Исследование строения молекул фторидов некоторых d и f-элементов в рамках электронографического и масс-спектрометрического эксперимента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р V Б ОД

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ 2 $ МОЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи УДК 539.27:621.384.668.8.

КРАСНОВА Ольга Геннадьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ФТОРИДОВ НЕКОТОРЫХ И Г ЭЛЕМЕНТОВ В РАМКАХ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена на кафедра физики Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич,

кандидат химических наук, профессор Гиричева Нина Ивановна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Спиридонов Виктор Павлович,

доктор химических наук, профессор Светцов Владимир Иванович.

Ведущая организация—

Российский научный центр «Прикладная химия».

Защита состоится 26 декабря 1994 г. в 10 часов на заседании специализированного совета К. 063.11.01. по химическим наукам при Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

у/

Автореферат разослан ... ноября 1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета к. х. п., доц.

ПЕТРОВА Р. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ.

Актуальность работы. Многочисленные экспериментальные исследования, проводимые на протяжении двух последних десятилетий, а также возросшая, благодаря появлению достаточно мошных вычислительных средств, роль теоретических расчетов, существенно продвинули вперед представления о структуре и свойствах свободных молекул. Тем не менее, остается классы молекул, информация о строении которых далека от полноты, не смотря на неоднократные попытки получить ее экспериментально и теоретически. К таким соединениям следует отнести галогениды переходных металлов и в первую очередь их фториды, как наиболее трудоемкие в плане эксперимента.

Обгектами исследований в данной работе выбраны ранеэ не изучавшиеся в структурном плане молекулы CoFg. MoFg и MoF^, а также молекулы CeF^ и UF^. результаты структурных исследования которых является на протяжении последних 15-20 лет предметом постоянных дискуссий. Отметин, что электронографическое исследование молекул MoF^ и MoFg сопряжено с рядом трудностей, вызванным сложным составом насыщенных паров этих соединений, высокой температурой исследования, ограниченностью дополнительной информации (спектроскопической, термодинамической), играющую подчас принципиальную роль при интерпретации электронографических данных.

Совокупность перечисленных обстоятельств позволяет надеяться на успех структурных исследований лить в рамках нетрадиционного подхода как к построению эксперимента, так и структурного анализа. В сязи с этим основная часть экспериментальных исследований выполнена с использованием единственного в СНГ комплекса аппаратуры "электроног-раф-масс-спектрометр", а для интерпретации результатов были привлечены данные различных методов, в том числе и новейпме результаты по ИК спектрам для молекулы UF^.

Цель работы. 1. Проведение синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и определение структуры молекул CoFg, HoFg и M0F4. 2. Швторная интерпретация электронографических данных для молекул CeF^ и UF^ и определение их геометрического строения, 3. Определение силовых полей и частот колебаний перечисленных молекул на основании совместного анализа .злектронографических я спектроскопических данных.

ЗёХЗШЯ новизна. Впервые экспериментально определены величины структурных параметров молекул C0F3, MoFg и MoF^. Уточнены параметры молекул CeF^ и.U^ . Реаяизовлн метод совместной интерпретации данных

L

электронографии и колебательной спектроскопии, с помощью которого определены недостающие частоты колебаний 1\ и и2 для СоГ3, частоты для МоГд, vx для 1Ж4> ошнены частоты для МоГ^ и Се^. Впервые достигнуто согласование злктронографических, спектроскопических и термодинамических данных для тетрафгорида урана. Впервые определены кориолисовы постоянные молекулы №4.

Ррактичеокая значимость. Полученные молекулярные характеристики могут быть использованы как справочная информация, переданы в банк данных ИВТАНГЕРМО (ЙВТ РАН), применяться в качестве иллюстрации теоретических положений в курсах лекций по физической и неорганической химии, использованы при наполнении банка данных МООАвОС (ФРГ).

