направление усовершенствования промышленных катализаторов связано с повышением их активности при низких температурах. Использование эффективных низкотемпературных катализаторов даёт возможность перерабатывать газ с повышенной концентрацией диоксида серы без снижения конверсии, повышая тем самым производительность контактного аппарата.

В классической схеме одинарного контактирования, реализуемой в четырёх- и пятислойных аппаратах, достигается конверсия диоксида серы 98$. В середине 60-х годов появилась и получила широкое распространение система с промежуточной абсорбцией газа или система двойного контактирования, позволившая повысить ■ эффективность процесса до 99,8%т В настоящее время это один из основных способов сернокислотного производства.

Следует отметить, что в современных схемах диапазон условий работы катализатора довольно широк. Он охватывает область температур от 670 до 870 К. Концентрация диоксида серы на входе в контактный аппарат варьируется от 4 до 12 об.$, кислорода - от 9 до 14 об.%. На вторую ступень подаётся газ, содержащий всего лишь 0,5-1$ диоксида серы и 5-7$ кислорода. В серную кислоту перерабатывается также большое количество разнообразных отходящих газов, главным образом - цветной металлургии, имеющих непостоянный состав.

Опыт освоения систем двойного контактирования показал, что на практике не всегда достигается высокая расчётная конверсия. Основная причина отклонения от расчёта - недостаточная эффективность второй стадии - может быть обусловлена как изменением активности катализатора в процессе эксплуатации (отмечается нестабильная работа катализатора в четвёртом слое), так и ошибками расчёта, связанными с недостаточной изученностью кинетических закономерностей процесса в условиях второй стадии контактирования.

Перспективное направление развития производства серной кислоты предусматривает разработку схем окисления диоксида серы с применением кислорода и при повышенном давлении. За счёт смещения равновесия реакции в сторону триоксида серы возможно увеличение конверсии до 99,85$. В последние годы большое внимание уделяется окислению отходящих слабосернистых газов в нестационарных условиях. Совершенствование технологических схем направлено не только на повышение производительности контактных аппаратов, но и на снижение количества диоксида серы, выбрасываемого в атмосферу. Эта задача является также весьма актуальной. Внедрение перепективных схем ещё более расширит область рабочих условий катализатора.

Очевидно, что успешная практическая реализация действующих и перспективных сернокислотных схем требует знания кинетических закономерностей процесса в широкой области реакционных условий. При создании аппаратов большой мощности и усовершенствовании технологии процесса важное значение имеет изучение поведения катализатора в промышленных условиях, выяснение причин дезактивации катализаторов.

Учитывая большую важность проблем, связанных с интенсифика~ цией сернокислотного производства, в данной работе изучена кинетика окисления диоксида серы в широком диапазоне реакционных условий, включая условия второй стадии контактирования, а также область повышенных давлений, проанализированы причины дезактивации катализаторов в процессе промышленной эксплуатации.

ВЫВОДЫ

1. В широкой области парциальных давлений реагентов (0,5 кПа с Р^од < 70 кПа), температуры (640 К < Т < 773 К) и конверсий (0,2 < Х< 0,95) изучена кинетика реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах в кинетической и внутридиф-фузионной областях.

2. Предложено кинетическое уравнение, описывающее экспериментальные результаты во всем изученном интервале реакционных условий. Проведено сопоставление с результатами расчетов скорости реакции по известному уравнению Борескова-Иванова и определены области применимости уравнений.

3. Экспериментально проверена применимость квазигомогенной математической модели для описания скорости реакции на реальных j зернах катализатора. Показано, что степень использования внутренней поверхности снижается с уменьшением отношения концентраций диоксида серы и кислорода, а также при повышении давления.

4. С помощью метода ЭПР и электронной микроскопии исследованы закономерности фазовых превращений активного компонента, связанных с кристаллизацией соединений четырехвалентного ванадия и вызывающих снижение активности. Установлено, что увеличение мольного отношения калия к ванадию в активном компоненте и использование однороднопористого носителя с малым размером пор повышают устойчивость катализатора к фазовым превращениям.

5. Изучены закономерности растворения неактивной кристаллической фазы в зависимости от состава реакционной смеси, температуры, времени восстановления; оценены параметры упрощенной кинетической модели растворения. Показано, что регенерацию каталитической активности наиболее эффективно проводить при повышенных температурах реакционной смесью с высоким содержанием триоксида серы. б. Исследовано состояние катализаторов, длительное время работавших в разных слоях промышленных аппаратов различных систем контактирования. Определены причины снижения активности катализаторов, работавших в различных условиях:

- дезактивация катализатора во втором и нижней части первого слоев вызвана спеканием носителя в результате воздействия высоких температур;

- дезактивация катализатора, испытывающего действие свежего газа, связана преимущественно с химическим отравлением;

- причиной снижения активности катализаторов из четвертого слоя системы ДКДА может быть кристаллизация соединений четырехвалентного ванадия.

1. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты,- Дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. Москва, Физ.- хим. институт им. Карпова, 1945. '

2. Fraser J.H., Kirkpatnik W.J. A new mechanism for the action of the vanadium pentoxide-silica-alkali pyrosulfate catalyst for the oxidation of sulfur dioxide.- J.Amer.Chem.Soc., 1940, vol.62, U 7, p.1659-1660.

