Исследование молекулярно-массовых характеристик полиэтилена в связи с технологией получения и свойствами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Молекулярно-массовая и структурная неоднородность полимеров. Методы определения молекулярно-массового распределения и параметров длинноцепной разветвлен-ности.

1.1. Статистический характер процесса полимеризации и молекулярно-массового распределения

1.2. Молекулярно-массовое распределение и его основные характеристики

1.3. Влияние параметров молекулярной неоднородности на основные свойства полимерных материалов.

1.4. Методы определения молекулярно-массового распределения

1.4Л. Методы определения средних молекулярных масс

1.4.2. Метод определения молекулярной массы по характеристической вязкости

1.4.3. Методы определения молекулярно-массового распределения.

1.5. Длинноцепная разветвлённость макромолекул.

1.5.1. Понятие о разветвлённости макромолекул.

1.5.2. Экспериментальные методы определения параметров длинноцепной разветвлённости

1.6. Гель-проникамцая хроматография - метод анализа молекулярной неоднородности полимеров

1.6.I. Теоретические основы метода гель-проникаицей хроматографии.

1.7. Особенности метода гель-проникахщей хроматографии

1.7Л. Приборное уширение.

1.7.2. Калибровочная процедура в гель-проникагацей хроматографии

1.7.2Л. Калибровка по стандартам той же химической природа, что и исследуемый полимер.

1.7.2.2. Универсальная калибровочная процедура.

1.8. Определение молекулярно-массового распределения по данным гель-проникаицей хроматографии.

Глава 2. Методика высокотемпературной гель-проникаищей хроматографии полиолефинов.

2.1. Приготовление разделительных колонок

2.2. Выбор условий проведения гель-хроматографического анализа молекулярной неоднородности полиэтилена

2.2.1. Температура.

2.2.2. Подвижная фаза.

2.2.3. Скорость элюирования

2.2.4. Приготовление растворов полимера

2.3. Построение калибровочной зависимости

2.3.1. Учёт концентрационного эффекта.

2.3.2. Калибровочная зависимость для полиэтилена высокой плотности

2.4. Учёт приборного уширения.

2.5. Расчёт молекулярно-массового распределения полиэтилена высокой плотности

2.5.1. Оценка погрешности при определении молекулярных масс полиэтилена высокой плотности.

2.6. Расчёт молекулярно-массового распределения и параметров длинноцепной разветвлённости полиэтилена низкой плотности.

2.6.1. Расчёт по данным гель-проникащей хроматографии и вискозиметрии.

2.6.2. Расчёт по данным гель-проникаищей хроматографии и седиментации

2.7. Выводы по главе

Глава 3. Влияние условий полимеризации на молекулярно-массовое распределение полиэтилена высокой плотности •• 102 3.1. Особенности полимеризации этилена на циглеровских каталитических системах.

3.2. Исследование взаимосвязи молекулярно-массового распределения и основных технологических параметров полимеризации для полиэтилена высокой плотности, получаемого на нанесённом титан-магниевом катализаторе TMK-I

3.2.1. Характеристика способа и условий получения исследовавшихся образцов.

3.2.2. Изменение молекулярно-массового распределения полиэтилена в зависимости от соотношения концентраций мономера и водорода при постоянных давлении этилена и температуре.

3.2.3. Расчёт эффективных констант скоростей реакций переноса цепи на мономер и на водород для каталитической системы TMK-I

3.2.4. Оценка энергий активации реакций передачи цепи на мономер и на водород.

Глава 4. Определение функции распределения активных центров по вероятности обрыва на них растущих макроцепей.

Методика.

4.1. Описание методики построения функции распределения активных центров по вероятности обрыва цепи

4.2. Анализ функций распределения активных центров по вероятности обрыва цепи для случая полимеризации этилена на нанесённом катализаторе

Глава 5. Молекулярно-массовые и структурные характеристики полиэтилена низкой плотности

5.1. Особенности процесса радикальной полимеризации этилена при высоком давлении.

5.2. Влияние способа получения на молекулярно-массовое распределение и длинноцепную разветвлённость полиэтилена низкой плотности

5.2.1. Характеристика исследовавшихся образцов

5.2.2. Молекулярно-массовые и структурные характеристики полиэтилена низкой плотности.

Современное развитие физико-химии полимеров характеризуется особенным вниманием к вопросам повышения качества полимеров, получения материалов с заранее заданными свойствами. В связи с этим при характеристике полимера важные перспективные и ретроспективные аспекты имеет наличие информации о его молекулярно-массовой и структурной неоднородности. На её основе возможно предсказывать многие эксплуатационные свойства полимерного материала, изучать полимеризационный процесс, контролировать его, определять константы скоростей элементарных химический реакций. В этом плане развитие современных методов определения молекулярной неоднородности и применения информации о ней для анализа кинетических и технологических схем полимеризации, а также для оптимизации эксплуатационных свойств полимерных изделий, является актуальной проблемой современной науки.

Решение этой проблемы имеет большое прикладное значение в приложении к исследованию полиолефинов и, в частности, полиэтилена высокой и низкой плотности, одного из самых крупнотоннажных полимеров нашего времени. Однако, специфические свойства этого полимера (высокая степень кристалличности, растворимость лишь при высоких температурах, возможность термоокислительной деструкции, наличие высокомолекулярных фракций, разветвлённость макромолекул) создают методические трудности при получении, обработке и применении информации о его молекулярной и структурной неоднородности. В связи с этим в отечественной литературе фактической информации о молекулярно-массовом распределении и молекулярной структуре полиэтилена явно недостаточно.

