Исследование особенностей фотоэлектронных спектров монокристаллических манганитов лантана La1-xSrxMnO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕВ Леонид Леонидович

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА ЬахАМпОз

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 ИЮЛ 2011

Москва — 2011

4851773

Работа выполнена в Национальном исследовательском центре «Курчатовский институт»

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Цетлин Михаил Борисович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Тетерин Юрий Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Менушенков Алексей Павлович

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Защита состоится «

2011г. в

часов

минут

на заседании диссертационного совета Д 520.009.01 при НИЦ Курчатовский институт по адресу: 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЦ «Курчатовский институт»

Автореферат разослан «_»_

2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.В.Мерзляков

© Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», 2011

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. После открытия в 1950 в манганитах интересных транспортных свойств, огромный интерес к манганитам был возобновлен в 90-х годах прошлого века. Этот интерес был вызван открытием большой величины отрицательного магнитосопротивления, которое было названо колоссальное магнитосопртивление (KMC).

Интерес к этим системам возрос благодаря их потенциальному технологическому применению в головках магнитной записи, датчиках поля и т.д. Кроме этого, в этих системах тесно связаны электронная, спиновая и решеточная подсистема, благодаря чему их физические свойства являются исключительно сложными и интересными с точки зрения теоретического описания. Также, существует ряд противоречий в теоретическом описании, как, например, расхождение в описании основного состояния LaMn03, является ли это вещество антиферромагнетиком со скошенным спином или в нем существует разделение фаз, и др.

Большую помощь в понимание физических процессов, происходящих в данном веществе при изменении температуры, при приложении магнитного поля или давления может оказать знание электронной структуры данного вещества. Как известно прямым методом для исследования электронной структуры веществ является фотоэлектронная спектроскопия. Так как фотоэлектронная спектроскопия является поверхностно чувствительным методом, подготовка чистой поверхности в условиях сверхвысокого вакуума является определяющей. Понятно, что для экспериментальных исследований физических процессов в системах с KMC необходимо изучать совершенные монокристаллы с высокой степенью однородности распределения легирующей примеси. Переходы металл-диэлектрик, а также магниторезистивные свойства монокристаллов сильно отличаются от свойств керамик того же номинального стехиометрического состава. Это происходит, по всей видимости, из-за рассеивания носителей заряда на границах зерен. Кроме того, данные системы очень критичны к неоднородностям стехиометрического состава (локальная концентрация стронция, избыточный кислород).

Еще один важный аспект, который следует отметить, это влияние нестехиометрического кислорода на транспортные свойства (в случае манганитов это соответствует появлению вакансий в металлической подсистеме). Сверхстехиометрический кислород, как и легирование стронцием, приводит к увеличению числа дырок. Изменение кислорода на 1% ведет к изменению сопротивлению на 4 порядка при х = 0.15.

Цель данной работы состояла в установлении общих закономерностей формирования электронной структуры систем с колоссальным магнитосопротивлением, а также выявлении особенностей электронных спектров валентной зоны данных веществ, связанных с симметрией кристаллической решетки, и их зависимостей от стехиометрического состава и температуры. Исследования проводились на монокристаллических образцах в широкой области энергии фотонов от 40 эВ до 660 эВ с использованием различных вариантов метода фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС).

Объектами исследования служили монокристаллы манганитов лантана Lai-jSr^MnCb с х в диапазоне от 0 до 0.33, выращенные методом плавающей зоны, которые скалывались in situ в условиях сверхвысокого вакуума. Монокристаллы ориентировались относительно направления СИ с точностью до 2 градусов, на контрольных образцах проводились измерения магнитных и электрических свойств.

Для этого были поставлены следующие задачи:

1. С помощью метода нейтронной и рентгеновской дифракции протестировать образцы монокристаллов Ьа^г^МпОз. Провести измерения р(Т) и %(Г) для монокристаллов La^Sr^MnCb и проверить корреляцию магнитных переходов с переходами металл-диэлектрик и структурными переходами, характерную для этой системы. Кроме того, для исследований методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением требовалась поверхность, ориентированная вдоль псевдокубических осей не хуже, чем 2°. Для этого была разработана оригинальная система ориентировки монокристаллов на рентгеновском дифрактометре и нейтронном дифрактометре, установленном на источнике нейтронов НИЦ «Курчатовский институт».

2. Исследовать изменения электронного спектра валентной зоны данных монокристаллов и остовных уровней методом фотоэлектронной спектроскопии в зависимости от х = 0 и до 0.33 при температурах выше и ниже температуры фазового перехода, а также в зависимости от энергии возбуждающего излучения йсо.

3. Проследить изменения спектров поглощения вблизи порогов La Ad, О Is и Мп 2р монокристаллов системы Lai-jSr^MnCb при изменении х и температуры.

4. Исследовать особенности валентной зоны методом резонансной фотоэлектронной спектроскопии образца Lao.^SraisMnCb вблизи порогов поглощения La 4d и Мп 2р.

5. Исследовать валентную зону монокристаллов системы Ьа^Бг^МпОз методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением.

6. На станции сканирующей фотоэлектронной микроскопии исследовать воздействие сфокусированного синхротронного излучения нулевого порядка на особенности фотоэлектронных спектров.

Научная новизна проведенных исследований. Большинство приведенных в данной диссертации результатов получено впервые.

1. Впервые были проведены фотоэлектронные исследования системы Lai.jSr^MnOs различными методами на чистых с физической точки зрения объектах, монокристаллах, с использованием методики скола образцов в вакууме in situ, в широкой области энергий фотонов от 40 до 600 эВ и в широкой области концентрации легирующего стронция х от 0 до 0.33.

2. Впервые было получена зависимость фотоэлектронного спектра вяпрятной ?онп от утлсп падения фитинов и эмиссии электронов.

3. Впервые были получены резонансные спектры валентной зоны системы Lai-jSr^MnC^ вблизи порогов La Ad и Мп 2р.

А. Впервые были произведены исследования поверхности монокристаллов Lai.jSfjMnCb методом фотоэлектронной микроскопии.

Достоверность результатов. Все результаты являются достоверными. Калибровка фотоэлектронных спектров производилась по Ферми ступеньке и уровням Аи 4/ золотой фольги, находящейся в электрическом контакте с исследованными образцами. Нормировка спектров (там, где это было необходимо) производилась по интенсивности синхротронного излучения, измеренного по фототоку золотой сетки. Большинство спектров повторялась на нескольких сколах одного и того же образца, а также на других образцах того же номинального состава. Полученные данные в основных чертах согласуются с результатами других авторов, если таковые имеются.

Научная и практическая значимость. Значение настоящей работы заключается в установлении общих закономерностей формирования электронной структуры систем с колоссальным магнитосопротивлением, которые находят технологическое применение в головках магнитной записи, датчиках поля, спиновых затворах и т.д.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Проведено исследование электронной структуры валентной зоны и остовных уровней монокристаллов системы Ьа^г^МпОз для х от 0 до 0.33 при комнатной температуре и температуре, близкой к температуре жидкого азота, методом фотоэлектронной спектроскопии с использованием СИ при энергии фотонов йш=130 эВ. Для этих монокристаллов проведены измерения температурных зависимостей электросопротивления и магнитной восприимчивости и показано, что для них наблюдается характерная корреляция магнитных переходов с переходами металл-диэлектрик и структурными переходами. Образцы с х от 0 до 0.15 являются диэлектриками на всем интервале температур, тогда как для 0.2 < х < 0.33 -металлами. Образец с х = 0.175 является диэлектриком при температуре выше фазового перехода, и металлом при температуре ниже фазового перехода. Только для этого образца наблюдается уменьшение плотности состояний вблизи энергии Ферми при увеличении температуры. Для всех образцов наблюдается сдвиг особенностей спектров валентной зоны и остовных уровней с увеличением х.

2. В валентной зоне монокристаллических образцов наблюдалась особенность при энергии связи ~2.5 эВ, не описанная в литературе. Относительная интенсивность этой особенности растет с уменьшением концентрации стронция х, а при изменении энергии фотонов имеет максимумы при /га ~55 и -130 эВ. С помощью резонансной фотоэлектронной спектроскопии вблизи порогов поглощения Мп 2р и Ьа показано, что особенность ~2.5 эВ соответствует состоянию, сильно локализованному на атомах Мп.

3. При исследовании методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением валентной зоны образцов монокристаллов Ьа^Бг^МпОз, вырезанных таким образом, что кристаллическое направление (001) совпадало с направлением нормали к поверхности образца, было установлено, что относительная интенсивность особенности ~2.5 эВ мала в условиях нормальной эмиссии и максимальна при угле эмиссии электронов а я 20° в случае йш = 130 эВ, и а ~ 40° в случае йю = 55 эВ. При одном и том же угле эмиссии особенность ~2.5 эВ возрастает с увеличением угла падения света р. При различных концентрациях 8г х угловая

зависимость существенно не изменяется. Эксперименты на образцах, вырезанных таким образом, что перпендикулярно к поверхности было кристаллическое направление (011), показали, что определяющим в угловой зависимости электронного спектра монокристаллов Ьа^г^МпОз является угол эмиссии электронов по отношению к кристаллическим осям, а не по отношению к поверхности.

Совокупность полученных данных следует рассматривать как законченный этап исследований по научному направлению - анализ электронного спектра валентной зоны монокристаллов системы Ьа^г^МпОз для различных концентраций стронция и для температур выше и ниже температуры фазового перехода.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 печатных работах и тезисах 7 конференций.

Личный вклад автора. Постановка задач исследования и их интерпретация проведена совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ. Аттестация образцов, подготовка и проведение эксперимента, обработка полученных результатов были проведены соискателем лично, либо при его непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Malmö-Lund, Sweden, 2003) ; Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (Uppsala, Sweden, 2003); The 12th Internatinal Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San Francisco, California, USA, 1998); The 12th Internatinal Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San Francisco, California, USA, 1997); Spectroscopy in Novel Superconductors (Cape Cod, Massachusetts, USA, 1997); Вторая национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротроннного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ-99) (Москва, 1999 г.); III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2001) (Москва, 1999 г.); Научные конференции ИСФТТ РНЦ «Курчатовский институт» «Исследования в области физики конденсированного состояния, паносистем и сверхпроводимости» (Москва) - 1997,98, 2000,2001,2002 годов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Работа изложена на 172 страницах, включая 79 рисунков. Список литературы содержит 93 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагается суть рассматриваемых проблем, обуславливается актуальность поставленных задач, дается подробное их описание, приводятся основные положения, выносимые на защиту, дается информация о структуре диссертации.

В первой главе приведены литературные данные. Глава состоит из трех частей. В первой части дан краткий литературный обзор исследований транспортных свойств перовскитоподобных манганитов с различным содержанием легирующих элементов и их связи с кристаллической структурой. Излагаются экспериментальные факты, а также теоретические подходы, развитые для описания свойств манганитов. Во второй части описаны различные варианты метода фотоэлектронной спектроскопии, таких как спектроскопия поглощения, резонансная фотоэлектронная спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением, фотоэлектронная микроскопия, применяемые при исследовании твердых тел. На основании литературных данных описаны их возможности. В третьей части приведены литературные данные по исследованию электронного спектра валентной зоны и остовных уровней манганитов лантана, полученные различными методами фотоэлектронной спектроскопии.

Во второй главе приведены описания фотоэлектронных установок Шведской национальной лаборатории МЛХ-ЬаЬ, на которых в рамках данной работы проводились исследования. Описаны методики получения чистой поверхности, калибровки спектров по энергетической шкале и нормировки спектров по интенсивности.

В третьей главе приведены результаты наших исследования электронной структуры монокристаллов системы Ьа^Бг^МпОз. Показаны результаты исследования валентной зоны методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением, а также трансформация спектров при легировании стронцием.