3. Topsoe H., Nielsen A. The Action of Vanadium Catalysts in the Sulfur Trioxide Synthesis.- Trans.Danish.Acad.Techn. Sci., 1948, H" 1, p.3-17.

4. Хэле 3., Шизель А. Фазовый анализ активного компонента ванадиевых катализаторов, содержащих калий.- Кинетика и катализ, 1971, т. 12, Ш 5, с.1276-1282.

5. Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Кефели Л.М., Каракчиев Л.Г., Останькович А.А. Исследование системы K^g^ ~

6. АН СССР, 1968, т.180, № 5, с.1132-1134.

7. Боресков Г.К., Илларионов В.В., Озеров Р.П., Кильдишева Е.В. Химическое взаимодействие в системах пятиокись ванадия сульфат калия и пятиокись ванадия - пиросульфат калия.-Журн. общ. химии, 1954, т.24, I> I, с.23-29.

8. Базарова Ж.Г. Исследование модельных систем ванадиевых сернокислотных катализаторов, промотированных пиросульфатами щелочных металлов.- Дис. на соискание уч. ст. канд.хим.наук, Новосибирск, 1970.

9. Базарова Ж.Г., Каракчиев Л.Г., Кефели Л.М. Исследование системы K2S04 ^2^5'" Ки^тата и катализ, 1969, т. 10, В 5, C.II52-II57.

10. Илларионов Б.В. Ванадиевые сернокислотные катализаторы,- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М., Госхимиздат, 1963, с.7-20.

11. Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Иванов А.А., Каракчиев Л.Г., Кочкина Л.Д. Исследование системы v205-K2S20j в условиях окисления двуокиси серы.- Кинетика и катализ, 1971, т.12, & 4, с.948-952.

12. Боресков Г.К., Давыдова Л.П., Мастихин В.М., Полякова Г.М. Изучение состава ванадиевых катализаторов методом ЭПР.-Докл. АН СССР, 1966, т.171, № 3, с.648-651.

13. Мастихин В.М., Зюлковски Я., Полякова Г.М. Исследование сверхтонкой структуры спектров ЭПР ванадиевого катализатора окисления so2 Теор. и эксперим. химия, 1969, .№ 5,с.705-709.

14. Мастихин В.М., Полякова Г.М., Зюлковски Я., Боресков Г.К. Исследование ванадиевых катализаторов окисления so2 методом ЭПР.- Кинетика и катализ, 1970, т.II, J& 6, с.1463-1468.

15. Боресков Г.К;, Дзисько В.А., Тарасова Д.В., Балаганская

16. Г.Р. Влияние толщины пленки активного компонента на активность ванадиевых катализаторов окисления сернистого газа. Кинетика и катализ, 1970, т.II, № I, с.181-186.

17. Полякова Г.М., Боресков Г.К., Иванов А.А., Давыдова Л.П., Марочкина Г.А. Исследование процесса окисления сернистого ангидрида на расплаве активного компонента.- Кинетика и катализ, 1971, т.12, № 3, с.666-671.

18. Боресков Г.К., Плигунов В.П. Механизм окисления-сернистого газа на активированных ванадиевых катализаторах: I. Проверка устойчивости отдельных ванадиевых соединений в уеловиях сернокислотного катализа.- Журн. Прикл. химии, 1940, т.13, & 3, с.329-336.

19. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты.- М.; Л.; Госхимиздат, 1954.- 348с.

20. Putanov P., Smiljanic D., Djukanovic В*, Jovanovic К., Herak R. Study of Component Interaction of the Vanadium Catalyst for S02 Oxidation,- Proc. 5th Int. Congr. Catal., Amsterdam, 1973, vol.11, p.1061-1071.

21. Езккова З.И., Зайцев Б.Е., Конышева Л.И., Матвеевичева В.А., Нехорошева Н.И., Лолотнюк О-В.Я., Чайковский С.П. Исследование системы voso^ K2so^ методами рентгенографии и ИК-спектроскопии.- Кинетика и катализ, 1972, т.13, J£ 5, с. 1288-1294.

22. Губарева В.Н., Илларионов В.В., Масленников Б.М., Бушуев

23. Н.Н., Ленева З.Л., Михайлова И.М., Вилина В.Ю., Красилышкова И.Г. Физико-химическое исследование системы K2S20y

24. V0Or- .- Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам. Москва, с. о1977, вып. 230, с.23-28.

25. Масленников Б.М., Илларионов В.В., Губарева В.Н., Бушуев Н.Н. Тавровская А.Я., Ленева З.Л. О низкотемпературных изменениях свойств ванадиевых катализаторов.- Докл. АН СССР, 1978, т.238, Д> 6, C.I4II-I4I4.

26. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Фазовый состав, диаграмма плавкости и природа соединений системы

27. K2S207'- v205 .- Журн. неорг. химии, 1980, т.25, 12, с.3368-3373.

28. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Условия' образования и-свойства K^vOgCso^ .- Журн. неорг. химии, 1981, т.26, JG 10, с.2682-2686.

