Исследование взаимодействия вадоцена и его галогенидов с некоторыми серо- и азотсодержащими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ6 од

2 3 НОЙ 1998

На правах рукописи

ЛЕВАКОВА ЭЛЬВИРА ЮРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВАНАДОЦЕНА И ЕГО ГАЛОГЕНИДОВ С НЕКОТОРЫМИ СЕРО-И АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

(02.00.08 - элементоорганйческая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1998

Работа выполнена на кафедре общей химии Нижегородского государственного медицинского института им. С.М. Кирова (г. Нижний Новгород)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гордецов A.C.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дергунов Ю.И.

доктор химических наук, профессор Карташов В.Р

Ведущая организация:

Нижегородский государственный педагогический университет im. М. Горького

Защита диссертации состоится часов на заседании диссертационного совета Д 063.77.02 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им.Н.И.Лобачевского по адресу: 603500, Нижний Новгород, ГСП-20, просп.Гагарина, 23, корпус 2.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета имени Н.И.Лобачевского

Автореферат разослан

"St" г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 063.77.02 доктор химических наук Степовик Л.П.

- з -

Цель работы - исследование реакционной способности ванадоцена и его галогенидов по отношению к различным серосодержащим (главным образом, сульфонильным) соединениям, а также некоторым гетерокумуленам и гетероциклам; синтез новых металлоорганических производных ванадия и олова, являющихся потенциальными катализаторами реакций уретанообразования и биологически активными веществами; изучение строения, свойств и реакционной способности образующихся соединений с использованием различных химических и физико-химических методов ( ИК-, ЭПР- спектроскопии, ДТА, элементного анализа).

Научная новизна заключается в том, что впервые:

- проведено изучение реакций ванадоцена с сульфопроизводными бензола: п-толуолсульфохлоридом, бензолсульфамидом, п-амино-бензолсульфамидом, сульфаниловой кислотой, п-игоцианатобензол-сульфоизоцианатом и получены новые циклопентадиенильные серосодержащие производные ванадия;

- изучены реакции переметаллирования известных и впервые синтезированных нами оловоорганических производных бензолсульфами-да, п- аминобензолсульфамида, сульфаниловой кислоты ванадоце-ном и его хлоридом;

- найдено, что фрагмент ВизЗп- в -ШЗпВиз оловоорганических серосодержащих аминопроизводных легко замещается в реакциях с ва-надоценом на СргУ* с дальнейшим отщеплением одной циклопентз-диенильной группы и получением соответствующих производных;

*)Ср2У - бис(ц5-цишюпентадиенил)Еанадий.

- впервые переметаллированием бис(трибутилстаннил)карбодикмида под действием или Ср^СЛ синтезирован ванадоценовый кзр-

бодиимид, переходящий при окислении в соответствующее карбоди-имидное производное со связями У=0;

- найдено, что цианамид и дигексилцианамид в реакции с Срг\\ в отличие от реакций с кремний-, германий- и оловоорганическими производными, карбодиимидов не образуют. Вместо них получены соответствующие цианамидные аналоги;

- установлено, что при взаимодействии СроУ с п-изоцианатобензол-сульфоизоцианатом главными продуктами реакции являются СроУ(СО) и неизвестная ранее бис(циклопентадиенил)вананадийди-сульфоиаоцианатомочевина;

- впервые наследованы реакции ванадоцена с карбофункциональными галогенпроизЕодными симм.-триазиначи, имеющими в боковых цепях связи углерод-бром и углерод-йод, в результате которых получен ряд соответствующих циклопентадиенилванадиеЕых гетероциклов.

- показано, что при реакции ванадоцена с тионилхлоридом в зависимости от соотношения реагентов образуются новые трех- или четырехчленные ванадоценовые металлоциклы;

- синтезировано 29 новых металлоорганических соединений.

Практическая ценность работы.

- Разработаны пути синтеза неизвестной ранее группы металлоорганических сульфопроизводных ванадия, титана, ниобия, молибдена.

- Показано, что реакции переметаллирования оловоорганических сульфопронзводных бензола (п-толуолсульфохлорида, бензолсульфа-

мида, п- аминобензолсульфамида, сульфаниловой кислоты, п-изоци-анатобензолсульфонклизоцианата) под воздействием ванадоцена применимы и для получения их ванадийсодержащих аналогов.

