Исследование процессов молекулярной релаксации в некоторых структурно-неоднородных полимерных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

1. Введение

2. Глава I. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в некоторых аморфных и частично-кристаллических полимерах /Литературный обзор/

§ 1.1. Основные параметры, характеризующие процессы молекулярной релаксации и температурные переходы релаксационного типа.

§ 1.2. Основные виды молекулярной подвижности и релаксационные процессы в аморфных и частично-кристаллических полимерах

§ 1.2.1. Релаксационные процессы в аморфных и частичнокристаллических полимерах и их классификация

§ 1.2.2. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в диановых полиэпоксидах

§ 1.2.3. Молекулярная подвижность в полиформальдегиде и полиэтилене

§ 1.3. Полимеры - микронеоднородные системы. Постановка задачи

3. Глава II.Объекты и методы исследования

§ 2.1. Объекты исследования

§ 2.1.1. Полимеры

§ 2.1Ла Полиформальдегид

§ 2.1.16 Диановые полиэпоксиды

§ 2.1.2. Наполнители и пластификаторы .;.

§ 2.2. Способы приготовления образцов

§ 2.3. Динамический механический метод исследования свойств блочных полимеров в широком интервале температур

§ 2.3.1. Обоснование выбора метода исследования динамических механических свойств полимеров

§ 2.3.2. Методика расчета величин действительной и мнимой компонент динамического модуля сдвига исследуемого полимерного образца

§ 2.3.3. Электромеханическая блок-схема установки и принцип её работы в режиме измерения полуширины "резонансной впадины"

§ 2.3.4. Система термостатирования исследуемого образца

§ 2.3.5. Сопоставление результатов, полученных с помощью обратного комбинированного крутильного маятника, работающего в режиме измерения полуширины резонансной впадины с другими

§ 2.3.6 К анализу случайной и систематической ошибок измерении основной экспериментальной установки

- 3 - стр.

§ 2.4. Другие методы исследования молекулярной подвижности, используете в работе

§ 2.5. Прямые и косвенные методы исследования структуры изучаемых полимеров

4. Глава III. Исследование молекулярной подвижности и релаксационных процессов структурно-неоднородных систем на основе линейных кристаллизующихся полимеров

§ 3.1. Влияние термической предыстории приговления и стабилизации /пластификации/ на молекулярную подвижность и структуру полиформальдегида

§ 3.2. Наполнение ПФА как способ исследования взаимосвязи структуры и макроскопических свойств

§ 3.2.1. Влияние наполнения на величину упругой компоненты динамического модуля сдвига ПФА

§ 3.2.2. Молекулярная подвижность и релаксационный спектр

§ 3.2.3. О взаимосвязи релаксационных и структурных характеристик наполненного ПФА

§ 3.3. К вопросу о природе областей молекулярной подвижности и классификации релаксационных процессов в

ПФА .:.Т.Т.

§ 3.3.1. 0 молекулярной природе температурных переходов релаксационного типа в ПФА

§ 3.3.2. О классификации релаксационных процессов в ПФА и подобных ему по структурной организации линейных частично-кристаллических полимерах

§ 3.3.3. О молекулярной природе температурных переходов в ПФА, носящих нерелаксационный характер

§ 3.4. Температурные переходы и молекулярная подвижность в линейном полиэтилене

5. Глава 1У. Исследование молекулярной подвижности структурнонеоднородных систем на основе некристаллизующихся пространственно-сшитых полимеров

§ 4.1. Физическая пластификация эпоксидного полимера и его структурная модель

§ 4.1.1. Влияние пластификации на молекулярную подвижность и вязкоупругое поведение

§ 4.1.2. О структурообразовании полимеров эпоксидных смол и структурной модели эпоксидного полимера

§ 4.1.3 Характер пластификации и оценка совместимости системы эпоксидный полимер - пластификатор на основе данных анализа её молекулярной подвижности

§ 4.2. Молекулярная релаксация и внешняя пластификация эпоксидного полимера

§ 4.3. Оценка роли наполнения эпоксидного польдера на его вязкоупругое поведение по данным молекулярной релаксации

§ 4.4, 0 природе температурных переходов в диановых эпоксидных полимерах

§ 4.4.1 Оценка молекулярных параметров пространственной сетки немодифицированных эпоксидных полимеров по данным их релаксационного поведения в широком интервале температур

§ 4.4.2 0 природе и классификации температурных переходов релаксационного типа в эпоксидных полимерах

6. Основные результаты и общие выводы

7. Литература

Актуальность проблемы. В последние годы все более возрас-растает интерес к установлению закономерностей релаксационного поведения полимеров разных классов, ибо релаксационные процессы "чувствительны" к любым изменениям структуры полимерного материала на всех уровнях её организации, а во многих случаях именно они определяют его основные свойства, а следовательно, и практическое применение.