29. Красильников В.Н. Строение и свойства расплавов систем M2s207- v20^(M=K,Rb,Cs) .- В сб.: Химия, технология и применение ванадиевых соединений: Тез. докл. 17 Всес. совещ., ч.П, Свердловск, 1982, с.109.

30. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Фазовые равновесия в системах M20-V'205-S02(M=K,Rb,Cs) В сб. : Химия, технология и применение ванадиевых соединений: Тез. докл. 1У Всес. совещ., ч.П, Свердловск, 1982, с.73.

31. Красильников В.Н., Глазырин М.П. Превращение твердых фаз системы K2S0^ YOSO^Ha воздухе и в токе сернистого газа. - В 'сб.: Химия., технология и применение ванадиевых соединений: Тез. докл. 1У Всес. совещ., ч.П, Сведловск, 1982, с. 74.

32. Лапина О.Б. Строение активного компонента ванадиевых катает тплизаторов окисления двуокиси серы по данным ЯМР ^ V, х'0, ^Na , , 27ai.- Дис. на соискание уч. степ. канд.хим. наук.- Новосибирск, 1984.

33. Красильников В.Н., Глазырин М.П. Система K2°~V2°5~S03* "

34. Журн. неорг. химии, 1982, т.27, В 10, с.2659-2661.

35. Томишко М.М. Физико-химическое исследование активного компонента и разработка ванадиевого катализатора для интенсивных режимов окисления диоксида серы.- Автореферат дис. на ' соискание уч. ст. канд. хим. наук.- М., 1980.

36. Мастихин В.М., Лапина О.Б. Исследование ванадиевых каталистзаторов окисления двуокиси серы методом ЯМР V.- Б сб.: Химия, технология и применение ванадиевых соединений: Тез. докл. 1У Всес. совещ., Свердловск, 1982, с.78.

37. Mastikhin V.M., Lapina О.Б., Lyakhova V.P,, 51V Ш Studies of a System Vanadium Pentoxide-potassium pyrosulfate.-React.Kinet.Catal.Lett., 1980, vol,14, N 3, p.317-322.

38. Mastikhin V.M., Lapina O.B., Lyakhova V.F. 51V MR Studies of Systems V^-KHSO^ and V^-KgSO^.- React.Kinet.Catal. Lett., 1980, vol,14, H 3, p.323-328.

39. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. О механизме окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах.- Б сб.: Процессы глубокого окисления: Всес. конфер. по кинетике каталитических реакций. Новосибирск, 1973, с.102-111.

40. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. Изучение расплавов в системе K2S20^- VgQ^.- Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1972, т.17, $ I, c.IIO-III.

41. Томишко М.М., Масленников Б.М., Илларионов В.В., Капиле-вич С.Б., Лободюк И.А. О структуре активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора.- В сб.: Тр. .НИИ по удобрениям и шсектофунгицидам. Москва, 1977, с.44-48.

42. Holroyd P.P.В. and Kenney C.N. Sulphur Dioxide Oxidation

43. Kinetics: the Absorption of Oxygen in V20,-potassium pyro-sulphate melts.- Chem.Eng.Sci., 1971, vol.26 , p.1971-1975.

44. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. Механизм и кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- Хим. пром-сть, 1972, Jf1 II, с.847-851.

45. Полякова Г.М. Исследование механизма реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук.- Новосибирск, 1973,- 139с.

46. Боресков Г.К. Влияние взаимодействия реакционной системы и катализатора на кинетику каталитических реакций,- Журн. физ. химии, 1959, т.33, № '9, с.1969-1975.

47. Tandy G.H. The Role of Alkali Sulphates in Vanadium Catalysts for Sulphur Dioxide Oxidation,- J.Appl.Chem., 1956, vol.6, IT 1, p.68-74.

48. Гербурт E.B., Богатырева B.M. Влияние окиси калия на активность ванадиевых катализаторов в процессе окисления сернистого ангидрида при низких температурах.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.43-47.

49. Йиру П. Влияние сульфатов щелочных металлов на активность пятиокиси ванадия при каталитическом окислении двуокиси серы.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.21-35.

50. Jiru P., Tomkova D,, Jara V., Wankova J, Der Einfluss von Alkalisulfaten auf die Aktivitat des Vanadium-Pentoxidesbei der katalytishen Oxydation des Schwefeldioxydes.-Z, «

51. Anorg.Allg.Chemie, 1960, Ъ.ЗОЗ, И 3-4, s.121-126.

52. Simecek A. The Addition Effect of Sodium Qxyde on the Activity of a Vanadium Catalyst for Sulfur Dioxide Oxidation.- J.Catal., 1970, v.18, N 1, p.83-89.

53. Симонова Л.Г., Дзисько В.А., Фенелонов В.Б., Боресков Г.К. Закономерности формирования ванадиевых катализаторов окисления сернистого ангидрида.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.П, Новосибирск, 1982, с.3-20.

54. Дубинин В.Г., Илларионов В.В., Масленников Б.М. Оценка каталитических свойств сернокислотных катализаторов в широком температурном диапазоне методом ЭПР.- Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам, М., 1977, вып.230, с.40-43.