- Синтезирован ряд сравнительно устойчивых на воздухе ванадии- и олоЕоорганических серосодержащих производных, аналоги которых яеляются катализаторами реакций уретанообразования, полимеризации алкенов и обладают биологической активностью.

- Разработан способ получения новых ванадоценовых металлоциклов, основанный на реакции СроУ с хлористым тионилом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по металлоорганическим соединениям (Н.Новгород,1995), I Нижегородской сессии молодых ученых (1995). Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, тезисы 2 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В главе 1 (литературный обзор) обобщены литературные данные о взаимодействии ванадоцена и его производных с галогено- и псевдогалогени-допроизЕсдными элементов IV А группы. Вторая глава содержит результаты синтеза и изучения новых метзллоорганических азот(серосодержащих гетерокумуленов и гетероциклов с ванадий-, олово-, кремнийорганическими фрагментами. В главе 3 проведено описание типовых опытов. Диссертация изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована 6 рисунками, 7 таблицами. Библиография включает 91 ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Исследование взаимодействия ванадоцена с азотными гетерокумуленами и гетероциклами.

1.1 Синтез *Ьметаллоорганических замещенных сульфонильных производных бензола.

Реакции ванадоцена и его производных с серосодержащими (в т.ч. сульфонильными соединениямия) практически не изучены. Поэтому основным направлением настоящего диссертационного исследования было изучение реакций ванадоцена и его галогенидов с различными сульфонильными производными. Выбор данных объектов был обусловлен предположением о возможности получения сравнительно устойчивых сульфонильных замещенных циклопентадиенилЕанадия, которые могут обладать повышенной биологической активностью и каталитической способностью.

Ранее было показано, что при взаимодействии бензолсульфами-да или Ы-трибутилстаннилбензолсульфамида с ванадоценом образуется Ы- (т)5-циклрпентадиенилванадий)бензолсульфамид - РЬБОгЫНУСр. Как оказалось, Н- (-п5-циклопентадиенилванадий)бензолсульфамид может быть получен в тех же условиях (толуол, 120°С, 1ч., выход до 80 %) и при реакции оловоорганического сульфамида с СргУС1 или Ср2УС1г:

Ш

РЬБОгМИБоБиз + СР2УС1 -> РИЗОгШУСр

-ВизЗпС1,"СрН (1)

ЬН

РЬ502ЫНЗпВиз+ 1/2Ср2УС12-> 1/2РЬ302ЫНУСр

-ВизЗпС1,-1/2СрН,-1/2РЬБ02МН ЦН-водородосодержащий растворитель

Аналогично, реакции Ы-трибутилстаннилбензолсульфамида о цикло-пентадиенильными комплексами Ср2Мп, СргПСХг, СргМЬСЛг, СР2М0С12, проводимые в толуоле при 100-160°С в течение 36-48 ч дали с выходами 28-91 соответствующие Ср-аналоги, быстро переходящих на воздухе в бензолсульфамид:

ЬН

РЬБ0оМН5пВиз+ Ср2М -> РЬБОгИШСр

-1/2(ВизЗп)2,"СрН 1,11 (2)

Г-М=У; П-М=Мп

ьн

РЬ502МНБпВиз+ 1/2 Ср2МС12-> 1/2РЬ302ННМСр (3)

-ВизБпС1,-1/2СрН II 1-У

-1/2РЬ302ЫН2 ' " 111-М=И; 1У-М=№; У-М=Мо ■

В Ж-спектрах производных переходных металлов наблюдается значительное понижение характеристических частот поглощения групп по сравнению с исходным сульфамидом. Это, по-видимому, является следствием электроноакцепторного влияния атомов переходных металлов, которые могут участвовать в образованнии координационных связей с атомами кислорода сульфонильной группы, . ослабляя связи

0=S=0 и предположительно давая соответствующие мономерные или олигомерные структуры типа (А) и (В):

О M=V(I);

О-ЧЬСр C6H5-S-NH—М-Ср M=Mn (II);

II I II t

C6H5-S—NH О О M=TI (III);

И 1 Л

О Ср-М—NH-S-C6H5 M=Nb(IV);

О M=Mo(V);

(А) (В)

