Исследование структуры и магнитных свойств замещенных ферритов стронция W-типа, синтезированных с использованием криохимической технологии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Рыбаков, Алексей Владимирович АВТОР
кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Астрахань МЕСТО ЗАЩИТЫ
2012 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.07 КОД ВАК РФ
Диссертация по физике на тему «Исследование структуры и магнитных свойств замещенных ферритов стронция W-типа, синтезированных с использованием криохимической технологии»
 
Автореферат диссертации на тему "Исследование структуры и магнитных свойств замещенных ферритов стронция W-типа, синтезированных с использованием криохимической технологии"

005017454

На правах рукописи

Рыбаков Алексей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕРРИТОВ СТРОНЦИЯ \У-ТИПА, СИНТЕЗИРОВАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРИОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

01.04.07-физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 О

' г

Т2

Астрахань-2012

005017454

Работа выполнена в ФГБОУ университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ВПО «Астраханский государственный

доктор физико-математических наук, профессор Булатов Марат Фатыхович

наук, доцент

Аронин Александр Семенович (Институт физики твердого тела РАН, зав. лабораторией структурных исследований);

доктор технических наук, профессор Беляев Игорь Васильевич (Владимирский государственный университет, профессор кафедры литейных процессов и конструкционных материалов).

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Казанский физико-технический институт им. Е.К.Завойского» Казанского научного центра РАН

доктор физико-математических

Защита состоится 19 мая 2012 года в 9 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет»

Автореферат разослан 18 апреля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, /У ^^р

кандидат физико-математических наук, доцент В.В.Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гексагональные ферриты широко применяются для изготовления постоянных магнитов. Феррит-стронциевые магниты обеспечивают лучшие свойства по сравнению с магнитами на основе гексаферрита бария. Производство ферритовых стронциевых порошков экологически безопасно. Отходы технологических процессов, образующиеся в процессе производства, утилизируются.

Образцы гексагональных ферритов стронция, синтезированных с использованием криохимической технологии, отличаются меньшим размером частиц. Уменьшение размеров частиц приводит к существенному возрастанию влияния поверхности и приповерхностного слоя на магнитные характеристики материала: наблюдается увеличение коэрцитивной силы и магнитной энергии. Улучшение магнитных характеристик позволит расширить применение ферритовых магнитов в тех областях, где они конкурируют с более дорогими и мошными магнитами на основе редкоземельных металлов. Уменьшение размеров частиц в ферритовом порошке позволит, например, эффективнее использовать его для метода магнитопорошковой дефектоскопии.

В настоящее время отсутствуют систематические исследования, позволяющие установить закономерности в образовании частиц гексаферрита с определенными геометрическими и магнитными свойствами. Получение порошков с узким распределением частиц по размерам и обладающих высокими значениями коэрцитивной силы традиционными методами затруднено. Основные проблемы, возникающие при использовании керамической технологии, связаны со сложностью получения однофазных материалов, а также необходимостью синтеза при довольно высоких температурах (свыше 1300 °С для структуры типа \У).

Использование криохимической технологии позволяет снизить температуру образования гексаферритов \У-типа, добиться при этом однофазности и

получить порошки с размерами частиц в субмикронном диапазоне с узким распределением по размерам.

Химический состав гексаферритов влияет на процессы кристаллизации и физические свойства получаемых материалов. Варьирование состава при различных условиях синтеза позволяет контролировать размер и формы образующихся частиц гексаферритов. Как следствие, это позволяет контролировать магнитные свойства таких материалов.

Цель работы. Установление структуры и физической природы свойств замещенных ферритов стронция \У-типа в зависимости от их химического состава и условий синтеза.

Реализация поставленной цели включала в себя решение комплекса задач:

- синтез образцов гексагональных ферритов \¥-типа состава 5г№хСо2.хРе16027 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1) с использованием криохимической технологии;

- определение кристаллической структуры синтезированных образцов;

- установление зависимости размеров и морфологии частиц гексаферрита стронция от условий синтеза;

- экспериментальное исследование характера влияния химического состава и структуры образцов гексаферритов стронция на их магнитные свойства;

- определение изменения плотности образцов гексаферритов в зависимости от химического состава и условий синтеза.

Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования: рентгеновской дифрактометрии, магнитных измерений, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии.

Научная новизна результатов. Впервые с использованием криохимиче-ской технологии синтезированы образцы гексагональных ферритов стронция \У-типа состава 8г1\1хСо2 ,Рс|6027 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1). Показано, что образование \У-фазы возможно во всей исследованной области составов. Выявлено возникновение упорядочения катионов и его влияние на увеличение размеров частиц ферритов. Установлена взаимосвязь магнитных свойств полученных образцов с химическим составом, микроструктурой и магнитными свойствами.