55. Simonova L.G. , Lapina 0ЛВ., Mastikhin V.M., Dzisko V*A. Effect of Type and Content of Alkaline Promoters on the Properties of Vanadium Catalysts for SOg Oxidation.-React.Kinet.Catal.Lett., 1983, vol.22, N 1-2, p,59-63.

56. Мастихин В.М. Исследование окисных катализаторов методом-электронного парамагнитного резонанса.- Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук,- Новосибирск, 1969.

57. Villadsen J., Livbjerg Н. Supported Liquid-Phase Catalysts.- Catal.Rev.,-Sci.Eng., 17(2), p.203-272, 1978.

58. Боресков Г.К., Полякова Г.М., Иванов А.А., Мастихин В.М. Исследование механизма реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- Докл. АН СССР, 1973, т.210, № 3, .с.626-629.

59. Mars P. and Maessen J.G.H. The Mechanism of the Oxidation of Sulphur Dioxide on Potassium-Vanadium Oxide Catalysts. In: Proc. of the Third Int. Cong. Catal., Amsterdam, 1964, vol.1, 1965, p«266-281.

60. Mars P., Maessen J.G.H. The mechanism and the kinetics of

61. Sulfur Dioxide.,.- J.Catal., 1968, vol*10, N 1, p.1-12.i i

62. Гербурт-Гейбович E.B., Боресков Г.К. Температурная-зависимость скорости окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- ЗЕурн. физ. химии, 1956, т.30,. Jt> 8,c.I80I-I806.

63. Glueck A.R. and Kenney C.N. The kinetics of the Oxidation of Sulphur Dioxide over molten salts.- Chem.Eng.Sci., 1968, vol.23, p.1257-1265.

64. Holroyd F.P.B., Kenney C.N. Sulphur Dioxide Oxidation Kinetics over Molten Salts.- Chem.Eng.Sci., 1971, vol.26,1. N 12, p.1963-1970.

65. Иванов A.A., Полякова Г.М. Кинетика и механизм окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах.- В сб.: Механизм и кинетика каталитических процессов, Новосибирск, 1977, с.63-82.

66. Пономарев В.Е., Кетов А.Н. Влияние нестационарности ванадиевых катализаторов на кинетику окисления диоксида серы.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.П, Новосибирск, 1982,с.54-60.

67. Ponomarev V.E., Ketov A.N., Balzhinimaev B.S., Ivanov A.A., Kozyrev S.V. Kinetics of S02 Oxidation on K^O^-V20^ Catalysts in Non-Steady Conditions.- React.Kinet. Catal.Lett., 1981, vol.18, N 3-4, p*421-425.

68. Kozyrev S.V., Balzhinimaev B.S., Boreskov G.K., Ivanov A.A., Mastikhin V.M. ESR Studies of Slow Relaxations of the Rate of Sulfur Dioxide Oxidation on Vanadium Catalyst.» React.Kinet.Catal.Lett., 1982, vol.20, N 1-2, p. 53-57.

69. Clramachenko V.A., Balzhinimaev B.S., Karnatovskaya L.M., Matros Yu.Sli. , Oruzheinikov A.I. Hon-Steady-State Kinetic Model of Sulfur Dioxide Oxidation on Vanadium Catalysts.-React.Kinet.Catal.Lett., 1982, vol.20, И 1-2, p.145-150.

70. Balzhinimaev B.S., Karnatovskaya L.M., Ivanov A.A. Mass-Spec trometric Analysis of SOg in SO^ Oxidation over Vanadium Catalysts.- React.Kinet.Catal.Lett., 1982, vol.21,1. И 1-2, p.145-149.

71. Карнатовская Л.М., Боресков Г.К., Бальжинимаев Б.С., Иванов А.А. Нестационарная кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.П, Новосибирск, 1982, с.46-53.

72. Карнатовская Л.М., Боресков Г.К., Иванов А.А., Бальжинимаев Б.С. Релаксации скорости реакции окисления двуокиси серына ванадиевых катализаторах.- В сб.: Нестационарные процессы в катализе, Новосибирск, 1983, чЛ, с.197-200.

73. Иванов А.А., Боресков Г.К., Буянов Р.А., Полякова Г.М., Давыдова Л.П., Кочкина Л.Д. Определение кинетических характеристик реакции окисления двуокиси серы на катализаторе БАВ.- Кинетика и катализ, 1968, т.9, № 3, с.560-564.

74. Balzhinimaev B.S., Ponomarev V.E., Boreskov G.K., Ivanov A.A. Studies of Past Relaxations in SOg Oxidation on Active Components of Vanadium Catalysts.- React,Kinet.Catal.1.tt., 1984, vol.25, N 3-4, p.219-224.

75. Боресков Г.К., Блигунов В.П. Кинетика контактного окисления S02.- Журн. прикл. химии, 1933, т.6, № 5, с.78.5-796.

76. Медоев Б.С., Кузнецов Д.А., Салтанова В.П. Исследование вязкости активного компонента ванадиевого сернокислотного . З^уды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1967, вып.56, с.183-189.

77. Балашов А.А., Иванов А.А., Садиленко А.К., Илларионов

78. В.В., Масленников Б.М., Терентьев Д.Ф. Кинетические характеристики катализатора СВД.- Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам, М., 1975, вып.225, с.91-97.