Родственное бензолсульфамидное производное - л-аминобензолсуль-фамид (белый стрептоцид) иди известный л-Н-триметилсилиламино-бензол-Ы'-триметилсилилсульфамид- Me3SiNH-CsH4S02NHSiMe3 при нагревании до 200°С в среде бензола или ТГФ с ванадоценом не реагируют. Поэтому предварительно был синтезирован их дизамещен-ный оловоорганический анэлог-л-М-трибугилстанниламинобен-зол-М'-трибутилстаннилсульфамид - n-BusSnNHCo^SOaNHSnBus (VI). n-N-трибутилстанниламинобензол -ы'-трибутилстаннилсульфамид вступает в реакцию переметаллирования с ванадоценом в среде толуола при 120-130°С е течение 30 ч., давая л-N-(т^-циклопентадиенилва-надийамино)бензол-М'-(л5-циклопентадиенилванадий)сульфамид (VII) выделяющийся в виде черного мелкодисперсного осадка с выходом 74."

LH

n-Bu3SnNHC6H4S02NH5nBu3 + 2СргУ ->n-CpVNHC6H4S02NHVCp

VI -(Bu3Sn)2,-CpH VII (41

Схема реакции подтверждается йодометрическим титрованием гекса-

бутилдистаннана, являющегося вторым продуктом взаимодействия (выход 82%), хроматогрзфическим определением (ГЖХ) циклопентади-енз. Разрушение озндвичевой структуры исходного ванадоцена может быть косвенно подтверждено отсутствием среди продуктов их реакции о НС1 в диоксане(Оо) бис(ц5-циклопентадиенил)ванадийдихлори-да. Вместо него получен ванадил типа VOCl? {спектр ЭПР в ТГФ, Aj(51Y) 108.0 3(10,80 мТл)К п-М(п5-циклопентадиенш1ванадийами-но)бензол-(ц5-циклопентадиенилванадий)сульфамид быстро превращается под действием следов кислорода и влаги воздуха в частично окисленное производное (VIII), которое при дальнейшем контакте с воздухом в течение 2-3 ч. окисляется до п-аминобензолсульфамида: 02, НоО О2, HgO

n-CpVNHCeFUSQoNHVCp -> n-0=VNHC6H4SÜ2NHVCp ->

VII -СрН VIII -СрН -> П-НоМСбН4502МН2 (5)

Поскольку в реакцию замещения вступили оба оловоорганичес-ких фрагмента соединения (VI) нами был сделан вывод о.том, что ванадий может быть введен как в сульфамидную, так и в аминогруппу других химических объектов. Действительно, при взаимодействии CP2V с .бис(трипропилстаннил)- и бис(трибутилстаннил)производными сульфаниловой кислоты в среде толуола, при 150-170°С в течение 48 часов, в результате многократной промывки горячим ТГФ образующегося черного осадка целевого продукта с выходом до 70% нами был получен малоустойчивый 1-(ti5- циклопентадиенилванадийами-

но)-4- (-п5-циклопентадиенилванадийсульфо) бензол (IX):

LH

n-R3SnNHC6H4S03SnR3 + 2Cp2V -> л-СрУШС6Н4503УСр

R=Pr, Bu -(R3Sn)2,-CpH IX

(6.)

Соединение (IX), подобно n-N-трибутилстанниламинобензол-и -три-бутилстаннилсульфамиду уже в процессе подготовки и выполнения элементного или ИК-спектроскопического анализа последовательно переходит в соединение (X), а затем и в сульфаниловую кислоту.

02,Н20 02,Н20

n-CpVMCaH4S03VCp->Л-0=УЫНСеН4303УСр->n-H2NCaH4S03H

-СрН X -СрН

(7)

1.2. Взаимодействие ванэдоцена с п-изоцианзтобензоллсульфонил-изоцианатом и тионилхлоридом. ' ■ Известно, что основными продуктами взаимодействия ванадоце-на с фенилизоцианатом являются СргУ(СО) и бис(Ср2У)-производное дифенилмочевины, которое получается в результате промежуточного образования ряда парамагнитных комплексов ванадия(IV). Как оказалось, подобным образом протекает реакция Cp2V с л-изоцианато-бензолсульфонилизоцианатом. Реакция проводилась в среде толуола