Всё это определяет актуальность задач, решавшихся в нашей работе, а именно:

- разработка и внедрение методик высокопроизводительного метода гель-хроматографического анализа для определения параметров молекулярной и структурной неоднородности полиолефинов;

- установление корреляций между условиями синтеза, молекулярными характеристиками и свойствами полиэтилена для ряда кон-конкретных полимеризационных систем.

Диссертационная работа явилась частью плановых исследований, проведённых в ОНПО "Пластполимер" по темам: "Разработать усовершенствованный процесс производства и марочный ассортимент полиэтилена низкого давления без стадии отмывки катализатора для создания производства в СРВ и усовершенствования существующих технологических процессов в ГДР и СССР" (Гос. регистр.№ 80026360), "Оптимизировать физико-химические модели взаимосвязи молекулярных характеристик полиэтиленов высокой и низкой плотности с параметрами полимеризации и свойствами" (Гос. регистр. № 0I8250622I0) в рамках целевой комплексной научно-технической программы создания новых пластмасс (0.10.04).

Научная новизна и основные задачи, решённые в диссертации и выносимые на защиту, состоят в следующем:

- впервые предложена методика количественной оценки кинетической неоднородности активных центров каталитической системы на основании данных о суммарном молекулярно-массовом распределении (ММР) полимера без дополнительных предположений о характере этой неоднородности;

- показано, что применение водорода в качестве регулятора молекулярной массы при полимеризации этилена при низком давлении приводит не только к увеличению вероятности обрыва растущей макроцепи, но и к перераспределению относительных долей каталитических центров разного типа;

- количественно оценено влияние величины отношения концентраций водорода и этилена на форму ММР полиэтилена высокой плотности (ГОВП) и определены относительные константы скоростей реакций передачи цепи на мономер и на водород для суспензионного режима полимеризации этилена на каталитической системе ТМК-1-ДИБАГ;

- впервые количественно оценено различие в форме ММР образцов полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) с близкими значениями индексов расплава, полученных в реакторах разного типа; показано, что это различие связано с разным вкладом реакции передачи цепи на полимер в величину среднемассовой степени полимеризации;

- проведена оценка констант скоростей основных химических реакций процесса полимеризации этилена при высоком давлении в трубчатом реакторе;

- выявлены закономерности изменения предела прочности при разрыве, относительного удлинения при разрыве и предела текучести ПЭВП при вариации средних молекулярных масс и ширины ММР; количественно подтверждена адекватность физической модели, связывающей число проходных молекул со средней длиной макромолекул и структурой полимера;

- предложена методика обработки с использованием ЭВМ результатов гель-хроматографического анализа ММР с учётом неидеальности и неравновесности хроматографического процесса, позволяющая получать адекватные истинному распределению данные даже в условиях очень сильного "размывания" хроматографического пика.

Практическая ценность работы заключается в усовершенствовании высокотемпературного жидкостного хроматографа, обеспечившем его долговременную устойчивую работу, в разработке приёмов анализа и обработки данных, что позволило систематически получать информацию о молекулярной неоднородности полиэтилена; в получении конкретных данных о молекулярно-массовой неоднородности образцов марочного ассортимента и модельных образцов полиэтилена. Кроме того, ценность работы заключается в использовании результатов и выводов диссертации при разработке технологий производства полиэтилена и переработке его в изделия. В частности, полученные результаты по определению молекулярно-массовых характеристик ПЭВП были использованы при составлении "Исходных данных" для проектирования производства линейного полиэтилена низкого давления мощностью 75 тыс.т в год; при анализе результатов промышленного испытания нового технологического метода регулирования молекулярной массы полиолефинов на Гурьевском химическом заводе (соответствующие акты об использовании результатов и выводов диссертации приведены в Приложении). Методики коррекции хромато-грамм на приборное уширение являются частью "Комплекса методик для анализа молекулярно-массового распределения и параметров длинноцепной разветвлённости полимеров", разработанного в ОНПО "Пластполимер" и отмеченного Бронзовой медалью ВДНХ СССР.

- 192 -ВЫВОДЫ

1. Создана модификация жидкостного хроматографа G-PC -200, "WaierS", характеризующаяся долговременной устойчивой высокопроизводительной работой в автоматическом режиме. Приготовлен набор разделительных колонок с макропористым стеклом и силика-гелем в качестве сорбентов, позволяющих проводить анализ молеку-лярно-массовых характеристик полиэтиленов высокой и низкой плотности основного марочного ассортимента. Разработаны методики коррекции хроматограмм на приборное уширение.

2. Для суспензионного процесса полимеризации этилена на нанесённом титан-магниевом катализаторе ТМК-1/ДИБАГ выявлена зависимость формы молекулярно-массового распределения полимера и экстремальная зависимость коэффициента полидисперсности от соотношения мольных долей этилена и водорода, свидетельствующие о полицентровом механизме процесса полимеризации. На основании данных об изменении среднечисленной степени полимеризации определены эффективные значения относительных констант скоростей реакций передачи цепи на мономер и на водород, а также разности энергий активации этих реакций и реакции роста цепи для указанной каталитической системы.