Понимая всю важность изучения релаксационных явлений в полимерах, советские и зарубежные ученые выполнили в этой области ряд фундаментальных исследований. И все же имеющая первостепенное научное и практическое значение задача установления связи между химическим составом, строением, структурой и макроскопическими свойствами полимерных материалов все еще недостаточно изучена и далека от полного разрешения. В частности, слабо изученным остается вопрос установления физической природа всего комплекса макроскопических свойств и, прежде всего релаксационных, в полимерах, для которых характерна значительная неоднородность степени молекулярного упорядочения в их аморфной (некристаллической) части. Детальная интерпретация связи релаксационных свойств таких полимеров со структурой, несмотря на большое число посвященных исследованию этого вопроса работ, всё еще остается неопределенной. Так для неполярных кристаллизующихся полимеров полиформальдегида и полиэтилена дискуссионными остаются температура стеклования (Т^ ), его молекулярная природа и многих других релаксационных процессов, влияние степени кристалличности полимера (#) на величину упругой компоненты динамического модуля ( £ или £') при температурах ниже Т^. Для полярных некристаллизующихся диановых эпоксидных полимеров проблематично влияние топологии пространственной сетки на величину б' при Тф Тд и характер проявления молекулярной подвижности. Мало изучены молекулярная организация аморфных составляющих полимеров и её вклад в формирование их механических макроскопических характеристик. Всё это затрудняет создание общей теории релаксационных явлений полимеров разной структуры, что необходимо и для их эффективного использования на практике. Отсюда очевидна актуальность поставленной задачи по исследованию особенностей протекания процессов молекулярной релаксации в подобных полимерных системах.

Цель работы. Поскольку анализ литературных данных показал, что к числу наиболее характерных систем, обладающих сильной неоднородностью молекулярного упорядочения в их некристаллической части относятся такие полимеры, как полиформальдегид (ПФА), полиэтилен (ПЭ) и диановые полиэпоксиды (ДЭП), основной задачей диссертационной работы было исследование этих полимеров с целью:

1) выяснения в широком интервале температур (103-523 К) их вязкоупругого поведения в условиях изменения термической предыстории, наполнения и пластификации;

2) выяснения особенностей структурной организации аморфных составляющих и протекания процессов молекулярного движения в них;

3) выявления природы областей молекулярной подвижности и установления корреляции в релаксационном поведении;

4) получения информации о связи макроскопических механических характеристик исследуемых систем с их структурными параметрами .

Научная новизна работы. Разработанная установка для исследования вязкоупругих свойств блочных полимеров и методика выявления "индивидуальной" природа температурных переходов позволили установить, что значительная неоднородность молекулярного упорядочения в некристаллических областях ПФА, ПЭ и ДЭП обнаруживает себя в явлении "расщепления" /мультиплетности'У максимумов областей проявления сегментальной и локальной подвижности одинаковой кинетической природы. Тем самым была установлена общность в релаксационном поведении этих, разных по жесткости и полярности полимерной цепи и структурной организации, полимеров. Исследование данного явления позволило с новой точки зрения взглянуть на все многообразие обнаруживаемых в этих полимерах температурных переходов и уточнить их природу. Некоторые температурные переходы в ПФА, ПЭ и ДЭП обнаружены впервые. С другой стороны, удалось получить новые данные о структуре аморфных областей и на этой основе выявить вклад, вносимый их структурной организацией в формирование макроскопических механических характеристик. Обнаружен и изучен избирательный характер влияния наполнителей и пластификаторов на области различного молекулярного упорядочения внутри некристаллических частей исследуемых полимеров, уточнены в связи с этим молекулярные механизмы пластификации и наполнения.

Практическая ценность. Предлагаемая в работе методика исследования динамического механического поведения и молекулярной подвижности блочных полимеров и основная экспериментальная установка, созданная в ходе выполнения работы, уже несколько лет успешно используются рядом вузов страны (КГПИ им. А.М.Горького, МОПИ им. Н.К.Крупской, ХПИ им. В.И.Ленина, МТИ). Разработанный в последние годы новый вариант установки - низкочастотный автоматический спектрометр звукового диапазона частот /164/ для исследования динамических механических свойств блочных полимеров в квазистатическом режиме термонагрева с непрерывной записью на самопишущие приборы выходной информации может быть эффективно использован всеми организациями, работающими в области физики твердого тела, механики, физико-химии и технологии полимеров.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности прогнозирования прочностных свойств полимерных композиций по результатам изучения в них процессов молекулярной релаксации. Более эффективными, чем известные, являются предлагаемые в работе методы оценки области "антипластификации" и образования в полимере "каркаса" из частиц наполнителя.

Результаты проведенных исследований позволяют наметить новый подход к разработке теории релаксационных явлений всех полимеров с аналогичной рассмотренной структурной организацией и дать практические рекомендации по более эффективному использованию таких полимеров в народном хозяйстве. К работе прилагаются акты внедрения "методики прогнозирования в широком интервале температур эксплуатационных свойств композиционных полимерных материалов по результатам изучения в них процессов молекулярной релаксации".

Положения выносимые на защиту.^Оригинальная методика для исследования внутреннего трения в блочных полимерах, позволяющая получить более достоверные и однозначные по сравнению с уже известными результаты исследования вязкоупругих свойств - ПФА, ПЭ и ДЭП. 2. Методика интерпретации природы областей проявления молекулярной подвижности и множественных температурных переходов в полимерах. 3. Результаты изучения двухстадийного характера протекания процессов сегментальной и локальной подвижности некристаллических составляющих ПФА, ПЭ и ДЭП. 4. Экспериментальные данные о структурной организации некристаллических областей ПФА (ПЭ) и пространственной сетки ДЭП. Структурные модели ПФА (ПЭ) и ДЭП. 5. Предложенная классификация и однозначная идентификация температурных переходов релаксационного типа в ПФА, ПЭ и ДЭП. 6. Уточненные молекулярные механизмы рассмотренных случаев пластификации и наполнения полимеров.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 10-ти Всесоюзных и республиканских конференциях и совещаниях /П-я Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям, Одесса, 1970 г.; Всесоюзная научно-техническая конференция "Состояние производства и научно-исследовательских работ в области эпоксидных смол и материалов на их основе, перспективы их развития на 1971-75 гг., Донецк, 1971 г.;Ш-е Всесоюзное совещание "Механические свойства конструкционных материалов при эксплуатации в различных средах", Львов, 1972 г.; Республиканская конференция по физико-хи-мии полимеров, Нальчик, 1973 г.; 18-я Всесоюзная конференция по высокомолекулярным соединениям, Казань, 1973 г.; II1-я Всесоюзная конференция по коллоийдной химии и физико-химической механике, Минск, 1977 г.; Всесоюзная научно-техническая конференция "Свойства и применение полимеров при низких температурах", Якутск, 1977 г.; П-я Всесоюзная конференция по химико-аналитическому контролю в полимерной промышленности, Саратов, 1977 г.; УП-я Всесоюзная конференция по исследованию механизмов релаксационных явлений в твердых телах, Воронеж, 1980 г./ и 18-ти научных Симпозиумах, вузовских и межвузовских конференциях и семинарах в 1971-1984 гг.