Зависимость формы фотоэлектронных спектров в области энергий связи до 30 эВ, измеренные при йсо = 130 эВ в условиях нормальной эмиссии, показана на рис. 1 (спектры, измеренные при комнатной температуре, показаны линиями, а при температуре около 100 К - точками). Нулю энергии связи соответствует энергия Ферми ЕР. Спектры нормированы на пик Ьа 5рзд с учетом спектрального веса 1-х, Диэлектрические образцы ЬаМпОз измерялись лишь при комнатной температуре. При низкой температуре сопротивление этих кристаллов становилось слишком большим, и образцы заряжались под пучком СИ.

Для демонстрации влияния загрязнения поверхности со временем показаны два спектра от одной и той же поверхности образца ЬаМп03, но измеренные сразу после скола (линия) и через несколько часов после скола (пустые кружки). Спектр, соответствующий более грязной поверхности, отличается в первую очередь наличием особенности при энергии связи 9.5 эВ. Из сравнения этих спектров также следует, что при загрязнении поверхности возрастает эмиссия из состояний с энергией связи 5-8 эВ, а эмиссия из состояния с энергией связи ~2.3 эВ уменьшается незначительно.

Из рис. 1 видно, что особенности спектра сдвигаются в область меньших энергий связи Еь при увеличении концентрации стронция. При этом передний край валентной зоны (край зоны со стороны низких Еъ) равномерно сдвигается при увеличении х, но спектр валентной зоны изменяется таким образом, что положение заднего края валентной зоны (край зоны со стороны высоких Еь) остается неподвижным; таким образом, увеличение х ведет к уширению спектра валентной зоны. Уровни Ьа 5р3/2, Ьа 5рцг и О практически не сдвигаются при концентрациях от 0 < х < 0.175, и начинают сдвигаться лишь при концентрациях х > 0.2.

Энергия связи, эВ Рис. 1. Фотоэлектронные спектры валентной зоны образцов Ьа^Эг^МпОз с различным содержанием стронция, измеренные при комнатной температуре (сплошные кривые) и температуре, близкой к температуре жидкого азота (точки) при йю = 130 эВ. Для х = О светлыми кружками показан спектр, полученный после нескольких часов измерений. Спектры нормированы на максимум пика Ьа 5рт с учетом содержания количества стронция 1-х и сдвинуты вдоль оси ординат.

Энергия связи, эВ Рис. 2. Фотоэлектронные спектры валентной зоны образцов Ьа^вг^МпОз с различным содержанием стронция, измеренные при комнатной температуре для йш = 130 эВ. Спектры нормированы на максимум пика Ьа 5рт с учетом содержания количества стронция 1-х.

Интересно отметить, что общая интенсивность валентной зоны резко падает I при переходе по концентрации Б г в металлическое состояние, х > 0.175 (рис. 2). 1 Можно предположить, что такие изменения в спектрах связаны с изменением , характера волновых функций при переходе от орторомбической кристаллической | структуры, характерной для концентрации Бг меньшей 0.175 [1], к ромбоэдрической.

Чтобы нагляднее показать изменение электронной структуры вблизи Ег при легировании 8г и изменении температуры, т.е. при фазовых переходах, соответствующих переходам металл-диэлектрик и ферромагнетик-парамагнетик, область малых энергий связи представлена в увеличенном масштабе на рис. За) и 36). На рисунке За) показана область вблизи Е? для комнатной температуры и для | концентраций стронция от 0 яп О 3 Ия рисунке 35) показана та «Сла^ю, пи для " трех разных концентраций х = 0.15, 0.175 и 0.3 и для двух температур. Из рисунка ясно видно, что при комнатной температуре для х = 0, 0.125, 0.15 и 0.175 плотность состояний на Е? близка к нулю. Плотность состояний на уровне Ферми при комнатной температуре отлична от нуля лишь для образца с х = 0.3. Следует обратить внимание на то, что при увеличении х минимальная энергия связи, при

\ а) ---1---1

\ \ —— х=и

Д\ — х-0.125

\\Ч \Ч — х=0.15

\N\V4 — х=0.175

\ \\\Ч — х=0.3

\ \ * = 0 3

—

0.6 0.4 0.2 0.0 Энергия связи, эВ

-0.2 -0.4

б) Е, х=0.3

х=0.175

х=0.15

1.0 0.8

-0.2 -0.4

В 5 4 3 2 1 Энергия связи, эВ Рис. 4. Зависимость формы валентной зоны от энергии фотонов йсо для монокристалла Ьао.тБго.эМпОз. Значения энергий фотонов Н со указаны на рисунке. Спектры нормированы на максимум валентной зоны и сдвинуты вдоль оси ординат.

0.4 0.2 0.0 Энергия связи, эВ Рис. 3. Фотоэлектронные спектры, представленные на рис. 1, вблизи Ег.

а) спектры образцов с х = 0, 0.125, 0.15, 0.175, 0.3, измеренные при комнатной температуре. Плотность состояний слева от Ер возрастает при увеличении х.

б) спектры образцов сх = 0.15,л: = 0.175 и х = 0.3, измеренные при комнатной температуре (ЯТ) и температуре, близкой к температуре жидкого азота (ЬТ). Спектры с х - 0.175 и х = 0.3 сдвинуты вдоль оси ординат.

которой появляется отличная от нуля плотность состояний, сдвигается в сторону меньших Еъ, как и передний край валентной оны. На рис. 36) видно, что в то время как для образца с д: = 0.15 плотность состояний на Е? близка к нулю, как при высокой, так и при низкой температурах, а для образца, с х = 0.3 плотность состояний на Ег отлична от нуля при обеих температурах, для образца с х = 0.175 плотность состояний на Е? отлична от 0 при температуре ниже 7с, и близка к нулю при высокой температуре. Это коррелирует с полученными нами данными по сопротивлению: только для образцов с содержанием стронция 0.175 кривые Я(Т) имеют различный характер при температурах выше и ниже Тс, что соответствует переходу от диэлектрического состояния к металлическому при понижении температуры.

Наибольшие изменения формы спектров валентной зоны при изменении концентрации Sr, в первую очередь, обусловлены изменением интенсивности особенности при энергии связи ~2.5 эВ, которая уменьшается при увеличении концентрации Sr. Эта особенность, как и вся валентная зона в области малых энергий связи, сдвигается при изменении концентрации Sr в сторону меньших Еъ. Особенность находится при Еъ = 2.7 эВ для х = 0 и Еь = 2.3 эВ для х = 0.33. Для удобства изложения далее в тексте мы будем называть ее «особенность ~2.5 эВ».

На рис. 4 показана зависимость валентной зоны от энергий фотонов для монокристалла с содержанием стронция х = 0.3. Изменения формы валентной зоны связаны, по всей видимости, с изменением относительного сечения рассеяния фотонов у атомов кислорода и марганца с изменением йю и резонанса вблизи порога поглощения Мп 3р. Для йоо от 33 до 57 эВ доминирующую роль играют состояния О 2р (энергия связи ~3.5 и ~6 эВ) [2]. При резонансной энергии фотонов ~57 эВ [3] резко возрастает пик с энергией связи ~2.5 эВ, который, по-видимому, связан состояниями Мп 3d с симметрией Начиная с энергии фотонов ~60 эВ основной вклад в интенсивность фотоэлектронного спектра валентной зоны вносят состояния Мп 3d. Интенсивность особенности ~2.5 эВ снижена при энергиях фотонов 57 эВ < йсо < 130 эВ, а при 130 эВ резко возрастает. Затем эта особенность при увеличении энергии фотонов снова исчезает и появляется при Йю ~ 200 эВ.

Для того чтобы понять, в какой степени можно связать особенность, обладающую немонотонной энергетической зависимостью, с атомными электронными орбиталями одного из элементов, входящих в состав образца, мы исследовали спектр валентной зоны, используя метод резонансной фотоэмиссионной спектроскопии вблизи порогов поглощения La Ad и Мп 2р.

На рис. 5 показана серия спектров валентной зоны, измеренных при энергиях фотонов вблизи порога поглощения La Ad, от 95 эВ до 134 эВ, для образца с содержанием стронция х = 0.15 при LT. Спектры нормированы на интенсивность фотонного пучка, измеренного по фототоку золотой сетки.

Как видно из рисунка 5, два процесса происходят во время резонанса. Во-первых, форма валентной зоны изменяется при увеличении йсо от 95 до 133.5 эВ. При 130 эВ на фоне уменьшающейся эмиссии из состояний 3 - 9 эВ особенность -2.5 эВ становиться выше остальной валентной зоны. Во-вторых, интенсивность эмиссии из всей валентной зоны изменяется при увеличении йю, она максимальна при энергии фотонов 117 эВ, что соответствует максимуму кривой поглощения (вставка на рис. 5). При этой энергии фотонов максимальное увеличение эмиссии происходит при ~3.5 эВ, а из состояния ~2.5 эВ эмиссия увеличивается слабее.

Результаты измерений вблизи порога La Ad позволяют сделать следующие вывод: локальная плотность состояний на атомах La создается состояниями с энергиями связи, соответствующими всей валентной зоне и энергия связи 2.5 эВ не является какой-либо выделенной энергией для La Ad резонансной эмиссии. Более того, i:a:: 6lvzo сказано ьышо, течения фоговозбуждения у La и Sr в области энергий фотонов 90-150 эВ почти на два порядка меньше, чем у Мп и О [2], откуда следует, что лантановые и стронциевые состояния дают малый вклад в экспериментальные спектры валентной зоны.

14 12 10 8 6 4 2 О

Энергия связи, эВ Рис. 5. Фотоэлектронные спектры валентной зоны образца Ьао^Зго.иМпОз, измеренные для энергий фотонов вблизи порога поглощения Ьа 4с/ при температуре, близкой к температуре жидкого азота в условиях нормальной эмиссии. Для каждой кривой цифрами указаны энергии фотонов. Спектры нормировались на интенсивность пучка фотонов на выходе монохроматора. На вставке показан спектр поглощения и отмечены энергии фотонов, при которых были измерены фотоэлектронные спектры.

20 15 10 5 0

Энергия связи. эВ Рис. 6. Фотоэлектронные спектры валентной зоны образца Ьао^Бго.иМпОз, измеренные для энергий фотонов вблизи порога поглощения Мп 2р при температуре, близкой к температуре жидкого азота в условиях нормальной эмиссии. Для каждой кривой цифрами указаны энергии фотонов. Спектры нормировались на ток в кольце источника СИ. На вставке показан спектр поглощения и отмечены энергии фотонов, при которых были измерены фотоэлектронные спектры.

Несмотря на то, что у Ьа нет заполненных состояний Ьа 4/ существует вероятность [4], что спектр лантановых состояний в соединении Ьа|_х8гхМпОз перестраивается таким образом, что в валентной зоне появляются заполненные состояния 4/. Не смотря на то, что согласно данным расчетов для соединения ЬаБз их очень мало, сечение фотопоглощения этих состояний, как известно, намного больше, чем для Ьа 5с/ и В результате, вклад этих состояний в экспериментальный спектр может быть значительным. Подобный эффект более ярко наблюдался для ТЬ, который также имеет незаполненную оболочку 5/, но в соединении ТЮ2 появляются электроны 5/[5].

На основании всего вышеизложенного можно предположить, что особенность ~2.5 эВ, которую мы видим на наших спектрах, определяется состояниями, локализованными не на атомах Ьа.

