Исследование термохимических процессов и управление ими в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Данилова Дарья Анатольевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И УПРАВЛЕНИЕ ИМИ В МЕТОДЕ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2004

/

Работа выполнена на кафедре физико-химических методов анализа ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет -УПИ»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Пупышев Александр Алексеевич доктор технических наук Атнашев Юрий Борисович; кандидат технических наук Березин Александр Денисович Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 18 октября 2004 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 при Уральском государственном техническом университете - УПИ (г. Екатеринбург, ул. Мира 19, аудитория I).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «УГТУ - УПИ».

Отзыв, заверенный гербовой печатью, просим отправить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, УГТУ - УПИ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.285.09.

Факс: (343) 374-54-91. Адрес электронной почты: rych@dpt.ustu.ru

Автореферат разослан "17" сентября 2004 г

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Н. Рычков

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время в практике атомно-эмиссионного спектрального анализа наибольшую популярность получил такой источник возбуждения спектров, как индуктивно связанная плазма (ИСП). Постоянно расширяющаяся область применения данного источника, ставит новые аналитические задачи- по снижению пределов обнаружения элементов и повышению правильности их определения в контролируемых объектах разнообразнейшего состава. Решение указанных задач возможно путем постоянного совершенствования спектрометрической аппаратуры и всех этапов реализации методик анализа, получения объективной информации о термохимических процессах, протекающих в плазме индуктивно связанного разряда. Экспериментальные методы исследования таких процессов достаточно действенны, но требуют больших материальных, временных затрат и не всегда дают однозначные ответы. Наиболее перспективно применение для этих целей высокоинформативных и сравнительно дешевых теоретических исследований. Однако для ИСП до последнего времени практически отсутствовали достаточно простые, наглядные модели и приемы моделирования, позволяющие достоверно описывать наблюдаемые явления с учетом реальных условий анализа, изучать протекающие в плазме термохимические процессы, прогнозировать оптимальные условия анализа, обучать аналитиков. По нашему мнению для решения таких задач наиболее подходит метод термодинамического моделирования, уже хорошо зарекомендовавший себя в.приложении к различным источникам атомизации, ионизации и возбуждения спектров.

Цель работы.. Цель исследований состояла в разработке достоверной теоретической модели термохимических процессов для метода атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), необходимой для описания и исследования наблюдаемых явлений, прогнозирования оптимальных условий анализа, обучения аналитиков.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

- обосновать и разработать термодинамическую модель термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда, учитывающую реальные операционные условия анализа, позволяющую определять концентрации атомов и ионов определяемых элементов в плазме разряда с последующим переходом к аналитическому сигналу атомной и ионной эмиссии элементов;

- подтвердить правильность разработанной модели с использованием известных экспериментальных данных различных авторов по влиянию операционных параметров и матричного состава пробы на интенсивность спектральных линий атомов и ионов определяемых элементов;

- используя разработанную модель изучить постоянно привлекающие внимание аналитиков и широко экспериментально исследуемые в методе ИСП-АЭС явления, влияющие на правильность анализа, с целью их понимания и объяснения. В первую очередь это относится к влиянию операционных условий анализа, катионного состава пробы, присутствия органических растворителей, выбору внутреннего стандарта;

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

О^ 200

- дать практические рекомендации по использованию моделирования для решения аналитических задач в применении к методу ИСП-АЭС.

Научная новизна. Предложена и обоснована равновесная термодинамическая модель термохимических процессов, применительно к методу ИСП-АЭС. Модель позволяет изучать поведение атомной и ионной эмиссии определяемых элементов с учетом разнообразных конкретных операционных условий анализа и полного исходного качественного и количественного состава плазмы (рабочий газ, растворители проб, матричный и примесный состав реальных проб).

С использованием разработанной модели изучены и объяснены различные экспериментальные явления, наблюдаемые при изменении операционных параметров получения плазмы и матричного состава пробы, выборе внутреннего стандарта.

Для аксиально наблюдаемой плазмы предложен прием моделирования, учитывающий поступление излучения из зон факела плазмы с существенно различными температурами.

Разработан теоретический количественный способ подбора элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии с использованием корреляционных коэффициентов, учитывающий возможные изменения операционных условий анализа.

Практическая значимость.- Предложенная' термодинамическая; модель пригодна для описания и изучения термохимических процессов в реальных условиях ИСП-АЭС, прогнозирования и управления основными методическими условиями анализа, а также для более эффективного обучения аналитиков.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка, обоснование и правильность теоретической модели термохимических процессов в ИСП применительно к методу АЭС.

2. Теоретические результаты изучения неспектральных матричных влияний и выбора внутреннего стандарта в ИСП-АЭС радиального и аксиального обзора.

3. Применимость разработанной модели для прогнозирования оптимальных условий анализа.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока (Новосибирск, 2000), XIV и XV Уральских конференциях по спектроскопии (Заречный, 2001 г. и Новоуральск, 2003 г.), I , II и III отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2001 - 2002 гг.), Европейской зимней конференции по спектрохимии плазмы Winter 2001 (Hafiell, Norway, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ: 5 статей и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, пять глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 148 наименований. Работа изложена на 229 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 25 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении показана актуальность, цель, научная новизна, практическая значимость работы и представлены основные положения, выносимые автором на защиту.

В первой главе анализируются литературные данные по исследованию физических характеристик ИСП. Обобщены экспериментальные литературные данные по неспектральным матричным помехам и выбору внутреннего стандарта. Рассмотрены попытки создания моделей для метода ИСП-АЭС. Отмечены основные недостатки предшествующих моделей: принятие равновесия во всем объеме плазмы, преимущественное сведение состава плазмы к бинарной системе (рабочий газ и определяемый элемент), отсутствие учета реальных операционных условий анализа, отсутствие доказательств правильности моделей.

Вторая глава посвящена обоснованию, разработке и доказательству правильности термодинамической (ТД) модели термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда применительно к методу АЭС.

Разряд ИСП создается и поддерживается в специальной трехпотоковой горелке. По средней трубке подают транспортирующий поток аргона, который переносит аэрозоль пробы в центральный канал разряда. При движении по этому высокотемпературному каналу аэрозоль осушается и испаряется, молекулы диссоциируют до атомов, атомы возбуждаются и ионизируются, ионы также переходят в возбужденное состояние. В результате в ИСП эмиттируется интенсивный спектр атомов и ионов, который может регистрироваться радиальным и аксиальным способами наблюдения.

Опубликованные экспериментальные данные свидетельствуют о возможности выполнения условии ЛТР в центральном канале факела плазмы. Это позволяет создать ТД модель термохимических процессов в данном источнике возбуждения спектров с использованием метода равновесного термодинамического моделирования (ТДМ). Метод базируется на анализе поведения сложной многокомпонентной гетерогенной высокотемпературной системы и основан на расчете полного равновесного состава системы с учетом образования большинства потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ. Например, для простейшей системы Аг-Н20-СаС12-MgCb учитываемые в расчетах индивидуальные вещества, в том числе и газообразные ионы, были следующие: Аг, Аг+, Са, СаО, СаН, Саг, СаОН, Са(ОН)2, СаС1, СаС12> Са+, Са2+, СаО+, СаОН*, Cl, С12, СЮ, С102, С120, НС1,НОС1, СГ, СГ, е, H, Н2, Н+, H', Н2+, Н3+, Mg, MgO, MgH, MgOH, MgCI, Mg(OH)2> Mg2, MgCl2, MgOHCl, Mg+, Mg2+, O, 02, 03, OH, H02, H20, H202, 0+, 0', 02+, H30+, OH", OH", H02", H20+. Количественный исходный состав ТД системы можно задать качественно и количественно строго согласно экспериментальным условиям анализа, т.е. изучать любой состав проб, используемых растворителей и рабочего газа.

За основу при создании модели была принята ТД модель, разработанная под руководством А.А. Пупышева для метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, когда отбор ионов ведется из центрального канала плазмы. При создании ТД модели были обоснованы и приняты следующие основные допущения: рассматривается центральная (аналитическая) зона на оси разряда;

б

аналитическая зона находится в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР); компонешы системы равномерно распределены по объему аналитической зоны; плазма аксиально симметрична и оптически тонка; разряд ИСП реализуется при атмосферном давлении; степень испарения аэрозоля пробы в аналитической зоне ИСП при определенных операционных условиях анализа может быть не полной; введение матричных элементов не изменяет существенно температуру ИСП, но это допущение нуждается в дополнительной проверке; возможность диффузии атомов и ионов пробы из центрального канала в соседние зоны нуждается в дополнительном изучении; степень двукратной ионизации атомов принимается значимой только для элементов с самыми низкими вторыми потенциалами ионизации атомов (щелочноземельные и редкоземельные элементы).