при комнатной температуре б течении 12-24 ч (соотношение резген-тов 3:2). При этом выпадает творожистый зеленый осадок Ы,Ы'-бисСбис- (т15-циклопентадиенил) ванадий]- Ы,Н'-бис(л-бензол-сульфонилизоцианзто)мочевины (XI) с выходом 72%. Методом ЭПР найдено, что в процессе превращения в реакционном растворе возникает и быстро усиливается сигнал с!1- комплекса Ср2У(С0) <А1(51У) 27.7 Э (2.77 мТл), ^ 2.0015}. Последний"остается в фильтрате и в течение нескольких дней разрушается практически

нацело. 3 СроУ 0=С=Ы502СбН4-л л-СбН4Б0оМ=С=0

\ /

2 Л-0=С=ЫС6Н430с>М=С=0 -> М-С-Ы

/ о \

-Ср2У(С0) СргУ О УСр2

XI (8)

При изменении соотношения исходных веществ в реакции (9 ) до 5:2 или добавлении соответствующего количества ванздоцена к реакционной смеси концентрация СргУ(СО) (ЭПР) значительно увеличивается. При этом образуется осадок нового продук-та-И,Ы'-бис[бис(т15-циклопентадиенил)ванадии]-Ы,Ы'-бис-(л-бензол-сульфониламидо)мочевины (XII) (выход 80 %) имеет более темную окраску, чем соединение (XI).

5 СргУ(Ш)

2л-0=с=ыс6Н4302м=с=0-> нг^ОгСб^-п ' п-Се^агШг

\ /

-3 СроУ(СО) м-с-ы

/ и \

УСрг 0 УСрг ( Э.) XII

Присутствие хотя бы следов воды в растворителе служит причиной

образования соединения (XII) вместо соединения (XI).

Реакцией СргУ с тионилхлоридом удалось получить ванадоцено-вые металлоциклы. Так, в среде толуола или ТГФ при комнатной температуре в течении 6-7 дней ьанадоцен взаимодействует с тионилхлоридом в мольном соотношении 1:1. В результате реакции с выходом 82% получен ванадоценовый комплекс (XIII) в виде мелкодисперсного темно-зеленого осадка:

С1 С1

\/ 5

/\

СргУ + БОСХг -> СргУ—о

(10)

XIII

Образование комплекса(ХШ) подтверждено изотропным спектром ЭПР (толуол) с параметрами: А1(51У)=47.3 Э (4.73 мТл), £1=1.9979, судя по которым, а также по параметрам анизотропного спектра ЭПР (стекло, толуол, 130°К), данный металлоцикл является ^-комплексом СргУ с ^-связанным лигандом.

При изменении соотношения исходных реагентов на 2:1 в качестве основного продукта реакции образуется мелкодисперсный черный осадок соединения (XIV), которое, по-видимому, представляет собой четырехчленный металлоцикл:

С1 С1 \/

А

2 СР2У + 30012 -> СргУ УСрг

\/ XIV (11)

1.3. Взаимодействие Еачадоцена с цианамидом и бис(трибутилстаннил)карбодиимидом.

Изучение реакций ванадоцена с азотсодержащими гетерокумуле-нами проведено на примере взаимодействие ванадоцена с цианамидом, являющимся родоначальником обширной группы органических и металлоорганических карбодиимидов. При прибавлении к эфирному раствору Ср2У эфирного раствора цианамида при комнатной температуре в течение 2-3 ч выпадал мелкий темно-серый осадок.

2 Н2№>Ы

Ср2У -> Ср2У(МН2СЮ-2 ->[ СрУ(МНС1])2]

XV - СрН Ь°,02 02 -> срУСшаОг <-

- СрН О XVI (12)

В качестве основного продукта реакции (12) с выходом до 74% был выделен бис(л5-циклопентадиенил)-бис(цианамидо)ванадий (XV) в виде зеленовато-серого порошка.