На рис. 6 представлены спектры валентной зоны для энергий фотонов вблизи порога поглощения Мл 2р (Йсо от 638 до 650 эВ). Из рисунка видно, что для резонанса Мп 2р наблюдается обратная ситуация: состояния при энергии связи ~2.5 эВ становятся хорошо различимыми при энергии фотонов 642 эВ, т.е. в максимуме поглощения (вставка к рис. 6), на фоне сильно увеличивающейся эмиссии из всей валентной зоны. При дальнейшем увеличении энергии фотонов эмиссия из валентной зоны падает. На рисунке видно зарождение Оже-пика при Е= 628 эВ

638 640 642 644 646 648 Энергия фотонов, эВ Рис. 7. CIS спектры образца Lao.esSro.isMnOs для: 1) области вблизи максимума валентной зоны 2.3-2.6 эВ (пунктирные линии) и 2) энергии Ферми 0-0.3 эВ (сплошные линии) для двух температур, выше (черные кружки) и ниже (белые кружки) магнитного перехода, построенные из серии ФЭС спектров, измеренных вблизи порога поглощения Мл 2р. Спектры нормированы на 1 при энергии фотонов йш = 638 эВ, соответствующей началу резонанса.

(при энергии фотонов йю = 642 эВ это соответствует энергии связи Еь = 9 эВ) и его движение влево при увеличении энергии фотонов (для Оже-пика Ект = const). Также при постоянной энергии связи Еь = 6 эВ продолжает развиваться резонансный процесс, гораздо более слабый, чем при энергии связи ~2.5 эВ. Этот резонанс имеет максимум при энергии фотонов йсо = 644 эВ.

Мы сделали полную серию резонансных спектров, но на рис. 6 показаны спектры только для характерных Йю. Для всех резонансных спектров мы построили CIS (constant initial state) спектры для максимума валентной зоны, в диапазоне энергии связи около 2.3 -2.6 эВ (t2g состояние, рис. 7 пунктирная линия) и для диапазона энергии связи 0 - 0.3 эВ (eg состояние, рис. 7 сплошная линия) для двух температур, выше (черные точки) и ниже (белые точки) магнитного перехода, который происходит при температуре 225 К.

Спектры нормированы на единицу интенсивности в начале резонанса. Как видно из рисунка форма резонансов для состояний t2g и eg идентична, но при этом на состояниях f2g резонанс происходит намного более интенсивно, примерно в 3 раза. Кроме того, и для состояний hs и eg резонанс более интенсивен при температурах выше магнитного перехода, т.е. там, где образец в парамагнитной диэлектрической фазе.

Мы полагаем, что наблюдение особенности ~2.5 эВ в наших условиях стало возможным благодаря, как чистой поверхности, полученной сколом образца in situ в условиях сверхвысокого вакуума, так и монокристалличности образца. Исходя из этого, можно ожидать изменений формы спектра при изменении угла эмиссии или угла падения света относительно поверхности образца и, соответственно, относительно осей кристаллической решетки. Так как искажения решетки в монокристаллах Ьа^г^МпОз очень малы, можно использовать кубическое приближение. В наших экспериментах кристаллическая ось (001) псевдокубической pcmcTiai была направлена перпендикулярно поверхности образца.

Фотоэлектронные спектры валентной зоны монокристаллов Ьа^г^МпОз для х = 0.125 и 0.2 для различных углов эмиссии электронов а и измеренные при

10 в 6 4 2 0

Энергия связи, зВ

13 в $ 4 г а Энергия связи, эВ

10 8 6 4 2 0 -2 10 8 в 4 2 О -2 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 9 Фотоэлектронные спектры валентной зоны монокристаллов Ьаь^г^МпОз для х = 0.125 (левая панель) и х = 0.2 (правая панель) для различных углов падения (3 (величины углов указаны на рисунке) измеренные при йш = 130 эВ. Угол эмиссии а = 20°. Спектры нормированы на максимум валентной зоны и сдвинуты вдоль оси ординат.

Рис. 8. Фотоэлектронные спектры валентной зоны монокристаллов Ьа^г^МпОз для х = 0.125 (левая панель) и х = 0.2 (правая панель) для различных углов эмиссии а (величины углов указаны на рисунке) измеренные при йсо = 130 эВ. Угол падения фотонов (5 = 60°. Спектры нормированы на максимум валентной зоны и сдвинуты вдоль оси ординат. Точками показаны спектры, где особенность ~2.5 эВ максимальна.

энергии фотонов 130 эВ и угле падения фотонов р = 60° представлены на рис. 8. Особенность ~2.5 эВ не видна на спектрах, измеренных в условиях нормальной эмиссии, но сильно растет при увеличении угла эмиссии. Форма спектров валентной зоны достаточно симметрична для положительных и отрицательных углов (отрицательными углами мы считали такую геометрию эксперимента, при которой направление падения фотонов и направление эмиссии электронов лежало по одну сторону от нормали к поверхности образца). Максимум относительной интенсивности особенности наблюдается при а ~ ±20° для обеих концентраций стронция.

Мы также изменяли угол вылета электронов 0 относительно нормали к образцу перемещением анализатора в вертикальной плоскости. Полученные спектры очень похожи на спектры, полученные при изменении угла в горизонтальной плоскости, показанные на рис. 8.

Зависимость спектров валентной зоны для различных углов падения фотонов Р показана на рис. 9 для угла эмиссии электронов а = +20°, который соответствует максимуму особенности ~2.5 эВ на рис. 8. Из рис. 9 видно, что относительная интенсивность особенности -2.5 эВ увеличивается с ростом угла Р и для х = 0.2 и для х = 0.125. Для р > 45° изменения в форме спектров очень малы. Мы полагаем, что зависимость от угла падения связана с поляризационной зависимостью вероятности фотоэмиссии для электронных состояний, ответственных за появление особенности ~2.5 эВ.

§

I 1-о

л"

5 О X

ш

I-х

* = 0.2 /

"--\\\\ <ЭВ)

^л 130

/ЛдУ4^ но

---90

75

\\уХ^ 55

52

У4^^ 50

48

Серия спектров для различных энергий фотонов для х = 0.2 показана на рис. 10. Углы падения и эмиссии соответствуют оптимальным условиям для наблюдения особенности ~2.5 эВ при йш = 130 эВ. Видно, что при двух значениях энергии фотонов особенность наиболее заметна: при резонансной энергии йю ~ 55 эВ, соответствующей порогу поглощения Мп 3р и при Йсо ~ 130 эВ.

Угловая зависимость фотоэмиссии, измеренная при резонансной энергии фотонов йсо = 55 эВ, показана на рис. 11 для х = 0.2 и х = 0.125. Из рисунка видно, что угол эмиссии а, для которого особенность ~2.5 эВ наибольшая, приблизительно равен 40°. Это отличается от случая йсо = 130 эВ и близко к пределу диапазона изменений угла эмиссии, доступных в нашем эксперименте. Вследствие того, что величина угла а велика, и из-за конструктивных особенностей

экспериментальной установки мы не могли проверить симметрию зависимости от угла эмиссии, как на рис. 8, но спектры при а я ±20° на рис. 11 выглядят достаточно похожими. Разница в угловой зависимости для энергии фотонов 130 и 55 эВ могла бы быть связана с эффектами зонной структуры, но наши вычисления показывают, что это предположение не подтверждается (см. ниже). Следует отметить, что зависимость от угла падения для йсо = 55 эВ качественно похожа на зависимость при йсо = 130 эВ, а именно, относительная интенсивность особенности ~2.5 эВ увеличивается с ростом угла падения.

Рис. 11 также показывает основную тенденцию, обнаруженную для большого числа измеренных спектров: относительная интенсивность особенности ~2.5 эВ больше для образцов с меньшей концентрацией Б г. Эта тенденция также прослеживается на рис. 13 (см. ниже).

Все ухлиьые зависимости фотоэлектронных спектров валентной зоны, представленные на рисунках 8, 9, 11, были измерены на монокристаллах, для которых направление (100) было перпендикулярно к поверхности. Для того чтобы выяснить, какие углы играют основную роль: относительно поверхности или

10 8 6 4 2 0 -2

Энергия связи, эВ Рис. 10 Фотоэлектронные спектры валентной зоны монокристаллов Ьаь^т^МпОз для х = 0.2 для различных энергий фотонов йщ. Угол падения фотонов р = 60°, угол эмиссии а = 20°. Спектры нормированы на максимум валентной зоны и сдвинуты вдоль оси ординат. Точками показаны спектры, где особенность -2.5 эВ максимальна.

х = 0.125 ЛИ (град.)

\|\+50

■\Лп\+45

А\\\+35

\\\\+30

|\\+20

\\ ЫЕ

х = 0.175

л]

га (эв>

РЧ. 60

г.14^68

- 55

ЛЧ^ 53

V«

* = 0.3 Р

I (эВ) \60

\58

_У Чч. 51

4^49

10 8 6 4 2 0 -2 Энергия связи, эВ

12 10 8 6 4 2 0 -2 Энергия связи, эВ Рис. 11 Фотоэлектронные спектры валентной зоны монокристаллов Ьа^БГдМпОз для х = 0.125 (левая панель) и х = 0.2 (правая панель) для различных углов эмиссии а (величины углов указаны на рисунке) измеренные при энергии резонанса Мп Зр йш = 55 эВ. Угол падения фотонов р = 60°. Спектры нормированы на максимум валентной зоны и сдвинуты вдоль оси ординат.

10 8 6 4 2 0 -2 10 8 6 4 2 0 -2 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 12. Фотоэлектронные спектры валентной зоны монокристаллов Ьа^г^МпОз для х = 0.175 (левая панель) и

х = 0.3 (правая панель) для различных энергий фотонов вблизи порога поглощения Мп 3р. Спектры с кристаллической осью (110) направленной перпендикулярно поверхности показаны точками, с осью (100) перпендикулярной поверхности - линиями. Спектры нормированы на величину фона вторичных электронов и сдвинуты вдоль оси ординат.

относительно кристаллических осей, необходимо было провести эксперименты на монокристаллах с другой ориентацией кристаллических осей относительно поверхности. Имевшиеся в нашем распоряжении образцы с ориентацией (110), направленной перпендикулярно поверхности, имели концентрацию Бг д: = 0.125 и 0.3 и были слишком малы (с поперечным сечением 0.3x0.5 мм ) для использования в обычном фотоэлектронном эксперименте. Поэтому мы использовали фотоэлектронный микроскоп ВЬ31. Благодаря установленному ондулятору, эта экспериментальная установка обладает высоким разрешением и большой интенсивностью фотонного пучка. Электронный анализатор станции обладает угловым разрешением ±2° и установлен таким образом, что регистрирует электроны, вылетающие под углом ~45° к нормали образца (Р = 0е).

Измерения проводились на образцах с двумя концентрациями Бг: 1) х = 0.175, для которого особенность ~2.5 эВ хорошо видна для почти любой экспериментальной геометрии и 2) х = 0.3, для которого данная особенность исчезает в случае нормальной эмиссии. Монокристаллы были вырезаны следующим образом:

I. Кристаллическое направление (110) совпадало с нормалью к образцу. В этом случае электроны, детектируемые анализатором вылетали вдоль направления (100);

II. Кристаллическое направление (100) совпадало с нормалью к образцу. В этом случае электроны, детектируемые анализатором вылетали вдоль направления (110).

На рис. 12 показаны фотоэлектронные спектры валентной зоны для энергий фотонов вблизи порога поглощения Мп 3р для случаев I и II для х = 0.175 и 0.3. Спектры для случая I показаны пунктирными линиями, а для случая II -сплошными. Видно, что хотя угол между направлением эмиссии и поверхности образца одинаков для случая I и II, относительная интенсивность особенности ~2.5 эВ значительно больше для случая II, в котором электроны эмитируют в направлении (110). Таким образом, мы можем сделать вывод, что основную роль в форме спектров валентной зоны играет угол относительно кристаллических осей, а не угол относительно поверхности.

Еще одна из многочисленных возможностей исследования материалов, которая есть на этой линии - это воздействовать на поверхность образца высоко концентрированным пучком фотонов нулевого порядка (zero order light - ZOL). Этот поток высокой интенсивность может менять структуру образца, таким образом давая дополнительную информацию об электронных свойствах исследуемого объекта.