Для расчета полного равновесного многокомпонентного состава плазмы мы использовали программу "АСТРА", базирующуюся на принципе максимизации энтропии термодинамической системы, совместно с наиболее надежным банком ТД данных ИВТАНТЕРМО. При проведении расчетов задавали, согласно экспериментальным условиям, температуру, давление, полный исходный качественный и количественный состав ТД системы, ТД свойства всех учитываемых в расчетах индивидуальных веществ. Полученные в результате расчетов концентрации атомов и ионов аналитов в плазме разряда позволяли, с использованием проверенных на надежность справочных констант атомов, ионов и их спектральных линий, переходить к аналитическому сигналу, то есть интенсивности спектральных линий и проводить прямое сравнение с экспериментальными результатами атомно-эмиссионного спектрального анализа. Для подтверждения и уточнения основных допущений модели было проведено сравнение наших расчетных результатов с многочисленными экспериментальными данными различных авторов.

Оценку близости аналитической зоны плазмы к состоянию равновесия наиболее просто провести сопоставлением экспериментальных и расчетных отношений интенсивностей ионных спектральных линий элемента к атомным. Но, например, в работе «Spectrochim. Acta. Part В. 1977. P. 365» для радиально наблюдаемой плазмы различие этих отношений достигало трех порядков величины (рис. 1, а), что не позволило авторам сделать вывод о выполнении условий равновесия. В своих расчетах авторы использовали экспериментальное значение эффективной температуры возбуждения (Т = 5850 К), а концентрация электронов была принята, согласно литературным данным: п^ = 1022 м"*.

Наши оценки, проведенные с использованием уравнения Саха, показали, что при такой неоправданно высокой плотности электронов равновесие может быть достигнуто только при температурах аналитической зоны выше 8000 К, что не соответствует реальным экспериментальным условиям. Расчеты по предложенной модели показали, что экспериментальному исходному составу плазмы и температуре соответствует ле = 5-1019 м"3, а расчетное отношение интенсивностей ионных спектральных линий элемента к атомным, найденное по установленным при моделировании концентрациям ионов и атомов в плазме разряда, удовлетворительно совпадает с эксперимешальными данными (рис. 1, б). Это свидетельствует о возможности выполнения ЛТР в аналитической зоне ИСП.

Рис. 1. Сопоставление логарифмов экспериментальных (/Д.^юп и теоретических отношений интенсивностей ионных и атомных линий элементов. Эксперимент «Spectrochim. Acta. Part В. 1977. P. 365», расчеты проведены в эксперименте (а) и нашим моделированием (б). Пунктирная линия соответствует выполнению условий ЛТР

Расчета изменения интенсивности спектральных линий атомов и ионов различных элементов с ростом температуры плазмы показали очень близкие зависимости с данными этой же экспериментальной работы от мощности плазмы, рост которой приводит к увеличению ее температуры (рис. 2). Хорошо количественно совпадают расчетные и экспериментальные (Anal. Chim. Acta. 2001. V.447. P. 171) зависимости относительной интенсивности ионных и атомных линий ванадия от мощности и температуры разряда.

0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 5000 6000 7000 8000 9000 10000

Мощность, кВт Температура, К

Рис. 2. Изменение логарифмов интенсивности I спектральных линий элементов в зависимости от мощности разряда (эксперимент «Spectrochim. Acta. Part В. 1977. P. 365») (а) и расчетной температуры при моделировании для степени смешения потоков аргона 0 % (б). Все кривые смещены по оси ординат относительно друг друга

Использование вышеуказанных экспериментальных данных, а также экспериментальных результатов работы «Spectrochim. Acta. Part В. 1996. P. 1601» по изучению влияния Cs, Ва, Li, Al, Tl, Ag, Mg и Zn на концентрацию атомов и ионов Са в радиально разрешенных зонах факела плазмы не позволило выявить степень диффузии определяемых элементов (аналитов) из центрального потока в соседние зоны, что учитывалось в расчетах изменением степени смешения потоков аргона. Для решения этого вопроса мы использовали эксперимент «J. of Analyt Atom. Spectrom. 1998. P. 1257» по влиянию матричных элементов на показатель "жесткости" плазмы, который количественно выражается отношением интенсивности ионной линии магния к атомной Mg II /Mg I и в настоящее время широко используется для контроля плазменных условий возбуждения. Как видно

из рис. 3 наилучшее совпадение теоретических и экспериментальных данных по влиянию матричных элементов (натрия и кальция) на показатель «жесткости» плазмы в зависимости от температуры при пневматическом и ультразвуковом способе введения аэрозоля наблюдается в случае учета в расчетах только центрального пробоподающего потока аргона. Это условие было введено в основные допущения модели.

6500 6750 6250 6500

Температура, К Температура, К

Рис. 3. Изменение показателя "жесткости" плазмы в зависимости от: мощности разряда (эксперимент «J. ofAnalyt. Atom. Spectr. 1998. P. 1257») (а, г) и от расчетной температуры плазмы (моделирование - б, в, д, е). для пневматического (а, б, в) и ультразвукового (г, д, е) распыления. Расчетная степень смешения аргоновых потоков, %: б, д - 0, в, е - 50. 1 -растворы, не содержащие матричный элемент; 2 и 3 - в присутствии 0,1 % мае. Са или Na, соответственно

Увеличение температуры плазмы приводит к росту показателя "жесткости" плазмы, а введение матричных легко ионизируемых элементов существенно его снижает (рис. 3). Натрий, имеющий первый потенциал ионизации атомов ниже, чем кальций, должен обуславливать большее уменьшение отношения интенсивностей спектральных линий Mg II/Mg I. Расчет подтверждает, что матричные влияния проявляются в первую очередь за счет смещения ионизационного равновесия в плазме разряда. Значения показателя "жесткости" плазмы при введении матричных элементов и без их введения меньше всего должны отличаться при высоких температурах (выше 6500-7000 К), когда плазма становится «жесткой». При этом изменения концентрации электронов в плазме разряда будут минимальны и, следовательно, можно ожидать меньших матричных эффектов. Более сильное экспериментальное влияние кальция, чем натрия, при ультразвуковом распылении проб, не подтверждается другими авторами. Полученные теоретические результаты полностью подтверждают остальные выводы рассмотренного эксперимента.

Сравнение предложенной нами модели с ранее опубликованными (Spectrochim. Acta. Part В. 1977. P. 365; Там же. 1989. Р.625 ), основанными на выполнении условий ЛТР во всем объеме плазмы или нарушении ЛТР, и рассмотрении только бинарных систем, показало, что они дают существенно различные результаты по определению температурных максимумов интенсивности спектральных линий атомов и ионов. Лучшее совпадение экспериментальных и расчетных данных, значительно большая информативность о протекающих в плазме термохимических процессах достигаются при использовании предложенной нами модели, когда принимается существование ЛТР в центральном канале ИСП, учитывается полный исходный состав плазмы, рассматривается большинство потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ.

Удовлетворительное совпадение различных экспериментальных и теоретических результатов по общему ходу зависимостей и их количественным значениям позволяет сделать заключение о правильности предложенной ТД модели для метода ИСП-АЭС.

Третья глава посвящена исследованию возможности применения предложенной модели для теоретического изучения и прогнозирования матричных неспектральных влияний при различных способах наблюдения спектральной эмиссии и условий ввода проб в плазму.

Как и любой другой источник возбуждения спектров, разряд с ИСП не свободен от матричных неспектральных помех. В настоящее время имеется и появляется вновь очень большое число экспериментальных работ, описывающих такие влияния на интенсивность спектральных линий определяемых элементов. В литературе отмечается, что до настоящего времени матричные помехи все еще изучены в узком диапазоне концентраций, на ограниченном числе матриц, аналитов и их спектральных линий. Предлагаемая модель позволяет решить эту задачу наиболее эффективно.

Величина матричного катионного эффекта обычно выражается

отношением интенсивности спектральной линии аналита (An) в случае ввода матричного элемента (индекс - Mt) к интенсивности этой же линии в отсутствие матрицы Например, в работе «Spectrochim.

Acta. Part В. 1977. Р.365» экспериментально изучено влияние 10 мг/мл КС1 на измеряемую при радиальном наблюдении интенсивность атомных линий элементов с различными первыми потенциалами ионизации (Li, Ba и Zn) в зависимости от мощности разряда (рис. 4, а). Полученные моделированием зависимости y(An I)Mt от температуры плазмы приведены на рис. 4, б.

Количественное совпадение данных ближе в том случае, если модель учитывает неполную степень испарения аэрозоля (это обусловлено высокой скоростью пробоподаюгцего потока аргона в эксперименте - 1,3 л/мин).

При сравнительно низких температурах ИСП в присутствии матрицы наблюдается существенное увеличение интенсивности атомных спектральных линий что связано с подавлением ионизации атомов этих легко

ионизируемых элементов. Для цинка, как более трудно ионизируемого элемента, введение калия при этих температурах изменяет в гораздо меньшей степени

концентрацию его атомов. Расчеты прогнозируют значительное уменьшение влияния матричного элемента с ростом температуры разряда.