Известно, что жидкие элементоорганические карбодиимиды олова, германия, кремния могут в некоторых случаях переходить в соответствующие цианамидные изомеры, хотя в обычных условиях они существуют преимущественно в карбодиимидной форме. Возможность этих таутомерных превращений может быть в некоторой степени объяснена квантово-химическими расчетами модельных структур. Однако, поскольку ванадийорганические производные цианамида - ве-

щества практически нерастворимые в органических жидкостях, то их переход в карбодиимидную форму в кристаллическом состоянии представляется маловероятным. Поэтому единственным способом получения циклопентадиенилЕанадийсодержащих карбодиимидов, очевидно, должен быть синтез с использованием "готовой" исходной кар-бодиимидной структуры. Так, при взаимодействии ванадоцена с бис(трибутилстаннил)- карбодиимидом (толуол, комнатная температура, 24-48 ч, соотношение реагентов 2:1 - 1:2) нам удалось выделить с выходом до 52% N.Ы'-бис[бис(ц5-циклопентадиенил)ванадий] карбодиимид (XV11):

ЬН

ЕизБпМСМБпВиз + 2Ср2У -> Ср2УМ=С=МУСр2 (13)

- (ВизБп)о XVII

В качестве второго продукта выделен гексабутилдистаннан (выход 63%), образование которого доказано йодометрическим титрованием е толуоле. Соединение (XVII) может быть получено в аналогичных условиях при реакции оловоорганического карбодиимида с монохлоридом ванадоценз:

ВизБпЫСМЗпВиз + 2Ср2УС1 -> Ср2УМ-С=МУСр2 (14)

-2Виз5пС1 XVII

Соеднинение (XVII) весьма активно окисляется на воздухе, превращаясь в соединение (XVIII):

02,Н20 О О

II II

Ср2УН=С=МСр2 -> СрУЫ=С=ОТСр (15)

- СрН XVIII

При реакции ванадоцена с бис(н-гексил)цианамидом, проводимой в среде толуола в течение 2 ч получен черно-коричневый смоло образный аддукт, предположительно тлеющий структуру (XIX):

СбН13

N-ОН

С6Н,13

СраУ

СроУ (1°)

Ср-У-Ср

СеНаз \

СбН-13 (16)

XIX Ср-У-Ср

С6Н1Э-Н— С=Ы-СбН13 XX

1.4. Взаимодействие ванадоцена с некоторыми галогенсодержащими

симм.-триааинами.

Высокая прочность, химическая и термическая стабильность, являющаяся следствием электронного строения кольца симм.-триази-нов, а также повышенная биологическая активность некоторых производных вызывает интерес к этим веществам. Выбор данных объектов обусловлен тем, что они являются тримерами изоцианатов или карбодиимидов, реакции с которыми были рассмотрены в предыдущих разделах.

Симм.-триазины, содержащие ванадоценовые фрагменты в боко-

вых цепях, удалось получить при реакции СргУ с галогенсодержащи-ми изоциануратши. Так, при реакции ванздоцена с 1,3,5-трис-(В,Г-дибромпропил)- 2,4,6-триоксо-1,3,5-триазином (соотношение реагентов 3:1, вакуумированная запаянная ампула) в среде толуола при комнатной температуре, в течение 50-100 часов или при нагревание до 100°С в течение 15-20 часов образуется темно-зеленый осадок дибромида Еанадоцена (выход до 80%), а в фильтрате остается триаллилизоцианурат.

3 СргУ 0

>

О

Вг

Вг

Л

ВгСН2СНСН9М МСНрСНСНоБг

I I

С 0.

//\ /\ о м о

I

СН2СНСН2ВГ

I

Вг

-3 СР2УВГ2

6 Ср2У

-6 сргУВг

с /\

ЛЛ\

N О (17) СН2СН=СН2

При реакции ванадоцена с 1,3-бис(в,Т-Дибромпропил)- 2,4,6 -три-оксо-1,3,5-триаэином получен-1,3-бис-С г-Сди(ц5-циклопентадиенил)-ванадий]пропил} -1,3-бис(в-бромпропил) -2,4,6-триоксо-1,3,5-три-азин (XXIV), который в индивидуальном виде был Еыделен с выходом 65% лишь при образовании в качестве второго продукта реакции СргУВгг, т.к. с СргУВг оно практически не разделяется из-за одинаковой растворимости в органических растворителях.

3 Ср2У

Вг

Л

Вг

ВгСНоСНОЬМ ЫСНоСНСНоВг

■ II""

А А

О N О

Вг

С Вг

/\ I

-сроУВго ср2усн2снсн2ы ШН2СНСН2УСР2

6 Ср2У с с.