Рис. 13 показывает валентную зону (а) и область вблизи уровня Ферми (б) для различных концентраций Sr, измеренной на той же линии фотоэлектронного микроскопа BL31. Из этого рисунка видно, что передний край валентной зоны (край валентной зоны со стороны малых энергий связи), который ассоциируется с состоянием Мп 3d симметрии hg сдвигается с увеличением х в сторону меньших энергий связи Еь, также как и особенность, находящаяся в диапазоне энергий связи 0 — 1.6 эВ, которую относят к состояниям eg симметрии. В тоже время, остальная часть валентной зоны сдвигается незначительно. Т.е. происходит уширение валентной зоны. Плотность состояний на уровне Ферми EF, как и следовало ожидать, растет с увеличением х, подтверждая тем самым изменения вида кривых электросопротивления от температуры при изменение х от 0 (диэлектрик) до 0.3 (металл). Также видно уменьшение общей интенсивности особенности eg, что согласуется с уменьшением числа электронов на уровне eg при увеличении х. Важно отметить для нашего последующего изложения, что при уменьшении количества легирующего стронция х, т.е. при уменьшении числа «дырок» в системе Lai.jSr^MnCb, вся валентная зона изменяется незначительно, сдвигается передний край валентной зоны (с энергией связи вблизи 0 эВ) в сторону больших энергий, а именно особенности, отвечающие за эмиссию из состояний eg и t2g, и уменьшается плотность состояний на уровне Ферми.

Рис. 14 показывает валентную зону (а) и область вблизи уровня Ферми (б) после воздействия ZOL на поверхность образца с х = 0.3. Мы предполагаем, что при воздействии ZOL на наш образец его поверхность обедняется кислородом, ::сл::г:сст^с ;;д!лрс:с;> z образце умспьшастсл, а, сиихьеюшенно, образец диэлектризуется. Косвенно, наше предположение подтверждает тот факт, что при последовательном воздействии ZOL монотонно уменьшается интенсивность спектра при энергии связи 4-8 эВ, которую относят к состояниям О 2р. Вместе с этим уменьшается плотность состояний на уровне Ферми. При этом, как видно из рисунка, интегральная интенсивность особенности, соответствующей

§ а) V. х =

X н о £ й О X И \ ----о.15 V,. • 0.3 и \| и

О X

X 5

12 10 8 в 4 2 0 -2 Энергия связи, зВ

Рис. 13 Фотоэлектронные спектры валентной зоны монокристаллов Ьа^Бг^МпОз, измеренные при йш = 43.3 эВ, для различных х = 0, 0.15 и 0.3. (а) - полная валентная зона; (Ь) - область вблизи энергии Ферми Ег. Спектры нормированы на максимум и сдвинуты вдоль оси ординат.

Рис. 14 Фотоэлектронные спектры валентной зоны монокристалла Ьао.уЗго.зМпОз, измеренные при йш = 43.3 эВ, для различных доз воздействия излучения нулевого порядка на поверхность образца, (а) - полная валентная зона; (Ь) - область вблизи энергии Ферми Ег. Спектры нормированы на максимум и сдвинуты вдоль оси ординат.

состоянию с симметрией ек, уменьшается при увеличении дозы воздействия ZOL, что может быть входит в противоречие с нашим предположением о выходе кислорода при воздействии ЪОЪ. Так же как и в случае легирования Бг, при уменьшении числа дырок в системе Ьа^БгсМпОз передний край валентной зоны (состояние t2g) сдвигается в сторону больших энергий связи Еъ, но при этом есть существенные отличия: особенность е,А практически не сдвигается, тогда как вся валентная зона значительно (~0.5 эВ после второго воздействия ХОЪ) сдвигается в область больших Еъ. Другими словами, уменьшение числа дырок при уменьшении концентрации Бг в первом случае или при воздействии ZOL во втором приводит к уменьшению плотности состояний на уровне Ферми (и, по всей видимости, к уменьшению электропроводности) в обоих случаях, но сдвиг спектров валентной зоны имеет различный характер.

Стоит отметить, что были проведены подобные эксперименты по воздействию ZOL на поверхность диэлектрических образцов с х = 0.125 и 0.15, но никаких существенных изменений в спектрах, подобных тем, что наблюдались для х = 0.3, обнаружено не было.

В четвертой главе приведено обсуждение полученных результатов. Дана попытка объяснения изменений спектров для различных условий эксперимента. Также обсуждается отличие наших результатов от литературных данных.

15

В целом, все полученные результаты согласуются с опубликованными в литературе данными, но имеются отличия от того, что наблюдалось ранее.

На наших данных видны сильные изменения формы валентной зоны при изменении концентрации Sr (рис. 1). Несмотря на то, что полное сечение рассеяния для La и Sr в валентной зоне приблизительно в 100 раз меньше, чем для состояний О 2р и Мп 3d для энергии фотонов 130 эВ [2], валентная зона изменяется значительно при увеличении концентрации Sr и уменьшении La. Это происходит из-за того, что при замещении 3-х валентного La 2-х валентным Sr уменьшается число электронов состояний Мп 3d с симметрией е^, что в свою очередь заставляет перестраиваться весь электронный спектр валентной зоны. Данный факт находится в противоречии с данными, полученными в работах [6, 7] на поликристаллических образцах Ргь^Бг^МпОз и Lai_xCa^Mn03, соответственно: при изменении концентрации Sr и Са форма валентной зоны изменялась незначительно.

Эти изменения формы валентной зоны в первую очередь связаны с изменением особенности при энергии связи ~2.5 эВ, которая уменьшается при увеличении концентрации Sr.

Стоит отметить, что данная особенность предсказывалась в теоретических расчетах плотности состояний в системах LaMn03 [8, 9]. Кроме того, подобную особенность при энергии связи ~2.5 эВ наблюдали и на экспериментальных данных [6, 7, 10, 11]. Но ни в одной из этих работ не отмечалась зависимость этой особенности и всей валентной зоны от энергии фотонов при изменении ее в широком диапазоне. Как видно из рисунка 4 особенность ~2.5 эВ проявляется при энергиях фотонов 57 и 130 эВ. Такое немонотонное поведение этой особенности позволяет предположить, что она является поверхностным состоянием или поверхностным резонансом [12]. Но этот вывод входит в противоречие с нашей временной зависимостью формы спектров валентной зоны (рис. 1, кривые для образца с х = 0), которая показывает, что эта часть спектра валентной зоны при увеличении загрязнения и деградации поверхности меняется слабее, чем остальная валентная зона. В то же время известно, что поверхностные состояния наиболее чувствительны к чистоте поверхности образца. Известно, что для наблюдения поверхностных состояний необходима хорошо (строго) ориентированная монокристаллическая чистая поверхность. То, что эта особенность видна на и поликристаллических образцах [6, 7] (хоть и не столь ярко), косвенно подтверждает тот факт, что пик энергии связи ~2.5 эВ, видимый на наших фотоэлектронных спектрах не относится к поверхностному состоянию или резонансу. Зависимость от йю в нашем случае, вероятно, происходит из-за изменений в сечении рассеяния состояний Мп 3d и О 2р, а также из-за резонансных процессов.

В работе [8] отсутствие особенности ~2.5 эВ на экспериментальных спектрах керамических образцов [13, 14] связывается с недостаточно хорошим качеством поверхности исследуемых образцов. Мы полагаем, однако, что наблюдение особенности г; наших услоыых ехало возможным благодаря, как чистои поверхности, полученной сколом образца in situ в условиях сверхвысокого вакуума, так и монокристалличности образца.

Кроме того, мы наблюдали резкое изменение формы валентной зоны при изменении углов падения фотонов и эмиссии электронов (см. рис. 8, 9, 11), которое не наблюдалось на монокристаллических образцах родственных систем [10].

Исходя из существующих представлений, угловые зависимости фотоэлектронных спектров могут быть связаны со следующими факторами:

1. Зонной энергетической структурой состояний электронов в твердом теле;

2. Симметрией волновых функций и ориентацией орбиталей;

3. Матричным элементом фотоэмиссии.

1. Проявление угловой зависимости фотоэлектронных спектров может быть связано с проявлением зонной структуры электронного спектра монокристалла. Но наши детальные исследования методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением на точно ориентированных монокристаллах показали, что зонной зависимости этой особенности не наблюдается.

Для того, чтобы это доказать, приведем некоторые расчеты. Как известно [15], законы сохранения для процесса фотоэмиссии выглядят так (импульс фотона, считаем, пренебрежительно мал): £>=£,■+ /гу, к/=к;,

где Е-, и Е/- начальная и конечная энергия электрона в кристалле, соответственно, к, и ку- начальный и конечный импульс. Простейшим приближением для ^является параболическое приближение модели почти свободных электронов с постоянным внутренним потенциалом (смещение зоны свободных электронов): Е/ку) = Ь2к//2т + У0, (Ко < 0), где т = т • тс, тс - масса электрона, т - эффективная масса. При переходе через поверхность волновой вектор к\\ сохраняется, а к± — нет, т.е. электрон испытывает преломление при переходе через границу раздела твердого тела и вакуума. Для начального момента импульса закон дисперсии выглядит следующим образом:

к±=^~(Ы-£Л-У0)-к,г, (1)

к, =^~(Па-Е„- Фв)8шв,

где Ф,5 - работа выхода материала анализатора.

Как мы уже говорили ранее, так как отклонения от идеальной кубической решетки в манганитах малы, мы работаем в кубическом приближении. Выберем для х = 0.2 средний размер ребра кубической решетки равным а = 3.8 А. Следовательно, вектор обратной решетки g = 2л!а = 1.65 А-1. Если мы выберем У0 равным -20 эВ, а эффективная масса - т = 0.7, то, подставляя эти значения в формулы (1) получаем для йю = 55 эВ и угла эмиссии а = 45°: к^ = 1.27 и = 1.81. А для Йю = 130 эВ а = 25°: = 1.22 и = 2.91, т.е. при тех углах и энергиях фотонов, где особенность ~2.5 эВ максимальна, в приведенной зоне Бриллюэна начальные импульсы электронов примерно совпадают. Но для йсо = 105 эВ и углах эмиссии а = 5°, при которых = 0.22 и кп^ = 2.86 или для йсо = 40 эВ и углах эмиссии а = 9°, при которых = 0.23 и = 1.95 или для йш = 110 эВ и углах эмиссии а = 58°, при которых = 2.23 и k±Jg = 1.90, также должно наблюдаться увеличение эмиссии из состояния сЕъ~ 2.5 эВ, так как при этих значениях, энергиях фотонов и углов вылета фотоэлектронов импульсы фотонов также попадают примерно в ту же точку приведенной зоны Бриллюэна. Но в экспериментальных спектрах для этих

энергий мы не наблюдаем какого-либо увеличения этого состояния во всем диапазоне углов эмиссии.

2. Проявление угловой зависимости спектров валентной зоны может определяться ориентацией орбиталей Мп Зс/ и О 2р относительно кристаллической решетки и симметрией волновых функций начального состояния. В этом случае угловая зависимость фотоэлектронных спектров должна определяться диаграммой направленности фотоэмиссии из состояний уровня Мп Ъс1 и О 2р. Но тогда угловая зависимость не должна меняться при изменении энергии фотонов, в то время, как в нашем случае угол эмиссии, при котором наблюдается максимум особенности ~2.5 эВ различен для йоо равных 55 и 130 эВ.

3. По-видимому, для объяснения полученных нами результатов существует необходимость учитывать все 3 элемента, входящие в состав матричного элемента фотоэмиссии (начальное и конечное состояния и дипольный оператор) для установления точного соотношения между спектральной функцией и фотоэлектронными особенностями при совпадении между экспериментальными и теоретическими данными [16]. Другими словами, для корректного расчета фотоэлектронных спектров с целью последующего сравнения с экспериментальными данными необходимо учитывать детальное описание геометрии эксперимента (углы падения света и вылета электронов) и энергию фотонов при расчетах фотоэлектронных спектров из основных принципов электронной структуры. К сожалению, современный уровень теоретический расчетов не позволяет рассчитывать фотоэлектронный спектр таких сложных многокомпонентные системы, как манганиты Ьа^Б^МпОз с учетом всех параметров. Но представленная в данной работе сложная угловая зависимость и зависимость от энергии фотонов, а также зависимость от концентрации легирующего элемента, позволит выбрать корректную теоретическую модель для данного соединения манганитов.