Наблюдаемые экспериментально и полученные по результатам многочисленных расчетов, совпадающие качественно и количественно матричные катиоииые влияния объясняется следующим. Аргон и частицы, образующиеся из воды (Н, О, ОН, НгО), являются основными компонентами ИСП и имеют сравнительно высокие потенциалы ионизации. Поэтому при обычных температурах ИСП они ионизируются в незначительной степени и электронная плотность в плазме разряда мала. Введение с аэрозолем определяемых металлов, имеющих существенно более низкие потенциалы ионизации атомов, вызывает их усиленную ионизацию. Присутствие в пробе высоких концентраций матричных элементов, особенно легко ионизируемых, существенно увеличивает электронную плотность в ИСП и сдвигает равновесие ионизации, что и приводит к возникновению матричного ионизационного эффекта. Расчетные значения матричного эффекта, проявляемого на атомных линиях элементов, при температурах 5500-7000 К существенно зависят от молярного соотношения НгО/Аг (рис. 4, б и в). С увеличением доли воды в термодинамической системе (с увеличением степени испарения аэрозоля) значение матричного эффекта возрастает.

Экспериментальные «Spectrochim. Acta. Part В. 1996. P. 1601» и расчетные результаты одинаково показывают для атомных линий аналита (Са I) уменьшение влияния матричного элемента с ростом его потенциала ионизации (рис. 5, а и в) в реальном диапазоне температур ИСП. Это однозначно связано со сдвигом ионизационного равновесия за счет увеличения электронной плотности в плазме при вводе высоких концентраций матричного элемента.

Для ионных линий аналита матричный эффект практически отсутствует (рис. 5, б и г). Это связано с тем, что концентрация ионов кальция в плазме значительно выше концентрации его атомов и изменение электронной плотности практически не вызывает изменение концентрации ионов кальция в плазме разряда. Те же самые причины обуславливают различные, но совпадающие для эксперимента «Spectrochim. Acta. Part В. 1996. P. 1601» и моделирования, зависимости величины

матричного эффекта для атомных и ионных линий кальция при росте концентрации матричного элемента (С и /и).

Теоретически с проведением большой серии расчетов количественно подтверждены экспериментальные выводы о том, что матричные катионные помехи в ИСП-АЭС обусловлены смещением ионизационного равновесия в плазме разряда и наиболее значимы при температуре аналитической зоны ниже 6S00 К. Наиболее сильные влияния должны наблюдаться для атомных линий аналитов с низкими первыми потенциалами ионизации атомов и ионных линий элементов с низким значением второго потенциала ионизации атомов. Степень матричных влияний возрастает со снижением первого потенциала ионизации атомов матричного элемента и увеличением его концентрации в плазме разряда, что увеличивает концентрацию электронов в ИСП.

Все предыдущие эксперименты и расчеты относились к «мокрой» плазме, когда проба вводится в виде водного аэрозоля. При моделировании матричных влияний в условиях «сухой» плазмы для способа лазерной абляции, получено также достаточно хорошее количественное совпадение экспериментальных (Spectrochim. Acta. Part В. 2000. Р.221) и теоретических данных по влиянию кальция на отношение интенсивностей искровой и дуговой линий цинка в экспериментально зарегистрированном диапазоне температур. В рассматриваемом эксперименте наблюдалось меньшее влияние лития, чем кальция, что сами авторы работы не смогли объяснить, не подтверждается данными других авторов и нашими расчетами.

Приведенные результаты показывают, что разработанная модель может успешно применяться для описания, изучения, прогнозирования и устранения матричных неспекгральных влияний со стороны катионного состава пробы, а также для проверки экспериментальных данных.

Для ИСП опубликовано много экспериментальных работ по изучению влияния органических растворителей на интенсивность спектральных линий аналитов. Авторы отмечают сложность этого влияния, проявляемого из-за

сочетания многих факторов при вводе пробы и возбуждении спектра. В литературе отсутствуют работы, теоретически описывающие влияние органических растворителей, также как и кислот, в ИСП.

При моделировании термохимических процессов в случае введения уксуснокислых растворов в ИСП мы использовали экспериментальные значения эффективности генерации аэрозоля и распределение температуры вдоль факела плазмы. При этом наблюдается достаточно близкое совпадение экспериментальных (Spectrochim. Acta. Part В. 1990. Р.271) и расчетных результатов (рис. 6). Показано, что матричные помехи со стороны органических растворителей обусловлены совместным действием изменения нагрузки плазмы аэрозолем, ее температурного распределения и количества аналита, попадающего' в плазму разряда. Количественно определен вклад каждого фактора при наблюдениилиний Mg I и Mg И, Cd I и Cd II, Zn I и Zn И.

Все проведенные нами расчеты показали, что при моделировании ИСП с радиальным наблюдением можно использовать эффективные значения температуры наблюдаемой зоны плазмы. При аксиальном наблюдении плазмы излучение идет из различных температурных зон вдоль факела плазмы. Как показали наши расчеты матричных влияний, определяемых, согласпо эксперименту «Spectrochim. Acta. Part В. 2001. P. 101», параметром ITut

применение эффективной температуры

плазмы (рис. 7, виг) не позволяет адекватно описывать экспериментальные результаты (рис. 7, а и б). Поэтому для аксиально наблюдаемой плазмы была предложена модель, учитывающая экспериментальное температурное распределение вдоль факела плазмы. Модель предполагает разбиение факела плазмы вдоль оси наблюдения на одинаковых последовательных зон,

имеющие различные средние температуры. Для каждой температурной зоны

рассчитывается концентрация атомов и ионов аналитов, интенсивность их спектральных линий и затем в качестве теоретического аналитического сигнала для каждой спектральной линии используется сумма этих интенсивностей В этом случае модель позволяет проводить расчет интегрального значения матричного эффекта, который соответствует экспериментальным условиям регистрации сигнала при аксиальном наблюдении плазмы:

Результаты расчета матричного эффекта по модели для аксиально наблюдаемой плазмы (рис. 7, д) близки к эксперименту. Некоторое количественное различие в значениях расчетного и экспериментального матричного эффекта объясняется использованием температурного профиля из эксперимента (Spectrochim Acta. Part В. 1980. P. 163).

Модельные расчеты для аксиально наблюдаемой плазмы по влиянию матричных элементов на степень увеличения сигнала эмиссии

атомной линии калия К I, выполненные по условиям эксперимента «Atom. Spectrosc. 2004. Р.21», также подтвердили правомерность использования модели, учитывающую температурное распределение по длине факела ИСП.

В четвертой главе рассмотрена возможность применения предлагаемой ТД модели для обоснованного теоретического выбора элемента внутреннего, стандарта, снижающего погрешность атомно-эмиссионных определений.

Экспериментальному подбору элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии в методе ИСП-АЭС также постоянно уделяется пристальное внимание.

Полученные моделированием отношения интенсивности аналитической линии к линии сравнения от температуры показывают очень близкие зависимости с экспериментом «Spectrochim. Acta. Part В. 1970. P. 139» (рис. 8) для различных пар линий. Расчетные данные позволяют установить, что такое совпадение расчета и эксперимента обусловлено индивидуальным ходом зависимостей сумм по состояниям и концентраций атомов рассматриваемых пар элементов от температуры при условии близости значений потенциалов возбуждения аналитической линии и линии сравнения.

ТДМ подтверждает, что для успешного использования внутреннего стандарта в ИСП необходимо подбирать пары элементов с близкими потенциалами ионизации, что обеспечивает схожие зависимости концентрации их атомов (ионов) от температуры. Аналит и внутренний стандарт должны обладать одинаковым ходом зависимостей сумм по состояниям (partition function) от температуры, а их аналитические линии должны быть с близкими значениями энергии возбуждения. Кроме того, показано, что возможен подбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии для конкретной аналитической линии определяемого элемента таким образом, чтобы зависящие от температуры факторы компенсировали друг друга.

б

Рис. 8. Относительная интенсивность спектральных линий в зависимости от температуры ИСП в зоне наблюдения: 1 - эксперимент «Spectrochim. Acta. Part В. 1970. P. 13 9», 2 - расчет, a -/(Mn I)//(AuI), б - /(Mo I)//(Cd I)

Лучшим экспериментальным способом оценки правильности подбора элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии считается установление корреляционных связей между аналитическим сигналом и сигналом сравнения при вариации условий возбуждения спектров. Нами предложен теоретический способ расчета корреляционных коэффициентов с учетом возможных изменении операционных условий анализа: температуры плазмы, расхода центрального потока аргона и расхода аэрозоля (табл.). При этом с использованием моделирования первоначально рассчитываются индивидуальные коэффициенты корреляции при варьировании только одного операционного параметра: температуры Rj, расхода пробонесугцего потока аргона Лд, и расхода аэрозоля а затем - общий коэффициент корреляции как среднее

арифметическое из значений индивидуальных коэффициентов корреляции. Расчетные значения достаточно хорошо согласуются с экспериментальными

2 ■ „ с t 0 0,2 -0 -I-1— ■ ** ' ——" О J-,-,-,-,

4000 5000 6000 7000 8000 4000 5000 6000 7000 8000

Температура, К

Температура, К

Ята. (Spectrochim. Acta Part B. 1982. P. 1037; AnaL Chem. 1984. P. 43» (табл.) и позволяют выявить ошибочные экспериментальные данные.