Апробация. Результаты исследований доложены на Я Всесоюзном совещании по структуре и энергетике молекул (Иваново).в 1993 году, на ежегодных научно-технических конференциях ИГХТА в 1991,1993 гг.

Структура и объем диссертации. Обший объем составляет 146 страниц, вклкмая 34 таблицы, 27 рисунков. Список литературы содержит 117 наименований. Диссертационная работа состоит из 6 разделсв и библиографии.

Основные положения, выносимые на заамту.

1. Геометрическое строение молекул СоГд, МоГ^, МоГ^, Се^.

2. Закономерности в меагшдерных расстояниях трифторидов элементов первого переходного ряда.

3. Определение частот колебаний молекул СоГд, МоГд, МоГ^, СеГ^. •4. Согласование электронографических, спектроскопических и термодинамических данных с тетраэдрическим строением

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г. В. за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы, проф. Гиричевой Н. И. за помощь в решении ключевых проблем работы и обсуждение результатов, а также Лапшиной С. Б.. Краснову А. В.. доц. Шлыкову С. А., доц. Петрову В. М. за творческое сотрудничество и полезные дискуссии, доц. С. В. Хаустову и ст.н.с. В. Д. Бушюму за синтез препаратов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1. Методика и аппаратура синхронного электронограФического и масс-спектрометричоского эксперимента. В данном разделе описан комплекс аппаратуры ЭМР-100-АПДМ-1 и некоторые особенности его работы применительно к изученным объектам, приведены элементы методики эксперимента.

2. Основные теоретические положения метода газовой электронографии.

В главе рассматривается постановка задачи теории рассеяния в современной газовой электронографии, процедура выделения молекулярной составляющей интенсивности рассеяния, метод. мнк-анализа функции приведенной молекулярной составлякявй интенсивности рассеяния в традиционном варианте, а также анализ злектронографических данных в терминах параметров гармонической потенциальной Функции молекулы. Приводится методика оценки структурных параметров молекул, примененная в данной работе.

Оценка погрешностей в величинах меягьядерных расстояний гд производилась в соответствий с общепринятой в электронографии схемой по формуле:

ú - £ ^ист+(2-5бмнк)251/2 ГЛ5 бсист составила 0,002Ta :

Приведенные погрешности в средних амплитудах колебаний и валентных углах приняты равными 2.56^.

Погрешности в параметрах га принимались равными полным погрешностям в гд.

Погрешность в силовых постоянных принята равной 15% от величины Fj. При расчете погрешностей в частотах колебаний использованы принятые погрешности в соответствуют« силовых постоянных.

Для величин эффектов сокращения погрешность расчитана по Формуле: Дй(Х-Х)=[ Са-Дг^'^Дг*]1'1, где а«1,633 для тетраэдрмчеасих молекул и а=1,732 для молекул симметрии

3. Электронографическое исследование строения молекулы трибторнда кобальта.

Экспериментальных данных о строении свободной молекулы СоГд нет. На основании квантово-химических ab initio расчетов для этой молекулы следует отидать плоскую равновесную конфигурацию симметрии Dgh с величиной меэгшдерного расстояния r(Co-F)=1.75 Д (Yates and Pítzer, 1979). Известны частоты колебаний и} и vj , зарегистрированные в ЙК~спектре, изолированных в матрицах из Аг и Ые молекул CoFg (Предтеченский и др., 1989), которые равны у,САг)=737,2 см"*, у4(Аг)-162,0 си'1 . u,(Ne)=748,2 см"1 , и„ШеЫб6,0 см"' . В соответствии с правилами отбора авторы спектроскопического исследования считают, что молекула CoFg имеет симметрию D^.

Синтез три Фторида кобальта осуществлялся путем фторирования коммерческого препарата CoFg-4 Яр марки "ч" элементарным Фтором при атмосферном давлении. Шлнота Фторирования определялась по изменению массы навески дифторида кобальта. Получений продукт представлял собой порсязок светло-коричневого цвета.