По результатам выполненных диссертационных исследований опубликована 21 печатная работа.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы из 164 наименований, 3 приложений. Она изложена на 197 страницах /в том числе 125 страниц машинописи чистого текста, 63 рисунка, II таблиц/.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Путем анализа литературных данных и "проведенного эксперимента выяснены причины существующей неопределенности в детальной интерпретации релаксационных свойств некоторых линейных кристаллизующихся и некристаллизующихся сетчатых полимеров. Установлено, что одна из основных причин этого заключается как в ограниченной чувствительности вибраторов, так и в неудачном выборе рабочего диапазона частот используемых динамических механических методов.

Учитывая это, разработана и изготовлена оригинальная по конструкции и способу измерения логарифмического декремента затухания экспериментальная установка, обладающая высокой чувствительностью и хорошим разрешением температурных переходов релаксационной природы, позволяющая измерять в широком интервале температур

103 - 573, К все основные механические характеристики блочных полимеров.

Предложена методика расчета для полимера компонентов динамического модуля сдвига ( и С") и тангенса угла механических потерь (^5) для случая вынужденных околорезонансных крутильных колебаний обратного комбинированного маятника, работающего в режиме измерения "полуширины "резонансной впадины".

2. Для изучения молекулярной подвижности и вязкоупругого поведения, а также установления корреляций релаксационного поведения исследованы в интервале температур 103 - 523, К полимерные системы на основе линейных кристаллизующихся / полиформальдегид (Ш?А)/ и/полиэтилен (ПЭ)/ и некристаллизующихся пространственно-сшитых диановые полиэпоксиды (ДЭП)/ полимеров, для которых характерна структурная неоднородность молекулярного упорядочения в некристаллической фазе с целью выяснения:

- вязкоупругих функций в условиях изменения термической предыстории, пластификации и наполнения,

- молекулярной организации некристаллических областей и особенностей протекания релаксационных процессов в них,

- природы проявления областей молекулярной подвижности,

- получения информации о связи макроскопических механических характеристик исследуемых систем с их структурными параметрами.

3. Впервые обнаружено, что значительная структурная неоднородность молекулярного упорядочения в некристаллической части кристаллизующихся линейных (ПФА и ПЭ) и некристаллизующихся сетчатых (ДЭП) полимеров обнаруживает себя в явлении " расщепления" максимумов областей проявления сегментальной и локальной подвижности одинаковой кинетической природы. Тем самым обнаружена общность в релаксационном поведении этих, пренадлежащих к разным по жесткости и полярности полимерной цепи и структурной организации полимеров .

4. На основании имеющихся литературных и полученных в эксперименте данных о структурообразовании и структуре исследуемых систем предложены модели строения ПФА /ПЭ/ и ДЭП и на их основе высказаны соображения о природе этого расщепления. Предполагается, что низкотемпературный максимум ¿д5 в области проявления сегментальной подвижности ПФА и ПЭ связан с размораживанием движения сегментов относительно редких проходных межкристаллитных цепей /истинное механическое стеклование/, в то время как высокотемпературный максимум Ц) 5 этой области связан с движением более "жестких" сегментов длинных петель и концов цепей граничных дефектных областей кристаллической фазы /псевдостеклование/. В диановых поли-эпоксидах высокотемпературный максимум , обнаруживаемый в области их сегментальной подвижности, связывается с размораживанием движения сегментов цепей сетчатых микрообластей /микрогелей/ с наиболее регулярной и плотной сеткой химических связей, представляющих, по-видимому, вторичные глобулярные образования, в то время как / низкотемпературный максимум ЦS связываются с размораживанием подвижности сегментов в межагрегатных цепях сетки, которые находятся в менее плотных участках, разделяющих сетчатые агрегаты. 5. Изучение явления расщепления /мультиплетности/ позволило развить методический подход к установлению взаимосвязи между химическим строением, структурой и макроскопическими свойствами исследуемых систем. При этом были получены результаты, которые существенно дополняют и расширяют имеющиеся представления, а/ Так уточнено температурное положение и число температурных переходов в ПФА, ПЭ и ДЭП и предложена методика вышгения их