79. Салтанова В.П., Беляева Т.М. Ванадиевый катализатор на носителе белаксе для окисления сернистого ангидрида.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.101-106.

80. Simecek A., Michalek J., Kadlec В., Vosolsobe J. Snizeny teploty zazehu vanadovych. katalyzatoru pro oxidaci kys-licniky siriciteho.- Chera.Prum., 1970, v.20, N 11, p. 515-517.

81. Мухленов И.П., Померанцев В.М. О кинетике окисления сернистого ангидрида.- В сб.: Процессы глубокого окисления, Новосибирск, 1973, с.18-22.

82. Harris J.L., Uormart I.R. Temperature-Dependent Kinetic Equation for Catalytic Oxidation of Sulfur Dioxide.-Ind»Eng.Chem.,Process Des.Devel.,1972, vol.11,N4,p.564-573.

83. Traina P., Cucchetto M., Cappelli A., Collina A., Dente M. Cinetica della reazione di ossidazione di SOg a SO^ con catalizzatore a base di V2°5e~ La Chimica el'Industria, 1970, v.52, If 4, p.329-342.

84. Livbjerg H., Villa'dsen J., Kinetics and Effectiveness Factor for SOg Oxidation on an Industrial Vanadium Catalyst.- Chem.Eng.Sci., 1972, vol.27, И 1, p.21-38.у

85. Simecek A., Kadlec В., Michalek J. The Reduction-oxidation Mechanism of Sulfur Dioxide Oxidation on Vanadium Catalysts.- J.Catal., 1969, vol.14, И 4, p.287-292.1. V v

86. Regner A., Simecek A., Kinetics and. Mechanism of Sulfur Dioxide Oxydation on a Vanadium Catalyst.- Collect. Czechosl.Chem.Commun., 1968, vol.33, N 8, p.2540-2547*у

87. Simecek A., Regner A., Vosolsobe J. Kinetics and Mechanism of Sulfur Dioxide on a Vanadium Catalyst.- Collect. Czechosl.Chem.Commun., 1968, vol.33, И 7, р»21б2-21б8.

88. Иваненко С.В., Салтанова В.П., Торочешников Н.С. Кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевом катализаторе.- Хим. пром-сть, 1975, lb 7, с.516-519.

89. Садиленко А.К., Амелин А.Г., Илларионов В.В. Каталитическая очистка отходящих газов ТЭЦ от сернистого ангидрида.-Пром-сть мин.удобр.и серн.к-ты, М., НИУИФ, 1971, вып.II, с.З.

90. Боресков Г.К., Соколова Т.И. Оптимальные концентрации сернистого газа в контактном сернокислотном производстве. -Журн.хим.пром-сти, 1937, т.14, В 17-18, с.1241-1250.

91. Michalek J., Vosolsobe J. Kinetica oxidace kyslicniku si-riciteno na prumyslovem vanadovem katalyzatoru.- Chemicky prumysl., 1967, 17/42, F10, 527-531.

92. Kadlec B., Michalek J., Simecek A. Effectiveness Factor and the Structure Model of Vanadium Catalysts for Sulfur Dioxide Oxidation.- Chem.Eng.Sci., 1970, vol.25, p#319-329.

93. Боресков Г.К.\ Буянов Р.А., Иванов А.А. Исследование кинетики окисления двуокиси серы на ванадиевых катализато-рах.-Кинетика и катализ, 1967, т.8,М, с.153-159.

94. Иванов А.А., Боресков Г.К., Полякова Г.М., Кочкина Л.Д., Давыдова Л.П. Исследование кинетики окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- В сб.: Процессы глубокого окисления, Новосибирск, 1973, Изд. СО АН СССР, 1973, с.8-17.

95. Weychert S., Urbanek A., Kinetic Equations for the Catalytic Oxidation of Sulfur Dioxide»- Int.Chem.Eng., 1969, vol.9, H 3, p.396-403.

96. Urbanek A., Trela M. Catalytic Oxidation of Sulfur Dioxide.- Catal.Revs, Science and Eng., 1980, vol»21, И 1, p.73-133.

97. Мухленов И.П., До'бкина Е.И., Терещенко Е.Л. Влияние состава реакционной среды на активность катализатора.- В межвуз. сб. науч. тр.: Технология катализаторов и катализ, Л., 1981, с.50-52.

98. Березин В.А., Ильин К.Г., Денисов В.В., Гинзбург С.Ш., Скрипченко В.И. Применение ванадиевых катализаторов для очистки отходящих газов промышленных предприятий от двуокиси серы.- Хим. пром-сть, 1971, № 2, с.122-125.

99. Безруков Л.В., Денисов В.В. Исследование кинетики окисления сернистого газа низких концентраций на ванадиевых катализаторах.- В межвуз. сб. тр.: Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое, Л., 1978, с.13-17.

100. Садиленко А.К., Амелин А.Г., Илларионов В.В., Воротников

101. А.Г. Окисление сернистого ангидрида в отходящих газах ТЭЦ.-.Тр. НИИ по удобр. и инсектафунгицидам, М., 1975, вып.225, с.143-148.