Попытки перевести молекулы CoFg в газовую фазу нагреванием исходного препарата не увенчались успехом, что по-видимому связано с •присутствием остаточной воды. ГЬзтому непосредственна перед загрузкой препарата в никелевую эФФузионную ячейку он был перемешан с равным количеством дифторида ксенона. Смесь нагревали в течении двух часов в вакууме при температуре ~ 400 К. Такая процедура, способствует удалению адсорбированной препаратом и поверхностью ячейки влаги, наличие которой приводит к гидролизу трифгорида кобальта. Температура совместного зластронографического • и масс-спектрометрического эксперимента составляла 812 i 20 S. Записанные во время съемок электронограмм масс-спектры паров над CoFg. хорошо воспроизводят данные, полученные при сходных условиях авторами (Никулин и Попов, 1984 г), и показывают наличие в газовой Фазе только молекул CoFg.

При выделении из полной интенсивности рассеяния ее молекулярной составляющей использована графическая процедура. В качестве возможных для исследуемой молекулы рассматривались конфигурации с осью симметрии третьего порядка. Сйределение структурных параметров проводилось в рамках традиционного МБК~анализа функции sMg(s). В процессе минимизации функций невязок экспериментальной и теоретической кривых sM(s) одновременно и независимо уточнялись : нормировочный коэффициент, меагыдерные расстояния и амплитуды колебаний молекулы CoFg. Операция уточнения структурных параметров CoFg и исправления линии фона первоначально выполнена отделы» для каждого отрезка sKjCs). Параметры, полученные при обработке двух отдельных кривых, а также посредством одновременной обработки обоих отрезков функции sM3(s) приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты МНК-анализа функции sM(s) молекулы CoFg.

sffiiû+sJBax' X r(Co-F),А J(Co-F),À r(F-F).X l(F-F), А Rf.)

2.6^14,0 5.4+24,4 2,&+24.4 1,7291(4)" 1,7313(3) 1.7306(5) 0.0533(10) 0,0559(6) 0.0590(7) 2,9605(40) 2.9707(70) 2,9635(40) 0.1760(30) 0.1760(50) 0.1759(30) 2.08 4,05 3,34

* в скобках приведены значения б.

Ш1К"

Параметры элективной гд~конфигурации молекулы CoFg:

г (Co-Fbl.732 (4) к г (F~F)-2,970 (12> Д

¿эксп"0-030^ *

l(Co-F)=0,055 (18) А 1(F~F)-Û.,176 (8) А х: F-Co-F-118.1(1.5)°.

Поскольку для молекулы CaFg известны лишь частоты колебаний у3 и Уф рассчитать величину "эффекта сокращения" 6(F-F) на основании спектральных данных не представляется возможным. Однако для сходных молекул ScFg, CrF3 имеется полный набор частот колебаний, которому отвечает значения ó(F-F) равные 0,037 и 0,033 Â, причем эти величины соответсвуюг температуре нашего эксперимента. Совпадение экспериментальной величины ó(F-F) в молекуле CoFg с рассчетными аналогичными величинами молекул ScFg и CrFg может свидетельствовать о плоской равновесной конфигурации молекулы CoFg симметрии Dgh.

15а основании экспериментальных амплитуд колебаний и величины эффекта сокращения определены недостающие частоты u^GOSMCDcm"1 и у,=134(20) см"1 колебаний молекулы CoFg при использовании известных частот г>3 и vt. Кроне того, эти se величины были определены с помощью потенциальной методики, предложенной Спиридоновым и сотр. (1^=1331 (68)см~' и 1^=172(38) см"*). Как видно, значения vt и у,, полученные разными способами, в пределах погрешности совпадают между собой. Однако, наиболее вероятные значения заметно отличается друг от друга, особенно для i^- Отметим, что при сопоставлении величины молекул ScFg и CrFg и исследованной наш молекулы CoFg, наиболее предпочтительной является величина, определенная при использовании традиционного подхода.