Vt v VV v индивидуальной" кинетическои природы по концентрационным зависимостям температурного положения максимумов t^S . Показано, что это становится возможным, к примеру для ДЭП, когда различные концентрации пластификатора или наполнителя оказывают противоположное влияние на густоту пространственной сетки и плотность молекулярной упаковки (.свободный объем), б/ Проведена оценка величины температурного коэффициента времени релаксации наблюдаемых в ПФА, ПЭ и ДЭП релаксационных процессов и показано, что в условиях полного их разрешения его величина не выходит за разумные пределы / 5 - 180 кДж/моль / во всем исследованном интервале температур, в/ Показано, что в картину полного разрешения температурных переходов в исследуемых полимерах удовлетворительно вписываются имеющиеся о них литературные данные различных методов /с уче--том их специфики/, что позволило уточнить их природу и классификацию. г/ Показано, что в величину G.' ПФА /до начала разрушения кристаллитов/ решающий вклад вносит состояние граничных дефектных областей его кристаллической фазы. А величина в стеклообразном состоянии ДЭП определяется не только густотой его пространственной сетки, но и степенью её дефй'ности. При этом было установлено, что данные динамических механических методов, свидетельствующие о близости пространственной сетки ДЭП к идеальной, касаются состояния только её наиболее плотных и регулярных участков - сетчатых агрегатов /микрогелей/, д/ Для ША обнаружен и изучен избирательный характер влияния дисперсных наполнителей на молекулярную подвижность участков полимерных цепей, находящихся в некристаллической части и в аморфных структурных образованиях различной степени молекулярного упорядочения для ДЭП. е/ Для ДЭП обнаружен и изучен избирательный характер влияния пластификаторов на число, размеры и плотность молекулярной упаковки обоих типов его структурных образований, что позволило оценить вклад структурной организации сетчатой матрицы в формирование деформационных и релаксационных характеристик, ж/ Исследована с новых позиций совместимость и характер пластификации системы ДЭП - ДБФ и показано, что наблюдаемое при физической пластификации ДЭП явление "антипластификации" тлеет место лишь в области истинной совместимости этой системы и потому область его проявления смещается с понижением температуры к меньшим концентрациям пластификатора.

1. Френкель С.Я. Полимеры. Проблемы, перспективы, прогнозы. - Б кн.: Физика сегодня и завтра. Л., 1973, с. 184-199.

2. Кобеко П.П. Аморфные вещества. Л.: Изд. АН СССР, 1952. - 432с.

3. Каргин В.А., Слонимский ГЛ. Краткие очерки по физико-химии полимеров. 2-е изд. - М.: Химия, 1967. - 231 с.

4. Бартенев Г.М., Зеленев 10.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983. - 392 с.

5. Спицин В.А. Предисловие. В кн.: Г.М. Бартенев. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М., 1979, с. 6-7.

6. Зеленев Ю.В. Релаксационные.явления в блочных полимерах. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Л., 1972, с. 25-34.

7. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. -М.: Химия, 1979. 288 с.

8. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M., Хитеева Д.М. Релаксационные переходы в полиэтилене. Высокомолек. соед. Сер. А. 1981, т. 23, Р 9, с. 2003-20II .

9. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. /Пер. с англ. Годов-ского Ю.К. М.: Издатинлит, 1963. - 535 с.

10. Френкель И.И.Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. - 592 с.

11. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. -М.: Химия, 1973. 295 с.

12. Holzmiiller W. Molekular mobility, deformation and relaxation processes in polymers. Adv.Polym.Sci. - Berlin s.a., 1978* v. 26, p. 1-62 .

13. Перепечко И.И. и др. Влияние теплового старения на вязкоупругие свойства полисульфона. Высокомолек. соед. Сер. Б. 1979, т. 4, № 4, с. 309-311.

14. Kimmel R.M., Uhlman D.R. Activation energy spectra for relaxation in amorphous materials. J.Volume relaxation in polystyrene and polyvinil acetate. J.Appl.Phys., 1969, v. 49, N11, p. 4254-4-261 .

15. Перепечко И.И., Марьясин Б.Я., Кривоносов А.И. Влияние стабилизации' в термоокислительной деструкции поли-4-метилпентена-1 на вязкоупругое поведение. Высокомолек. соед. Сер. А. 198I,т. 23, № 6, с.1275-1281.

16. Бойер Р.Ф. Из предисловия составителя. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М., 1968, с. 8-10.

17. Бартенев Г.М., Зеленев 10.В. Процессы механической релаксации в полимерах. Механика полимеров, 1969, т. 5, № I, с. 30-53.

18. Перепечко И.И., Старцев О.В. Мультиплетные температурные переходы в аморфных полимерах в главной релаксационной области. -Высокомолек. соед. Сер. А. 1973, т. 15, №5, с. 321-322.

19. Ходырев Б.С. и др. Влияние факторов тонкой структуры на рассеяние энергии в ПЭ. В кн.: IX совещание по вопросам рассеяния энергии при колебаниях механических систем. Тезисы докладов. Киев, 1972, с. 51-52.

20. Шатцки Т.Ф. Молекулярная интерпретация/ перехода в полиэтилене и его производных. - В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М., 1968, с. 156-157.

21. Перепечко И.И., Квачева JI.A., Левантовская И.И. Молекулярная подвижность и вязкоупругие свойства поликарбоната. Высокомолек. соед. Сер. А. 1971, т. 13, № 3, с. 702-707.

22. Гофман Дж. Д., Вильяме Г., Пассаглиа Е. Анализ «с , yj и релаксационных процессов в полихлортрифторэтилене и полиэтилене: диэлектрические и механические свойства. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. М., 1968, с. 193-272.

23. Соломко В.П. и др. Высокотемпературный переход в наполненных аморфных полимерах. Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969, т. II, № II, с.768.

24. Бойер Р.Ф. Высокотемпературный переход в аморфном атактичес-ком полистироле. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М., 1968, с. 305-322.

25. Бартенев Г.М. Релаксационная спектрометрия полиэтилена низкой плотности. Высокомолек. соед. Сер. А. 1982, т. 24, № 9,с. 1842-1849.