__А/^

-> О N О

Н

-6 СпоУВг

2 СргУ 4 Ср2У

-2 СргУВга -4 Ср2УВг

О

Л

СН2=СНСН2Г|1 ЫСН2СН=СН2 Ср2У

С С ->

//\/\

О N 0 - 1/2 Н2

Н

XXIV

Еромтри-азины

-сргУВг,

о

(18)

Л

сн2=снсн2м мсн2сн=сн2 с с

/л/\

О N О

н

Ср2У

о

>

В процессе взаимодействия выделяется небольшое количество газообразного водорода, образование которого может быть объяснено замещением атома водорода группы Ы-Н соединения (XXIV) или диаллилизоцианурата (обнаружен в виде примеси среди продуктов реакции) на фрагмент Ср2У. Образующийся при этом бис(т15-цикло-пентадиеши)ванадийдиаллилизоцианурат через некоторое время исчезает, так как взаимодействует с исходным бромсодержащим изоци-ануратом, давая среди прочих продуктов реакции соединение (XXIV) и Ср2УВг (идентифицированы методом ИК спектроскопии).

Аналогичным образом протекает взаимодействие ванадоцена с 1,3,5-трио(р-бромэ тил)-2,4,6-триоксо-1,3,5-триазином.

О

/\ >СН2Н

БгСНоСНоМ МСНоСНс-Ег

I I

Р р

А /Ч

0 N О

I

СН2СН2Вг

А

6 Ср2У Ср2УСН2СН21;] 1;1СН2СН2УСР2 ->

- 3 Ср2УВг

А А

ОНО (19)

СргУСНгСНг

XXV

В отличие от этого, при реакции ванадоцена с 1,3-бис(0-йод-э тил)-5-(В-оксиэтил)-2,4,6-триоксо-1,3,5-триазином [соотношение реагентов 3:1-4:1, условия аналогичны реакции (17.)] Ср2У окисляется до Ср2У12 (выход 82%), выпадающего в виде блестящего тем-нозеленого~осадка -С спектр ЭПР в ТГФ: А1(51У) 59.4 Э (5.94 мТл), Е1 1.9928>. Из фильтрата с выходом до 40% выделен бис| 1,3-бис { В- [ди(Ц®-циклопентадиенил) ванадий]этил>- 5 - (в-оксиэтил-)-2,4,6-триоксо-1,3,5-триазино|(ц5-циклопентадиенил)Еанадий (XXVI) в виде темно-коричневого порошка:

0

II с

1(СН2)2И ^(СН2)21

2 с сч

О N О

1

(СН2)20Н

7 Ср2У ->

- г ср2У12)

- СрН, - н2

с /\

I I

С С> О N О

I I

0

1

УСр (20)

0

1

(СНо)р 1

оч м о

С п

I I

СрсУ(СН?)9Н М(СН9)2УСР9

о

XXVI

1.5.Взаимодействие ванадодена и его монохлорида с п-толуолсульфохлоридом.

В ходе работы возникла необходимость изучить более простые (модельные) системы, имеющие в своем составе циклопентадиениль-ные и серосодержащие фрагменты. Поэтому, целесообразным оказалось исследовать реакции с простейшим галогенсодержащим сульфо-производным бензола. В качестве исходного вещества мы выбрали

п-толуолсульфохлорид. Показано, что в зависимости от соотношения реагентов, природы растворителя( чем выше полярность растворителя, тем глубже и быстрее протекает реакция) образуются разные соединения. Так, при проведении реакции в среде бензола при 20-25° С в течение 24 ч наблюдалось образование п{Сбис(п5- цик-лопентадиенил)Еанздийхлор]сульфанил>толуола (XXVII) в Еиде зеленых кристаллов, причем в качестве примеси содержится Ср2УС1а.

ЬН

п-МеСбН4Б02С1 + СраУ-> п-МеСбН^ОгУСргСЯ (21)

При ЭПР исследовании этой смеси продуктов получены сигналы с разными значениями А и ^-фактора: [<п= 1.9875 , А1 (51\г) = 7.38 мТ. (73.8 Э)]- принадлежит дихлориду Еанадоцена и [^1= 1.9817 и А1(51У)=7.63 мТл (78.3 Э)] согласуется с предполагаем.! строением комплекса (XXVII).