3. Впервые предложена и разработана методика расчёта функции распределения активных центров по вероятности обрыва на них растущих макроцепей на основании данных о суммарном молекулярно-массовом распределении полимера без каких-либо априорных предположений о виде этого распределения. Методика позволяет количественно характеризовать кинетическую неоднородность каталитических центров, в случае полимодального распределения вводить численные характеристики (относительная доля, мода и дисперсия распределения) для каждого из типов активных центров.

- 193

4. На основании предложенной методики определены функции распределения активных центров по вероятности обрыва цепи для каталитической системы ТМК-1/ДИБАГ. Показана активная роль водорода в формировании функции распределения активных центров по вероятности обрыва цепи, проявляющаяся в перераспределении относительных долей активных центров полимеризации разного типа при введении в систем водорода. Для каталитической системы ТМК-1/ДИБАГ показана справедливость бицентровой кинетической модели процесса полимеризации, оценены относительные константы передачи цепи на водород и на мономер для активных центров обоих типов.

5. Определены молекулярно-массовые и структурные характеристики образцов марочного ассортимента полиэтилена низкой плотности. Показано, что при близких величинах индекса расплава автоклавный полиэтилен является более разветвлённым и имеет более широкое молекулярно-массовое распределение за счёт большего относительного содержания высокомолекулярных компонентов. Дано объяснение этому факту на основании представлений о различных функциях распределения времён пребывания компонентов реакционной смеси в автоклавном и трубчатом реакторах, приводящих к различному вкладу в величину среднемассовой степени полимеризации реакции передачи цепи на полимер.

6. На основании полученных экспериментальных данных впервые проведена идентификация развёрнутой математической модели полимеризации этилена при высоком давлении, включающей в себя реакции передачи цепи на мономер, модификатор и полимер. Рассчитаны константы скоростей основных химических реакций процесса полимеризации этилена при высоком давлении в трубчатом реакторе установки "Полимир-50".

- 194

7. Установлены количественные корреляции между молеку-лярно-массовыми характеристиками полиэтилена высокой плотности и его пределом прочности при разрыве, относительным удлинением при разрыве и пределом текучести. Показана определяющая роль зависимости предела прочности при разрыве от средней длины макромолекул. На основании количественных расчётов показана адекватность физической модели, связывающей плотность проходных цепей с молекулярными параметрами полимера.

1. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. - Л.: Наука, 1965. - 267 с.

2. Оудиан Дне. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 615 с.

3. Рафиков С. Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. - 328 с.

4. Фракционирование полимеров./ Под ред. Кантова М. М.: Мир, 1971. - 444 с.

5. Карасев А.Н., Андреева И.Н., Карасева М.Г., Домарева Н.М. Полиэтилен с повышенными стойкостью к растрескиванию и механическими показателями. Пласт, массы, 1974, 6, с. 40 - 42.

6. Гольдман А.Я., Матвеев В.В. Влияние молекулярной массы на длительную прочность полиэтилена высокой плотности. -Высокомолек. соед., 1977, т. Б 19, № 2, с. 156 158.

7. Гольдман А.Я., Кантор Л.А., Матвеев В.В. Влияние молекулярной структуры ПЭВП на его стойкость к растрескиванию. Пласт, массы, 1978, № 10, с. 38 - 40.

8. Матвеев В.В., Гольдман А.Я., Будтов В.П., Пономарева Е.Л., Лобанов A.M. Влияние молекулярной массы и полидисперсности на долговечность полиэтилена высокой плотности. Высокомолек. соед., 1979, т. А 21, № 2, с. 378 - 381.

9. Карасев А.Н., Андреева И.Н., Домарева Н.М., Косматых К.И., Карасева М.Г., Домничева Н.А. Связь механических свойств полиэтилена высокой плотности с молекулярно-массовым распределением. Высокомолек. соед., 1970, т. А 12, № 5, с. 1127 -1137.

10. ЗЗуният-Заде А.А., Колесов С.Н., Кахраманов Н.Т.,

11. Аллахвердиев А.А., Балабан Н.П. Физико-механические свойства ПЭСД. Пласт, массы, 1977, J6 7, с. 24 - 26.

12. Карасев А.Н., Андреева И.Н., Карасёва М.Г., Чепурко Л.А. Механические свойства при растяжении и стойкость к растрескиванию полиэтилена с различной молекулярной структурой. -Высокомолек. соед., 1978, т. Б 20, № 9, с. 693 696.

13. Williamson G.R., Wright В., Haward R.N. The Preparation and Properties of Fractions from High Density Polyethylenes. -J. Appl. Chem., 1964, v. 14, n. 3» p. 131 140.

14. Распопов Л.Н., Мусаэлян И.Н., Чирков Н.М. Свойства полиэтилена, полученного на растворимых каталитических системах. -Пласт, массы, 1969, № 7, с. 56 57.

15. Kenyon A.S., Salyer 1.0., Kurz J.E., Brown D.R. Harge-scale elution fractionation of polymers. J. Polym. Sci., 1965, c. 8, p. 205 - 213.

16. Карасёв A.H., Андреева И.Н., Карасёва М.Г., Домарёва Н.М. Ударная вязкость полиэтилена высокой плотности с различным молекулярно-весовым распределением. Механика полимеров, 1973, № 5, с. 919 - 955.

17. Щербак В.В., Гольдман А.Я., Вебер Г. Влияние молекулярной массы на деформируемость ПЭНП и ПЭВП. Пласт, массы, 1979, № 8, с. 17 - 19.