26. Бартенев Г.М. и др. Мультиплетность релаксационных переходов в бутадиен-метилстирольном сополимере. Высокомолек. соед. Сер. А, 1983, т. 25, № 2, с. 309-315.

27. Бартенев Г.М. Релаксационная спектрометрия полимеров и активность наполнителей. -Высокомолек. соед. Сер. А. 1983, т. 25, № 6, с. II9I-II95.

28. Бартенев Г.М. и др. Влияние дисперсности наполнителя на тонкую структуру релаксационных спектров эластомеров. Высомолек. соед. Сер. А. 1983, т. 25, № 4, с. 792-798.

29. Левицкая Ц.М. Исследование диэлектрической релаксации эпоксидных полимеров в связи с их строением.: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Ji., 1971. - 22 с.

30. Стецовский А.П. и др. Дипольно-сегментальная релаксация в не-отвержденных полиэпоксидах. Высокомолек. соед. Сер. Б. 1974,- т. 16, Р 7, с. 535-538.

31. Delatycki О., Shaw J.С., Williams J.G. Viscoelastis properties of epoxy - diamine networks. - J. Polymer Sci., 1969,pt A2, v. 7, N 5, p. 753-762.

32. Dammont F.R., Kwei Т.К. Dynamic mechanic-al properties of aromatic, aliphatic and partially fluorinated epoxy resins.-Amer. Chem. Soc. Polym". Prepr., 1966, v. 7, N. 2, p. 886-889.

33. Штейнбет В.Т., Ефремова А.И., Розенберг Б.А. Влияние плотности сшивки на релаксационные свойства эпоксидных полимеров. -Высокомолек. соед. Сер. А. 1979, т. 6, Р , с.1259-1263.

34. Хозин В.Г., Генералов Т.Л., Воскресенский В.А. Зависимость физико-механических свойств эпоксидных полимеров от степени отверждения. Пласт, массы, 1971, № 12, с. 33-34.

35. Перепечко И.И., Трепелкова Л.И.; Бодрова Л.И. Аномальное влияние густоты пространственной сетки эпоксидных полимеров на их вязкоупругие свойства в стеклообразном состоянии. -Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969, т. И, Р I, с. 3-4.

36. Голик А.З. и др. О количестве релаксационных областей в полиформальдегиде. Механика полимеров, 1973, № 5, с. 925-927.

37. Мс Crum N.G. Internal friction in polyoxymethylene. J. Polymer Sci., 1961, v. 54, N 160, p. 561-568.4*1. Read B., Williams G. The dielectric and dynamic mechanical properties of polyoxymethylene С Delrin ). Polymer, 1961, v. 2, N 3, P. 239- 255.

38. Турлей С.Г., Кесккула X. Изучение множественных переходов в полимерах динамическим механическим методом. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М., 1968, с. 86108.

39. Урман Я.Г., Слоним И.Л, Коновалов А.Г. Ядерный магнитный резонанс в полиформальдегиде. Высокомолек. соед., 1964, т. 6, № 9, с. I65I-I655.

40. Arisawa К., Tsuge К., Wada Y. Dielectric relaxations in polyoxymethylene and polyethylene oxide. Japan. J. Appl. Phys., 1965, v. 4, N 2, p. 138-147.

41. Bohn I». Die Einfriertemperatur des Polyoxymethylens. Kollo-id.-Z. und Z. Polymere, 1965, Bd. 201, N 1, S. 20-23.

42. Miki K., Yamane S., Koneko M. Dynamic mechanical properties of polyoxymethylene. Repst. Progr. Polym. Phys. Japan., 1969, v. 12, p. 277-280.

43. Михайлов Г.П., Эйдельнант М.П. Исследование диэлектрических потерь простых полиэфиров. Высокомолек. соед., I960, т. 2, № 10, с. 1552-1556.

44. Шут Н.И. Исследование влияния наполнителей на теплофизические свойства некоторых частично-кристаллических полимеров. : Автореф. Дис. . канд. физ.-мат. наук. Киев, 1972, - 26 с.

45. Зеленев 10.В., Дельтува JI.A. Механическая релаксация в полиэтилене с различной термической предысторией. Высокомолек.соед. Сер. А. 1981, т. 23, Р 9, с. I95I-I957.

46. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. /Пер. с англ. В.Н.Кулезнева и Б.Н.Анфимова. М.: Химия, 1975.357 с.'

47. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. /Пер. с англ. Под ред. С.Я.Френкеля. J1.: Химия, 1968. - 551 с.

48. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. /Пер. с англ. Под ред. Н.Ф.Бакеева. М.: Мир, 1968. - 200 с.

49. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. /Пер. с англ. Ю.К.Годовского. М.: Мир, 1976. - 623 с.

50. Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. /Пер. с яп. -М.: Химия, 1977. 297 с.

51. Привалко В.П. Кинетика кристаллизации линейных полимеров из расплава. В кн.: Структурные особенности полимеров. Киев, 1У78, с. 32-84.

52. Stachurski Z.H., Ward J.M. Mechanical relaxations in polyethylene. J. Macromol• Sci., 1969, У.З, p. 445-W.

53. Keith H.D., Padden F.J.jr., Vadimsky R.G. Intercrystalline links in bulk polyethylene. Science, 1965, v. 150, N 10,p.^026.

54. Bonart R., Hosemann R. Modellversuche zur Deutung der Rontgen-Longpericdeninterferenzen. Macromol. Chem., 1960, Bd. 39,1. N 1-2, S. 105-118 .

55. Аржаков С.А., ьакеев Н.Ф., Кабанов В.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров. Высокомолекуляр. соед. Сер. А. 1973,. т. 15, Р 5, с. II54-II67.