Кроме сильной угловой зависимости, мы также наблюдали концентрационную зависимость особенности ~2.5 эВ, а именно, при увеличении х уменьшалась эмиссия из этого состояния по сравнению со всей валентной зоной (см. рис. 1, 2). Также уменьшается эмиссия из состояния е^, которое находится при Еь от ~0 до ~0.6 эВ. И если эти изменения (вблизи Еъ = 0.6 эВ) наблюдались ранее, например, в работе [7], то изменения особенности ~2.5 эВ от концентрации практически не наблюдалось. В работе [8] в расчетном спектре для СаМпОз видно уменьшение особенности ~2.5 эВ по сравнению с ЬаМпОз- Но при увеличении х уменьшается заполнение состояния eg, которое расположено при Е\, < 1 эВ, а состояние ^ заполнено при всех концентрациях Бг. Возможно, уменьшение эмиссии из состояния, соответствующего происходит из-за изменения орбитального момента этих электронов при изменении количества электронов ея, и как следствие, изменяется диаграмма папр^лсппсст:: фстсзффс:гга. Еще одпе ьозможнос объяснение ¿аклшчаеюя в юм, что при увеличении х появляющиеся подвижные носители ег экранируют эмиссию из состояния но тогда остается открытым вопрос, почему уменьшается эмиссия из данного состояния при дальнейшем увеличении х, когда образцы снова становятся диэлектриками (если верить расчетам [8]).

Также наблюдались отличия в литературных данных от наших спектров вблизи Ef. В работах [17, 18] наблюдалось монотонное уменьшение интенсивности на уровне Ферми с увеличением температуры в ферромагнитных металлических образцах с х = 0.4 при изменении температуры внутри ферромагнитной фазы. Интенсивность изменялась в -2.5 раза при изменении температуры от 25 до 200 К. В нашем монокристалле Lao.7Sro.3Mn03 такое уменьшение практически не наблюдалось. Данное противоречие можно объяснить отличием экспериментальных условий, в которых проводились измерения. По всей видимости, поликристаллические и тонкопленочные образцы из-за отличий свойств на границе раздела (зерен, в случае поликристаллов, или островков, в случае пленок) обладают столь странными свойствами на поверхности. В нашем случае, когда непосредственно в вакууме происходит скол монокристаллических образцов, можно предполагать, что полученная поверхность наиболее близка по своим физическим свойствам к свойствам материала не на поверхности, а в объеме.

Анализ спектров резонансной фотоэмиссии (рис. 5, 6) позволяют нам сделать выводы, что во всей валентной зоне от 0 до 9 эВ присутствуют марганцевые состояния. Тем не менее, из резонансных спектров видно, что в различных частях валентной зоны резонансная интенсивность разная. Наиболее сильно резонирует та часть спектра, где находится особенность ~2.5 эВ, что позволяет сделать нам вывод, что этот пик соответствует состоянию, сильно локализованному на атомах Mn, а именно, состоянию с симметрией tig. Как было отмечено, интенсивность резонансного процесса зависит от локализации электронных состояний [19], в нашем случае, на атоме марганца, входящих в резонансный процесс. Из наших спектров CIS (рис. 7), построенных для энергий связи 0 - 0.3 эВ (состояние егТ) и для 2.3 - 2.6 эВ (состояние hg j), можно видеть, что для температуры ниже магнитного перехода резонанс меньше для обоих состояний, что связано с большей подвижностью носителей eg в случае низкотепературной ферромагнитной фазы. По-видимому, в случае электронов резонанс может уменьшаться за счет экранирования кулоновского взаимодействия V(E) носителями eg. Резонанс для состояний приблизительно в 2.5 - 3 раза больше, чем для eg состояний, и это связано с большей локализацией электронов t2g. Эти результаты подтверждают прямую связь между локализацией носителей и экранирующими свойствами с одной стороны и магнитным фазовым переходом с другой.

Таким образом, установлено существование особых электронных состояний в валентной зоне Lai_xSrxMn03 при энергии связи ~2.5 эВ, отличающихся от остальных электронных состояний специфической зависимостью вероятности фотовозбуждения от концентрации Sr, энергии фотонов, их угла падения и угла эмиссии электронов. Показано, что генетически эти состояния связаны с 3d состояниями марганца, и что они имеют «объемный» характер. Объяснение всей совокупности экспериментальных данных невозможно в рамках существующих теоретических моделей, и требует учета всех условий, определяющих как структуру исходных электронных состояний, так и процесс фотоэмиссии из них. В этом случае полученные нами данные могут служить основой для построения такой модели.

В заключении сформулированы основные выводы, которые могут быть сделаны на основе диссертации.

В Приложении приведены результаты аттестации образцов. Изложены данные измерений температурных зависимостей сопротивления и магнитной восприимчивости для монокристаллов Ьа^Бг^МпОз с различным содержанием стронция, использовавшихся для фотоэлектронных исследований в рамках диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование электронной структуры валентной зоны и остовных уровней монокристаллов системы Ьа^Бг^МпОз для х от 0 (диэлектрик) до 0.33 (металл) при комнатной температуре и температуре, близкой к температуре жидкого азота, методом фотоэлектронной спектроскопии с использованием СИ при различных энергиях фотонов йю. При увеличении концентрации стронция наблюдается возникновение плотности состояний на уровне Ферми, а также сдвиг ряда особенностей фотоэлектронных спектров, качественно соответствующий увеличению концентрации дырок. Эти результаты качественно совпадают с данными других авторов, полученных на поликристаллах и пленках, а также на родственных системах.

2. В валентной зоне монокристаллических образцов впервые наблюдалась особенность при энергии связи ~2.5 эВ, связанная с объемными состояниями кристалла. Относительная интенсивность этой особенности растет с уменьшением концентрации стронция х. Также было установлено, что зависимость интенсивности этой особенности при изменении энергии фотонов имеет максимумы при йга ~55 и -130 эВ.

3. На основании результатов исследования структуры спектров валентной зоны монокристаллов Ьа^ГдМпОз методом резонансной фотоэмиссии, а также теоретических расчетов было установлено, что особенность -2.5 эВ соответствует состояниям Мп Ъ(1.

4. При исследовании валентной зоны монокристаллов системы Ьа^г^МпОз методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением для образцов с направлением (001) кристаллической решетки перпендикулярным поверхности было установлено, что относительная интенсивность особенности -2.5 эВ минимальна в условиях нормальной эмиссии и максимальна для х = 0.2 и йю = 130 эВ при угле а = 20° и Йю = 55 эВ при угле а = 40°. При одном и том же угле эмиссии относительная интенсивность особенности 2.5 эВ возрастает с увеличением угла падения света р. Отсутствие особенности -2.5 эВ при малых углах падения указывает на то, что связанный с ней матричный элемент фотовозбуждения определяется составляющей вектора поляризации, перпендикулярной к поверхности образца.

5. ^кспсримспты па образцах, ишро^анныл шким иира~шм, что кристаллическое направление (011) было перпендикулярно к поверхности и сравнение их результатов с результатами угловых измерений на образцах с осью (001) перпендикулярной поверхности, показали, что определяющим в угловой зависимости электронного спектра монокристаллов Ьа^г^МпОз является угол по отношению к кристаллическим осям, а не по отношению к поверхности.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах, включенных ВАК РФ в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий.

1. Л. Л. Лев, М. Б. Цетлин, М. Леандерссон, А. А. Захаров, X. Нилен, А. И. Матсуура, М. Н. Михеева, И. Линдау, А. А. Шиков, А. М. Балбашев. Исследование Мп 3d особенности в фотоэмиссионных спектрах валентной зоны системы La^SrvMnC^ // Поверхность. - 2001. - № 6. - С. 37—46.

2. Л. Л. Лев, М. Б. Цетлин, М. Леандерссон, А. А. Захаров, М. Н. Михеева, И. Линдау, А. М. Балбашев. Исследование электронного спектра монокристаллов системы Lai.zSr^Mn03 методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением // Поверхность. - 2002. - № 7. - С. 40-43.

3. L.L. Lev, М.В. Tsetlin, М. Leandersson, А.А. Zakharov, M.N. Mikheeva, and I. Lindau, A.M. Balbashev. Valence band ARPES study of Lai.xSr^Mn03 single crystals II J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 2004. - Vol. 137-140. - Pp. 499503.

4. L.L. Lev, M.B. Tsetlin, M. Leandersson, H. Nylen, I. Lindau, M.N. Mikheeva, A.M. Balbashev. Resonant photoemission study of La^Sr^MnCb single crystals // Physica Scripta. - 2005. - Vol. T115. - Pp. 654-657.

Тезисы докладов, опубликованных в сборниках конференций.

1. L.L. Lev, М.В. Tsetlin, М. Leandersson, Н. Nylen, I. Lindau, M.N. Mikheeva, A.M. Balbashev. Resonant photoemission study of Lai_xSrxMn03 single crystals // The 12th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Malmo-Lund 2003, June 22-27.

2. L.L. Lev, M.B. Tsetlin, M. Leandersson, A.A. Zakharov, M.N. Mikheeva, I. Lindau, A.M. Balbashev. Valence band ARPES study of Lai^SrxMn03 single crystals // International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure, Uppsala 2003, June 30 - July 4.

3. H. Nylen, M. Leandersson, A. A. Zakharov, M. B. Tsetlin, L. L. Lev, M. N. Mikheeva, I. Lindau. Temperature Dependence in Photoemission on La|.xSrxMn03 Single Crystals // The 12th Internatinal Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics. August 3-7,1998, San Francisco, California,USA.

4. M. Leandersson, A. A. Zakharov, H. Nylen, M. B. Tsetlin, L. L. Lev, I. Lindau, M. N. Mikheeva. Surface termination effects on La2Cu04+x single crystals in photoemission studies // The 12th Internatinal Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics. August 3-7,1998, San Francisco, California,USA.

5. M. Leandersson, A. A. Zakharov, H. Nylen, M. Qvarford, I. Lindau, M. B. Tsetlin, L. L. Lev, M. N. Mikheeva. Surface aspects on photoemission studies of La2Cu04+x // Spectroscopy in Novel Superconductors. September 14-18, 1997, Cape Cod, Massachusetts, USA.

6. JI.JI. Лев, А.А. Захаров, М.Н. Михеева, М.Б. Цетлин, А. М. Балбашев, М. Leandersson, I. Lindau, Н. Nylen. Исследование монокристаллов Lai-jSr^MnCb методом фотоэлектронной спектроскопии // Вторая национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротроннного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ-99). 23 - 27 мая, 1999 г., Москва, Институт кристаллографии РАН

7. Л.Л. Лев, М.Б. Цетлин, М. Leandersson, А.А. Захаров, М.Н. Михеева, I. Lindau, А. М. Балбашев. Исследование электронного спектра монокристаллов системы Lai-jSr^MnOs методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением // III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ). 21-25 мая, 2001 г., Москва, Институт кристаллографии РАН.

Список литературы

[1] А. А. Мухин, В. Ю. Иванов, В. Д. Травкин, С. П. Лебедев, А. Пименов, А. Лоидл, А. М. Балбашов. Магнитные и структурные фазовые переходы в La^Sr^MnCb: фазоваяГ-х-диаграмма // Письма в ЖЭТФ. - 1998. - Том. 68, вып. 4. - 331-336; J. Hemberger, A.Krimmel, Т. Kurz, Н.-А. KrugvonNidda, V. Yu. Ivanov, A. A. Mukhin, A. M. Balbashov, A. Loidl. Structural, magnetic, and electrical properties of single-crystalline Lai^Sr^MnOj (0.4<x<0.85) // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 66. - Pp. 094410-094417.