102. Боресков Г.К., Кинетика контактного сернокислотного про- г цесса.- Журн. физ. химии, 1945, т.19, вып.10/11, с.535-550.

103. Васильев Б.Т., Добросельская Н.П. Сернокислотные установки, работающие под повышенным давлением.- Хим. пром-сть, за рубежом, М., НШТЭХИМ, 1980, 10(214), с.35- 46.

104. Мухленов И.П., Сороко В.Е. Применение метода кипящего слоя для окисления диоксида серы.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.П, Новосибирск, 1982, с. 122-140.

105. Knietsch. R. Verhandlung des V Int.Kongresses fur angewand-te Chemie. B.1, Berlin, 1904, s.614.

106. Лукьянов П.М., Бушмакин И.Н., Рысаков М.В., Молькентин • И.Р. Окисление S02 в so^ контактным способом под давлением.- Журн. прикл. химии, 1933, т.6, № 5, с.772-784.

107. Лебедев Ю.А., Амелин А.Г., Борисов А.й., Сутдев B.C., Васильев Б.Т., Воротников А.Г. Влияние давления на кине-.тические закономерности окисления сернистого ангидрида.

108. В рефер. сб.: Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам, М., НИИТЭХИМ, 1976, вып.7, с.6-9.

109. ЮЗ. Szarawara J., Kozik С., Aniol S. Kynetyka procesu utleni-ania dwutlenku siarki pod cisnieniem na katalizatorze wanadowym.- Przem.Chenu , ПНР,1982, vol.61, N 11-12, p. 454-456.

110. Ковалев В.И., Лебедев В.В., Коновалов В.А. Влияние давления на скорость окисления диоксида серы во внутридиффузи-онной области.- В межвуз. сб. н. тр.: Гетерогенные каталитические процессы, Л.,1980, с.3-7.

111. Кохреидзе Р.К., Иваненко С.В., Салтанова В.П., Торочешни-ков Н.С., Шадров В.А. Окисление сернистого ангидрида под давлением.- Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, М., 1975, Дед. ВИНИТИ 2628-75.

112. Славин Г.Ц., Сороко В.Е., Мухленов И.П., Дорфман И.Я. О влиянии явлений переноса в процессе окисления двуокиси серы при повышенном давлении,- В межвуз. сб.: Гетерогенные каталитические процессы, Л., 1979, с.11-17.

113. Yeramian А.А., Silveston P.L., Hudgins R.R. Influence of Inert Gases on the Catalytic Oxidation of SO,,.- Canad.J.

114. Chem., 1970, vol.48, N 8, p.1175-1182.108. fierce J.L., Gros J.B., Bugarel R. Influence of Pressureon the Kinetics of SO^ Oxidation over a Vanadium Catalyst.» Chem.Eng.Sci., 1977, vol.32, p.729-732.

115. Eklund R.B. The Rate of Oxidation of Sulfur Dioxide with a Commercial Vanadium Catalyst.- Almquist-Y/iksell, Stockholm, 1956.

116. Кричевская Е.Л. Кинетика окисления сернистого газа на пя-тиокиси ванадия.-Журн. физ. химии, 1947,т.21,КЗ,с.287-300.

117. Calderbank Р.Н. The mechanism of the catalytic oxidation of sulfur dioxide with a commercial vanadium catalyst: a kinetic study.- J.Appl.Chem., 1952, vol.2, N 8, p.482-492.

118. Michalek J., Vosolsobe J. Oxidace 100%-niho kyslicniku siriciteho.- Сб. Химико-технологического института в Праге, 1972, В 15, 59-66.

119. Березкина Л.Г., Мельникова С.В., Суходолова В.И., Илларионов В.В., Масленников Б.М. Исследование взаимодействия ванадиевых сернокислотных катализаторов с реакционной средой.- Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам, М.» 1977, вып.230, с.12-18.

120. Михалек И., Восолсобе Я., Мухленов И.П. 0 влиянии состава катализатора и реагирующего газа на процесс окисления двуокиси серы.-Журн.прикл.химии, 1975, т.48, М, с.80-84.

121. И5. Schytil P. and Schwalb Н. Die Abhangigkeit der kataliti- -schen Oxydation von Schwefeldioxyd von der Teilchengrosse des kontaktes.-Chem,Eng.Sci., 1961,vol.14,N1,p.367-374.

122. Вейхерт С., Урбанек А. Роль внутренней поверхности ванадиевых катализаторов в процессе окисления S02 в SO^*- В сб.: Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе, Новосибирск, 1970, с.217-226.

123. Иванов А.А., Боресков Г.К., Бесков B.C. Внутридийфузионное торможение в процессе окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах,- В сб: Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе, Новосибирск, 1970, с.205-216.

124. Глейхенгауз И.М. Влияние пористой структуры на степень использования внутренней поверхности ванадиевых катализаторов.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.107-113,

125. Livbjerg Н., Villadsen J. Kinetics and Effectiveness Factor for S02 Oxidation on an Industrial Vanadium Catalyst. -Chem.Eng.Sci.,1972, vol.27, N 1, p.21-38.