56. Robertson R.E. Molecular organisation of amorphous polymers.-Ann. Rev. Materials Sci., 1975, v. 5, N 1, p. 73- 97.

57. Geil P.H. Morphology of amorphons polymers. J. Macromol Sci., В, 1976-, v. 12, N 1, p. 173- 208.

58. Убеллоде А. Плавление и кристаллическая структура. /Пер. с англ. М.: Мир, 1969. - 420 с.

59. Перепечко И.И. и др. Изучение пластификации поливинилхлорида акустическим методом. Высокомолек. соед. Сер. Б. 1968, т. 10, № 7, с. 507- 510.

60. Привалко В.П. Структура гибкоцепных полимеров в аморфном состоянии. В кн.: Структурные особенности полимеров. Киев, 1978, с. 3-32.

61. Lam R., Geil Р.Н. The Т of amorphous linear polyethylene:a torsion breid analysis. "Polym. Bull", 1978, N 2, p. 127-131.

62. Blackadder D.A., Lewell P.A. The density of polyethylene single crystals. Polymer, 1968, v. 9, N 2, p. 249- 269.

63. Sinnott K.M. Mechanical relaxations in single crystals' of polyethylene. J. Appl. Phys., 1966, v. 37, N 9, p. 3385-3400.

64. Bergmann К., Nowotkie К. Eine neue Interpretation der Breitlinien Kernresonanzspektren von linearem Polyäthylen. -Kolloid.- Z. und Z. Polymere, 1977, Bd. 219, N 1, S. 132-143.

65. Перепечко И.И. Исследование релаксационных процессов и структурных особенностей полимеров акустическими'методами.

66. Дис. . док. физ.-мат. наук. М., 1973. - 415 с.'

67. Згаевский В.Э., Патлажан С.А., Ивин В.В. Высокоэластические свойства структурно-неоднородных сеток. Высокомолек. соед. Сер. А. 1981, т. 23, № II, с.• 2532-2536.

68. Фокин А.Г., Шермергор Т.Д. Влияние армирования на релаксацию напряжений и ползучесть упруго-наследственных материалов. -Механика полимеров, 1969, № 3, с. 470-474.

69. Staudinger Н. über Polymerisation. Berlin, 1920, N53, S.^073.

70. Штаудингер Г. Высокомолекулярные соединения. М.: ОНТИ, 1935. - 547 с.

71. Tadokoro Hjand et aLMolekular configuration of polyoxymethylene. J. Polymer Sci., 1960, v. 44, N 143, p. 266-269.

72. Todokoro H.and et aLNormal vibrations of the polymer molecules of helical configuration. 111. Polyoxymethylene and poly-oxymethylene d2- J. .Chem. Phys., 1963, v. 38, N 3, p.703-721 .

73. Олейник Э.Ф., Ениколопян H.C. ИК-спектры и конформации цепей полиоксиметилена. Высокомолек. соед., 1966, т. 8, Р 4, с.583.589.

74. Flory P.J., Mark J.E. The configyration of the polyoxymethylene chain. «3. Polymer Sci., 1964, v. 75, p. 11-21.

75. Carazzolo G., Mammi M. Crystal structure of a new form of polyoxymethylene. - J. Polymer Sci., 1963, A 2, N 3, p. 963 -983 .

76. Hiiggins M.L. Comparison of the structures of stretched linear polymers. J. Chem. Phys., 1945, v. 13, p. 37.

77. Голубенкова JI.И. и др. О механизме отверждения эпоксидных смол аминами. Высокомолек. соед., 1959, т. I, с. 103-108.

78. Шут Н.И. и др. Влияние минеральных наполнителей на структуру и температурную зависимость скорости распространения ультразвука в полиформальдегиде. В кн. : Ультразвук и физико-химические свойства вещества. Курск, 1970, вып.4, с. 142-146.

79. Яновский 10.Г., Френкин ;Э.И., Харина М.Т. Вязкоупругие свойства эпоксидных композиций в процессе структурирования. -Пластмассы, 1977, Р 7, с. 10-11.

80. Aukward J.A., Warfield R.W., Petree М.С. Change in electrical resistivity of some high polymers during isothermal polymerization. J. Polymer Sci., 1958, v. 28, N 115, p. 119-205.

81. Тернер С. Механические испытания пластмасс. /Пер. с англ. В.И. Участкина . М.: Машиностроение, 1979. - 176 с.

82. Писаренко Г.С., Яковлев А.П., Матвеев В.В. Вибропоглощающие свойства конструкционных материалов. Справочник. Киев.: Наукова думка, 1971. - 376 с.

83. Абрамов С.К. Резонансные методы исследования динамических свойств пластмасс. Ростов.: Изд. Рост, ун-та, 1978. - 136 с.

84. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. - 336 с.

85. Малкин А.Я., Бегищев: В.П.,.Мансуров В.А. Метод несинусоидальных: колебаний для определения динамических характеристик полимерных материалов. Высокомолек. соед. Сер. А. 1984, т. 26,4, с. 869-871.

86. Брагинский А.И., Зеленев 10.В. Установка для определения динамических характеристик полимеров методом вынужденных резонансных колебаний. Высокомолек. соед. Сер. А. 1975, т. 17, № I, с. 198-199.

87. Ульянов Л.П. и др. Механический спектрометр прибор для измерения динамических характеристик полимеров. - Заводская лаборатория. - 1978, № II, с.

88. Зеленев Ю.В., Ходырев Б.С. Установка для определения динамических характеристик полимеров. Заводская лаборатория, 1972, № 4, с. 504-506.