Практическая значимость. В результате синтеза , прессования и спекания можно получить постоянный магнит улучшенного по отношению к магнитам, изготовленным по традиционной технологии, качества (в частности, с увеличенными значениями коэрцитивной силы и магнитного произведения). Увеличенная магнитная энергия позволит добиться более высокого КПД электрических машин, увеличенной прижимной силы (для прижимных устройств) при тех же геометрических размерах.

Достоверность полученных результатов и методов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании методов исследования поставленной задаче, корректностью обработки экспериментальных данных, а также соответствием полученных результатов известным теоретическим положениям и некоторым экспериментальным данным.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. С использованием криохимической технологии возможен синтез гексагональных ферритов стронция \У-типа состава 5г№хСо2-хРе16027 (х=0;0,2;0,4;0,6;0,8; 1).

2. В процессе отжига при температуре 1200 - 1300 °С в поликристаллических образцах W-гeкcaфeppитoв формируются субмикронные пластинчатые частицы.

3. Размеры частиц в образцах состава 8г№хСо2-хРе16027 возрастают с ростом температуры, продолжительности отжига и увеличении х.

4. Параметр решётки а с увеличением температуры отжига увеличивается, а параметр с - уменьшается, что связано с процессами кристаллографического упорядочения катионов в кристаллической решётке гексаферрита.

5. Коэрцитивная сила образцов уменьшается с ростом температуры отжига в связи с увеличением размеров частиц и переходом от однодоменного к многодоменному состоянию.

6. При увеличении х для составов 5г№хСо2-хРе]6027 коэрцитивная сила возрастает. Это происходит в результате того, что ионы никеля при замещении занимают тетраэдрические узлы и, следовательно, понижают средний момент ионов в этих узлах.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на российско-немецкой конференции. «Физика твёрдого тела» (Астрахань, июнь 2009), Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «Астинтех-2010» (Астрахань, апрель 2010), Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «Астинтех-2011» (Астрахань, октябрь 2011), VI научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству - 2009» (Фрязино, декабрь 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и патент РФ «Способ производства постоянного магнита из порошка гексаферрита стронция»

Личный вклад автора. Автор настоящей работы принимал непосредственное участие в проведении синтеза и спекания образцов гексагональных ферритов, измерении коэрцитивной силы и намагниченности насыщения, определении точки Кюри, исследовании микроструктуры полученных образцов мето-

дами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Автором были проведены исследования фазового состава методом рентгеновской ди-фрактометрии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 150 страниц. Список используемых литературных источников содержит 120 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, обозначены ее научная новизна и практическая ценность. Представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены данные об апробации работы и публикациях по теме диссертации. Дана краткая характеристика разделов и объема материалов диссертации.

Первая глава посвящена описанию структуры и свойств гексагональных ферритов, анализу современных представлений о зависимости их структуры и магнитных свойств от химического состава и условий синтеза. Данный класс ферримагнетиков синтезируется в фазовой диаграмме NiO-CoO-SrO-Fc2Oi и образует ряд сложных оксидов, кристаллическая структура которых определяется различными комбинациями чередования трех структурообразующих блоков: шпинельного блока S, состоящего из двух слоев анионов, а также двух гексагональных блоков R и Т, состоящих из трех и четырех слоев ГПУ анионов, часть из которых замещена крупным двухвалентным катионом Sr2+.

К соединениям (Ba,Sr)Me2Fei6027, имеющим W-тип кристаллографической структуры проявляется большой интерес в связи с возможностью изменения их магнйтных характеристик в широком диапазоне при введении различных двухвалентных катионов. Однако, температура образования гексаферритов W-типа, синтезированных по традиционной керамической технологии, гораздо больше, чем температура синтеза гексаферритов М-типа. Как следствие, по-

рошки, полученные в таких температурных диапазонах, характеризуются большим размером зерен - 10-15 мкм и это приводит к существенному снижению величины коэрцитивной силы (Нс). Более того, магнитные параметры этих соединений зависят также от распределения катионов по различным под-решеткам кристаллографической структуры, на которое оказывает влияние способ приготовления и термообработка.

Вторая глава содержит обоснование выбора экспериментальных образцов, описание способов их приготовления, методов исследования, использованных приборов и установок.

Синтез образцов гексагональных ферритов \У-типа проводился с использованием криохимической технологии. При криохимическом способе получения порошков последовательно проводятся стадии формирования гомогенной жидкофазной системы, ее замораживание и сублимации под вакуумом растворителя или сплошной фазы в суспензиях.

Удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя методом вакуумной сублимации проводилось при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точке растворителя. Это позволяет свести к минимуму агломерацию сформировавшихся на стадии замораживания частиц продукта, благодаря исключению появления в материале фрагментов капельной влаги. В качестве исходных солей для приготовления раствора были использованы нитраты. Раствор в виде монодисперсного потока капель подвергался криокристаллизации и последующей сублимационной сушке. Выбранный технологический режим обеспечивал прохождение полной ферритизации и кристаллизации частиц. В качестве холодильного агента при замораживании исходного раствора применяется жидкий технический азот ГОСТ 9293-74. Приготовление смешанного раствора проводили путем строгого дозирования индивидуальных растворов, предварительно подвергнутых анализу на содержание основного вещества.

Сублимационное обезвоживание криогранул происходило при давлении Р = 1,5 Па и температуре от 230 К (начало процесса) до 363 К (в конце сушки). Изменение температурного режима достигалось за счет теплоподвода на рабочие плиты по заданной программе, позволяющей избежать макроплавление криогранулята.

Термическое разложение солевой массы производилось в электропечи, обеспеченной системой поглощения и утилизации выходящих газов с последующей ферритизацией образующихся оксидов.

Процесс ферритизации протекал при температурах 1100 °С, 1200 °С и 1300 °С в течении 4-10 часов. У спеченных образцов проводили структурные исследования.

Исследования структуры синтезированных порошков были проведены на дифрактометре ДРОН-3 в СиКа излучении с применением монохроматора из пиролитического графита. Съемку проводили в интервале углов 20 от 10° до 90° со скоростью от 1,0 до 0,1 градуса в минуту с выдержкой в точке от 1 до 10 секунд, в зависимости от поставленных задач. Рентгеноструктурный метод полученного образца показал, что основной кристаллической фазой является гексагональный феррит стронция '\¥-типа.

Для исследования образцов применяли методы сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Коэрцитивная сила была измерена индукционным методом в поле напряженностью до 9 кЭ.

Третья глава посвящена сопоставлению кристаллофизических параметров, субмикрокристаллического состояния и магнитных свойств гексагональных ферритов различного состава, синтезированных при разных условиях.

Данными рентгеновской дифрактометрии подтверждается, что образование \У-гексаферритов возможно во всей исследованной области составов 8г№хСо2-хРе1б027. (рис. 1)

5

и _.Нщ

. —■ ■ ■ V .А.ЛД —/

№о,2Со1,;

10 20 30 40 50 60 70 2 Т11е1а

Рис. 1. Дифрактограммы образцов различных составов, полученных после отжига при 1200

"С (А - \У-фаза)

Скорость образования различна для разных составов; основной примесной фазой является гексаферрит М-типа. Данные рентгеновской дифрактомет-рии (рис. 2) показывают, что для состава 8г№о.4Со1,6Ре16027 синтезированного при температуре 1100 °С характерно наличие второй фазы.

I п

Рис. 2. Дифрактограмма состава вгМодСокбРе^СЬ? температура отжига 1100 °С (Ж - \У-фаза,

• -М-фаза) 10

В работе были определены параметры решетки для образцов выбранных составов после отжига и установлено, что в диапазоне температур 1200 -1300°С значения а и с свидетельствуют об образовании \У-фазы (табл. 1, 2, 3).

В рассматриваемой структуре ионы Ре3+ занимают узлы трех различных видов. Наряду с октаэдрическими и тетраэдрическими здесь имеются промежуточные узлы. Окружение этих узлов состоит из пяти ионов кислорода, центры которых образуют тригональную бипирамиду. Такие узлы содержатся в слоях с ионами 5г и их можно сравнивать с тетраэдрическими узлами. В гексагональной структуре существуют два смежных тетраэдрических узла, на которые приходится всего один ион металла. Последний занимает не один из указанных узлов, а располагается посередине между ними в окружении трех ионов кислорода. Если исходить из идеальных значений параметров, то объем этой пустоты недостаточен для того, чтобы в нем мог поместиться ион металла. Это означает, что три иона кислорода в действительности смещены. Два смежных октаэдри-ческих узла в блоке Я заняты ионами трехвалентного железа. На указанные узлы приходятся два иона, и поэтому в данном случае новых координации не появляется.

Возникновение такой структуры можно объяснить тем, что октаэдриче-ское окружение является энергетически более выгодным по сравнению с тет-раэдрическим. Кроме того, два иона, расположенных в октаэдрических узлах, находятся на большем расстоянии друг от друга, чем в том случае, если бы они занимали два тетраэдрических узла. Гексаферрит W-типa является ферримагне-тиком с точкой Кюри вблизи 400 °С. При комнатной температуре намагниченность насыщения лежит в интервале от 0,2 до 0,5 Тл. Число магнетонов Бора на элементарную ячейку , отвечающее намагниченности насыщения при 0 К, совпадает с величиной, получающейся сложением моментов двойного шпинельно-го и Я-блока. Можно предположить что некоторое расхождение связано с тем что часть ионов N1 переходит в Я-блок.

Таблица 1.