Таблица

Значения ЭКСПСрИМСНТЗЛЬНЫХ Лэксп (Spectrochim. Acta. Paît В. 1982. P. 1037; Anal. Chem 1984. P. 43) и расчетных Лрия. (Т = 6000 К) коэффициентов корреляции сигналов определяемого элемента и элемента внутреннего стандарта

Аналитическая пара Ri ЛАГ ^»эроз Apm Дмссп

Са П 393,36-Аг 1415,85 0,528 0,564 0,414 0,502 0,606

Са П 393,36 - In 1451,13 0,868 0,967 0,950 0,928 0,679

Call 393,36-SrII407,77 0,979 0,999 0,999 0,993 0,905

СаII 393,36-Se 11361,38 0,950 0,999 0,999 0,982 0,916

Cal 422,67-Аг 1415,85 0,530 0,531 0,364 0,475 0,655

Cal 422,67-In 1451,13 0,906 0,999 0,999 0,968 0,568

Cal422,67-ScD 361,38 0,994 0,966 0,950 0,970 0,704

Mn II 257,61 -Аг 1415,85 0,538 0,565 0,415 0,506 0,643

Mn II 257,61-In 1451,13 0,904 0,966 0,949 0,939 0,568

МпП 257,61-Sell 361,38 0,831 0,999 0,999 0,944 0,882

Ar 1419,83-Cr 1425,43 0,553 0,350 0,464 0,456 0,585

Eu П 420,51 - Cri 425,43 0,530 0,848 0,772 0,717 0,880

Srll421,55 -Cri 425,43 0,564 0,848 0,772 0,728 0,887

Cal 422,67-Cri425,43 0,989 0,994 • 0,988 - 0,990 0,998

ScH 424,68-Cri 425,43 0,494 - 0,843 0,767 0,701 0,898

Gal 417,21 - Cri 425,43 0,954 1,000 0,977 0,984 0,916

Ar I 419,83-Eu П 420,51 0,563 0,502 0,692 0,586 0,717

Cr 1425,43-Eu П 420,51 0,530 0,848 0,772 0,717 0,834

Sr II 421,55- Eu II 420,51 0,966 1,000 1,000 0,989 0,999

Cal 422,67-Eu 11420,51 0,903 0,841 0,760 0,835 0,779

SeII 424,68-EuII420,51 0,964 0,996 0,995 0,985 0,997

GaI417,21 -Eu II 420,51 0,556 0,848 0,769 0,724 0,553

Показана применимость предлагаемого способа для оптимального выбора элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии при коррекции матричных влияний (эксперимент «Spectrochim. Acta. Part В. 1990. Р.927»), в том числе с использованием в качестве линии сравнения спектральной линии самого определяемого элемента (эксперимент «Spcctrochim. Acta. Part В. 1998. P. 1583»). Количественно подтверждено, что при концентрации легкоионизируемых элементов в анализируемом растворе выше 1 % происходит некоторое понижение температуры ИСП с соответствующим изменением матричных помех.

В качестве одного из примеров применения ТД модели для прогнозирования элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии рассмотрен их выбор для определения серы и фосфора. Модельные расчеты показали, что, например, использование рекомендованных в литературе ионных линий хрома и иттрия (эксперимент «Spectrochim. Acta. Part В. 1996. Р.1443; Atom. Spectrosc. 2001. P.244») не должно дать удовлетворительных результатов. На основе установленных условий внутренней стандартизации нами был выбран для этого ряд элементов и их спектральных линий. Расчетами показана перспективность их применения для определения серы и фосфора.

В пятой главе на основе вышеописанного опыта обоснования, разработки, проверки и применения ТДМ для метода ИСП-АЭС описан алгоритм подготовки и решения различных реальных аналитических задач: прогнозирование степени матричных влияний, улучшение пределов обнаружения элементов, подбор оптимальных операционных условий анализа, выбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии и др. Это позволяет аналитику по заданным основным аналитическим параметрам и составу пробы прогнозировать методические условия анализа, что соответствует современным требованиям организации аналитических работ.

Выводы

1. Обоснована, разработана и подтверждена различными экспериментальными данными равновесная термодинамическая модель термохимических процессов в аналитической зоне плазмы индуктивно связанного разряда, применительно к методу атомно-эмиссионной спектрометрии. Модель позволяет изучать поведение атомной и ионной эмиссии элементов с учетом разнообразных конкретных операционных условий анализа и состава реальных проб.

2. С использованием предложенной модели изучены наблюдаемые экспериментально различные случаи неспектральных матричных помех. Теоретически показано, что основной причиной влияния катионного состава проб является сдвиг ионизационного равновесия в плазме разряда. Подтверждены и объяснены основные закономерности подобных влияний для матричных элементов, аналитов и их спектральных линий при различной «жесткости» плазмы, прослеживаемые по многим экспериментальным данным. Количественно показано, что влияние органических растворителей в первую очередь обусловлено действием изменения нагрузки плазмы аэрозолем, а также изменением температурного распределения в разряде и количества аналита, попадающего в плазму разряда.

3. Для аксиально наблюдаемой плазмы предложен прием моделирования, учитывающий резко неоднородное температурное распределение вдоль оси факела плазмы. Правомочность приема подтверждена экспериментальными данными.

4. Показана эффективность применения разработанной модели для выбора элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии при конкретных операционных условиях анализа и составе реальных проб. Предложен способ теоретической оценки применимости внутреннего стандарта на основе расчета корреляционных коэффициентов между аналитическим сигналом и сигналом сравнения, с учетом индивидуального и совместного влияния возмущающих параметров (температура плазмы, расход пробонесущего потока аргона и расход аэрозоля).

5. Рекомендованы условия проведения термодинамического моделирования для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой при изучении наблюдаемых явлений и прогнозных аналитических расчетов.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Пупышев А. А., Данилова Д. А. Разработка модели термохимических процессов для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

// Тез. докл. VI конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока, г. Новосибирск, 21-24 ноября 2000. С. 294-295.

2. Пупышев А.А., Данилова ДА Разработка модели термохимических процессов для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Часть I. Матричные неспектральные помехи // Аналитика и контроль. 2001. Т. 5, №2. С. 112-136.

3. Данилова Д.А., Пупышев А.А. Влияние матричных элементов на показатель "жесткости" плазмы в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Тез. докладов XV Уральской конференции по спектроскопии, г. Заречный, 18-21 сентября 2001. Екатеринбург, 2001. С. 8-9.

4. Данилова Д.А., Пупышев А.А. Использование линии определяемого элемента для корректировки неспектральных матричных эффектов в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Там же. С. 10-11.

5. Pupyshev A.A., Danilova DA The studying of the thermochemical processes in atomic-emission spectrometry with inductively coupled plasma by method of thermodynamic modeling // European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry, Hafiell, Norway, 4-8 February 2001. P. 175.

6. Данилова Д.А., Пупышев А.А. Теоретический выбор элемента внутреннего стандарта для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Научные труды I отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 2001. С. 300-301.

7. Пупышев А.А. Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму. Екатеринбург.: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2002. 202 с.

8. Данилова Д.А., Пупышев А.А. Теоретический выбор внутреннего стандарта для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ. 2002. № 11. С. 69-77.

9. Данилова Д.А., Пупышев А.А. Изучение условий равновесности в индуктивно связанной плазме // Научные труды II отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 2002. С. 264-265.

10. Данилова Д. А., Пупышев А. А. Выбор элемента и линии внутреннего стандарта в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Научные труды III отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 2002. С. 293-294.

И. Данилова Д.А., Пупышев А.А. Сравнение теоретических моделей для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Тез. докладов XVI Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск, 9-12 сентября 2003. Екатеринбург, 2003. С. 47-49.

12. Данилова Д.А., Пупышев А.А. Термодинамическое моделирование влияния органических растворителей в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивпо связанной плазмой // Там же. С. 50-52.

13. Данилова Д.А., Пупышев А.А. Термодинамическое моделирование матричных помех в атомно-эмиссионной спектрометрии с аксиальным обзором индуктивно связанной плазмы // Там же. С. 52-54.