Таким образом, для молекулы CoFg можно рекомендовать следующий набор частот колебаний, найденный при совместном анализе ЭГ и СП данных : vj «=608*40 см"1, i>2=134±20 см"1, Уд=748±10 см"1, 1>4=166*8 см"1.

В таблице 2 приведены величины меггядерных расстояний rg(M-F) в молекулах ли- и три|лгоридов элементов переходного ряда В периода. На рис. 1 представлена зависимость величины мезгъядерного расстояния ríM-F) от порядкового номера элемента переходного ряда в молекулах да- и трифторилов металлов. При сопоставлении закономерностей различных свойств в ряду ли Фторидов и трифггормдов переходных элементов следует отметить, что нулевую энергию стабилизации кристаллическим полем в ряду диФторидов имеет CaFg, MnFg, ZnFg (0,5.10 d-злектронов ), а в ряду тряфгормдов ScFg, FeFg,.... (0,5,... d-злектронов),поэтому наблюдается сдвиг двойной периодичности на один элемент вправо при переходе от дифторидов к трифторидам элементов первого переходного ряда.

Таблица 2.

Величины нежгялернш расстояний М-Г (Ь в ряду ли- и трифторидов металлов первого переходного ряда.

И мг3

Бс _ 1,847(2)

Т1 - -

V - 1.751(3)

Сг 1.759(3) 1.732(2)

Мп 1.811(4) 1.762(4)

Ге 1.769(4} 1.780(5)

Со 1.754(4) 1.732(4)

N1 1.729(4) -

Си 1.713(12) -

2п 1,742(4) -

первого переходного рада.

4. Электронографическое исследование строения молекул тетр_а- и цента Фторидов молибдена.

Анализ злектронографических работ по изучению геометрического строения молекул типа МХд, где М- элемент Я .группы, а Х-галоген, показывает, что разные авторы для этих молекул (более того, для одной и той же молекулы, например MoClg) рекомендуют различную симметрию равновесной конфигурации (D^, Cgv). Для тетрагалогенидов этих элементов предлагаются две возможные симметрии: a,v (Esob и др.) и Ttl (! ltd berg et all. Спиридонов и др., Cuoni et all, Ogdem, Jacobs et all). Таким образом вопрос о строении тетра- и пентагалогенидов Сг, Мо и W до сих пор остается неясным.

В связи с высокой гигроскопичностью загрузку препарата MoFg в ампулу проводили в камере, осушаемой оксидом фосфора(у). Для £ормирования рассеивакяего объема использовалась двойная двухтемпе-ратурная молибденовая ячейка. Температурная ячейка нагревалась до 551±10 К. Одновременно со съемкой электронограмм проводилась запись »(асс-спектров. Отношение интенсивностей ионных токов Mofg/MoF^ состгвляет 1/4, что. как показано в работе (Готкис, 1981), характерно для масс-спектра пара, состоящего из молекул MoFg. Кроме того, нами не были обнаружены ионы, относящиеся к полимерным формам, таким как димеры и тримеры. Все это позволяет предполагать, что в условиях выполненного эксперимента в исследуемых парах содержится лишь одна молекулярная форма - MoFg.

Проверялись модели геометрического строения этой молекулы: симметрии &5к. Сж„ Сз„.

На первом этапе структурный анализ для каждой модели молекулы проводился по отдельным отрезкам функции г.МСз), полученным в интервале:.

5=1,8+14,8 Я-1 ; 8=5,6+26,6 .

Геометрическое соответствие устанавливалось между Гд-параметрвми разных моделей. Для этого нами была решена колебательная задача, рассчитаны амплитуды колебаний и поправки на. перпендикулярные колебания молекулы МоГц, В таблице 3 представлены результаты МНК-анапиза функции еМ^Сз) для трех моделей.

ТабЛииа 3.

Результаты МИК-анализа функции бМ^^е) молекулы ИоГс.