Параметры кристаллической решетки определенные для состава ЯгМо.гСо^Ре^Ог?

^\Образец Параметр ^ 5г№0,2Со1,8ре16О27, 1000 °С, 10 ч. $г№о,2Со,нНе16027, 1100°С, 10 ч. БгМодСо 1,8ре 16О27, 1200°С, 10 ч.

а 5, 8864 6, 0584 6,0790

с 33, 528 32, 891 32, 205

Таблица 2.

Параметры кристаллической решетки определенные для состава ЯгКЬ.бСо^Рск.О^

^Образец Параметр ^ 5гМ1о.бСо1,4ре1б027, 1000°С, 10 ч. 5г№о.бСо1.4ре1б027, 1100°С, 10 ч. 5г№о.бСо1,4ре1б027, 1200°С, 10 ч.

а 5, 8781 5, 9016 6,070

с 33,218 32, 724 32, 171

Таблица 3.

Параметры кристаллической решетки определенные для состава 8г№оЛСо12Ре|б027

^\Обрачец Парам стр^^ 5гН1о.8СоиРе1б027, 1000°С, 10 ч. 5гЫ1о.8Со1,2Ре1б027, 1100°С, 10 ч. ЗгЖо.вСоиРе^Оэт, 1200°С, 10 ч.

а 5,899 5,8907 6,087

с 33,255 32,723 32,171

Структура поликристаллических образцов гексагональных ферритов определялась методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что для образцов выбранных составов характерно образование частиц сложной формы, представляющих собой сросшиеся пластинки (рис. 3).

Щ*

Ж * ~

Mag- 50 00 К X ЗООпт EHT = 10.00 kV Signal А * InLens

WD" 5mm I-1 Aperttae Si« - 20.00 ym Signal В = InLens

Рис. 3. Микрофотографии образцов гексагонального феррита стронция состава SrNio.8Coi.2Feir,C>27. синтезированных отжигом при температуре 1200 °С в течение 4 часов.

Средний диаметр частиц составляет 0,2 - 0,5 мкм и с увеличением температуры возрастает в результате того, что с увеличением температуры обработки происходит рекристаллизация частиц гексаферрита.

ГЬ' ' \Т V П

'■ v - ' JL ¥ *___

Г iL.' / ^

Mag = 50.00 К X ЗООпт EHT-lOOOkV Signal А = InLens

WD = S mm (——I Apertiae S«e = 20.00 мт s'9nal В = Intens

Рис. 4. Микрофотографии образцов гексагонального феррита стронция \¥-типа состава 5г№о,8Со1.2ре1бС)27, синтезированных отжигом при температуре 1200 °С в течение 10 часов.

Mag = 25.00 К X t|jm EHT = 10.00W SignelA=SE2

WD= Smm I-1 Aoerlure Si*e » 20.00 um Sign«! В = InUns

«К '•-«■ «МИ»«

Рис. 5. Микрофотографии образцов гексагонального феррита стронция \¥-типа состава 5гК1о.8Со,.2Ре|6027, синтезированных отжигом при температуре 1300 "С в течение 10 часов.

Были проведены исследования коэрцитивной силы образцов гексагональных ферритов и установлена взаимосвязь между ее значениями, условиями синтеза и размерами частиц. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4

Зависимость коэрцитивной силы от температуры отжига, размеров частиц и состава образцов

Химический состав образца Температура отжига, °С Средний диаметр частицы, нм Коэрцитивная сила Нс, Э

SrCo2Fe,40,7 1200 250 3200

1300 400 2900

SrNio.2Co,.gFe16027 1200 250 3100

1300 370 2800

SrNi0,4Coi.6Fei6O27 1200 260 3200

1300 500 2700

SrNio.6Co,>4Fei6027 1200 310 3600

1300 460 3100

SrNio.sCo! ,2Fe 16027 1200 310 4200

1300 550 3300

SrNiCoFei6027 1200 300 4000

1300 500 3300

Наибольшей коэрцитивной силой характеризуются образцы гексаферри-та стронция состава 8г№0,8Со1,2Ре16027. Образец, отожженный при 1200 °С, характеризуется коэрцитивной силой 4120 Э (рис. 6). Объясняется это тем, что ионы N1 занимают тетраэдрические позиции и, соответственно, понижают

средний момент ионов в этих узлах, уменьшая намагниченность насыщения образца.

В, Тл

Рисунок 6. Зависимость магнитной индукции от напряженности магнитного поля, измеренная для состава 5г№о.8СО|.2ре|бС>27 после отжига при температуре 1200 °С в течение 10 часов

Для остальных образцов характерно уменьшение значения коэрцитивной силы, связанное с увеличением размеров частиц и переходом к многодоменному состоянию.