18. Locati G., Gargani L. Dependence of zero-shear viscosity on molecular weight distribution. J, Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1973, v. 11, n 2, p. 87 - 95.

19. Mendelson R.A., Bowles W.A., Finger F.L. Effect of molecular sructure on polyethylene melt rheology. 2. Shear-dependent viscosity. J. Polym. Sci., Part A-2, 1970, v.8, n 1,p. 127 141.

20. Бриедис И.П., Файтельсон Л.А. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. Механика полимеров, 1976, № I, с. 120 - 127.

21. Изучение реологического поведения полиэтилена низкой плотности в условиях близких к переработке высокоскоростной экструзией. Отчёт по хоздоговору между ОНПО "Пластполимер" и Институтом механики полимеров АН Латв ССР на 1981 г.

22. Рук. темы Файтельсон Л.А./, с. 25 39.

23. Labaig I., Monge Ph., Bednarich J. Steady flow and dinamic viscoelastic properties of branched polyethylene. Polymer, 1973, vol. 14, n 8, p. 384 - 386.

24. Romanini D., Savadori A., Gianotti G. Long-chain branching in low-density polyethylene. 2. Rheological behavior of the polymers. Polymer, 1980, v. 21, p. 1092 - 1101.

25. Saeda S., Votsuyanagi J., Yamaguchi K. The Relation Between Melt Plow Properties and Molecular Weight of Polyethylene. -Appl. Polym, Sci., 1971, v. 15, n 2, p. 277 292.

26. Rogers M.G. Some Studies on the swelling behavior of Polyethylene. J. Appl. Sci., 1970, v. 14, n 7, p. 1679 -1689.

27. Mendelson R.A., Finger F.L. High-density polyethylene melt elasticity. Some anomalous observations on the effects of molecular structure. J. Appl. Pol. Sci., 1975, v. 19,n 4, p. 1061 1078.

28. Moore Jr., L.D. Light Scattering by Solytions of Polyethylene in 1-chloronaphthalene. J. Polymer Sci., 1956, v. 20,p. 137 153.

29. Кристаллические полиолефины. том П. Строение и свойства /под ред. Раффа Р.А. и Дока К.В./. М.: Химия, 1970.- 472 с.

30. Trementozzi Q.A. The Effect of Long Chain Branching on the Viscosity Behavior of Polyethylenr. J. Polymer Sci., 1956, v. 22, p. 187 - 189.

31. Френкель С.Я., Платонов М.П., Беляев В.М. Метод фиксированной координаты при определениях широких молекулярно-весовых распределений скоростной седиментацией в горячих растворителях. Высокомолек. соед., 1971, т. А 13, J6 II, с. 2626 - 2628.

32. Moore Jr., L.D., Greear G.R., Sharp J.O. Investigation of Polyethylene with the Analytical Ultracenntrifuge.

33. J. Polym. Sci., 1962, v. 59, p. 339 355.

34. Будтов В.П., Коган С.И., Отрадина Г.А. Моделирование структуры и расчёт параметров хаотически разветвленных макромолекул (машинный эксперимент). Высокомолек. соед., 1980,т. А 22, гё 2, с. 360 369.

35. Коган С.И., Будтов В.П. Функции распределения по размерам и коэффициентам трения хаотически разветвленных макромолекул. Высокомолек. соед., 1982, т. А 24, № 6, с. 1148 - 1156.

36. Коган С.И., Гандельсман М.И., Будтов В.П. Метод расчёта среднего значения радиуса инерции хаотически разветвленных полимеров. Высокомолек. соед., 1984, т. А 26, В 2, с. 418 -422.

37. Zimm В.Н., Stockmayer W.H. The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J. Chem. Phys., 1949, v. 17, n 12, p. 1301-1314.

38. Kurata M., Fukatsu M. Unperturbed dimension and translational friction constants of branched polymers. J. Chem. Phys., 1964, v. 41, n 9, p. 2934 - 2944.

39. Цветков B.H. Разветвленность и геометрические размеры цепных молекул в растворе. ДАН СССР, 1951, т. 78, с. 1123 - 1126.

40. Berry G.C., Hobbs L.M., Long V.C. Solution and bulk properties of branched poly (vinyl acetates). 3. Intrinsic viscosity and light scattering measurements. Polymer, 1964, v. 5, n 1,p. 31 50.

41. Berry G.C., Orofino T.A. Branched polymers. 3. Dimensions of chains with small excluded volume. J. Chem. Phys., 1964, v. 40, n 6, p. 1614 - 1621.

42. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. Характеристическая вязкость полимеров в хороших растворителях. ЖФХ, 1958, т. 32, 10,с. 2464 2466.

43. Наша Т., Yamaguchi К., Suzuki Т. Long Chain Branching and Solution Properties of Low Density Polyethylene. Makromol. Chem., 1972, v. 155, p. 283 - 298.

44. Беляев B.M., Будтов В.П. Номограмма для определения молекулярного веса и числа веток макромолекул по гидродинамическим свойствам. Пласт, массы, 1975, № 2, с. 38-39.

45. Porath J., Plodin P. Gel filtration a method for desalting and group separation. Nature (London), 1959, v. 183,p. 1657 1659.

46. Brewer P.I. Liquid Chromatographic Separation of Mixtures of Polymers and Mineral Oil. Nature (London), 1960, v. 188,n 4754, p. 934 935.