14. Исхакова Г.Р., Пупышев АА, Данилова Д А. Исследование методом термодинамического моделирования матричных неспектральных помех в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл. XIII всероссийской студенческой научной конференции, Екатеринбург, 22 - 22 апреля 2003. Екатеринбург: УрГУ, 2003. С. 283-284.

15. Пупышев А.А., Данилова Д.А Оценка применимости квазиравновесной термодинамической модели для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ. 2004. №15. С. 91-102.

16. Пупышев А.А., Данилова ДА Расчетные температурные максимумы интенсивности спектральных линий в индуктивно связанной плазме // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ. 2004. № 16. С. 45-62.

Подписано в печать Формат 60*84 1/16 Бумага писчая

Офсетная печать Тираж 100 Заказ № 99

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

il 65 в 7

Введение.

Глава 1. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

1.1. Основные принципы и аппаратура.

1.2. Физические параметры индуктивно связанной плазмы.

1.2.1. Измерение основных физических параметров.

1.2.2. Пространственное распределение физических параметров по факелу плазмы.

1.2.3. Выполнение условий локального термодинамического равновесия.

1.2.4. "Жесткость" плазмы.

1.3. Матричные влияния в индуктивно связанной плазме.

1.4. Выбор и применение внутреннего стандарта.

1.5. Моделирование процессов в индуктивно связанной плазме.

Выводы по главе 1.

Постановка задачи исследования.

Глава 2. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в индуктивно связанной плазме.

2.1. Термодинамическая модель термохимических процессов.

2.2. Обоснование и уточнение предложенной модели.

2.2.1. Выполнение условий JITP.

2.2.2 Влияние мощности разряда.

2.2.3. Влияние матричных элементов на концентрацию атомов и ионов аналита.

2.3. Показатель "жесткости" плазмы.

2.4. Сравнение некоторых теоретических моделей для метода ИСП-АЭС.

Выводы по главе 2.

Глава 3. Неспектральные матричные влияния в методе ИСП-АЭС.

3.1. Радиальное наблюдение плазмы без разрешения отдельных зон излучения.

3.2. Радиальное наблюдение плазмы с разрешением отдельных зон излучения.

3.2.1. Влияние матричных элементов с различными потенциалами ионизации.

3.2.2. Влияние концентрации матричного элемента.

3.3. Аксиальное наблюдение плазмы.

3.4. Влияние органических растворителей.

3.5. Матричный эффект в индуктивно связанной плазме с использованием лазерной абляции.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Выбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии.

4.1. Опробование модели.

4.2. Использование корреляционных коэффициентов.

4.3. Коррекция матричных влияний.

4.3.1. Подбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии.

4.3.2. Использование линии определяемого элемента.

4.4. Подбор внутреннего стандарта на основе разработанной модели.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Рекомендации по проведению моделирования для метода атомноэмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

5.1. Основные этапы моделирования.

5.1.1. Задание исходного качественного и количественного состава ТД системы.

5.1.2. Задание физических параметров плазмы.

5.1.3. Расчет равновесного состава плазмы

5.1.4. Расчет интенсивности спектральных линий.

5.2. Основные приемы моделирования.

5.2.1. Изучение и прогнозирование матричных влияний.

5.2.2. Снижение пределов обнаружения.

5.2.3. Выбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии.

5.2.4. Контроль операционных параметров.

5.2.5. Аксиально наблюдаемая плазма.

Выводы по главе 5.•.

Актуальность темы. В настоящее время в практике атомно-эмиссионного спектрального анализа наибольшую популярность получил такой источник возбуждения спектров, как индуктивно связанная плазма. Постоянно расширяющаяся область применения данного источника ставит новые аналитические задачи по снижению пределов обнаружения элементов и повышению правильности их определения в контролируемых объектах разнообразнейшего состава. Решение указанных задач возможно путем постоянного совершенствования спектрометрической аппаратуры и всех этапов реализации методик анализа, получения объективной информации о термохимических процессах, протекающих в плазме индуктивно связанного разряда. Экспериментальные методы исследования таких процессов достаточно действенны, но требуют больших материальных, временных затрат и не всегда дают однозначные ответы. Наиболее перспективно применение для этих целей высокоинформативных и сравнительно дешевых теоретических исследований. Особенно привлекательно, в первую очередь, использование метода термодинамического моделирования, хорошо зарекомендовавшего себя для исследования термохимических процессов в высокотемпературных многокомпонентных гетерогенных системах, применяемых во многих областях науки и техники. С использованием данного метода к настоящему времени уже созданы термодинамические модели термохимических процессов в ряде источников атомизации, ионизации и возбуждения спектров, накоплена большая систематизированная справочная информация о термохимическом поведении большого числа элементов в них, реализована возможность проведения прогнозных аналитических оценок.

Поэтому проведение исследований, направленных на создание термодинамических моделей термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда, разработка приемов моделирования для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с использованием данного реального источника возбуждения спектров и использование моделей для изучения термохимических процессов в нем является актуальной задачей.

Цель работы. Обосновать и разработать термодинамическую модель термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда, учитывающую реальные операционные условия анализа (расход рабочего газа, матричный и примесный состав пробы, эффективность ее подачи в плазму, мощность разряда, способ наблюдения сигнала), позволяющую определять концентрации атомов и ионов в плазме разряда с последующим переходом к аналитическому сигналу атомной и ионной эмиссии элементов.

Подтвердить правильность разработанной модели с использованием известных различных экспериментальных данных по влиянию операционных параметров и матричного состава пробы на интенсивность спектральных линий атомов и ионов определяемых элементов

Используя разработанную модель изучить наблюдаемые экспериментально для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой явления, влияющие на чувствительность и правильность анализа, с целью их понимания и объяснения. В первую очередь это относится к влиянию катионного состава пробы, органических растворителей и «жесткости» плазмы, выбору внутреннего стандарта.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использован теоретический метод равновесного термодинамического моделирования сложных гетерогенных высокотемпературных систем, опирающийся на экспериментальные результаты по изучению различных явлений в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается тем, что

- для определения полного состава систем в аналитической зоне плазмы использована надежная программа расчета многокомпонентного высокотемпературного равновесия АСТРА-4 с банком термодинамических данных ИВТАНТЕРМО;

- предложенная термодинамическая модель термохимических процессов в индуктивно связанной плазме для метода атомно-эмиссионной спектрометрии обоснована на основе многочисленных литературных данных по изучению физических характеристик источника возбуждения спектров и специально проверена на достоверность по многим опубликованным экспериментальным данным различных авторов; - теоретическое изучение термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда проведено в одновременном сопоставлении с опубликованными экспериментальными результатами различных авторов.

Научная новизна. Предложена и обоснована равновесная термодинамическая модель термохимических процессов, применительно к методу атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Модель позволяет изучать поведение атомной и ионной эмиссии определяемых элементов с учетом разнообразных конкретных операционных условий анализа и состава реальных проб.

С использованием разработанной модели изучены и объяснены различные экспериментальные явления, наблюдаемые при изменении операционных параметров получения плазмы и матричного состава пробы (неспектральные матричные помехи), выборе внутреннего стандарта.

Для аксиально наблюдаемой плазмы предложен прием моделирования, учитывающий поступление излучения из зон факела плазмы с существенно различными температурами.

Разработан теоретический количественный способ подбора элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии с использованием корреляционных коэффициентов, учитывающий возможные изменения операционных условий анализа.

Практическая значимость. Предложенная термодинамическая модель пригодна для описания и изучения термохимических процессов в реальных условиях атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, прогнозирования основных методических условий анализа, а также для эффективного обучения аналитиков.

Положения, выносимые на защиту: 1. Разработка, обоснование и правильность термодинамической модели термохимических процессов в индуктивно связанной плазме применительно к методу атомно-эмиссионной спектрометрии.

2. Теоретические результаты исследования неспектральных матричных влияний и выбора внутреннего стандарта в атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой радиального и аксиального обзора.

3. Применимость разработанной модели для прогнозирования оптимальных условий анализа.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока (Новосибирск, 2000), XIV и XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 2001 г. и Новоуральск, 2003 г.), I - III отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001 - 2002 гг.), Европейской зимней конференции по спектрохимии плазмы Winter 2001 (Haflell, Norway, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ: 5 статей и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, пять глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 148 наименований. Работа изложена на 229 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 25 таблиц и состоит из следующих разделов:

Общие выводы

1. Обоснована и разработана равновесная термодинамическая модель термохимических процессов в аналитической зоне плазмы индуктивно связанного разряда, применительно к методу атомно-эмиссионной спектрометрии. Правильность модели подтверждена сопоставлением расчетных и экспериментальных данных по влиянию операционных параметров и матричного состава пробы на аналитический сигнал определяемых элементов. Модель позволяет изучать поведение атомной и ионной эмиссии элементов с учетом разнообразных конкретных операционных условий анализа и состава реальных проб.