термы О га.а о 1,а с4у О Га.А 1.Х О га.а О 1. А

Мо-Г^ 1.8394(53) 0.0699(9) 1.7295(42) 0.0497(18) 1.7300(16) 0.0465(10)

М0-Г2 1.8254(25) 0.0669(9) 1.8497(7) 0.0497(19) 1.8592(32) 0.0485(10)

мо—г ^ — — — — 1.8420(30) 0.0485(10)

2.5836(15) 0.1591(38) 2.8024(114) 0.1873(112) 2.5713(168) 0.1911(19)

3.1360(60) 0.1845(110) ' — — 3.0956(505) 0.1918(134)

3.6666(106) 0.0766(138) 3:5762(89) 0.2383(501) 3.6822(61) 0.0762(66)

— — - — — 3.1591(1106) 0.2098(134)

. Г2~Г5 — — 2.5075(63) 0.1553(112) 2.5770(77) 0.1471(19)

О 152.9(1.2) 175.2(1.4)

с 88.9(0.3) 118.6(6.6)

о 103.5(0.6) —

5.22 6.58 2.20

В скобках приведена погрешость б)

Рис.2. Кривые í(r) и ¿f(r) молекулы MoF5 симметрии C2v .

(1^=5.4X),

На основании величины С4у (К,=6.6'/.) и

С.

Термически средние симметрии С^у'.

при

сравнении моделей симметрии Сэу можно отдать

(К?=5.2%)- .предпочтение

модели симметрии

термы Мо-Г^Й Мо-Г2,Я МоЧ^.Й

ггг2.8 ггГ4.8

г„

гд-величиш га+12/га

и га-параметры молекулы МоГд

.8 .Я

1.731(5)

1.861(8)

1.843(8)

2.586(22)

3.108(38)

3.684(16)

3.173(83)

2.585(11)

гсГга+£) 1.724(5)

1.842(8)

1.837(8)

2.575(22)

3.094(38)

3.681(16)

3.161(83)

2.573(11)

175.2(3.5)° 118.6(16.5)°

При исследовании строения молекулы МоГ4 препарат представлял собой индивидуальную фазу состава МоГд. Для формирования рассеивающего объема использовалась никелевая ячейка Одновременно со съемкой злектронограмм проводилась запись масс-спектров. В условиях электро-нограЗмческого эксперимента пар по данным масс-спектрометрии содержит 18 мольн.% МоГд и 82 мольн.% МоГ"4.

Теоретический аналог функции эЖв) содержал два слагаемых:

эЖэ) = а зМ(б)

относящихся Коэффициент

НОГ4 + «^НоГд

к двум молекулярным формам, присутствующим в паре, а связан с концентрацией различных молекул отношением.

приведенным в работе СГиричев. 1990). Вклад в Функцию 8М(э) от МоГд рассчитывался на основании параметров молекулы МоГд, полученных нами ранее и пересчитанных к температуре данного эксперимента (943 К).

Для молекулы МоГ4 были рассмотрены следующие модели возможного геометрического строения: 1(1, £>4Ь, С4у. С^, Сду. Причем модели симметрии &4{) и С4у были исклшены на оснований анализа функции г (г).

Р,

р»

и н

"^чГ* < Ь

На первом этапе структурный анализ для каждой модели молекулы проводился по отдельным отрезкам Функции sM(s). полученным в интервале:

s=2,2+15,2 Я-1 ; s=6.0+27,6 Я'1 . Результат обработки электронографических данных свидетельствует о, содержании MoFg в паре, несколько варьирухшемся около 20 мо'льн.% в зависимости от испытуемой модели молекулы. Найденный электронографически состав пара находится в полном согласии с масс-спект[»метрическими данными, приведенными выше.