89. Абрамов С.К. и др. Прибор для исследования динамических механических свойств полимеров методом резонансных колебаний. -Механика полимеров, 1971, № 6, с. II00-II0I.

90. Абрамов С.К., Ефремушкин 10.В.,. Полтораус Е.В. Прибор для автоматического измерения параметров амплитудно-зависимого рассеяния энергии. В кн.: Рассеяние энергии при колебаниях механических систем. Под ред. Г.С.Писаренко. Киев, 1970, с. 263-272.

91. Инструкция по лабораторной проверке, монтажу и эксплуатации электронных регулирующих приборов РПИК. М.: ЦБТИ, 1964. -116 с.

92. ГОСТ 19873-74. Пластмассы. Резонансный метод определения динамических модулей упругости и коэффициентов механических потерь при колебаниях консольно закрепленного образца. М.: Изд. ГКС СМ СССР. 7 с.

93. Сорокин Е.С. К теории внутреннего трения при колебаниях упругих систем. М.: Госстройиздат, I960. - 131 с.г

94. Сорокин Е.С. К вопросу неупругого сопротивления строительных материалов при колебаниях. М.: Госстройиздат, 1954. - 73 с.103. .Schmieder К., tfolf К. Mechanische Relaxationserscheinungenan -HQchpolymeren. Koll.-Z., 1953, Bd. 134, N 2-3, S. 149-185

95. Айвазян С.А., Енюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статис- : • тика. Основы моделирования и первичная обработка данных. . Справочное издание. М.: Финансы и статистика, 1983. - 472с.- 188

96. Гоноровский И.С. Радиотехнические цепи и сигналы. М.: Сов. радио, 1977. - 439 с.

97. Нагибина И.М., Михайловский Ю.К. Фотографические и фотоэлектрические спектральные приборы и техника эмиссионной спектроскопии. Л.: Машиностроение, 1981. 244 с.

98. Мэндл М. 200 избранных схем электротехники. /Пер. с англ. Я.С. Ицхоки . М.: Мир, 1980. - 344 с.

99. Сперанская Т.А. , Тарутина Л.П. Оптические свойства полимеров. М.: Химия, 1976. -136 с.

100. Никольский-В.Г., Миронов H.A. Термолюминограф для исследования органических веществ. Заводская лаборатория, 1973, т.39,1. Р 10, с. 1972-1974. .

101. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М.: Химия, 1966. - 340 с.

102. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм. М.: Наука, 1976.- 326 с.

103. Гойхман А.Ш. и др. Рентгенографическое исследование влияния наполнителей на кристаллическую структуру полиформальдегида.- Высокомолек. соед. Сер. А. 1971, т. 13, W 9, с. 1844-1850.

104. Вундерлих В., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. /Пер. с англ. и нем. Ю.К.Годовского. М.: Мир, 1972. - 238 с.

105. Дущенко В.П. и др. Влияние дисперсных наполнителей на структуру и теплофизические свойства полиформальдегида и эпоксидной смолы. В кн.: Тезисы докладов Второй республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям, Киев. 1970, с. 80.

106. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров.- М.: Химия, 1976. 216 с.

107. Перепечко И.И. и др. Влияние структуры полимерных материалов на их вязкоупругие свойства. Пластические массы, 1970, Р 8,с. 43-48.

108. Козлов П.В., Брагинский Г.И.Химия и технология полимерных пленок. М.: Химия, 1965. - 624 с.

109. Соломко В.П. и др. Электронно-микроскопическое исследование влияния наполнителя на надмолекулярное структурообразованиеи характер разрушения аморфных и кристаллических полимеров. -В кн.: Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев, 197I, с. 223-227.

110. Соломко В.П. и др. Влияние термообработки и наполнения на релаксационные процессы и множественные переходы в кристаллизующемся полимере. В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Вып. II. Киев, 1973, с. 38-43.

111. Гордиенко В.П., Соломко В.П. Модификация наполнителями надмолекулярной структуры, прочностных и деформационных свойств полиформальдегида. В кн.: Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев, 1971, с. 227-223.

112. Соломко В.П. Модификация структуры и свойств полимеров наполнителями и модельные представления о наполненных полимерах.: Автореф. Дис. . док. хим. наук. Киев, 1971. - 42' с;. ■

113. Соломко В.П., Молокоедова Т.А., Усков И.А. Влияние наполнителей на надмолекулярные структуры и механические свойства кристаллических полимеров. Высокомолек. соед., 1965, т. 8, № I, с. 104-108.

114. Keith H.D., Padden F.J., Vadimsky R.G. Intercrystalline links: Critical evaluation. J. Appl.Phys. ,1971»v.42,N 12, p.4585.

115. Соломко В.П. О явлении межструктурного наполнения и его влиянии на свойства полимеров. Механика полимеров, 1976, № I, с. 162-166.

116. Джонсон Г. и др. Сорбция воды и её влияние на диэлектрические свойства полимеров. В кн.: Вода в полимерах. М., 1984, с. 428-442.

117. Matsuoka S. Hypothesis of voids in semicrystalline polymers J. Appl. Phys., 1961, v. 32, N11, p. 2334-2336.

118. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M. Релаксационные переходы в полипропилене. Высокомолекул. соед. Сер. А. 1984, т. 26, № 6, с. 1236-1245.

119. Aligyliew R.M. und dis. Mechanisches Relaxationsverhalten vonplastifizierten Epoxidharzverbunden. Plaste und Kautschuk 1980, Bd.27, N 8, S. 432- 433.