[2] J.J. Yeh, I. Lindau. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1 < Z < 103 // At. Data Nucl.Data Tables. - 1985. - Vol. 32. - Pp. 1-155.

[3] D. N. Mcllroy, C. Waldfried, Jiandi Zhang, J. -W. Choi, F. Foong, S. H. Liou, P. A.Dowben. A comparison of the temperature dependent electronic structure of the perovskites LaosiAssMnOj (A = Ca, Ba) // Phys. Rev. B. - 1996. - Vol. 54. - Pp. 1743817451.

[4] Ю. А. Тетерин, А. Ю. Тетерин. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений лантанидов // Успехи химии. - 2002. - Том. 71. - С. 403-441.

[5] Ю. А. Тетерин, А. Ю. Тетерин. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений легких актинидов // Успехи химии. - 2004. - Том. 73. - С. 588-631.

[6] J.-S. Kang, С. G. Olson, J. Н. Jung, S. Т. Lee, Т. W. Noh, В. I. Min. Temperature-dependent resonant photoemission study of the metallic and charge-ordered phases of Pr^SrJVlnCb // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 60. - Pp. 13257-13260.

[7] J.-H. Park, С. T. Chen, S-W. Cheong, W. Bao, G. Meigs, V. Chakarian, Y. U. Idzerda. Electronic aspects of the ferromagnetic transition in manganese perovskites // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 76. - Pp. 4215^218.

[8] Warren E. Pickett and David J. Singh. Electronic structure and half-metallic transport in the La^Ca^MnOj system // Phys. Rev. B. - 1996. - Vol. 53.- 1146-1160.

[9] S. Saipaihy, Z. Гора vie, Г. R. Vukujluvlc. Doiiaily-fiuicLiuiial studies of the electronic structure of the perovskite oxides: Lai_xSrxMn03 // J. Appl. Phys. - 1996. -Vol. 79. - Pp. 4555-4557.

[10] A. Sekiyama, S. Suga, M. Fujikawa, S. Imada, T. Iwasaki, K. Matsuda, T. Matsushita,К. V. Kaznacheyev, A. Fujimori, H. Kuwahara, Y. Tokura. Electronic states of

charge-ordering Nd0.5Sr0 5MnO3 probed by photoemission // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 59.-Pp. 15528-15532.

[11] E. Z. Kurmaev, M. A. Korotin, V. R. Galakhov, L. D. Finkelstein, E. I. Zabolotzky, N. N. Efremova, N. I. Lobachevskaya, S. Stadler, D. L. Ederer, T. A. Callcott, L. Zhou, A. Moewes, S. Bartkowski, M. Neumann, J. Matsuno, T. Mizokawa, A. Fujimori, J. Mitchell. X-ray emission and photoelectron spectra of Pr0.5Sr0.5MnO3 // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 59.-Pp. 12799-12806.

[12] A. A. Zakharov, H. Nylen, M. Qvarford, I. Lindau, M. Leandersson, M. B. Tsetlin, M. N. Mikheeva. Valence-band and resonance-photoemission study of La2Cu04+x single crystals. II Phys. Rev. B. - 1997. - Vol. 56. - 9030-9037.

[13] A. Chainani, M. Mathew, D. D. Sarma. Electron spectroscopic investigation of the semiconductor-metal transition in Lai.xSrxMn03 // Phys. Rev. B. - 1993. - Vol. 47. - Pp. 15397-15403.

[14] T. Saitoh, A. E. Bocquet, T. Mizokawa, H. Namatame, A. Fujimori, M. Abbate, Y. Takeda, M. Takano. Electronic structure of La^SrjVlnOs studied by photoemission and x-ray-absorption spectroscopy II Phys. Rev. B. - 1995. - Vol. 51. - Pp. 13942-13951.

[15] F. J. Himpsel. Angle-resolved measurements of the photoemission of electrons in the study of solids IIAdv.in Phys. - 1983. - Vol.32, no. 1 - Pp. 1-51.

[16] M. Mulazzi, M. Hochstrasser, M. Corso, I. Vobomik, J. Fujii, J. Osterwalder, J. Henk, G. Rossi. Matrix element effects in angle-resolved valence band photoemission with polarized lightfrom the Ni(l 11) surface // Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 74. - Pp. 035118035125.

[17] T. Saitoh, A. Sekiyama, K. Kobayashi, T. Mizokawa, A. Fujimori, D. D. Sarma, Y. Takeda, M. Takano. Temperature-dependent valence-band photoemission spectra of La,^SrxMn03 // Phys. Rev. B. - 1997. - Vol. 56. - Pp. 8836-8840.

[18] D. D. Sarma, N. Shanthi, S. R. Krishnakumar, T. Saitoh, T. Mizokawa, A. Sekiyama, K. Kobayashi, A. Fujimori, E. Weschke, R. Meier, G. Kaindl, Y. Takeda, M. Takano. Temperature-dependent photoemission spectral weight in La0.6Sr0.4MnO3 // Phys. Rev. B. -1996. - Vol. 53. - Pp. 6873-6876.

[19] Dongqi Li, Jiandi Zhang, Sunwoo Lee, P. A. Dowben. Evidence for the formation of metallic mercury overlayers on Si(lll) // Phys. Rev. B. - 1992. - Vol. 45. - Pp. 1187611884.

Подписано в печать 24.06.11. Формат 60x90/16 Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 65. Заказ № 52

Отпечатано в НИЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основные физические свойства манганитов лантана.

1.1.1. Первые попытки теоретического описания.

1.1.21 Структура и транспортные свойства манганитов лантана Lai^Sr^MnOß

1.1.3. Некоторые аспекты других манганитов лантана семейства АьхА'хМпОз.

1.1.3.1. Lai.ÄMn03.

1.1.3.2. Рг^СадМпОз.40'

1.1.4. Влияние избыточного кислорода на физические свойства манганитов

1.1.5. Обоснование выбора системы LaivSivMn03.

1.2. Методы электронной спектроскопии.

1.2.1. Методы спектроскопии вторичной электронной эмиссии.

1.2.2. Метод фотоэлектронной спектроскопии.

1.2.2.1. Исторический обзор.

1.2.2.2. Сущность метода ФЭС.

1.2.2.3. Теория трехступенной модели фотоэмиссии.

1.2.3. Резонансная фотоэмиссия.

1.2.4. Глубина выхода электронов из твердого тела.66'

1.3. Литературный обзор фотоэлектронных исследований манганитов лантана.

Глава 2. Экспериментальные установки и методика исследования.

2.1. Экспериментальные установки.

2.2. Методика приготовления образцов.

2.3: Приготовление поверхности.

2.4. Особенности методики эксперимента по ФЭСУР.

Глава 3. Исследование монокристаллов системы Lai.vSrvMn03 методом фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения.

3.1. Исследование валентной зоны монокристаллов системы LaiJSrJMnOs.

3.2. Исследования монокристаллов LaixSrvMn03 с помощью спектроскопии поглощения и резонансной фотоэлектронной спектроскопии вблизи порогов О 15, La4d и Мп 2р.

3.3. Угловая зависимость спектров валентной зоны.

3.4i Исследования монокристаллов Lai.vSrvMn03 на станции фотоэлектронной микроскопии.

Как известно, в 1950 году G. Н. Jonker и J. Н. van Santen опубликовали работу [1], в которой они исследовали намагниченность поликристаллических образцов ЬаЫЭдМпОз, где D - двухвалентный металл Са, Sr или Ва, и наблюдали образование ферромагнитной фазы. В следующей работе [2] они исследовали проводимость этой системы, и обнаружили, что аномалии на зависимости проводимости от температуры, например переход металл-диэлектрик, совпадают по температуре с магнитным фазовым переходом. Данные поликристаллы имели перовскитоподобную структуру. Исследования по изменению параметров решетки при легировании двухвалентным металлом были опубликованы в работе [3], где было обнаружено, что при больших степенях легирования1 образцы имеют неискаженную перовскитоподобную структуру, а при малых - искаженную. Класс данных веществ, в котором присутствует трехвалентный Мп, получил название «манганиты» благодаря этим авторам, и до сих пор это название используется в современной литературе. Такое же название будет использоваться и в данной диссертации.

Впервые магнитосопротивление на поликристаллах La0.8Sr0.2MnO3 исследовал J. Volger в 1954 в своей работе [4]. Но огромный интерес к манганитам возродился значительно позже, в 90-х годах прошлого века, когда было открыто явление резкого изменения сопротивления при приложении магнитного поля, для которого теперь используется название «колоссальное магнитосопротивление» (KMC).

По общепринятой в литературе терминологии, отрицательное магнитосопротивление MR* определяется соотношением MRo = - [р(#) -р(0)]/р(0), где р(Л) - удельное сопротивление образца в магнитном поле, р(0) -удельное сопротивление без поля. Но если р(Н)« р(0), как это имеет место для манганитов, то величина MR стремится к 1 и не является информативной величиной. Поэтому в литературе по исследованию манганитов используют другое определение: MRH = - [р(#) - р(0)]/р(Я) ~ р(0)/р(#). В этом случае MRH имеет большую величину, и ей удобно пользоваться для описания экспериментальной ситуации.

Одной из первых работ по магитосопротивлению в манганитах была работа[5] на тонких пленках Nd0 sPbo.sMnCb. В работе [6] было обнаружено отрицательное магнитосопротивление, по величине превосходящее «гигантское магнитосопротивление» (магнитосопротивление, измеренное на искусственно полученных слоистых магнитных системах). В работе [7] для системы La-Ca-Mn-Опри температурах 57 К была получена огромная величина магнитосопротивления MRh ~ Юб. Было установлено, что эффект KMC особенно ярко проявляется вблизи переходов металл-диэлектрик, который в случае манганитов,совпадает по температуре с магнитным^ переходом. Эти фазовые переходы происходили при температурах значительно ниже комнатной.

Первая попытка объяснения необычного поведения температурных зависимостей сопротивления-была предпринята в работе [8], где впервые Zener (Зинер) использовал терминологию модели двойного обмена. Впоследствии его теория была развита в работах [9. 10]. A. J. Millis, Р. В. Littlewood и В. I. Shraiman в своей работе [11] показали, что модели двойного обмена » г-недостаточно для корректного теоретического описания необычных транспортных свойств манганитов. Впоследствии теоретическое описание манганитов было развито в работах [12,13].

Система Lai.vSrTMn03 является типичным представителем перовскитоподобных' манганитов. Впервые магнитосопротивление тонких пленок Lai.vSrxMn03 было исследовано в работе [14]. А монокристаллы данной системы впервые были исследованы в работе [15]. Эффект KMC для данной системы проявляется не столь ярко, как скажем в LaixCa^Mn03 или РгидЗг^МпОз, но интерес к La^Sr^MnCb вызван тем, что переход ферромагнетик-парамагнетик при некоторых х происходит при температуре выше комнатной. Кроме того, среди монокристаллов KMC систем эти монокристаллы более предпочтительны с точки зрения их качества.

Интерес к манганитам возрос благодаря их потенциальному технологическому применению в головках магнитной записи, датчиках поля, спиновых затворах и т.д. Кроме этого, в этих системах тесно связаны электронная, спиновая и решеточная подсистема, благодаря-чему их физические свойства являются исключительно сложными и интересными-с точки зрения теоретического описания. К тому же существует ряд противоречий в теоретическом описании, например, расхождение в описании основного состояния LaMn03: до сих пор не ясно, является ли это вещество антиферромагнетиком со скошенным спином или в нем существует разделение фаз. Также в рамках теории двойного обмена Зинера невозможно объяснить наличие таких фаз, как, например, ферромагнитный изолятор или состояние зарядового и орбитального упорядочения (см. стр. 36).

