Изменение химического состава поверхностного слоя никеля, ниобия, кремяни и их оксидов при контакте с высокочистыми тетрахлоридами кремяни и германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

7 г. о р у

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии высокочйстых веществ

На правах рукописи

г

УДК 543. 422: 546.131:620.199 ЕРЕМИН Александр Иванович

ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ НИКЕЛЯ, НИОБИЯ, КРЕМНИЯ И ИХ ОКСИДОВ

ПРИ КОНТАКТЕ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ТЕТРАХЛОРИДАМИ КРЕМНИЯ

И ГЕРМАНИЯ (02. 00. 19 - химия высокочистых веществ) АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1992 г.

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук, г. Нижний Новгород

Научный руководитель:

академик Г.Г.Девятых

г

Официальные оппоненты; доктор химических наук,

профессор В.И.Нефедов

доктор химических наук Г.А.Максимов

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической 'промышленности "Гиредает" (г. Москва)

Защита диссертации состоится * " ОкГлТЬ! 199г? г. в ¿Р часов на заседании специализированного совета по химическим наукам при Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук (Д.003.85.01) по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН

Автореферат разослан т 2 « сеТ/л 199^? г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

С.В.Яньков

-^у.1: > >С7 ВНИКАЯ

мИеЛкОТ^'ЛА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теми. Одной из основных причин. препятствуадих получение более частых летучих хлоридов кремния и германия, является. загрязнящее действие материалааппаратуры. Известно, что в результате контакта хлорида со стенками аппаратур! происходит изменение химического состава ее поверхностного слоя. Однако, кинетика и механизм изменения состава поверхности дате основных конструкционных иатерналов (никель, ниобий, кварцевое и силикатные стекла) не исследованы.

Рель работы - исследование кинетики изменения химического состава атоцно-чистой и реальной поверхности никеля, ниобия, кремния и их оксидов при контакте с шсокочистыш тетрахлорида-ш кремния и германия в гидкой и газовой фазах.

Научная новизна щ практическая ценность. Исследована кинетика хлорирования реальной и атомно-чистой поверхности никеля, ниобия, креуния и их оксидов при контакте с летучими тетрахло-ргтдлуи кремния и германия в газовой и хидкой фазах.

Установлено, что хлорирование реальной поверхности никеля на ранних стадиях определяется естественным пассивирупцим слоем, содержащим связанную и адсорбированную воду. Последовательное замещение поверхностных ОН-групп хлором приводит к образовании вначале основного хлорида никеля, а затем его дихлорида, слой которого растет го тому ге механизму, что и на атомно-чистой поверхности никеля. Скорость процесса лимитируется реакцией присоединения иона никеля к хемосорбированному иону хлора.

Определены значения константы скорости и энергии активации хлорирования поверхностного слоя никеля и его оксида в газовой фазе в широком интервале температур. Меньшие значения этих величин для оксида обусловлены наличием в растущем слое дихлорида никеля до 50 шль.% диоксида кремния или германия и более низкой концентрацией никеля в приповерхностном слое оксида.

Показано, что для ранних стадий хлорирования реальной поверхности ниобш? и кремния характерны те гэ процессы, что и для реальной поверхности цнкаля, которые в итоге приводят к образованию лишь ыовомолэкулярного слоя окспхлорздов этих элементов. Накопления продуктов хлорирования нэ происходит, что объясняется свойствами прочной оксидной пленки естественного происхождения, которая ведёт себя подобно .соответствующему* объемному оксиду.

Определены условия уменьшения загрязнящего действия основных конструкциоцных материалов, используемых в процессах получения, анализа и хранения высокочистых тетрахлоридов кремния и германия. Полученные результаты используртся в Институте химии высокочистых веществ при разработке технологии получения высокочистых летучих веществ.

На защиту выносятся: результаты исследований изменения химического состава атомно-чистой и реальной поверхности никеля, ниобия, кремния и их оксидов в зависимости от температуры и времени контакта с высокочистыми тетрахлоридами кремния и германия в жидкой и газовой фазах.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен обзор работ, посвященных исследованию химического состава поверхностного слоя металлов и их оксидов в зависимости от окружапцей среда. Вторая глава посвящена описанию методик рентгеноэлектронного (р/э—) анализа химического состава поверхностного слоя исследуемых веществ. В третьей главе приведены экспериментальные результаты кинетического исследования изменений химического состава атомно-чистых и реальных поверхностей никеля, ниобия, кремния и их оксидов при контакте с высокочистыми тетрахлоридами кремния и германия в жидкой и газовой фазах. В четвертой главе полученные результаты обсуждаются в рамках элементарных представлений электронной теории хемосорбции и модели поверхностной молекулы.