120. Зеленев ю.в., Бартенев Г.М. Влияние пластификации на свойства каучукоподобных полимеров в широком интервале температур.- Высокомолек. соед., 1964, т. 6, Р 5, с. 915-922.

121. Taipetis S.A., Theocaris P.S., Márchese A. The ctynamic properties of plastifized epoxies over a wide frequency range.- Colloid, and Polym. Sei., 1979, v.257, и 5, p. 478-485.

122. Трелоар Ji. Физика упругости каучука. /Пер. с англ. Под ред. Е.В.Кувшинского. М.: Издатинлит, 1953. - 240 с.

123. Перепечко И.И., Старцев О.В. Акустические свойства и струк- ' тура аморфных полимеров. Акустический журнал, 1976, т.22,5, с. 749-754.

124. Сухарева Л.А., Воронков В.А., Зубов П.И. Исследование механизма формирования надмолекулярных структур в эпоксидных полимерах. Высокомолек. соед. Сер. А. 1969, т. 2, с. 407-411

125. Басин В.Е. О корреляции стабильности надмолекулярной структуры эпоксидных смол с их электрофизическими свойствами. -Высокомолек. соед. Сер. А. 1972, т.14, №9, с. 2085-2089.

126. Cuthrell R.E. Macrostructure and environment Influenced surface layer epoxy polymers. - J. Appl. Polymer Sei., 1967, v. 11, p. 949-952.

127. Мартынов M.A., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. -Л.: Химия, 1972. 94 с.

128. Берлин A.A., Кефали Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. -М.: Наука, 1967. 372 с.

129. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд., испр. и доп.-, М.: Химия, 1978. - 544 с.

130. Хозин В.Г., Феррахов А.Г., Воскресенский В.А. Антипластификация эпоксидных полимеров. Высокомолек. соед. Сер. А. 1979, т. 8, № 8, с. 1757-1765.

131. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И.Сажина. -Л.: Химия, 1977. 192 с.

132. Гордон М. Сеточная теория высокоэластичности. В кн.: Труды Международной конференции по каучуку и резине. М., 1971,с. 23-28.

133. Черняк К.И. Эпоксидные компаунды и их применение. JI. : Судостроение, 1967. - 399 с.

134. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Бабич В.Ф. Методика исследования вязкоупругих свойств гетерогенных полимерных систем.

135. В кн.: Новые методы исследования полимеров. Киев, 1975, с. I06-II2.

136. Квачев Ю.П. и др. Исследование механических релаксационных процессов в лестничных кремнеорганических полимерах. Механика полимеров, 1973, Р 5, с. 804т 809.

137. Талыков В.А.-и др. Исследование молекулярной подвижности в лестшчныхкремнийорганичёских| полимерах диэлектрическим методом. Механика полимеров, 1976, W I, с. 3-7.

138. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1976, -224 с.

139. Puiser J. A., Stavermann A.J. Physics of ¡non "crystalline solids.}Amsterdam, 1965, See p. 376.

140. Зеленев 10.В., Ходырев Б.С., Абрамов С.К., Ефремушкин Ю.В. Исследование динамических механических свойств некоторых блочных полимеров методом резонансных колебаний. Механика полимеров, 1972, PI, с. 152-154.

141. Ходырев Б.С., Шут Н.И., Дущенко В.П. Влияние термической предыстории приготовления и стабилизации на вязкоупругие свойства и молекулярную подвижность в полиформальдегиде.

142. В кн.: Научная конференция по химии и физике полимеров. Тезисы докладов. Нальчик, 1973, с. 58-59.

143. Шут Н.И., Ходырев Б.С. Влияние теплового режима приготовления образцов на динамические механические свойства полиформальдегида в широком интервале температур. В кн.: Физика твердого тела. Киев, 1975, с. 100-104.

144. Ходырев Б.С., Шут Н.И., Зеленев Ю.В., Дущенко В.П. Влияние наполнения на механические потери ПФА в широком интервалетемператур. В кн.: IX совещание по вопросам рассеяния энергии при колебаниях механических систем. Тезисы докладов. Киев, 1972, с. 52.

145. Ходырев B.C., Зеленев Ю.В. К вопросу о природе процессов молекулярной релаксации в линейном полиэтилене. В кн.: Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. Материалы Всесоюзной конференции. Воронеж, 1981, с. 248-254.

146. Ходырев B.C., Попова Н.Г., Зеленев Ю.В., Носалевич И.М. К во-; просу о структурных превращениях в эпоксидных системах при взаимодействии с маслами. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, вып. 3, 1977, т. 20,с. 345-348.

147. Абрамов С.К., Ефремушкин Ю.В., Ходырев B.C., Зеленев Ю.В. Исследование взаимосвязи структуры и динамических свойств полимеров. Деп. в ВИНИТИ, № 4868-72, реф. 6с70, M., 1972,24 с.

148. Липатов Ю.С., Мойся Е.Ф., Семенович Г.М. Исследование плотности упаковки в граничных слоях полимеров. Высокомолек. соед. Сер. А. 1977, т.19, с. 125-128.

149. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979. - 248 с.

150. В процессе работы установлено, что предложенная методика позволяет :

151. Прогнозировать в широком интервале температур работоспособность чистых и наполненных композиций полиэтилена, полиэтилентерефталата, полиформальдегида и полиамидов по результатам анализа для них двойных корреляционных диаграмм.

152. Экономический эффект от внедрения методики составит 50 тыс.руб». в год. Получение экономического эффекта не является основанием для выплаты премиального вознаграждения,1. Левин В,С, Коростелев В,И