47. Vaughan M.F. Fractionation of polystyrene by gel filtration. Nature (London), 1960, v. 188, p. 55.

48. Moore J.C. Gel permeation chromatography. 1. A new method for molecular weight distribution of high polymers. J. Polym. Sci., 1964, v. A 2, n 2, p. 835 - 843.

49. Casassa E.P. Theoretical model for peak migration in gel permeation chromatography. J. Phys. Chem., 1971, v. 75, n 26, p. 3929 - 3939.

50. Нефёдов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.: Химия, 1979. - 232 с.

51. Porath J. Some recently developed fractionation procedures and their application to peptide and protein hormones. -Pure and Appl. Chem., 1963, v. 6, n 2, p. 233 244.

52. Lourent Т., Killander J. A theory of gel filtration and its experimental verification. J. Chromatogr., 1964, v. 14,n 3, p. 317 330. 54# Le Page M., Beau R., De Vries A.J. Evaluation of Analytical

53. Gel Permeation Chromatography Columa Packed with Porous Silica Beads. J. Polym. Sci., part C, 1968, n21, p.119-130.

54. Casassa E.F., Tagami J. An equilibrium theory for exclusion chromatography of branched and linear polymer chains. -Macromolecules, 1969, v. 2, n 1, p. 14-26.

55. Yau W.W., Malone C.P., Fleming S.W. The equilibrium distribution coefficient in gel permeation chromatography. J. Polym. Sci., Polym. Letters, 1968, p. B, v. 6, n 11, p. 803 - 807.

56. Yau W.W., Malone C.P. An approach to diffusion theory of gel permeation chromatographic separation. J. Polym. Sci., 1967, p. B, v. 5, p. 663 - 669.

57. Yau W.W. Steric Exclusion and Lateral Diffusion in Gel-Permeation Chromatography. J. Polym. Sci., 1969, p. A 2, v, 7,n з, p. 483 495.

58. Giddings J.C. Dynamics of chromatography, Part 1: Principes and theory. Marcel Dekher, H.Y., 1965, 323 p.

59. Kubin M. Beitrag zur Theorier der Chromatographic . Collect. Czech. Chem. Commun., 1965, v. 30,n 4, p. 1104 - 1118.

60. Vink H. Principles of gel chromatography. J. Chromatogr., 1970, v. 52, n 2, p. 205 - 212.

61. Guttman C.M., Di Marcio E.A. Separarion by flow. 2. Application to gel permeation chromatography. Macromolecules, 1970, v. 3, n 5, p. 681 - 691.

62. Vernoff P.M., Sylvester N.D. Hydrodynamic fractionation of macromolecules. 1. A simple theory. J. Macromol. Sci., 1970, v. A 4, n 4, p. 979 - 1001.

63. Tung L.H. Method of calculating molecular-weight distribution functions from gel-permeation chromatograms. J. Appl. Polym. Sci., 1966, v. 10, n 3, p. 375 - 385.

64. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров.

65. М.: Химия, 1978. 344 с. 7Duerksen J.H., Hamielec А.Е. Polymer Reactors and Molecular

66. Weight Distribution. Part 3. Gel Permeation Chromatography,

67. Method of Correcting for Iriperfect Resolution. J. Polym.

68. Sci., 1968, p. C, n 21, p. 83 103.

69. Balke S.T., Hamielec A.E. Polymer reactors and molecular weight distribution. 8. A method of interpreting skewed GPC (gel permeation chromatography) chromatograms. J. Appl. Pol. Sci., 1969, v. 13, n 7, p. 1381 - 1420.

70. Таганов H.B. Учёт прибороного уширения в гель-проникающей хроматографии. Гель проникающая хроматография полимеров. -(сборник статей под ред. Кузаева А.И.), Черноголовка, 1974,с. 106 122.

71. Tung L.H., Runyon J.R. Calibration of instrumental spreading for GPC. J. Appl. Pol. Sci., 1969, v. 13, n 11,p. 2397 2409.

72. Нефёдов П.П. Гель-проникающая хроматография полимеров на макропористых стёклах. Дис. . канд. физ.-мат. наук. -Ленинград, 1973, 158 с.

73. Виленчик Л.З., Колегов В.И., Беленышй Б.Г. Динамика расширения хроматографической зоны. I. Исследование динамики расширения хроматографической зоны без учёта профиля скорости. Ж. физ. химии, 1972, т. 46, № 5, с. 1109 - III3.

74. Виленчик Л.З., Беленький Б.Г., Александров М.Л., Рейфман Л.С. Интерпретация данных гель-проникающей хроматографии при анали лизе молекулярно-массовых распределений полимеров. -Высокомолек. соед., 1976, т. А 18, № 4, с. 946-948.

75. Grescher G.S. Mathematical properties of polydisperse systems. 1. General relations. Macromolec. Chem., 1973, v. 168,p. 273 288.

76. Povder T., Rosen E.M. Comments on "An Analytical Solution to Tung's Axial Dispersion Equation. Applications in Gel Permeation Chromatography". J. Appl. Pol. Sci., 1971, v. 15,n 1, p. 247 250.

77. Кислов E.H., Зотиков Э.Г., Подосёнова Н.Г., Пономарёва Е.Л., Будтов В.П. Метод обработки гель-хроматограмм с учётом размывания: аппроксимационный способ решения уравнения Фредголь-ма первого рода. Высокомолек. соед., 1980, т. А 22, 9,с. 2152 2156.