Следует отметить, что оставшиеся модели симметрии id, Dgj. Cgv приводят к практически неразличимым значениям Р.-фактора и следовательно отдать предпочтение какой-нибудь из них на основании величины Rf не представляется возможным. В то те время амплитуды колебаний термов Mo-F модели симметрии С3у оказались существенно меньше ожидаемых и приводят к значениям частотам валентных колебаний (>800 см*'), которые превышают значения частот молекулы CrF^ (Jacobs et all,1992). Модель симметрии с учетом погрешности определения параметров может быть трансформирована как в модель симметрии так и Ij. Понижение симметрии модели приводит к увеличению неопределенности в величинах параметров на порядок и более. На фоне этого Факта тетраздрическая модель выглядит предпочтительней остальных. На рис.3, представлены экспериментальная функция Кг) и кривые разности для моде'лей Td и С^^. причем значения валентных углов при расчете ДеМ(й) для последней модели взяты равными соответствушш значениям в молекуле НоВг^ (Ежов и др. ,1993) В диссертационной работе приводится объяснение возможности тетраэдрического строения молекулы MoF^ с позиции теории кристаллического поля.

гд и га- параметры молекулы MoF,} (Td) приведены ниже: г (Mo~F)=l.851(4)8 ra(Mo-F)~l.834(4)8

г (F-F)=3.006(7)8 ra(F-F)=2.991(7)S

l(Mo-F)=0.063(4)8 l(F-F)-0.221(28)8

<53Kcn(F-F)=0.017(10)8 . ¿p^F-F) =0.0158

Прогресс в изучении соединений этого класса, по-видимому, будет связан с ИК и КР исследованием их колебательных спектров. 5. Исследование отроения молекулы тетрафторида урана.

. Вопрос о геометрии молекулы UF^ не является в настоящее время окончательно выясненным. В этой главе обсуждаются результаты повторного злектронографического материала для IJF^. полученного в нашей лаборатории в 1983 году. 'На основании оцененных частот колебаний авторами (Пфичев и др. ,1983) был сделан вывод о возможности нететра-

Таблица 4.

Результаты МНК-анализа функции sMís) молекулы MoF¿.

термы Td о о Га,А 1.А О о Га.А 1.А °3v га.Д а 9sv ■ о о Га.А 1.А

Mo-Fj 1.8491(9) 0.0326(14) 1.8481(8) 0.0535(13) 1.8919(176) 0.0451(58) 1.8530(536) 0.0530(43)

Mo-f? — — — — 1.8335(44) 0.0493(58) 1.8439(560) 0.0560(73)

2.9895(15) 0.2205(111) 2.7722(178) 0.1873(114) 2.7994(225) 0.2122(117) 2.8258(5281) 0.2278(1848)

_ — 3.0341(73) 0.1665(114) 3.1114(93) 0.1479(117) 3.0850(207) 0.1718(1848)

— — . — — — — 2.7500(5190) 0.1971(1848)

~ et,° — 98.4(0.8) 98.8(1.1) 97.8(26.0)

о 0. — 115.2(0.4) 117.7(0.6) 114.7(1.2)

« Г. — — — 101.0(24.2)

Rf Д 5.68 5.52 5.47 5.68

X Mof5 20.0(3.6) 14.9(3.6) 10.2(4.9) 17.0(5.9)

В скобках приведена погрешность с

элрического строения этой молекулы. Данная часть исследований представляет собой совместную работу со спектроскопической группой гап-'¡андского фонда исследования энергии , которой были определены эстеты колебаний и9 и i>4. причем величина i>4 оказалась значительно 1и*е оцененной Гиричевым и др.