2. С использованием предложенной модели изучены наблюдаемые экспериментально различные случаи неспектральных матричных помех. Теоретически показано, что основной причиной влияния катиоиного состава проб является сдвиг ионизационного равновесия в плазме разряда. Подтверждены и объяснены основные закономерности подобных влияний для матричных элементов, аналитов и их спектральных линий при различной «жесткости» плазмы, прослеживаемые по экспериментальным данным. Показано, что влияние органических растворителей и кислот в первую очередь обусловлено действием изменения нагрузки плазмы аэрозолем, а также изменением температурного распределения в разряде и количества аналита, попадающего в плазму разряда.

3. Для аксиально наблюдаемой плазмы предложен прием моделирования, учитывающий резко неоднородное температурное распределение вдоль оси факела плазмы. Правомочность приема подтверждена экспериментальными данными.

4. Показана эффективность применения разработанной модели для выбора элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии при конкретных операционных условиях анализа и составе реальных проб. Предложен способ теоретической оценки применимости внутреннего стандарта на основе расчета корреляционных коэффициентов между аналитическим сигналом и сигналом сравнения, с учетом индивидуального и совместного влияния возмущающих параметров (температура плазмы, расход пробонесущего потока аргона и расход аэрозоля).

5. Рекомендованы условия проведения термодинамического моделирования для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой при изучении наблюдаемых явлений и прогнозных аналитических расчетов.

1. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой // Итоги науки и техники. Серия: Аналитическая химия. 1990. Т. 2. 250 с.

2. Спектральный анализ чистых веществ/ Под. ред. Х.И. Зильберштейна.: С.Пб.: Химия, 1994. 336 с.

3. Brenner I.B. Axially and radially viewed inductively coupled plasmas a critical review / A.T. Zander, I.B. Brenner // Spectrochimica Acta. Part B. 2000. V. 55. P. 1195-1240.

4. Abdallah M.N. Etude spectrometrique d'un plasma induit par haut frequnce / M.N. Abdallah, R. Diemiaszonek, J. Jarosz et al. // Anal. Chim. Acta. 1976. V. 84. P. 271282.

5. Silva F.V. Evaluation of inductively coupled plasma optical emission spectrometers with axially and radially viewed configurations / F.V. Silva, L.C. Trevizan, C.S. Silva et al. // Spectrochimica Acta. Part B. 2002. V. 57. P. 1905-1913.

6. Brenner I.B. Comparison of axially and radially viewed inductively coupled plasma for multi-element analysis: effect of sodium and calcium / I.B. Brenner, A. Zander, M. Cole, A. Wiseman // J. analytical atomic spectrometry. 1997. V. 12. P. 897-906.

7. Антанавичюс P. К вопросу об эффективности и воспроизводимости систем ввода вещества в индуктивно-связанную плазму (ИСП) // Высокочастотный индуктивно-связанный плазменный разряд в эмиссионном спектральном анализе.: Л.: Наука, 1987. С. 62- 74.

8. Budic B. Effect of desolvation on line emission intensities and analyte transport in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using ultrasonic nebulisation // J. analytical atomic spectrometry. 2001. V. 16. P. 129-134.

9. Мао X.L. Enhancements in laser ablation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry based on laser properties and ambient environment / X.L. Mao, O.V. Brisov, RE. Russo // Spectrochimica Acta. Part B. 1998. V. 53. P. 731739.

10. Chan G.C.Y. Investigation of matrix effect on dry inductively coupled plasma condition using laser ablation sampling / G.C.Y. Chan, W.T. Chan, X. Mao, R.E. Russo // Spectrochimica Acta. Part B. 2000. V. 55. P. 221-235.

11. Методы исследования плазмы / Под. ред. В. Лохте-Хольтгревена.: М.: Мир, 1971. 552 с.

12. Van der Mullen J.A.M. An active spectroscopical study on the plasma parameters of an ICP / J.A.M. Van der Mullen, J.M. de Regt // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 355. P. 532-537.

13. Mermet J.M. Comparaison des temperatures et des densites electroniques mesurees sur le gaz plasmagene et sur des elements excites dans un plasma h.f. // Spectrochimica Acta. PartB. 1975. V. 30. P. 383-396.

14. Haraguchi H. Inductively coupled plasma in analytical atomic spectrometry: excitation mechanisms and analytical feasibilities / H. Haraguchi, T. Hasegawa, M. Abdullah// Pure & Appl. Chem. 1988. V. 60, № 5. P. 685-696.

15. Caughlin B.l. An evaluation of ion-atom emission intensity ratios and local thermodynamic equilibrium in an inductively coupled plasma / B.l. Caughlin, M.W. Blades // Spectrochimica Acta. Part B. 1984. V. 39, № 12. P. 1583-1602.

16. Nowac S. Electron density and temperature determination in an ICP using a non-equilibrium concept / S. Nowac, J.A.M. van der Mullen, D.C. Schram // Spectrochimica Acta. PartB. 1988. V. 43, №9-11. P. 1235-1245.

17. Van der Mullen J.A.M. Non equilibrium characterization and spectroscopic analysis of an inductively coupled argon plasma / J.A.M. Van der Mullen, S. Nowak, A.C.A.P. van Lammeren et al. // Spectrochimica Acta. Part B. 1988. V. 43, № 4-5. P. 317-324.

18. Capelle B. Influence of the generator frequency on the spectral characteristics of inductively coupled plasma / B. Capelle, J.M. Mermet, J. Robin // Applied Spectroscopy. 1982. V. 36, № 2, P. 102-106.

19. Caughlin B.l. Spatial profiles of electron density in the inductively coupled plasma / B.l. Caughlin, M.W. Blades // Spectrochimica Acta. Part B. 1985. V. 40, № 7. P. 987993. цит. по РЖХ 86,4Б4677

20. Naoki Furuta Spatial profile measurement of ionization and excitation temperatures in an inductively coupled plasma // Spectrochimica Acta. Part B. 1985. V. 40, № 8. P. 1013-1022.

21. Van de Sande M.J. The relation between internal and external parameters of a spectrochemical inductively coupled plasma / M.J. Van de Sande, P. van Eck, A. Sola, J.A.M. van der Mullen // Spectrochimica Acta. Part B. 2002. V. 57. P. 829-842.

22. Murillo M. Improvement of the energy transfer with added-hydrogen in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / M. Murillo, J.M. Mermet // Spectrochimica Acta. Part B. 1989. V. 44, № 4. P. 359-366.

23. Sesi N.N. Studies into the interelement matrix effect in inductively coupled plasma spectrometry / N.N. Sesi, G.M. Hieftje // Spectrochimica Acta. Part B. 1996. V. 51, № 13. P. 1601-1628.

24. Blades M.W. Some considerations regarding temperature, electron density, and ionization in the inductively coupled plasma // Spectrochimica Acta. Part B. 1982. V. 37, № 10. P. 869-879.

25. Van der Mullen J.A.M. On the state distribution function in inductively coupled plasma I. Thermodynamic equilibrium considered on the elementary level // Spectrochimica Acta. Part B. 1989. V. 44, № 11. р. 1067-1080.

26. Mingzhao L. Study on the excitation mechanism 1. Non-Boltzmann-Saha distribution in the inductively coupled plasma / L. Mingzhao, Z. Zhanxia // Spectrochimica Acta. PartB. 1998. V. 53. P. 1391-1398.

27. Caughlin B.L. Analyte uonization in the inductively coupled plasma / B.L. Caughlin, M.W. Blades // Spectrochimica Acta. Part B. 1985. V. 40, № 10-12. P. 1539-1554.

28. Van der Mullen J.A.M. On the charge transfer in an inductively coupled argon plasma / J.A.M. Van der Mullen, I.J.M.M. Raaijmakers, A.C.A.P.van Lammeren et al. // Spectrochim. Acta. Part B. 1987. V. 42B, № 9. P. 1039-1051.

29. Петров С.Я. // Физические аспекты атомного эмиссионного спектрального анализа. Вильнюс: Изд-во ИФ АН ЛитССР, 1988. С. 34.

30. Bernner I.B. Ca and Na interference effects in an axially viewed ICP using low and high aerosol loadings / I.B. Beraner, M. Zischka, B. Maichin et al. // J. of analytical atomic spectrometry. 1998. V. 13. P. 1257-1267.

31. Boumans P.W.J.M. Theory of spectrochemical Excitation. London: Adam Hilger, 1966. 348 p.

32. Todoli J.L. Acid effects in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with different nebulizers operated at very low sample consumption rates / J.L. Todoli,

33. J.M. Mermet, A. Canals et al. // J. analytical atomic spectrometry. 1998. V. 13, № 1. P. 55-62.

34. Mermet J.M. Ionic to atomic line intensity ratio and residence time in inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B. 1989. V. 44B, № 11. P. 1109-1116.