78. Tung L.H. Recent advances in polymer fractionation. J. Macromolec. Sci., 1971, С 6, n 1, p. 51 - 83.

79. Wagner H.L., Hoeve С.A. Effect of Molecular Weight on the Refractive Increment of Polyethylene and n-Alkanes.

80. J. Polym. Sci., 1971, A 2, v. 9, n 10, p. 1763 1776.

81. Dawkins J.V. Calibration procedures in gel permeation chromatography. Brit. Polymer J., 1972, v.4, n 2, p. 87 - 94.

82. Prank P.C., Ward I.M., Williams T. Calibration Procedure for Gel Permeation Chromatography. J. Polym. Sci., 1968,

83. A 2, v. 6, n 7, p. 1357 1369.

84. Перри С., Амос P., Брюер П. Практическое руководство по жидкостной хроматографии. М.: Мир, 1974. - 260 с.

85. Atkinson C.M.L., Dietz R. Gel permeation chromatography: universal calibration for polypropylene. Macromol. Chem., 1976, v. 177, n 1, p. 213 - 231.

86. Беленький Б.Г., Нефёдов П.П. Калибровка гелевого хроматографа и определение констант Марка-Куна для полидисперсных полимеров. Бысокомолек. соед., 1972, т. А 14, № 7,с. 1658 1659.

87. Weiss A.R., Cohn-Ginsberg E. A Note on the Universal Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography. J. Polym. Sci., Pol. Letters Ed., 1969, v. 7, p. 379 - 381.

88. Виленчик Л.З., Куренбин О.И., Жмакина Т.П., Беленышй Б.Г. Выбор сорбента для получения линейной калибровочной зависимости в гель-проникающей хроматографии полимеров. -Высокомолек. соед., 1980, т. А 22, 12, с. 2801 2804.

89. Будтов В.П., Подосенова Н.Г., Зотиков Э.Г., Беляев В.М., Кислов Е.Н., Джалиашвшш Ю.М. Обобщенная методика расчётов параметров разветвленности полимеров. Пласт, массы, 1975, № 2, с. 33 - 34.qq Park W., Graessley W.W. On-Line Viscometry Combined with Gel

90. Permeation Chromatography. J. Polym. Sci., Pol. Phys. Ed., 1977, v. 15, p. 71 - 95.

91. Ross J.H., Casto M.E. Method for High-Temperature Exclusion Chromatography of Polyethylene. J. Polymer Sci., 1968,p. C, n 21, p. 143 152.

92. Peaker F.W., Tweedale C.R. GPC, Gel Permeation and Packing Technique. Nature (London), 1967, v. 216, n 5110,p. 75 77.

93. Ю2. Zhdanov S.P., Belenkii B.G., Nefedov P.P., Koromaldi E.V., Kuznetsova M.A. Influence of the structure of macroporous glasses on the separation of polymers by gel permeation chromatography. J. Chromatogr., 1973, v. 77, p. 149 - 159.

94. Артемова А.А., Виноградова P.Г., Жильцова H.E., Кисилев А.В., Никитин Ю.С., Хохлова Т.Д. Промышленные кремнезёмные сорбенты для гель-проникагацей хроматографии полимеров. -Высокомолек. соед., 1978, т. А 20, № 12, с. 2735 2740.

95. Cooper A.R., Johnson J.P. Gel permeation chromatography: The effect of treatment with hexamethyldisilasane on porous glass packings. J. Appl. Polym. Sci., v.13» n7,p.1487-1492.

96. Рапопорт Н.Я., Гониашвили А.Ш., Акутин М.С., Шибряева Л.С., Пономарева Е.Л., Миллер В.Б. Особенности твердообразного окисления ориентированного полиэтилена. Высокомолек.соед., 1981, т. А 23, № 2, с. 393 399.

97. Беленький Б.Г., Нефедов П.П. Калибровочная процедура в ГПХ полимеров. Гель-проникающая хроматография (сборник статей). Черноголовка, 1974, с. 48 - 60.

98. Boni К.A., Sliemers Р.A. Development of GPC for Molecular Weight Characterization. J. Appl. Polymer Sci., Applied Polymer Symposia, 1969, n 8, p. 65 - 79.

99. Pollock D.J., Kratz R.P. Practical Techniques for the Treatment of Gel Permeation Chromatography Data. J. Appl. Polymer Sci., Applied Polymer Symposia, 1969, n 8,p. 336 357.

100. Pletcher R. Portrain Subroutines for minimization by Quasi-Newton methods. A E R E, Theoretical Physics Division, U.K.A.E.A. Reseach Group. - Harwell, 1972, p. 1 - 30.

101. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Методы решения интегральных уравнений с программами для ЭВМ. Справочное пособие. -Киев.: Наукова думка, 1978, с. 142.

102. Будтов В.П., Пономарёва Е.Л., Беляев В.М. Определение моле-кулярно-массового распределения и длинноцепной разветвленности полиэтилена. Высокомолек. соед., 1980, т. А 22,$ 9, с. 2152 2156.

103. Tung L.H. Determination of branching distribution by concurrent gel permeation chromatography and sedimentation velocity experiments. J. Polymer Sci., 1969, P.A 2, v.7, p.47 - 55.

104. Платонов М.П., Домарева Н.М., Некрасов Н.В. Исследование гидродинамических свойств макромолекул полиэтилена высокой плотности. Высокомолек. соед., 1974, т. Б 16, № 8, с. 630632.