126. Herce J»L., Gros J.B., Bugarel R. Determination du fac-teur d'efficacite et du coefficient de tortuosite d'un catalyseur au vanadium pour 1'oxidation du dioxyde de soufre.-Can.J.Chem.Eng., 1976, 54, N 5, 432-437.

127. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. Роль диффузионных торможений в процессе окисления сернистого ангидрида под давлением.- В сб.: Вопросы кинетики и катализа, Иваново, 1978, с.14-18.

128. Иваненко С.В., Салтанова В.П., Торочешников Н.С. Окисление двуокиси серы на ванадиевых катализаторах промышленное^ го зернения.- В сб.: Химия и химическая технология, Изв. ВУЗов, 1973, т.16, В II, с.1862-1864.

129. Иваненко С.В. Кинетика окисления S02 в SO^ на ванадие- 1 вых катализаторах,- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.П, Новосибирск, 1982, с.37-45.

130. Боресков Г.К. Влияние процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций.- Хим. пром-сть, 1947,8, с.1-6, гё 9, с.5-11.

131. Слинько М.Г., Малиновская О.А., Бесков B.C. Оптимальная пористая структура катализаторов.- Хим. пром-сть, 1967, с.641-646.

132. Kovenklioglu S., De Lancey G.B. Catalyst Effectiveness in Sulfur Dioxide Oxidation,- Chem.Eng.Sci., 1979, vol. 34, p.841-846.

133. Малиновская O.A., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах.-Новосибирск, 1975.

134. Илларионов В.В., Терентьев Д.Ф., Бурше Н.И. Механизм термической инактивации ванадиевых сернокислотных катализаторов.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.48-55.

135. Макарова Е.И., Буряк Н.И. Исследование термической инактивации промышленных ванадиевых сернокислотных катализаторов.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.57-61.

136. Буряк Н.И.Макарова Е.И. Катализаторы для разных стадий окисления сернистого ангидрида.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.62-67.

137. Djukanovic В., Jovanovic К. Uticaj odnosa komponenataaktivne faze na poroznu structuru vanadiumskog katalizatora.» VII Jugoslovensko savetovanje о savremenim ne- с organskim materijalima, 1982, 243-249.

138. Djukanovic B« , Radovanovic P., Jovanovic IT., Petrovic Z. Degradacija vanadiumskog katalizatora u procesnim uslo-vimae- V Jugoslovensko savetovanje о savremenim neorgan-skim materialima, 1980, 101-108.

139. Иванов A.A., Боресков Г.К., Балашов А.А., Полякова Г.М., Давыдова Л.П. Стабильность ванадиевых катализаторов в процессе окисления сернистого ангидрида.- Хим. пром-сть, 1976, гё 2, с.124-126.

140. Петровская Г.И., Илларионов В.В., Масленников Б.М., Новикова Т.Н., Попов А.Е., Маврин Е.А., Степин И.В. Изменение активности ванадиевых катализаторов в процессе эксплуатации.- В сб.: Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам, М., 1977, с.29-33.

141. Putanov P., Jovanovic IT., Smiljanic D., Milisavl jevic B.

142. Uticajj termi<&^ obrade na poroznu strukturu vanadiumskogkatalizatora za proizvodnjju sumpome kiseline.- Hemijska Industriea, 1971, Ъг.9* 377-380.

143. Меликянц Л.М., Масленников Б.М., Антонова М.А. О пористой структуре ванадиевых катализаторов.- В сб.: Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам,М.,1977, с.34-39.

144. Djukanovic В., Radovanovic P., Kaludra D., Jovanovic И*, Petrovic Z. Degradacija vanadijumskog katalizatora u procesnim uslovima.- V Jugoslovensko savetovanje о savremenim neorganskim materiaalima, 1980, 101-108.

145. Smiljanic D. , Valcic G. Pracenje struktumih promena u•vanadiumskom katalizatoru tokom njegove eksploatacije*-V Yugoslovensko savetovanje о savremenim neorganskim ma-1 terijalima, 1980, 109-116.

146. Путанов П. Причины дезактивации ванадиевого катализатора окисления сернистого газа.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.1, Новосибирск, 1982, с.88-100.

147. Putanov Р*, Dukanovic В., Jovanovic П., Smiljanic D. Izucavanje interakcije komponenata sistema SiOg-Vi SiOg-KgSO^.- Zhornik radova, Ъг.4/1973 Tehnoloski fa-kultet, Novi Sad, 183-190,.

148. Дкорджевич M. Структура и состав некоторых фаз ванадиевого катализатора окисления S02*- В сб.: СернокислотН ный катализ, ч.1, Новосибирск, 1982, с.53-62.

149. Черепков Г.В., Мухленов И.П., Шевяков A.M., Добкина Е.И. Роль алюмосиликагеля и сульфата калия в формировании ванадиевого катализатора.- Кинетика и катализ, 1976, т.17, В I, с.204-207.

150. Mastikhin V.M., Lapina О.В., Simonova L.G, 51V-, 29Si~27and Al- EMR spectra studies of the interaction of active component of vanadium catalysts for S0g oxidation with supports.- Heact*Kinet„Catal.Lett,, 19Q4, v.24, N 1-2, p.127-131

151. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации. Под ред. В.В.Поповского, Новосибирск,1976, 107с.