35. Vicek J. Magnesium as a representative analyte metal in argon inductively coupled plasmas. I. An extensive collisional-radiative model // Spectrochimica acta. Part B. 1997. V. 52. P. 599-608.

36. Томпсон M., У о лш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно связанной плазмой.: М.: Недра, 1988. 288с.

37. Thompson М., Walsh J. N. Handbook of inductively coupled plasma spectrometry. 2 nd ed. Glasgow: Blackie and Son Ltd., 1989. 269 p.

38. Таблицы спектральных линий / A.H. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М. Райский и др. М.: Наука, 1969. 784 с.

39. Larson G.F. Inductively coupled plasma optical emission analytical spectrometry. A study of some interelemet effects / G.F. Larson, V.A. Fassel, R.H. Scott et al. // Analytical chemistry. 1975. V. 47, № 2. P. 238-243.

40. Брицке М.Э. Индукционный ВЧ разряд и его применение в эмиссионном спектральном анализе / М.Э. Брицке, Ю.С. Сукач, Л.Н. Филимонов // Ж. прикладной спектроскопии. 1976. Т.25, № 1. С. 5-11.

41. Ediger R.D. The performance of an inductively coupled plasma on the model 5000 atomic absorption spectrophotometer / R.D. Ediger, D.L. Wilson // Atomic absorption newsletter. 1979. V. 18, № 2. P. 41-45.

42. Paama L. Matrix effects due to calcium in argon plasma: analysis of calcitic mortars by ICP-AES / L. Paama, P. Peramaki // Atomic spectroscopy. 1997. V. 18, № 4. P. 199-121.

43. Masson P. Matrix effects during trace element analysis in plant samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with axial view configuration and pneumatic nebulizer // Spectrochimica acta. Part B. 1999. V. 54, № P. 603-612.

44. Kovacic N. Matrix effects from magnesium and lithium in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / N. Kovacic, B. Budic, V. Hudnik // J. of analytical atomic spectrometry. 1989. V. 4, № 1. P. 33-37. цит. по РЖХ 89, 18Г43.

45. Kawaguchi H. Effects of matrix on spatial profiles of emission from an inductively coupled plasma / H. Kawaguchi, T. Ito, K. Ota et al. // Spectrochimica acta. Part B. 1980. V. 35, № 4. P. 199-206. цит. по РЖХ 80, 10Д439.

46. Jinfu Y. Matrix interferences from elements with different ionization potentials in ICP-AES / Y. Jinfu, Z. Xianjin // ICP Inf. Newslett. 1991. V.16, № 9. P. 501.

47. Abdallah M.M. Etud spectrometrique d'un plasma induit par haut frequence. II Differents types d'effets interelements observes / M.M. Abdallah, J.M. Mermet, C. Trassy // Analitica chimica acta. 1976. V.87, № 2. P. 329-339. цит. по РЖХ 77, 12Г40.

48. Пупышев А.А. Термодинамическое моделирование ионизационных влияний в плазме индуктивно связанного разряда / А.А. Пупышев, А.К. Луцак // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53, № 11. С. 1141-1153.

49. Tripkovic M. Matrix effect and excitation conditions in inductively coupled argon plasma// ICP Inf. Newslett. 1991. V. 17, № 15. P. 297.

50. Tiggelman J.J. Signal compensation for the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry analysis of high-solid solution / J.J. Tiggelman, F.J. Oukes, M.T.C. de Loos-Vollebregt // Spectrochimica Acta. Part B. 1990. V. 45B, № 8. P. 927-932.

51. Kola H. Use of parameter-related internal standard method for the determination of nickel in samples with high salt and acid content by sequential ICP-OES / H. Kola, P. Peramaki // Atomic Spectroscopy. 1999. V. 20, № 4. P. 142-148.

52. Marucco A. ICP-OES analysis of gold alloys using yttrium or indium as internal standard / A. Marucco, C. Marcolli, R. Magarini // Atomic Spectroscopy. 1999. V. 20, №4. P. 134-141.

53. Al-Ammar A.S. Correction for drift in ICP-OES measurements by internal standardization using spectral lines of the same analyte as internal reference / A.S. Al-Ammar, R.M. Barnes // Atomic Spectroscopy. 1998. V. 19, № 1. P. 18-22.

54. Myers S.A. Improved performance using internal standardization in inductively-coupled plasma emission spectrometry / S.A. Myers, D.H. Tracy // Spectrochimica Acta. Part B. 1983. V. 38B, № 9. P. 1227-1253.

55. Barnett W.B. Theoretical principles of internal standardization in analytical emission spectrometry / W.B. Barnett, V.A. Fassel, R.N. Kniseley // Spectrochimica Acta. Part

56. B. 1968. V. 23B. P. 643-664.

57. Danzaki Y. Effect of acid concentrations on the excitation temperature for vanadium ionic lines in inductively coupled plasma — optical emission spectrometry / Y. Danzaki, K. Wagatsuma // Analytica Chimica Acta. 2001. № 447. P. 171-177.

58. Hensman C.E. Atomization interferences in ICP atomic absorption spectrometry /

59. C.E. Hensman, G.D. Rayson // J. of analytical atomic spectrometry. 1999. V. 14. P. 1025-1031.

60. Eckert H.U. An equilibrium model for the radial intensity distribution of analyte lines in the ICP discharge / H.U. Eckert, A. Danielsson // Spectrochimica acta. Part B. 1983. V 38, № 1-2. P. 15-27. циг. по РЖХ 83, 18Г32

61. Vacher D. Thermodynamic considerations and optical emission diagnostics of a N2/O2 mixture in an inductively coupled air plasma / D. Vacher, G. Faure, P. Andre // Spectrochimica acta. Part B. 2001. V 56. P. 309-330.

62. Faure G. Theoretical calculation of composition, atomic and molecular spectral lines in Ar SF6 plasma out of thermal equilibrium / G. Faure, P. Andre, A. Lefort // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. V. 32. P. 2376-2386.

63. Hu Y. Simulation of nebulisation and evaporization processes in ICP-AES with modified model using the Monte Carlo technique / Y. Hu, Z. Zhang, J. Zheng // ICP Inf. Newslett. 1993. V. 19, № 5. P. 339. цит. по РЖХ 94, 11Г64

64. Horner J.A. Computerized simulation of mixed-solute-particle vaporization in an inductively coupled plasma / J.A. Horner, G.M. Hieftjie // Spectrochimica acta. Part B. 1998. V 53, №6-8. P. 1235-1259.

65. Gaillat A. Computer modeling of enclosed inductively coupled plasma discharges / A. Gaillat, R.M. Barnes, P. Proulx, M.I. Boulos // Spectrochimica acta. Part B. 1995. V 50. P. 1187-1205.

66. Holclajtner-Antunovic I. Parametric analysis of the inductively coupled plasma / I. Holclajtner-Antunovic, Z. Raspopovic, V. Georgijevic et al. // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 356. P. 471-475. 153-25

67. Drallos P.J. Modeling of rf plasma discharges in argon / P.J. Drallos, M.E. Rilly // ICP Inf. Newslett. 1991. V. 17, № 1. P. 37. цит. по РЖХ 92, 9Г54

68. Yang P. Application of a two-dimensional model in the simulation of an analytical inductively coupled plasma disharge / P. Yang, R.M. Barnes, I. Mostaghimi, M.I. Boulos // Spectrochimica acta. Part B. 1989. V 44, № 7. P. 657-666.

69. Yang P. Comparison between plasma simulation and plasma diagnostics of ICP-AES // ICP Inf. Newslett. 1996. V. 21, № 11. P. 740. цит. по РЖХ 96, 23Г89

70. Mekideche M.R. Finite element induction plasma modelling / M.R. Mekideche, M. Fellachi // ICP Inf. Newslett. 1992. V. 18, № 4. P. 246. цит. no РЖХ 93, 5Д6

71. Vahedi V. Analytic modeling of rf inductive sources / V. Vahedi, G. Dipeso, T. Roghlien, D. Newett // ICP Inf. Newslett. 1993. V. 19, № 7. P. 461. цит. no РЖХ 94, 14Д10

72. Nakamura S. Semi-empirical equation to describe the electron number density in the analitycal zone of the ICP as functions of the r.f. power, height above the load coil, carrier gas and water flow rates // Analytical sciences. 1999. V. 15. P. 675-679.

73. Ватолин H.A., Моисеев Г.Н., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 352 с.

74. Пупышев А. А. Термодинамическое моделирование ионизационных влияний в плазме индуктивно связанного разряда / А.А. Пупышев, А.К. Луцак // Ж. аналитической химии. 1998. Т. 53, № 11. С. 1141-1153.

75. Пупышев А.А. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в индуктивно связанной плазме / А.А. Пупышев, А.К. Луцак, В.Н. Музгин // Ж. аналитической химии. 1998. Т. 53, № 7. С. 713-724.