105. Yamamoto К. An Analitical Method for Long-Chain Branching in Free-Radical Polymerization of Ethylene. J. Macromol. Sci., Chem., 1982, v. A 17, n 3, p. 415 - 431.

106. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский С.Ф. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах.1. М.: Химия, 1976. 230 с.

107. Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н., Семенова А.С., Северова Н.Н., Шатилова А.В. Полиэтилен низкого давления: научно-технические основы промышленного синтеза. Л.: Химия, 1980. - 240 с.

108. Wesslau H.W. The molecular-weight distribution of some low-pressure polyethylenes. Macromol. Chem., 1956, v. 20,p. 111 142.

109. Wesslau H.W. Molecular-weight distribution of low-pressure polyethylene. 3. Low-pressure polyethylene with narrow molecular-weight distribution.-Macromol.Chem.,1950,v.26,p.102-118.

110. Баулин А.А., Шалаева Л.Ф., Иванчев С.С. Регулирование молекулярно-массового распределения полиэтилена, синтезированного на нанесенных циглеровских катализаторах. ДАН СССР, 1976, т. 231, № 2, с. 413 - 415.

111. Семенова А.С., Парамонков Е.Я., Стефанович Л.Г., Лейтман М.И., Злотников Л.М. Особенности полимеризации этилена с применением высокоактивных титан-магниевых катализаторов. Полиолефины: сборник научных трудов. - Л.: ОНПО "Пластполимер", 1980, с. 43 53.

112. Bobm L.L. Reaction model for Ziegler-Natta polymerization processes. Polymer, 197Q, v.19, n 5, p. 545 - 553.

113. Будтов В.П., Семенова А.С., Пономарёва Е.Л., Стефанович Л.Г., Злотников Л.М. Исследование молекулярно-массового распределения полиэтилена, полученного на нанесенном титан-магниевом катализаторе. Высокомолек. соед., 1984 , т. Б 26, № 4, с. 252 - 257.

114. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопов Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.

115. Buls V.W., Higgins T.L. Uniform site theory of Ziegler catalysis. Particle growth theory for heterogeneous Ziegler polymerization.- J.Polymer Sci.,1970,p.A1,v.8,n5,p.1025-1037.

116. NagelE.J., Kirillov V.A., Ray W.H. Prediction of molecular weight distributions for high-density polyolefins.- Ind.Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1980, v.19,n 3, p. 372 379.

117. Natta G. Kinetic studies of oC -olefin polymerization. -J. Polymer Sci., 1959, v.34, n 127, p. 21 48.

118. Clark A., Bailly G.C. Formation of high polymers on solid surfaces. 1. Theoretical study of mechanisms. J.Catalysis, 1963, v. 2, n 3, p. 230 - 240.

119. Визен Е.И., Киссин Ю.В. Распределение сополимеров по составу в случае сополимеризации этилена и пропилена на гетерогенном катализаторе At(С2- Высокомолек. соед., 1969, т. А И, & 8, с. 1774 1782.

120. Визен Е.И., Якобсон Ф.И. Молекулярно-массовое распределение изотактического полипропилена, полученного в условиях "квази-живой" полимеризации. Высокомолек. соед., 1978,т. А 20, № 4, с. 927 935.

121. Nicolas L. The distribution of molecular masses in high-pressure polyethylenes.- Makromol.Chem.,1957,v.24, p. 173-204.

122. Полиэтилен и другие полиолефины (под ред. Козлова П.В., Платэ Н.А.). М.: Мир, 1964, с. 7 - 38.

123. Laird R.K., Morrell A.G., Seed L. The velocity of Ethylene Polymerization at High Pressures.- Die. Faraday Soc., 1956, v. 22, p. 126 137.

124. Pox J.J., Martin A.E. Investigations of infrared spectra.A

125. Determination of C-H frecuencies (~3000cm ) in paraffins and olefins, with some observations on polyethylenes. -Proc.Roy.Soc., 1940, v. 175A, p. 211 216.

126. Roedel M.J. The Molecular Structure of Polyethylene. 1. Chain Branching in Polyethylene during Polymerization. J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, n 24, p. 6110 - 6112.

127. Woodbrey J.C., Ehrlich P. The free radical, high pressure polymerization of ethylene. 2. The evidence for side reactions from polymer structure and number average molecular weights.- J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, n 11, p. 1580 1584.

128. Guillet J.E. Long-chain branching frequency in polyethylene.- J. Polymer Sci., 1963, p. A, v. 1, n 9, p. 2869 2880.

129. Shirayama K. Molecular Structure of High Pressure Polyethylene. 1. Preliminary Reasearch on the Characteristic Properties of Some Commercial High Pressure Polyrthylenes. Кобунси

130. Кагаку, 1971, т. 28, № 310, с. 156 160. I46#Meissner J. Basic parameters, melt rheology, processing and end-use properties of three similar low density polyethylene samples. - Pure and Appl.Chem.,1975,v.42,n 4, p. 553 - 612.

131. Платонов М.П., Андреева И.Н., Лебедева E.A., Чепурко Л.A. Оценка свойств полиэтилена низкой плотности, полученного различными способами. Пласт, массы, 1976, № 4, с. 49-51.

132. Stoiljkovic D., Jovanovic S. Effect of changing the degreeof order by increasing pressure on the radical polymerization of ethylene. Die Angewandte Makromolecular Chemie, 1982, v. 106, p. 195 - 205.