Последующие изменения в спектрах ЭПР также согласуется с предложенной идентификацией второго сигнала. Со временем его интенсивность падает, а интенсивность спектра ЭПР СргУС12 возрастает. Через 48 ч с момента начала реакции соотношение интенсив-ностей сигналов спектроЕ ЭПР (XXVII) и СргУС12 составляет 1:3, а через 168 часов уменьшается до 1:10. Факт накопления СргУС12 в исследуемой реакции объясняется быстрым протеканием последовательных стадий с участием исходного п-толуолсульфохлорида и молекул Ср2У. Так, при реакции Ср2У с п-толуолсульфохлоридом в мольном соотношении 2:1 в среде бензола при 20-25°С в течение

24-48 ч с выходом 70% получен п-МеСбН4202УСр, который становится основным продуктом (методом ЗПР показана примесь Ср2УС12), а фильтрат темно-синего цвета содержит также и СргУС1 (выход 60%)

ЬН

п-МеС6Н4Б02С1 + 2Ср2У->п-МеСбН4502УСр (22)

-СрН,-Ср2УС1 XXVIII

Наконец, замена растворителя (бензол на толуол) привела к полному превращение Ср2УС1 в Ср2УС12, что, по-видимому, и завершает отмеченные методом ЗПР превращения:

ЬН

п-МеСбН4Б02УСр2С1 + Ср2УС1 -:-> п-МеСбН^ОгУСр (23)

-Ср2УС12,-СрН

Общая схема превращений Еанадоцена под действием п-толуол-сульфохлорида может быть представлена в следующем виде:

СргУ СргУ XXVII

п-МеСбН4Э02С1 ->XXVII -> Ср2УС1 -

-СрН,- XXVIII -СрН, -Ср2УС12

XXVIII

6 Ср2У(ЬН) п-МеСбН430201

3 п-МеСбН4302С1 -> 3 Ср2УС1 -

-3 СрН,-3 XXVIII -2 Ср2УС12 , -СрН (24)

- 22 -Выводы.

1. Впервые синтезированы циклопентадиенилванадиевые производные бензолсульфамида, п-аминобензолсульфамида, сульфаниловой кислоты, тионилхлорида, разработаны способы их получения.

2. Найдены новые примеры оригинальных реакций Ср2У с изоцианата-ми, сопровождающихся расщеплением и- и 6-связей гетерокумуле-новых фрагментов п-изоцианатобензолсульфоизоцизната и образованием Ср2У(С0) и .бис(циклопентадиенил)ванадийдисульфоизощ1а-натомочевины.

2. Установлено, что при взаимодействии Ср2У и его монохлорида с п-толуолсульфохлоридом, в отличие от реакций замещения с участием других галогенидов, происходит процесс окислительного присоединения ванадоцена.

4. При взаимодействии Ср2У с цианамидом, дигексилцианамидом и бис(трибутилстаннил)карбодиш,«адом, в отличие от реакций с германий-, свинец- и оловосодержащих органических соединений образуются соответствующие ванадийсодержащие цианамиды и кар-бодиимиды.

5. Впервые синтезированы при реакции Ср2У с тионилхлоридом новые трех- и четырехчленные ванадийсодержащие металлоциклы,

6., При взаимодействии Ср2У с дийод-, три-, тетра- или гекса-бромпроизводными изоциануровой кислоты получены соответствую' щие карбофункциональные ванадоцензамещенные изоцианураты, содержащие связи У-С б боковых цепях.

Некоторые физико-химические характеристики ноеых элементоорганичкских соединений.