Большую помощь в понимании физических процессов; происходящих в < данном веществе при изменении внешних параметров (температуры, концентрации легирующего элемента, приложение магнитного поля или давления) может оказать знание электронной структуры данного вещества. Как-известно, прямым методом для исследования электронной структуры веществ является фотоэлектронная«спектроскопия. Так как фотоэлектронная спектроскопия является поверхностно-чувствительным методом, методика подготовки чистой поверхности в условиях сверхвысокого вакуума является« определяющей для-успешного проведения эксперимента. Понятно, что для экспериментальных исследований физических процессов в системах- с KMC необходимо изучать совершенные монокристаллы с высокой степенью однородности распределения легирующей примеси. Переходы металл-диэлектрик, а также магниторезистивные свойства монокристаллов сильно отличаются от свойств керамик того же номинального стехиометрического состава. Это происходит, по всей видимости, из-за рассеивания носителей заряда на границах зерен. Кроме того, данные системы очень критичны к неоднородностям стехиометрического состава (локальная концентрация стронция, избыточный кислород). Изменение количества кислорода на 1% ведет к изменению сопротивления на 4 порядка при х = 0.15 [16].

Цель данной работы состояла в установлении общих закономерностей формирования электронной структуры систем с колоссальным магнитосопротивлением, а также выявлении особенностей электронных спектров валентной зоны данных веществ, связанных с симметрией кристаллической решетки, и их зависимостей от стехиометрического* состава и температуры. Исследования проводились на монокристаллических образцах в широкой области энергии фотонов от 40 эВ до 660 эВ с использованием различных вариантов метода фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС).

Объектами исследования служили монокристаллы, манганитов лантана Ьа^БГдМпОз с х в диапазоне от 0 до 0.33, выращенные методом плавающей зоны, которые скалывались in situ в условиях сверхвысокого вакуума. :

Монокристаллы ориентировались относительно направления СИ с точностью до 2 градусов, на контрольных образцах проводились измерения магнитных и электрических свойств

Для достижения этой были поставлены следующие задачи исследования:

1. С помощью методов нейтронной и рентгеновской дифракции протестировать образцы монокристаллов Lai.xSrvMn03. Провести измерения р(7) и %(Т) для монокристаллов Ьа^Бг^МпОз и проверить корреляцию магнитных переходов со структурными переходами и переходами металл-диэлектрик, характерную для этой системы. Кроме того, для исследований методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением требовалась поверхность, ориентированная вдоль псевдокубических осей с погрешностью не хуже, чем 2°. Для этого была разработана оригинальная система ориентировки монокристаллов на рентгеновском дифрактометре и нейтронном дифрактометре, установленном на источнике нейтронов НИЦ «Курчатовский институт».

2. Исследовать изменения электронного спектра валентной зоны данных монокристаллов и остовных уровней методом фотоэлектронной спектроскопии в зависимости от х = 0 и до 0.33 при температурах выше и ниже температуры фазового перехода, а также в зависимости от энергии возбуждающего излучения /¿со.

3. Проследить изменения спектров поглощения вблизи порогов Ьа 4г/, О 1л- и Мїі:2р^монокристалдовіСистемьі.Еаі^Зг^МпОзпришзменении^и температуры:

4. Исследовать особенности валентной зоны методом резонансной фотоэлектронной спектроскогоіи образца?Еао.853гол5№©з вблизшпорогов поішощенияіЬа 4<с/іи

5. Исследовать валентную зону монокристаллов системы Ьа^Зг^МпОз методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением.

6. На станции сканирующей фотоэлектронной микроскопиишсследовать воздействие сфокусированного синхротронного излучения нулевого порядка на особенности фотоэлектронных спектров.

Методика и результаты работы, выполненной в рамкахнэтошпрограммы; подробно изложены в; настоящей диссертации. Диссертация состоит из введения^ пятиглавизаключения:

Заключение

Сформулируем кратко основные результаты настоящей диссертации:

1. Проведено исследование электронной структуры валентной! зоны, и остовных уровней: монокристаллов системы Ьак^ГдМпОз для х от О (диэлектрик) до 0:33 (металл)1 при комнатной температуре, и температуре, близкой к температуре жидкого азота,, методом/ фотоэлектронной спектроскопии с использованием: СИ при? различных энергиях фотонов; //со. При увеличении концентрации стронция наблюдается возникновение плотности состояний- на уровне Ферми« а. также сдвиг; ряда, особенностей фотоэлектронных спектров; качественно соответствующий увеличению концентрации: дырок. Эти результаты качественно совпадают с данными других авторов, полученных на поликристаллах и пленках, а также на; родственных системах.

2: В валентной зоне монокристаллических образцов впервые наблюдалась особенность при энергии связи-- ~2.5 эВ, связанная? с объемными состояниями кристалла: Относительная интенсивность, этой- особенности растет с уменьшением концентрации стронция? х. Также было установлено, что зависимость интенсивности? этот особенности при1 изменении энергии фотонов имеет максимумы при /гсо ~55 и ~130 эВ.

3. На основании результатов исследования структуры спектров валентной зоны монокристаллов Ьа1.х8гхМп©з методом резонансной фотоэмиссии, а также теоретических расчетов было установлено., что особенность -2.5 эВ соответствует состояниям Мп Зс1.

4. При исследовании валентной зоны монокристаллов системы Ьа^^г^МпОз методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением для образцов с направлением (001) кристаллической решетки перпендикулярным поверхности было установлено, что относительная интенсивность особенности ~2.5 эВ минимальна в условиях нормальной эмиссии и максимальна для х = 0.2 и /ко = 130 эВ при угле а = 25° и йсо =

55 эВ при угле а = 40°. При одном и том же угле эмиссии относительная интенсивность особенности 2.5 эВ возрастает с увеличением угла падения света р. Отсутствие особенности ~2.5 эВ при малых углах падения указывает на то, что связанный с ней матричный элемент фотовозбуждения определяется составляющей вектора поляризации, перпендикулярной к поверхности образца.

5. Эксперименты на образцах, вырезанных таким образом, что кристаллическое направление (011) было перпендикулярно к поверхности и сравнение их результатов с результатами угловых измерений на образце с осью (001) перпендикулярной поверхности, показали, что определяющим в угловой зависимости электронного спектра монокристаллов Ьа^ГдМпОз является угол по отношению к кристаллическим осям, а не по отношению к поверхности.

По материалам диссертации в журналах, включенных ВАК РФ в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, опубликованы следующие работы:

1. Л. Л. Лев, М. Б. Цетлин, М. Леандерссон, А. А. Захаров, X. Нгтен, А. И. Матсуура, М. Н. Михеева, И. Линдау, А. А. Шиков, А. М Балбашев. Исследование Мп 3d особенности в фотоэмиссионных спектрах валентной зоны системы Lai^Sr^MnCb // Поверхность. — 2001. - № 6. — 37-46.

2. Л. Л. Лев, М. Б. Цетлин, М. Леандерссон, А. А. Захаров, М. Н. Михеева, И. Линдау, А. М. Балбашев. Исследование электронного спектра* монокристаллов системы Lai^Sr^MnOß методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением // Поверхность. - 2002. - № 7. -40-43.

3. L.L. Lev, M.B. Tsetlin, М. Leandersson, A.A. Zakharov, M.N. Mikheeva, and I. Lindau, A.M. Balbashev. Valence band ARPES study of Lai^SrxMn03 single crystals I I J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 2004. - Vol. 137-140. -499-503.

4. L.L. Lev, M.B. Tsetlin, M. Leandersson, H. Nylen, I. Lindau, M.N. Mikheeva; A.M. Balbashev. Resonant photoemission study ofLaj^Sr^MnO^ single crystals // Physica Scripta. - 2005. - Vol. T115: - 654-657.

Автор работы выражает огромную благодарность своему научному руководителю к.ф.-м.н. Михаилу Борисовичу Цетлину за руководство и неоценимую помощь в работе. Автор также благодарит Маргариту Николаевну Михееву за внимание к работе, поддержку и ценные обсуждения, Андрея Анатольевича Никонова за проведение измерения магнитной восприимчивости, Валерия Георгиевича Назина за консультации и ценные обсуждения, Петра Петровича Паршина за помощь в проведении нейтронографических измерений, Олега Евгеньевича Парфенова за помощь в проведении рентгенографических измерений. Матса Леандерссона, Дмитрия

Сергеевича Шайтуру, Стефана Виклунда, Алексея Алексеевича Захарова за помощь в проведении измерений, Ингольфа Линдау за организацию проведения измерений, Анатолия Михайловича Балбашова за предоставленные кристаллы. Кроме того, автор выражает признательность программному комитету синхротронного центра МАХ-іаЬ (Лунд, Швеция) за предоставленную возможность фотоэлектронных исследований.

1. G. H. Jonker, J. H. van Santen. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1950. - Vol. 16, no. 3,- Pp. 337-349:

2. J. H. van Santen, G. H. Jonker. Electrical conductivity of ferromagnetic, compounds of manganese with perovskite structure // Physica: 1950. - Vol. 16, no. 7-8.-599-600.

3. G. H. Jonker. Magnetic compounds with perovskite. structure IV Conducting and non-conducting compounds H Physica. 1956. - Vol. 22, no: 6-12. - 707-722.

4. J. Volger. Further experimental*investigations on some ferromagnetic oxidic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1954'. - Vol! 20, no. 1-6.-49^-66.

5. R.M. Kusters, J: Singleton, D.A. Keen, R. McGreevy, W. Hayes. Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor Nd0.5Pbo.5Mn03 // Physica B: Condensed Matter. -1989. Vol. 155, no. 1-3.-362-365.

6. C. Zener. Interaction* between the d-shells in the transition metals. II: Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev. -1951.- Vol. 82, no. 3.-403-405.

7. P. W. Anderson, H. Hasegawa. Considerations on double exchange // Phys. Rev. -1955.-Vol. 100, no. 2.-675-681.

8. P.-G. de Gennes. Effects of double exchange in magnetic crystals // Phys. Rev. -1960.-Vol. 118, no. 1.-141-154.

9. A. J. Millis, Р. В. Littlewood, В. I. Shraiman. Double Exchange Alone Does Not Explain the Resistivity of La^SrJMnCb I I Phys. Rev. Lett. 1995. - Vol. 74. - 51445147.

10. Э.Л. Нагаев. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. — 1996. Том. 166, №8. - 833-858.

11. Elbio Dagotto. Nanoscale Phase Separation*and Colossal Magnetoresistance: The Physics of Manganites and Related Compounds // Springer Series in Solid-State Sciences. Springer-Verlag, 2003. - Vol: 2. - 456 p.

12. H. L. Ju, C. Kwon, Qi Li, R. L. Greene, T. Venkatesan. Giant magnetoresistance in Lai^Sr^MnOz films-near room temperature I I Appl Phys. Lett. 1994: - Voll 65. -2108-2110.

13. A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima, A. Asamitsu, G. Kido, Y. Tokura. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lai.xSrxMn03 // Phys. Rev. B. -1995. Vol. 51. - 14103-14109.

14. C. Zener. Interaction between the d shells in the transition metals // Phys. Rev. -1951. Volt 81.- 440—444.

15. S. Satpathy, Z. Popovic, F. R. Vukajlovic. Density-functional studies of the electronic structure of the perovskite oxides: La^SrJVinCb Ii J. Appl. Phys. 1996. -Vol. 79.-4555—4557.

16. J. B. Goodenough. Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites La, M(II)]Mn03 H Phys. Rev. 1955. - Vol. 100, no. 2 - 564-573.

17. A. Asamitsu, Y. Moritomo, R. Kumai, Y. Tomioka, Y. Tokura. Magnetostructural phase transitions in Lai.xSrxMn03\vith controlled carrier density // Phys. Rev. B. — 1996. Vol. 54. - 1716-1723.