133. Ehrlich P., Mortimer G.A. Fundamentals of the Free-Radical Polymerization of Ethylene. Adv. Polymer Sci., 1970, v.7, p. 386 - 448.

134. V. d. Molen T.J. The High-Pressure radical polymerization of ethylene on a semi-technical scale. Kinetics and Mechanism of Polyreactions, Akademiai Kiado, Budapest, 1969, v. 3, p. 19 - 24.

135. Buback М., Lendle Н. The Chemically Initiated High Pressure Polymerization of Ethylene. Makromol. Chem., 1983,v. 184, n 1, p. 193 206.

136. Пономарева E.JI., Харитонова Н.Л. Сравнение формы кривых молекулярно-массового распределения полиэтилена низкой плотности, полученного различными способами. Полиолефи-ны: Сборник научных трудов. - Л.: ОНПО "Пластполимер", 1980, с. 83 - 86.

137. Домарева Н.М., Тумаркин Н.Я., Гольденберг А.Л., Пономарева

138. Shirayama К., ICita S. Molecular Structure of High Pressure Polyethylene. 2. Molecular Weight Distribution of Some Commercial High Pressure Polyethylenes. Кобунси Кагаку,1.71, т. 28, P 310, с. 161 166.

139. Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов. М.: Химия, 1980. - 312 с.

140. Дудтов В.П., Поляков З.Н., Гутин Б.Л., Беляев В.М., Пономарёва Е.Л. Определение ММР полиэтилена высокого давления и расчёт констант скоростей определяющих химических реакций. Высокомолек. соед., 1982, т. А 24, № 6, с. 1212 - 1217.

141. Мышкин В.Е., Шостенко А.Г., Загорец П.А. О константах скорости присоединения алкильных радикалов к этилену в жидкой фазе. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, вып. 4, с. 1076 - 1077.

142. Гутин Б.Л. Расчёт и анализ распределений по молекулярным массам с учетом передачи цепи на полимер в процессах гомогенной радикальной полимеризации. Высокомолек. соед., 1978, т. А 20, Jfc 3, с. 620 - 628.

143. Марихин В.А., Мясникова Л.П., Тухватуллина М.Ш. Влияние надмолекулярной структуры на деформационные и прочностные свойства полиэтилена низкого давления. Механика полимеров, 1972, Jp 6, с. 963 - 966.

144. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. - 560 с.

145. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы (Под ред. Френкеля С.Я.). М.: Химия, 1968. - 551 с.

146. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977, - 240 с.

147. Аржаков С.А., Бакеев Н.Ф., Кабанов В.А. Надмолекулярнаяструктура аморфных полимеров. Высокомолек. соед., 1973, т. А 15, J6 5, с. 1154 - 1167.

148. Будтов В.П., Терентьева Л.М., Виноградов Е.Л. Расчёт доли проходных цепей в ориентированном частично кристаллическом полимере. Высокомолек. соед., 1977, т. А 19, № 2,с. 368 375.

149. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. Успехи физ. наук, 1972, т. 106, Jfc 2, с. 193 - 228.

150. Куксенко B.C., Слуцкер А.И. Изучение плотности межкристал-литных прослоек в ориентированных полимерах. Физика твердого тела, 1968, т. 10, № 3, с. 838-847.

151. Guenet J.M. Some comments on chain dimensions in the semi-crystallized state. Polymer, 1980, v. 21, December, p. 1385 - 1390.

152. РэнбиБ., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978. - 676 с.

153. А.с. 749421 (СССР). Катализатор для полимеризации этилена

154. З.Н.Поляков, А.С.Семенова, Е.Я.Парамонков, В.А.Григорьев, Н.Н.Корнеев, М.И.Лейтман, Л.Г.Стефанович, Н.М.Коробова, Ю.Л.Лелюхина, Я.Д.Шварц. Опубл. в Б.И., 1980, № 27.- 216

155. А.с. 608809 (СССР). Способ получения полиэтилена / З.В.Архипова, М.А.Буданова, А.Я.Валендо, Б.В.Ерофеев, В.М.Заплетняк, Л.П.Костян, М.Е.Прокофьева. Опубл. в Б.И., 1978, № 20.

156. Сирота А.Г., Верховец А.П., Утевский Л.Е. 0 держащих нагрузку цепях в полиэтилене, сшитом радационно-химическим методом. Высокомолек. соед., т. Б 18, № 9, с. 661 - 665.

157. УТВЕРЖДАЮ" Зам. Генерального директора ^-^Щ^Пластполимер" по /^^^^^щ&боууу профессор,ких наукс-с-Иванчёвv-i 1984г.

158. Акт об использовании результатов диссертационной работы Е.Л.Пономарёвой на тему "Исследование молекулярно-массовых характеристик полиэтилена в связи с технологией получения и свойствами" в работе отдела разработки технологии производства полиолефинов.

159. Заведующий отделом исследования структуры и свойств полимеризационных пластмасс Б.И.Сажин1. Заведующий лабораторией .полиолефинов низкого давления C^^^xZ* В.А.Григорьев1. Утверждаю"

160. Зав.группой каталитической активации мономеров,канд: химических наук1. Младший научный сотрудник

161. От Гурьевского химического завода

162. Начальник ЦЗЛ Замначальника ЦЗЛ

163. Э.А.Григорян / Г.Н.Менчикова/

164. Ф.Д.Киризлиев / / Н.С.Бакшутова /