В, Тл

н.э

Рисунок 7. Зависимость магнитной индукции от напряженности магнитного поля, измеренная для состава вгМоцСо^Ре^Ог? после отжига при температуре 1300 °С в течение 10 часов.

15

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. С использованием криохимической технологии синтезированы поликристаллические образцы гексагональных ферритов стронция W-типа , обладающие средними размерами частиц от 300 до 500 нм в зависимости от состава и режимов синтеза, установлены зависимости их свойств от условий получения.

2. Для синтеза гексагональных ферритов, обладающих субмикрокристаллической структурой, существуют оптимальные условия синтеза и отжига. Увеличение температуры и продолжительности отжига приводит к увеличению размеров частиц и уменьшению коэрцитивной силы.

3. Коэрцитивная сила SrNi0sCoi.2FciflO27 уменьшается при увеличении размера частиц, что свидетельствует об их переходе к многодоменному состоянию.

4. Увеличение размеров частиц гексагонального феррита W-типа при увеличении содержания Ni связано с процессами кристаллографического упорядочения катионов в кристаллической решётке.

5. При увеличении х для составов SrNixCo2-xFe16027 коэрцитивная сила возрастает за счет уменьшения намагниченности насыщения, в результате того, что ионы никеля при замещении занимают тетраэдрические узлы.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Булатов М.Ф., Рыбаков A.B., Рентгеноструктурные исследования порошков гексаферрита стронция, синтезированных по криохимической технологии. // Изв. вузов. Физика. -2011.-№1/2 - С.114.

2. Рыбаков A.B., Булатов М.Ф. Свойства замещенных ферритов стронция W-типаУ/ Вестник Таджикского технического университета.-№ 1(17) - С. 139-144.

3. Булатов М.Ф. Рыбаков A.B., Структура и магнитные свойства гексагональных ферритов стронция W-типа, синтезированных с использованием криохимической технологии // Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет» 2012, №2 (39).- С. 130-137.

4. Рыбаков A.B., Булатов М.Ф. Производство постоянных магнитов, изготовленных на основе гексаферрита стронция синтезированного по криохими-

16

ческой технологии. // Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «Астинтех-2010». Материалы Международной научной конференции. Астрахань, май 2010 Г.-С.120- 122.

5. Рыбаков. A.B. Криохимическая технология синтеза порошков гекса-феррита стронция с неизовалентным замещением и рентгеновские исследования полученных образцов. // Сборник трудов VI научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству 2009», Фрязино, декабрь 2009 г. - С. 132- 136.

6. Булатов М.Ф., Рыбаков A.B., Рустамханова М.Р.. Исследование структурных свойств гексаферрита стронция с неизовалентным замещением, синтезированного по криохимическому методу. // Материалы российско-немецкой конференции «Физика твердого тела» - Астрахань, июнь 2009. - С.77 - 82.

7.Рыбаков A.B., Кундбаев Б.А., Вакуленко В.А. «Умные» стекла на основе гексаферрита стронция // Материалы международной научно-практической коференции «Исследования молодых ученых - вклад в инновационное развитие России» в 2 т. - Издательский дом «Астраханский университет», 2011,. - Т1: Машиностроение, электроника, приборостроение, информационные технологии. - Астрахань, октябрь 2011 г. - С. 177 - 179.

8. Рыбаков A.B., Мусаев Э.К. Получение магнитных порошков на основе гексаферрита стронция синтезированного по криохимической технологии. //Материалы международной научно-практической коференции «Исследования молодых ученых - вклад в инновационное развитие России», в 2 т. - Издательский дом «Астраханский университет», 2011,. - Т1: Машиностроение, электроника, приборостроение, информационные технологии. - Астрахань, октябрь 2011 г.-С. 198-200.

9. Булатов М.Ф., Рыбаков A.B., Ильясов Ф.К. Способ производства постоянного магнита из порошка гексаферрита стронция. Патент РФ №2431545 .

Заказ № 2679. Тираж 100 экз. Уч.-изд.-л. 1,1. Усл.-печ. л. 1,0.

Издательский дом «Астраханский университет»

414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а Тел. (8512) 48-53-47 (отдел маркетинга), 48-53-45, 48-53-44, факс: (8512) 48-53-46. E-mail: asupress@vandex.ru

 
Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Рыбаков, Алексей Владимирович, Астрахань

61 12-1/966

Рыбаков Алексей Владимирович

Исследование структуры и магнитных свойств замещенных ферритов стронция ^^-типа, синтезированных с использованием криохимической

технологии

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Булатов М.Ф.

Астрахань-2012

Содержание

Введение..................................................................................3

Глава 1. Формирование микроструктуры замещенных ферритов \¥-типа и их магнитные свойства.