76. Васильева Н.Л. Изучение термохимических процессов в источниках атомизации и возбуждения спектров методом термодинамического моделирования. Дис. . канд. хим. наук. Екатеринбург: Уральский государственный технический университет, 1999. 215 с.

77. Пупышев А.А. Экспериментальное и теоретическое изучение температурной зависимости эффективности атомизации элементов в графитовой печи / А.А. Пупышев, Н.Л. Васильева, Н.В. Каленникова // Ж. аналитической химии. 1994. Т. 49, № 10. С. 1083-1091.

78. Пупышев А А. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в дуговом разряде с испарением вещества пробы из электрода / А. А. Пупышев, Н.Л. Васильева, В.Н. Музгин // Ж. аналитической химии. 1997. Т. 52, №6. С. 615-628.

79. Пупышев А. А. Образование двухзарядных атомных ионов в плазме индуктивно-связанного разряда / А.А. Пупышев, Е.В. Семенова // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4, № 2. С. 120-140.

80. Pupyshev A. A. Formation of doubly charged atomic ions in the inductively coupled plasma / A.A. Pupyshev, E.V. Semenova // Spectrochim. Acta. Part B. 2001. V. 56B. P. 2397-2418.

81. Hettipathirana T.D. Effects of organic acids in low power inductively coupled argon plasma optical emission spectrometers / T.D. Hettipathirana, A.P. Wade, M.W. Blades // Spectrochim. Acta. Part B. 1990. V. 45B, № 3. P. 271-280.

82. Barnett W.B. An experimental study of internal standardization in analytical emission spectroscopy / W.B. Barnett, V.A. Fassel, R.N. Kniseley // Spectrochim. Acta. PartB. 1970. V. 25B. P. 139-161.

83. Belchamber R.M. Correlation study of internal standardization in inductively coupled plasma atomic emission spectrometers / R.M. Belchamber, G. Horlick // Spectrochim. Acta. Part B. 1982. V. 37B, № 12. P. 1037-1046.

84. Lorber A. Correction for drift by internal reference methods in inductively coupled plasma simultaneous multielement analysis / A. Lorber, Z. Goldbart, M. Eldan // Anal. Chem. 1984. V. 56, № 1. P. 43-48.

85. Li Y. Evaluation of matrix effects and mathematical correction for the accurate determination of potassium in environmental water samples by axially viewed ICP-OES / Y. Li, H. VanSikle // Atomic Spectroscopy. 2004. V. 25, № 1. P. 21-29.

86. Dennaud J. Study of ionic-to-atomic line intensity ration for two axial viewing-based inductively coupled plasma atomic emission spectrometers / J. Dennaud, A. Howes, E. Poussel, J.M. Mermet// Spectrochim. Acta. Part B. 2001. V. 56B. P. 101112.

87. Atomic Spectra Databases. Version 2.0. National Institute of Standards and Technology (NIST), USA. 1999.

88. Корлисс Ч., Бозман У. Вероятности переходов и силы осцилляторов 70 элементов.; М.: Мир, 1968. 562 с.

89. De Galan L. The electronic partition functions of atoms and ions betwen 1500 and 7000 К / L. De Galan, R. Smith, J.D. Winefordner // Spectrochim. Acta. Part B. 1968. V. 23B. P. 521-525.

90. Tamaki S. The electronic partition functions of atoms and ions betwen 7000 and 12000 К / S. Tamaki, T. Kuroda // Spectrochim. Acta. 1987. V. 42B, № 10. P. 11051111.

91. НО.Петров A.A., Пушкарева E.A. Корреляционный спектральный анализ веществ. Анализ конденсированной фазы. С-Пб.: Химия, 1993. 344 с.

92. Diermeier R. Thermische anregungsfunktionen und normtemperaturen von atom-und ionenlinien in zweikomponentenplasmen / R. Diermeier, H. Krempl // Zeitschrift furphysik. 1967. V.200. P. 239-248. 207-1

93. Пупышев A.A. Практический курс атомно-абсорбционного анализа: Курс лекций. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. 442 с.

94. Cai М. Two-temperature model for the simulation of atmospheric-pressure helium ICPs / M. Cai, A. Montaser, J. Mostaghimi // Applied spectroscopy. 1995. V. 49, № 10. P. 1390-1401.

95. Nam S.-H. A status report on helium inductively coupled plasmas mass spectrometry / S.-H. Nam, H. Zhang, M. Cai et al. // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 355. P. 510-520.

96. Montaser A. Mixed-gas, molecular-gas, and helium inductively coupled plasmas for analytical atomic spectrometry: a critical review / A. Montaser, R.L. Van Hoven // CRC Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1987. V. 18. P. 45-103.

97. Пупышев A.A. Влияние кислот и плавней в спектрометрии индуктивно-связанной плазмы / А.А. Пупышев, В.А. Маслов, Е.В. Смолина // Уральский Государственный Технический Университет. Деп. В ВИНИТИ 30.03.93. № 774 В 93. 25 с.

98. Мискарьянц В.Г. Некоторые приемы устранения влияния состава растворов при спектральном анализе с применением индукционно-связанной плазмы / В.Г. Мискарьянц, Е.Т. Намврина, В.В. Недлер // Заводская лаборатория. 1988. Т. 54, № 2. С.31-34.

99. Weston K.S. Determination of total sulphur in gasolin by ICP-OES / K.S. Weston, D.R. Hilligoss // Atomic Spectroscopy. 2001. V. 22, № 1. P. 244-249.1. Список публикаций

100. Пупышев А.А. Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гриму. Екатеринбург.: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2002. 202 с.

101. Данилова Д.А. Теоретический выбор внутреннего стандарта для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / Д.А.

102. Данилова, А.А. Пупышев // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ.2002. № п. С. 69-77.

103. Данилова Д.А. Изучение условий равновесности в индуктивно связанной плазме / Д. А. Данилова, А А. Пупышев // Научные труды II отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 2002. С. 264-265.

104. Список используемых обозначений

105. Ag)a вероятность перехода и статистический вес возбужденного уровня атомной линии

106. Ag)j вероятность перехода и статистический вес возбужденного уровня ионной линии

107. An определяемый элемент (аналит)bj мольное содержание j-го химического элемента в системе

108. Ея потенциал возбуждения атомной линии

109. Е — потенциал возбуждения ионной линииi?ex потенциал возбуждения спектральной линии

110. Джсп экспериментальный коэффициент корреляции интенсивностей аналитической линии и линии сравнения

111. Rpac4 — теоретический коэффициент корреляции интенсивностей аналитической линии и линии сравнения

112. Rj индивидуальный теоретический коэффициент корреляции сигналов эмиссиианалита и внутреннего стандарта при изменении температуры

113. Rai индивидуальный теоретический коэффициент корреляции сигналов эмиссиианалита и внутреннего стандарта при изменении расхода аргона

114. Дироз индивидуальный теоретический коэффициент корреляции сигналовэмиссии аналита и внутреннего стандарта при изменении расхода аэрозоля

115. Ro универсальная газовая постоянная

116. ST — относительное стандартное отклонение

117. Sc° — стандартная энтропия конденсированной фазы

118. Sg стандартная энтропия газовой фазыо о

119. Or* — стандартная энтропия раствора1. Га температура атомов1. Г равновесная температура1. Тс температура электронов

120. Гех температура возбуждения

121. Тг — газо-кинетическая температура1. Тх температура ионов1. Тюа температура ионизацииtg а тангенс угла наклона прямой

122. Uc мольные внутренние энергии конденсированных компонентовf/g мольные внутренние энергии компонентов газовой фазы

123. Urx — мольные внутренние энергии компонентов конденсированных растворов1. V- объем

124. Ра/1 скорость центрального потока аргона Раэроз - скорость подачи пробы

125. W- вкладываемая в плазму высокочастотная мощность wre мольная доля компонента в растворе Za - сумма по состояниям атомов

126. Zi сумма по состояниям ионов y(An)Mt - матричный эффект v - частота спектральной линии

127. Vjc числа атомов j-ro элемента в конденсированных компонентах системы

128. Vjg числа атомов j-ro элемента в газообразных компонентах системы

129. Vjnt числа атомов j-ro элемента в растворе

130. Пш параметр оценки матричных помех

131. Пм"т- интегральный параметр оценки матричных помех

132. Список используемых сокращений

133. Акс. аксиальный способ наблюдения плазмы1. ВЧ высокочастотный

134. ИСП индуктивно связанная плазма

135. ИСП-АЭС атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

136. ЛИЭ легкоионизируемый элемент

137. ЛТР локальное термодинамическое равновесие1. ПО предел обнаружения

138. Рад. радиальный способ наблюдения плазмы1. ТД термодинамический

139. ТДМ термодинамическое моделирование1. УЗ — ультразвуковой

140. ЭВМ электронно-вычислительная машина