В настоящей работе проведена повторная интерпретация первичного злектронографического материала, начиная со стадии выделения молекулярной составляющей интенсивности рассеяния. При этом на стадии выделения sM(s) была учтена специфика секторной функции. Структурные параметры, полученные в результате МНК-анализа функции sM(s>. приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Результаты МЖ-ананиза функции sM(s) молекулы UF^, WW* r CU-F),А 1 (U-F). A r(F-F)lCF-F),l Rf.%

win max cl a J

1.8-11,6 2,0366(13) 0.0870(36)- 3.3026(173) 0,3080(120) 4.4 5,0-24,4 2.0549(15) 0,0759(9) 3,3122(296) 0,3109(1£B) 7.1 1,8+24.4 2,0G63(12) 0,0760(8) 3.3108(143) 0.3014(102) 5,7

Термически средние гд-величины составляют: гд(и-Г)=2.059(5) Я 1(и-Р)»0,076(2) I

г (Р-Р) =3,338(36)'А 1(Г-Г)=0,301(2б) % ■

¿зксп(Г-Г)=0.024(37)8 6расч(Р-Р)-0.041Й

Оотношение между гд(Т-Р) и гд(и-Р) составляет 1.621(14), брасч(Р-Р) получена при использовании следующих частот колебаний ¡^<130 см" (Бухмарина, 1987), у,=539 см"*, 0,-114 см"*(Конингс,1994). Экспериментальная величина зМекта сокращения не превышает рассчитанную на основании спектроскопических данных. Это показывает, что электронографические данные не противоречат тетраздрическоп модели строения молекулы

Частоты колебаний V, и полученные из злектронографических данных с привлечением спектроскопической информации равны: у,(А1)-630±80 см"' ц,(ЕЫ15*22 см"'.

Для молекулы нами определены кориолисовы постоянна на основании расстояния между максимумами Р и .К-ветвей полосы и,, измеренного Конингсом, а также величины врашательНОй постоянной 0, рассчитанной по найденным в данной работе геометрическим параметрам.

?3*0.1 ?4-0,4.

Полученные структурные и колебательные характеристики использованы для расчета величины 5*(иг^)=118,0±0,9. э.е. в приближении жестки ротатор - гармонический осциллятор , которое согласуется с величиной, полученной Хильденбрандом из термодинамических данных .равной 119,3± 0.5 з.е.

Таким образом совокупность термодинамических, злектронографичес-ких и спектроскопических данных не противоречит тетраэдрическому строению и^.

6. Исследование строения молекулы тетрафторида церия.

Данная глава посвящена повторной интерпретации злектронографм-ческих и спектроскопических данных для молекулы СеГ^,полученных Петровым и др. в 1981 году.

Обработка злектронографических данных была начата со стадии выделения функции зНСэ). При проведении линии Фона, также как и в случае иг4. была учтена специфика секторной функции. Нами была проведена оценка амплитуд и Фаз рассеяния для атома Се путем интерполяции этих величин из таблиц Бонэма от Ьа к НГ. Структурные параметры, полученные в результате МНК-анализа функции бМ(8), приведены в табл.6.

Таблица 6.

Результаты мнк-аналйза функции зЖа) для молекулы Се^.

Й -о ,Д ТП1Г» тах г„(Се-П,А О. ИСе-П.Х а 1(Г-П,Х

1,4+9.8 5,0+27,0 1,4+27.0 2.0333(4) 2.0322(9) 2.0335(8) 0.0728(15) 0.0750(18) 0.0742(13) 3,2925(46) 3.3407(203) 3,2917(96) 0.2580(35) 0.2659(107) 0,2605(72) 1,5 7,7 5.5

Пэлученным га- величинам соответствуют следующие параметры эффективной конфигурации:

г (Се-Г)=2.036(5) А 1(Се-П-0,074(3) X

г (Г-Г)=3,312(25) X 1(Г-П=0,261(17) А

<5(Г-Р) =0.013(26) А В скобках приведена полная погрешность.■

Соотношение мегаядерных расстояний гч(Г-Г) и гд(Се-Г) соответствует тетраздрнческому и составляет 1,627(16).