Работа изложена на 159 страницах, содержит 35 рисунков и 20 таблиц. Список литературы включает 165 наименований.

Адпробация и публикации. Основные результаты.диссертации докладывались на У11 и ПИ Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (г. Горький, 1985 и 1988); Уральской конференции то современным методам анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среда (г. Устинов, 1985); городском семинаре по химии высокочистых веществ (ИХВВ РАН, г.

Нагний Новгород, 1992); городсхом семинаре по рентгеноэлектрон-ной спектроскопии (ИОНХ РАН, г. Москва, 1992). Основное содер-аание диссертации опубликовано в 8 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Диссертационные исследования проводились в соответствии с планом УНЦ "Химия" по направлению "Получение и анализ веществ особой чистоты", тема Б.59 (86-90), А гос. регистрации 81062916.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ГЛАВА I. - ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ МЕТАЛЛОВ И ИХ ОКСИДОВ ПРИ КОНТАКТЕ С ОКРУНАЩЕЯ СРЕДОЙ.

* (Литературный обзор).

Относительно чистую поверхность твердого тела, свободную от загрязнений биографического и адсорбционного происховдения, мояно исследовать лишь в сверхвысоковакуумных камерах аналитических приборов. Имеются многочисленные результаты исследований взаимодействия таких поверхностей с некоторыми газами. Данные о взаимодействии поверхности с летучими хлоридами кремния и германия в литературе отсутствуют.

Реальная поверхность металлов - это поверхность тонкого пассивирующего оксидао-гидрооксидного слоя, образующегося на воздухе в естественных условиях. Аналогичный естественный пассивирующий слой образуется на поверхности объемных оксидов металлов. Экспериментальные данные о химическом составе и толщине естественного пассивирующего слоя этих веществ немногочисленны и часто противоречивы.

Поведение металлов в процессе естественной пассивации определяется свойствами образующейся оксидной пленки нестехиометри-ческого состава, что позволяет распределить их по двум группам (А ц В). На поверхности металлов группы А (Рг, Рй, Ре, Со, Н1, Си) на ранних стадиях пассивации растет оксидный слой с избытком по кислороду и характеризующийся р-типом проводимости* Для металлов группы В (Б1 А1, Ът, Бп, Но, 117, ГШ) характерно образование оксидного слоя с недостатком по кислороду и п-типом проводимости. Вполне вероятно, что свойства реальной поверхности таких металлов будут отличаться я по отношению к другой (отлич-

- б -

вой от воздуха) химически активной среда. Кроме того, ети свойства могут <йиь разными для реальной поверхности металла я его объемного оксида из-за малой толщины естественного пассивирующего слоя на цеталле. Данные о взаимодействии летучих хлоридов кремния и германия в жидкой ели газовой фазе с реальной поверхностью конструкционных материалов также отсутствуй.

ГЛАВА II», - ЫЁГОДИКА ЭДОПЕРЖфГА.

Химический состав поверхностного слоя образцов исследовался методом рентгеноадектронной спектроскопии на электронном спектрометре ЭС 2401Калибровки спектрометра и спектров проводились в соответствии с известными методиками по лрлям металлов и 1а-линии углерода поверхностных загрязнений [1,21. Разрешение спектрометра, определяемое как полная т*"^ надалушса-те, составляло 1.0 &В для «^-линии золота. Погрешность спре-деления анергий связи ¿£«±0.05 аВ. .

Надежные рентгеноэлектронныа данные имеются только для металлов и их оксидов. Поэтому с помощью образцов срйввния были изучена спектры соединений, наличие которых предполагалось в поверхностном слое исследуемых веществ. Структура образцов сравнения контролировалась методами рентгенострукгуриого анализа и электронографии. Полученные значения анергии связи относительно уровня Ферми материала спектрометра (Й*в) Зй-электровов германия и щюбия, 2р-электронов кремния, никеля и хлора, 18-электронов кислорода в исследованных соединениях проведены в таблицах 1+3 . Было изучено влияние контакта с атмосферным воздухом и процедур нагрева и ионного распыления в камере спектрометра на химический состав поверхностного слоя образцов сравнения. Свойство восстановления оксида и хлорида никеля (II) до металлического никеля при распылении ионами аргона использовалось для проверки адекватности учета зарядки поверхности определенных образцов по 1в—линии углерода поверхностных загрязнений. Энергии связи для металлов и оксидов хорош согласуются с с рекомендуемыми литературными данными. Полученные данные позволили достаточно надежно идентифицировать химический состав поверхностного слоя исследуемых образцов.