18. W. A. Harrison. Electronic structure and the properties of solids: the physics of the chemical bond. Dover Publications, Inc., NY, 1989; - 586 p.

19. J.-H. Park, E. Vescovo, H.-J. Kim, С. Kwon, R. Ramesh, T. Venkatesan. Direct evidence for a half-metallic ferromagnet I J Nature (London). 1998. - Vol: 392. -794-796.

20. Y. Yamada, O. Hino, S. Nohdo, R. Kanao, T. Inami, S. Katano. Polaron ordering in low-doping LaivSr,Mn03 if Phys. Rev. Lett. -1996. Vol. 77. - 904-907.

21. P. G. Radaelli, D. E. Cox, L. Capogna, S.-W. Cheong, M. Marezio. Wigner-crystal andbi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of Ьао.зззСаобб7Мп03 // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 59. - 14440-14450.

22. J. сJ. Neumeier, M. F. Hundley, J. D. Thompson, R. H. Hener. Substantial pressure effects on the electrical resistivity and ferromagnetic transition temperature ofLaiÄMn03 II Phys. Rev. B. -1995. Vol. 52. - R7006-R7009.

23. H. Y. Hwang, Т. Т. M. Palstra, S-W. Cheong, B. Batlogg. Pressure effects on the magnetoresistance in doped manganese perovskites // Phys. Rev. B. 1995. - Vol. 52. -15046-150449.

24. H.A. Бабушкина, E.A. Чистотина, К.И. Кугель, А.Л. Рахманов, A.P. Каулъ, О.Ю. Горбенко. Высокотемпературные свойства манганитов. Проявлениенеоднородности парамагнитной фазы // ФТТ. 2003. - Том. 45, вып. 3. - 480484.

25. Colossal!Magnetoresistance Oxides. Gordon & Breach, New York;

26. V. Ferris, L. Brohan, M. Ganne, M. Tournoux. Structural aspects, density measurements and» susceptibility behavior of the defect perovskite LaMnOs with 0.8<La/Mn<l and 2.80<0/Mn<3.58 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995. - Vol. 32.-131-144.

27. A. Santoro, J. W. Lynn, R. W. Erwin, J. A. Borchers, J. L. Peng, R. L. Greene. Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite I I PHys. Rev. B. -1997. Vol. 55. - 14987-14999.

28. С. Ritter, M. R. Ibarra, J. M. De Teresa, P. A. Algarabel, C. Marquina, J. Blasco, J. Garcia

29. S. Oseroff, S-W. Cheong. Influence of oxygen content on the structural, magnetotransport, and magnetic properties of LaMn03+6 // Phys. Rev. В. -1997. -Vol. 56.-8902-8911.

30. B.C. Гавико, A.B. Королев, B.E. Архипов, Н.Г. Бебенин, Я.М. Муковский. Рентгеновские исследования структуры перовскитных манганитов*системы (La,Sr)Mn03 // ФТТ. 2005. - Том 47, вып. 7. - 1255-1260.

31. F. Moussa, M. Hennion, J.Rodriguez-Garvajal,H. Moudden, L. Pinsard, A. Revcolevschi. Spin waves ins the antiferromagnetperovskite LaMn03: A neutron-scattering study // Phys. Rev. B. -1996:- Vol! 54. 15149-15155:

32. Л. P. Шулъмап, G. А. Фридрихов. Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела: М: Наука, 1977. - 551" с.39. //: Ibach. Optical surface phonons in zinc oxide detected by slow-electron spectroscopy//Phys.Rev. Lett:-1970:-Volt24: -1416-14*8:

33. В. В. Кораблев. Электронная Оже-спектроскопия // JI:: Наука, 1975. 62 с.

34. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел / Под ред. J1. Фирменса, Дж: Вэнника; В: Декейсера: — М:: Мир; 1981. — 468с.

35. V.N. Strocov. Intrinsic accuracy in 3-dimensional photoemission band mapping // J: Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2003. — Vol. 130. - 65-78.

36. G.N. Berglund^ W.E. Spicer: Photoemission studies of copper andisilver: theory I I Phys. Rev: — 1964: —Yob 136: — A1030—A1044:

37. P. J. Feibelman; D:E. Eastman. Photoemission spectroscopy—Correspondence between quantum theory and experimental phenomenology // Phys. Rev. B. — 1974. — Vol. 10.-4932—4947.

38. I. Adawi. Theory of the surface photoelectric effect for one and two photons // Phys. Rev.- 1964.-Vol. 134.- A788-A798.

39. G. D. Mahan. Theory of photoemission in simple metals // Phys. Rev. B. 1970. -Vol. 2.-4334-4350.

40. G. D. Maham Theory of photoemission in simple metals // Phys. Rev. Bl 1970. -Vol. 2.-4334-4350:

41. W. L. Shaih, N. W. Ashcroft. Model calculations in the theory of photoemission // Phys. Rev. B. 1971. - Vol. 3. - 2452-2465.

42. C. Caroli, D. Lederer-Rosenblat, B. Roulet, D. Saint-James. Inelastic effects in photoemission: microscopic formulation and qualitative discussion I I Phys. Rev. B. — 1973*. Vol. 8. - 4552-4569.

43. J. B. Pendry. Theory of photoemission // Surf. Sci. 1976. - Vol. 57. - 679-705.

44. J.J. Yeh, I. Lindau. Atomic subshell photoionization cross sections and' asymmetry parameters: 1 <Z< ШН At. DataNucl Data Tables. -1985. Vol. 32. -1-155:

45. L.C. Davis. Photoemission from transition metals and their compounds // J. Appl. Phys. 1986. - Vol. 59. - R25-R63.

46. D. R. Penn. Electron mean free paths for free-electron-like materials // Phys. Rev. B: 1976. - Vol. 13.-5248-5254.

47. D. L. Miller, T. Arns, Hrabak. Ultrahigh vacuum low temperature stage for in situ film deposition and characterization // Rev. Sci. Instrum. -1975. Vol. 46. -1642-1645.

48. В. В. Немошкаленко, В. Г. Алешин. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев:Наукова думка, 1976. - 336 с.

49. Т. Saitoh, А.Е. Bocqnet, Т. Mizokawa, Н. Namatame, A. Fujimori, М. Abbate, Y. Takeda, М. Takano. Electronic structure of Lai.^SrxMn03 studied by photoemission and x-ray-absorption spectroscopy // Phys. Rev. B. 1995. - Vol. 51. - 1394213951.

50. A. Chainani, M. Mathew, D.D.Sarma. Electron spectroscopic investigation of the semiconductor-metal transition in Lai^SrvMn03 II Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 47. -15397-15403.

51. T. Saitoh, A. Sekiyama, K. Kobayashi, T. Mizokawa, A. Fujimori, D. D. Sarma, Y. Takeda, M. Takano. Temperature-dependent valence-band photoemission spectra of La^Sr.MnOs I! Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 56. - 8836-8840.

52. H. L. Ju, H.-C. Sohn, Kannan MlKrishnan. Evidence for Ojp hole-driven conductivity in Lai^Sr^Mn03 (0 <x < 0.7) and La0 7Sr0.3MnOz thin tilms II Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 79. - 3230-3233.

53. J.-H. Park, E. Vescovo, H.-J. Kim, C. Kwon, R. Ramesh, T. Venkatesan. Magnetic properties at surface boundary of a half-metallic ferromagnet Lao7Sro.3Mn03 /J Phys. Rev. Lett. 1998. - Vol. 81. - 1953-1956.

54. Jiandi Zhang, D. N. Mcllroy, P. A. Dowben, S. H. Lion, R. F. Sabirianov, S. S. Jaswal. The valence-band structure ofLai^CavMn03 // Solid State Commun. -1996. -Vol. 97.-39-44.

55. D. N. Mcllroy, Jiandi Zhang, S. H. Lion, P. A. Dowben. Changes in screening and electron density across the coupled'metallic-magnetic phase transition of La^CaJVfnOs // Phys. Lett. A: 1995. - Vol. 207. - 367-373.

56. Robert J. Lad and Victor E. Henrich. Electronic structure of MnO studied by angle-resolved and resonant photoemission // Phys. Rev. B. 1988. - Vol: 38. -10860-10869.

57. M.C. Falub, M. Shi, J. Krempasky, K. Hricovini, Ya.M. Mukovskii, M. Neumann, V.R. Galakhov, L. Patthey. Photon energy dependent photoemission study of Lao.7Sro.3Mn03 H Surf. Sci. 2005. - Vol. 575: - 29-34.

58. Dongqi Li, Jiandi Zhang, Sunwoo Lee, and P. A. Dowben. Evidence for the formation of metallic mercury overlayers on Si(l 11) // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 45.-11876-11884.

59. Ю. А. Тетерин, А. Ю. Тетерин. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений лантанидов // Успехи химии. 2002. - Том. 71. — 403-441.

60. Ю. А. Тетерин, А. Ю. Тетерин. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений легких актинидов // Успехи химии. 2004. - Том. 73. - 588-631.

61. J.-S. Kang, С. G. Olson, J. Н. Jung, S. Т. Lee, Т. W. Noh, В. L Min. Temperature-dependent resonant photoemission study of the metallic and charge-ordered phases of РгктЗгдМпОз // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 60. - 13257-13260.

62. J.-if. Park, C. T. Chen, S-W. Cheong, W. Bao, G. Meigs, V. Chakarian, Y. U. Idzerda. Electronic aspects of the ferromagnetic transition in manganese perovskites UPhys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 76.-4215-4218.

63. Warren E. Pickett, David J. Singh. Electronic structure and half-metallic transport inthe La^Ca^MnOs system // Phys. Rev. B. 1996. - Vol! 53. -1146-1160i

64. A: Yu. Ignatov, N. Ali, S. Khalid. Mn K-edge XANES study of the Lai^GaxMn03 colossal-magnetoresistive manganites // Phys.'Rev. B. 2001. - Vol. 64. - 014413014428.

65. A. A. Zakharov, H. Nylen, Ml Qyarford, I. Lindau, M. Leandersson, MLB. Tsetlin, M:N. Mikheeva. Valence-band and resonance-photoemission study of La2Cu04+x single crystals. // Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 56. - 9030-9037.

66. Steven G. Louie, P. Thiry, R. Pinchaux, Y. Petrojf, D: Chandesris, J. Lecante. Periodic oscillations of the frequency-dependent photoelectric cross sections of surface states: theory and experiment UPhys. Rev. Lett. 1980. - Vol. 44. .- 549-553.

67. Harry J. Levinson, F. Greuter, E. W. Plummer. Experimental band structure of aluminum // Phys. Rev. B. 1983. - Vol.27. - 727-747.

68. F. J. Himpsel. Angle-resolved measurements of the photoemission-of electrons inthe study of solids /1 Adv.in Phys. -1983. Vol.32, no. 1-1-51.

69. С. В. Вонсовский. Магнетизм. М.: Наука, 1971. - 1032 с.

70. А. А. Никонов. Вставка-криостат для измерения дифференциальной магнитной восприимчивости с использованием метода двойного синхронного детектирования // ПТЭ. 1995. - Том. 6. - 168-171.

71. Е. С. Stoner. The demagnetizing factors for ellipsoids // Phil. Mag. 1945. -Vol. 36.-803-821.

72. A A.M. KadoMifeea, Ю.Ф. Попов, Г.П. Воробьев, К.И. Камилов, А.А. Мухин,A.M. Балбашов. Аномалии теплового расширения и магнитострикции при фазовых переходах в монокристаллах // ФТТ. 2000. - Том. 42, вып. 6. -1077-1082.

73. К. Nakamura, X. Mingxiang, М. Klaser, G. Linker. Excess oxygen in low Sr doping Lai-jtSr^MnCW epitaxial films // J. Solid State Chem. 2001. - Vol. 156. -143-153.