N соеди- Цвет Выход, Т плав. 1 Элементный анализ X

нения % (разл.) Найдено (вычислено)

I черный 57 а С 48.31(48.53), Н 4.02(4.07), N 5.22(5.14), Б 12.40(11.78), V 19.26(18.71)

III желто-

зеленый 91 а С 49.91(49.08), Н 4.61(4.12), Б 11.42(11.91), ТИ6.99(17.80)

IV темно-

фиолет. 71 а С 41.82(42.07), Н 3.54(3.53), Б 9.76(10.20), МЬ 30.01(29.56)

V темно-

фиолет. 28 а С 41.00(41.67), Н 3.25(3.49), Б 9.51(10.10), Мо 30.37(30.24)

VI желтый 97 а С 48.67(48.03), Н 8.49(8.06), Б 4.64(4.27), Бп 30.25(31.64)

VII черный 74 а С 45.95(47.77), Н 4.52(4.01), Б 8.23(7.97), V 26.04(25.33)

IX черный 70 а С 45.93(47.66), Н 4.06(3.75), Б 7.73(7.95), V 23.78(25.26)

XI зеленый 72 а С 53.31(53.71), Н 3.46(3.61), Б 8.34(8.16), V 13.26(13.02)

XII темно-

зеленый 80 а С 54.01(54.25), Н 4.40(4.41), Б 8.30(8.78), V 14.14(13.94)

XII темно-

зеленый 82 а С 40.90(40.02), Н 3.64(3.36), V 17.03(16.97)

XIV черный 90 а 0 49.29(49.92), Н 4.25(4.19), V 21.80(21.17)

XV серо-

зеленый 74 а V 18.79(19.21)

XIV табач-

ный 96 а С 39.22(39.27), Н 3.82(3.30), V 23.20(23.78)

XVII черный 52 а С 62.50(62.70), Н 4.51(5.01), N 6.39(6.96), V 26.00(25.32)

XVIII черный 95 а С 42.97(43.45), Н 3.81(3.31), V 33.51(33.50)

XXI 90 а С 48.33(48.38), Н 8.45(8.12), Бе 31.06(30.78), N 5.59(5.94)

XXII 82 а С 58.13(58.18), Н 9.79(9.76), Бе 22.52(22.68),

- 2b -

XXIII чайный 68 а С 46.49(46.58), H 7.50(7.43) Ge 28.76(28.15), N 5.57(5.43)

XXIV серо-

зеленый 65 а С 47,84(47.63), H 4.50(4.27), Вг 21.19(21.85), V14.53(13.93)

XXVI темно-

зеленый 40 а С 57.88(58.52), H 5.08(5,38), N 6.02(6.50), V 19.85(19.70)

XXVIII корич-

невый 89 Траэл■ 75-80°С С 53.91(53.14), H 4.82(4.43), S 12.55(11.81), V 18.03(18.82)

XXIX темно- Тпл.(ДТА)

корич. 94 135-140°С С 37.92(37.85), H 3.33(3.18), V 22.77(22.91)

a) мелкодисперсные твердые вещества, разлагающиеся при температуре >180-240°С

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Гордецов A.C., Лзтяева В.Н., Левакова Э.Ю., Зимина C.B., Черкасов В.К,, Кулагина Н.В., Козина А.П. Синтез N-металлоорга-нических замещенных сульфонильных производных бензола. // Журн. общей химии. 1997. Т. 65. Вып. 5. С. 833-837.

2. Гордецов A.C., Левакова Э.Ю., Зимина C.B., Черкасов В.К., Кулагина Н.В. Взаимодействие ванадоцена с п-изоцианатобензол-

сульфонилизоцианатом и тионилхлоридом. // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 819-822.

3. Гордецов A.C., Зимина C.B., Левакова Э.Ю., Кулагина Н.В. Взаимодействие ванадоцена с цианамидом и бис(трибутилстан-нил)карбодиимидом. // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5 С. 815-818.

4. Гордецов A.C..Зимина C.B., ЛевакоЕа Э.Ю.. Черепенникова Н.Ф., Кулагина Н.В. Синтез трио[тс-(триэтилгермил)этилоксо]изоциану-рата и бис[г-триалкилгермил)этилоксо]цианамидов. // Журн. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 3. С. 522-523.

5. Гордецов A.C.»Зимина C.B., Кулагина Н.В., Левакова Э.Ю., Черкасов В.К. Взаимодействие ванадоцена с некоторыми галогенсо-держащими симм.-триазинами. // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 12. С. 2035-2039.

6. Гордецов A.C., Латяева В.Н., Зимина C.B., Левакова Э.Ю., Черкасов В.К.,Мосеева Е.М..Скобелева С.Е. Взаимодействие ванадоцена и его монохлорида с п-толуолсульфохлоридом. // Изв. АН. Сер.хим. 1996. N 5. С. 1275-1278.