1.1. Виды и структура гексагональных ферритов..................................8

1.2. Методы синтеза гексагональных ферритов W-типa........................21

1.3. Магнитные свойства гексагональных ферритов W-типa.................32

1.4. Влияние условий синтеза на структуру \¥-ферритов.......................38

1.5. Влияние условий синтеза и замещений на магнитные свойства

\¥-гексаферритов ...........................................................................................46

Глава 2. Методика синтеза \¥-гексаферритов и проведения измерений

2.1. Особенности синтеза \¥-гексаферритов с использованием криохими-ческой технологии..........................................................................55

2.2. Методы исследования микроструктуры гексагональных ферритов...80

2.3. Особенности определения фазового состава W-гeкcaфeppитoв.........95

2.4. Методы определения коэрцитивной силы, намагниченности насыщения и температуры Кюри..................................................................97

Глава 3. Сопоставление кристаллофизических параметров, субмикрокристаллического состояния и магнитных свойств \¥-гексаферритов

3.1. Исследование формирования микроструктуры \¥-гексаферритов состава 8г№хСо2.хРе16027...............................................................................105

3.2. Исследование влияния условий синтеза на магнитные свойства замещенных гексаферритов W-типa.............................................................119

3.3. Исследование влияния состава на магнитные свойства замещенных

гексаферритов \¥-типа ..............................................................................126

Заключение...........................................................................135

Список литературы..................................................................138

Введение

Актуальность темы. Гексагональные ферриты широко применяются для изготовления постоянных магнитов. Феррит-стронциевые магниты обеспечивают лучшие свойства по сравнению с магнитами на основе гексаферрита бария. Производство ферритовых стронциевых порошков экологически безопасно. Отходы технологических процессов, образующиеся в процессе производства, утилизируются.

Образцы гексагональных ферритов стронция, синтезированных с использованием криохимической технологии, отличаются меньшим размером частиц. Уменьшение размеров частиц приводит к существенному возрастанию влияния поверхности и приповерхностного слоя на магнитные характеристики материала: наблюдается увеличение коэрцитивной силы и магнитной энергии. Улучшение магнитных характеристик позволит расширить применение ферритовых магнитов в тех областях, где они конкурируют с более дорогими и мощными магнитами на основе редкоземельных металлов. Уменьшение размеров частиц в ферритовом порошке позволит, например, эффективнее использовать его для метода магнитопорошковой дефектоскопии.

В настоящее время отсутствуют систематические исследования, позволяющие установить закономерности в образовании частиц \У-гексаферритов с определенными структурными и магнитными свойствами. Получение порошков с узким распределением частиц по размерам и обладающих высокими значениями коэрцитивной силы традиционными методами затруднено. Основные проблемы, возникающие при использовании керамической технологии, связаны со сложностью получения однофазных материалов, а также необходимостью синтеза при довольно высоких температурах (свыше 1300 °С для структуры типа

Использование криохимической технологии позволяет снизить температуру образования гексаферритов \¥-типа, добиться при этом

однофазности и получить порошки с размерами частиц в субмикронном диапазоне с узким распределением по размерам.

Химический состав гексаферритов влияет на процессы кристаллизации и физические свойства получаемых материалов. Варьирование состава при различных условиях синтеза позволяет контролировать размер и формы образующихся частиц гексаферритов. Как следствие, это позволяет контролировать магнитные свойства таких материалов.

Цель работы. Установление структуры и физической природы свойств замещенных ферритов стронция W-типa в зависимости от их химического состава и условий синтеза.

Реализация поставленной цели включала в себя решение комплекса

задач:

- синтез образцов гексагональных ферритов \¥-типа состава 8г№хСо2-хРе16027 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1) с использованием криохимической технологии;

- определение кристаллической структуры синтезированных образцов;

- установление зависимости размеров и морфологии частиц гексаферрита стронция от условий синтеза;

- экспериментальное исследование характера влияния химического состава и структуры образцов гексаферритов стронция на их магнитные свойства;

- определение изменения плотности образцов гексаферритов в зависимости от химического состава и условий синтеза.

Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования: рентгеновской дифрактометрии, магнитных измерений, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии.

Научная новизна результатов. Впервые с использованием криохимической технологии синтезированы образцы гексагональных

ферритов стронция \У-типа состава 8г№хСо2_хРе]б027 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8;

4

1). Показано, что образование W-фазы возможно во всей исследованной области составов. Выявлено возникновение упорядочения катионов и его влияние на увеличение размеров частиц ферритов. Установлена взаимосвязь магнитных свойств полученных образцов с химическим составом, микроструктурой и магнитными свойствами.

Практическая значимость. В результате синтеза , прессования и спекания можно получить постоянный магнит улучшенного по отношению к магнитам, изготовленным по традиционной технологии, качества (в частности, с увеличенными значениями коэрцитивной силы и магнитного произведения). Увеличенная магнитная энергия позволит добиться более высокого КПД электрических машин, увеличенной прижимной силы (для прижимных устройств) при тех же геометрических размерах. Наиболее важным применением ферритовых постоянных магнитов является их использование в электрических двигателях постоянного тока.