152. Tarasova G.V., Chensova О.М., Zaikovskii V.J., Kustova G.U., Selyutin G.E. Physico-chemical Properties of Silica-Supported Vanadium Oxide Catalysts.- React.Kinet. Catal.Lett., 1979, vol.12, И 1, p.13-17.

153. Гербурт Е.В., Григорьева А.С. Влияние четырехфтористого кремния на ванадиевую контактную массу.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для производства серной кислоты, М., 1963, с.150-158.

154. Раздорских Л.М., Боресков Г.К., Гербурт Е.В. Влияние че-тырехфтористого кремния на ванадиевый катализатор.- Хим. пром-сть, 1970, № 3, с.286-289.

155. Петровская Г.И., Иванов А.А., Масленников Б.М. Опыт промышленной эксплуатации сернокислотных катализаторов.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.1, Новосибирск, 1982, с. I09-II7.

156. Малкиман В.И., Манаева Л.Н., Добкина Е.И., Мухленов И.П., Кравцова И.А. Исследование механической стабильности сернокислотных катализаторов.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.1, Новосибирск, с.118-124, 1982.

157. Манаева Л.Н. Исследование устойчивости сернокислотных катализаторов в условиях катализа.- Дис. на соисканиеуч. ст. канд. хим. наук, Ленинград, ЛТИ, 1978.

158. Карнатовская Л.М. Исследование релаксаций скорости реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1983.

159. Пантелеев В.'А., Бесков B.C., Беляева Н.П., Бобров II.И., Иванов А.А. Оценка точности измерения активности катализаторов.- Теорет. основы хим. технологии, 1981, т.15,1. В 2, с.289-291.

160. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. "Химия",1966.

161. Flood Н., Furland Т. The Acidic and Basic Properties of Oxides. II. The Thermal Decomposition of Ругоsulphates. Acta Chemica Scandinavica, 1947, vol.1, И 9, p.781-860.

162. Боресков Г.К. Взаимодействие катализатора и реакционной системы.- Журн. физ. хим., 1958, т.32дЛ!2, с.2739-2747.

163. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале.- Журн. физ. химии, 1939, т. 13, JS 2,с.163-168.

164. Boreskov G.K., Ivanov A.A., Belyaeva IUP., Petrovskaya G.I., Maslennikov B.M., Yermakov Y.P. Analysis of Behaviour of Vanadium Sulfuric Acid Catalyst under Industrial Conditions»- VII Intern»Congress CHISA-81, Praga, 1981.

165. Арнаутова P.M., ОДухленов И.П., Добкина Е.И. Об оптимальной пористой структуре ванадиевого катализатора окисления двуокиси серы. Журн. прикл. химии, 1975, т.48,1. Г; 12, с.2745-2746.

166. Добкина Е.И., Мухленов И.П. К вопросу об оптимальности структуры катализаторов.- Кинетика и катализ, 1974,т. 15, В2 , с.531-533.

167. Rony P.R. Supported Liquid-Phase Catalysts.- Chem.Eng., Sci., 1968, vol.23, H 9, p.1021-1034.

168. Rony P. Diffusion kinetics within Supported Liquid-Phase Catalysts.- J.Catalysis, 1969, vol.14, N 2, p.142-147.

169. Livbjerg H., Jensen K.P., Villadsen J. Sulfur Dioxide Oxidation on Supported Molten V20^-K2S20^ Catalyst. Influence of Liquid Diffusion Resistance.- J .«Catalysis, 1976, vol.45, 216-230.

170. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б. Исследование распределения сорбированной фазы в пористом теле. I. Кинетика и катализ, 1981, т.22, & 5, с.1273-1280.

171. Thiele E.W. Ind.Eng.Chem., 1939, 31, 916.

172. Фенелонов В.Б., Гаврилов В.Ю. О распределении активного компонента в нанесенных жидкофазных катализаторах.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.1, Новосибирск, 1982, с.32-52.

173. Уилер Э. Сб.: Катализ, вопросы теории и методы исследования, Изд-во иностр. литер., М., 1955, Скорость реакций и избирательность в порах катализатора, с.479-563.

174. Kadlec В., Hudgins R.R., Silveston P.L. Effective Diffu-sivity and Optimum Apparent Density of Vanadia Catalysts for Sulfur Dioxide Oxidation.- Chem.Eng.Sci., 1973, vol. 28, p.935-945.

175. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость.- М., "Наука", 1972.

176. Melsen А.Е. Kinetics of Precipitation, Pergamon Press, 1964.

177. Сэнел 0., Нывлт Я. Осаждение,- В сб.: Научные основы производства катализаторов, изд. "Наука", Новосибирск, 1982, с.5-37.

178. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация.- Журн. эксперим. и теорет. физики, 1942, т.12,1. II—12, с.525-538.

179. Mastilehin v.M., Lapina O.B., Simonova L.G, 170 and 51V MR Studies of Complex Formation in KgSgO^. n VgO^ under Catalytic Oxidation of SOg.- React.Kinet.Catal.Lett», 1984, vol.26, И 3-4, p.431-437.