Если использовать полученные значения амплитуд колебаний и соотношение между силовыми постоянными, характерные для тетраздри-ческих молекул, то МЬжно получить следующие значения частот колебаний молекулы СеГ^. •

у,-620(20) см-*.-128(10) см"4.у,»547(20) см~,,1>4-134(10) см"4

Оказывается, что валентные частоты близки к валентным частотам шекул А деформационные незначительно выше, чем в Близость начений частот Се^ и иг^ коррелирует с близостью частот колебаний шов СеС126",иС1г6* :

СеС1д" 295 265 268 117 120 (86) ЦС1д 299 237 262 114 121 (80) I также величин гд. Ё.

гд(Ме-П.А Тр. мдин/А £,ккал/моль

СеР4 2.036 ' 3.2 142.9

иг4 2.059 3.3 145.7

Таким образом. • повторная интерпретация злектронографических шных позволяет заключить, что тетраэдрическое строение молекулы ."еГ^ может считаться наиболее вероятным.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Впервые выполнено синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование паров СоГд. В рамках теории малых гармонических колебаний установлена симметрия равновесной конфигурации молекулы СоГд. Посредством совместной обработки злектронографических и спектроскопических данных определено гармоническое силовое поле молекулы и установлены значения частот колебаний V, и иг. Показано существование внутренней двойной периодичности расстояния г (М-Р) для трифгоридов с!-элементов первого большого периода.

2. Впервые в рамках синхронного злектронографического и насс-спектро-метрического эксперимента исследован процесс перегрева паров пентафтарида молибдена и подобраны оптимальные условия для изучения структуры мономерной молекулы МоГд. Рассмотрены модели молекулы МоГд симметрии П^, С4у, и показана предпочтительность С^у структуры МоГд. Оценены частоты колебаний, определены га, гд и га параметры молекулы МоГд.

3. Впервые в рамках синхронного злектронографического и масс-спектро-метрического эксперимента исследован процесс испарения трифторйда молибдена. Подтвержден качественный состав паров, состоящих из тетра- и пентафгорида молибдена и найдены условия, оптимальнее для изучения структуры молекулы, МоГ^. Установлено тетраэдрическое строение молекулы МоР4', на основании злектронографических данных найдены частоты колебаний этой молекулы.

4. Выполнена повторная интерпретация экспериментальных злектроногра-фических данных для молекулы иг^. Совместный анализ электроногра-фических и новейших спектроскопических данных позволил установит!: тетраздрическое строение молекулы Определено силовое пол? молекулы, постоянные кориолисова взаимодействия, найдена недостающая частота колебаний VI. рассчитаны термодинамические функциу газообразного иг^ и устранены противоречия между результатам термодинамических исследований процесса испарения иг^ и результатами расчетов по 3-му закону термодинамики.

5. Выполнена повторная интерпретация экспериментальных электроногра-Зических данных для молекулы СеГ^ и установлено ее тетраздрическое строение, оценены частоты колебаний.

1. Гиричев Г. В..Гиричева Н. И. .Краснова О. Г.,Краснов A.B. .Шлыков С. А.. Раков Э.Г. .Хаустов C.B. Электронографическое исследование строени; молекулы СоFg.//Журн.структ.химии.-1992.-33.-6.-84-90.

2. Краснова О. Г. .Гиричев Г. В. .Гиричева Н. И. .Краснов А. В. .Буикий В. Д. Электронографическое исследование строения молекулы HoFg.// йзв. Вузов сер. "Химия и хим. технология". -1994. -ff. -00.

3. Краснова 0.Г. .Гиричева Н. И. .Гиричев Г.В. .Краснов А. В. .Петров В.М., Буцкий В. Д. Электронографическое исследование строения молекулы MoF^.// Изв. Вузов сер. "Химия и хим. технология". -1994. -ff. -00.

Список опубликованных по теме диссертации работ:

Ответственный исполнитель Краснова О. Г.

Подписано к печати II.11.94 г.-Формат бумаги 60x84 1/16. Печл. 1,0 Усл.п.л. 0,93, Тираж 80 экз. Заказ 3005/р.

/— " ■

Типография ГУК ПК Минтопэнерго РФ, г. Иваново, ул. Ермака, 41