Двигатели постоянного тока в основном используются в автомобилях. Полностью оборудованный современный легковой автомобиль имеет 65-70 электродвигателей постоянного тока, а также огромное количество элементов (исполнительные устройства, датчики, контрольно-измерительная аппаратура и др.), использующих в своей работе как магнитомягкие, так и магнитотвердые материалы. Различные узлы и агрегаты автомобилей используют от 50 до 100 постоянных магнитов. По оценкам компании Toyota, использование ферритов в настоящее время составляет 1,6 кг на одну машину и в ближайшем будущем составит до 2 кг. Автомобильное производство потребляет более 37% от общемирового объема производства ферритов.

В настоящее время одной из проблем отечественного автомобилестроения является относительно слабое внедрение в производство новых технологий и материалов. Одним из приоритетных направлений в решении этой задачи является использование в производстве современных магнитных материалов и технологий.

Следующее важное применение постоянных магнитов - в подвижных катушках (соленоидах), используемых в акустических динамиках, микрофонах а также при позиционировании компьютерных дисков и лентопротяжных устройств, зеркал в лазерных сканерах и т.д. Подвижные катушки успешно конкурируют с моторами постоянного тока и с шаговыми моторами в приложениях, связанных с точным позиционированием, т.к. у них нет "мертвого хода".

Значительную долю рынка сбыта магнитных материалов занимают производители магнитных сенсоров. Сенсоры используются для контроля параметров движения самых различных механизмов - от деталей самолета до промышленных моторов и автомобильных противоугонных систем.

Первые неметаллические магниты - ферриты - были синтезированы исследователями из корпорации Philips в 1950-х годах как альтернатива более дорогим постоянным магнитам на основе металлических сплавов. Эти материалы имели в своем составе стронциевый или бариевый ферриты, а также оксид железа. В дальнейшем ферриты получили широкое распространение и в настоящее время занимают по объему потребления около 75% мирового рынка магнитных материалов благодаря своим достоинствам:

- слабая подверженность размагничиванию;

- коррозионная стойкость;

- низкая цена по сравнению с другими магнитотвердыми материалами.

Для внутреннего рынка России потребность в ферритовых порошках с учетом процента выхода годного и вторичной переработки отходов у производителей магнитов составляет более 16 тыс. тонн в год.

Производимые материалы на основе гексаферрита стронция для постоянных магнитов с высокими значениями гистерезисных характеристик будут предназначены для использования в высокотехнологичных приборах и

устройствах, работающих в условиях высоких размагничивающих полей и повышенных температур, для авиационно-космической техники, атомной энергетики, электротехнической и электронной промышленности, медицинской техники.

Достоверность полученных результатов и методов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании методов исследования поставленной задаче, корректностью обработки экспериментальных данных, а также соответствием полученных результатов известным теоретическим положениям и некоторым экспериментальным данным.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. С использованием криохимической технологии возможен синтез гексагональных ферритов стронция \\^-типа состава 8г№хСо2.хРе16027 (х=0;0,2;0,4;0,6;0,8;1).

2. В процессе отжига при температуре 1200 - 1300 °С в поликристаллических образцах '^гексаферритов формируются субмикронные пластинчатые частицы.

3. Размеры частиц в образцах состава 8г№хСо2-хРе1б027 возрастают с ростом температуры, продолжительности отжига и увеличении х.

4. Параметр решётки а с увеличением температуры отжига увеличивается, а параметр с - уменьшается, что связано с процессами кристаллографического упорядочения катионов в кристаллической решётке гексаферрита.

5. Коэрцитивная сила образцов уменьшается с ростом температуры отжига в связи с увеличением размеров частиц и переходом от однодоменного к много доменному состоянию.

6. При увеличении х для составов 8г№хСо2.хРе16027 коэрцитивная сила возрастает. Это происходит в результате того, что ионы никеля при замещении занимают тетраэдрические узлы и, следовательно, понижают средний момент ионов в этих узлах.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на российско-немецкой конференции. «Физика твёрдого тела» (Астрахань, июнь 2009), Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «Астинтех-2010» (Астрахань, апрель 2010), Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «Астинтех-2011» (Астрахань, октябрь 2011), VI научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству - 2009» (Фрязино, декабрь 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и патент РФ «Способ производства постоянного магнита из порошка гексаферрита стронция»

Личный вклад автора. Автор настоящей работы принимал непосредственное участие в проведении синтеза и спекания образцов гексагональных ферритов, измерении коэрцитивной силы и намагниченности насыщения, определении точки Кюри, исследовании микроструктуры полученных образцов методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Автором были проведены исследования фазового состава методом рентгеновской дифрактометрии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 150 страниц. Список используемых литературных источников содержит 120 наименований.

Глава 1. Структура, свойства и методы синтеза гексагональных

ферритов \¥-типа.

1.1. Виды и структура гексагональных ферритов

Существует группа ферромагнитных окислов, обладающих гексагональной кристаллической структурой. На рис. 1.1 изображена диаграмма, на которой указаны химические составы обсуждаемых веществ, имеющих гексагональную структуру [32, 45, 101].

ад

В углах диаграммы расположены соединения ВаО, МеО и Ре203. Символ Ме означает двухвалентный ион первой переходной группы. На линии диаграммы, соединяющей ВаО и Ре203, отмечена точка, соответствующая неферромагнитному бариевому ферриту ВаРе204. Точка Б, занимающая аналогичное положение на линии, соединяющей окислы МеО и Ре203, соответствует соединению Ме2Ре408 с кубической кристаллической структурой типа шпинели. Точка М отвечает окислу, имеющему гексагональную структуру и химический состав ВаБе^О^ = Ва0-6Ре203 [113].

Ионный радиус 8г2+ составляет 1,27 А [7] и значительно превосходит ионные радиусы Ре3+, Со2+, №2+ составляющие 0,62 А, 0,71 А и 0,74 А [7] соответственно и близки к ионному радиусу О2" - 1,3 8 А [7] составляющих

9

остов кристалла. Следовательно, такие ионы как Sr" не могут входить в пустоты ионной решетки О2" примыкая по плоскостям (111) к слоям со структурой шпинели и чередуясь с ними послойно, они создают гексагональную структуру. При этом в зависимости от структуры слоев содержащих Sr и их сочетания со шпинельными слоями возникают различные соединения, в частности М, W, Y, Z.

Каждое такое соединение является ферримагнетиком с точкой Кюри вблизи 400 °С. Намагниченность насыщения гексаферритов при комнатной температуре лежит в интервале от 0,2 до 0,5 Тл. Число магнетонов Бора на элементарную ячейку, отвечающее намагниченности насыщения при 0 К, совпадает с величиной, получающейся сложением моментов двойного шпинельного и R-блока [32].

Гексагональная плотно упакованная структура схематично изображена на рис. 1.2, а. Центры ионов В лежат в горизонтальной плоскости и образуют равносторонние треугольники. На этом слое можно расположить новый слой аналогичных ионов А [101].

Рис. 1.2. Схематическое изображение плотной гексагональной упаковки одинаковых ионов с гексагональной (а) и кубической (б) структурами. Последние также будут плотно упакованы в горизонтальной плоскости. В плотно упакованной гексагональной структуре под слоем ионов В располагается другой слой ионов, центры которых расположены по вертикали под центрами ионов слоя А. Для гексагональной структуры последовательность слоев в вертикальном направлении имеет вид ABABA и

т.д. Такая последовательность слоев вызывает появление одноосной кри-

10

сталлической структуры с осью с, перпендикулярной слоям ионов кислорода [32].

Для описания структуры гексаферритов очень удобно провести ее условное разделение на отдельные блоки. В этом случае элементарные ячейки всех гексаферритов можно построить из блоков двух типов S и R, первый из которых имеет кубическую структуру с осью (111), направленной вертикально, а другой имеет гексагональную структуру. Структуру любого гексаферрита можно представить чередующейся последовательностью S- и R-блоков: SRS*R*, где символ * означает поворот соответствующего блока на 180° вокруг гексагональной оси. В таких блоках реализуется несколько типов кислородных пустот, в которых и локализуются ионы Fe и Me. Возможны три типа конфигураций: октаэдры 2а, \2к и 4/2, тетраэдры 4/, и тригональная бипирамида 2b [36].

Бипирамидальное окружение имеет форму тригональной бипирамиды, оно не характерно для оксидов железа и было предметом исследования в значительном числе работ.

В работе [4] на основе рентгенографических исследований был сделан вывод о том, что при комнатной температуре ионы железа в 2Ь-позиции гексаферрита BaFe120i9 находятся не в зеркальной плоскости бипирамиды, а расположены хаотически на расстоянии в среднем 0,16 А по обе стороны этой плоскости. При исследовании ферритов BaFe12Oi9 (ВаМ) и SrFe^Oig (SrM) методом ядерного гамма-резонанса (ЯГР) [5] при высоких температурах была обнаружена большая анизотропия тепловых колебаний ионов железа в 2Ь -позициях и был сделан вывод о том, что в области низких температур (Т <100К) происходит локализация этих ионов в двух псевдоэдрических позициях внутри бипирамиды. Специфическая динамика ионов железа в 2Ь-позициях может повлиять на распределение электронной и

57-с

спиновои плотности и соответственно на лока