Количественные измерения в основном сводились к определению толщины тонких пленок на поверхности оОразцрв по известным ма-

ТАБЛИЦА 1. - Значения Е®в (эВ) 2р-электронов шпиля, хлора и 18-электронов кислорода в исследуемых соединениях никеля.

Химическое соединение N1 2р 0 18 С1 2р С1Ш:С01:[С1] ат.:

N1 853.0 - - 100:0:0

Н10 854.6 529.9 - 45:55:0

"К120э" 855.7 531.7 - 36:64:0

Я1(Ш)2 856.6 532.1 - 31:б9:0

К100Н 858.0 532.2 - 29:71:0

Ш(0Н)С1 856.6 532.2 198.7 30:35:35

Ы1С12 856.6 - 199.6 30:0:70

858.0 533.5 200.5 24:52:24

ТАБЛИЦА 2. - Значения Е®в (эВ) 3(1-электронов ниобия, 1з-электронов кислорода и 2р-электронов хлора в поверхностном слое пентаоксида, пентахлорида и окситрихлорида ниобия*.

Химическое соединение ЫЪ 31 0 18 01 2р [№]:[0]:[С1]

Ш)205 207.6 530.6 29:71:0

Ш>С15 208.3 532.1 199.2 20:40:40

КЬ0013 207.9 531.2:533.3 198.5 15:62:23

* Поверхностный слой пентахлорида и окситрихлорида ниобия не удалось очистить от продуктов хемосорбции вода.

ТАБЛИЦА 3. - Значения Е$в (эВ) 2р-электронов кремния, 3(1-германия и 1э-электронов кислорода в поверхностном слое диоксидов кремния и германия.

Соед-ние 3102 Се02

Линия 2р 0 1з СЭН: СО] ве 31 0 1в [Се]:СО!

Б? , эВ 103.6 533.0 33:67 32.5 532.4 32:68

тодикам [1-3]. Погрешность определения абсолютных значений толщины не превышала 505, а относительных измерений - 1%. Погрешность определения температуры образца АТ=±5°С.

Для получения атомно-чистой поверхности образцов в вакууме

спектрометра использовалось чередование процедур! распыления ионами аргона и нагрева. Не удалось получить атоыно-чистую поверхность ниобия, кремния и оксида рикеля (П). На частично восстановленной поверхности ниобия и кремния регистрировались низшие оксиды, на поверхности оксида никеля - ионы N1?*. Трудности восстановления объяснятся ик /шнтацией кислорода в поверхностный слой ниобия и кремния t восстановлением оксида никеля, до металлического состояния при ионном распылении.

Контакт образцов с »идк^ми хлоридами осуществлялся Ь кварцевой ампуле с последупцим переносом образца в спектрометр. Система твердое тело - газообразный'хлорид исследовалась непосредственно в спектрометре.

ГЛАВА III. - ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТНОГО

СЛОЯ НИКЕЛЯ, НИОБИЯ, КРЕЗШИЯ И ИХ ОКСИДОВ ПРИ КОНТАКТЕ С

ВЫСОКОЧИСТЫМИ ЛЕТУЧИМИ ТЕТРАХЛОРИДАМИ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ.

Первоначально был исследован процесс естественной пассивации исследуемых материалов. На рис.1 представлена зависимость толщины естественной пассивирующей пленки никеля (1), ниобия (2) и кремния (3) от времени контакта с воздухом при норгальшх условиях. Можно выделить две области. Область А характеризует начальную стадию естественной пассивации с образованием тонкого оксидного слоя. Область Б характеризует стадию насыденйя пассивации, которая сопровождается завершающее гидратацией оксидного слоя.

На рис.2 показано изменение естественного пассивирующего слоя металлов при нагреве образцов в вакууме спектрометра. Этот слой на ниобии и кремнии в основном состоит из Nb205_0 и S102_£. При нагреве он изменяется незначительно: удаляется верхний слой гидратной воды.

В естественном пассивирующем слое никеля толщиной примерно 100 I регистрируются оксида и гидрооксида N1(11,111). При нагреве образцов атот слой разрушается. Из рис.2 следует, что энергия активации процесса разрушения составляет 6 {Сдж/моль. Энергия активации разложения объемного гидрооксида никеля по реакции

Ni(0H)2 нюга + Е>0 газ (1)

составляет 92 Кдж/Моль. Эффективная толщина слоя поверхностного

РИС.1 - Зависимость эффективной толщины слоя продуктов взаимодействия поверхности никеля (1), ниобия (2)и кремния (3) от времени контакта с воздухом при нормальных условиях. (А) начальная стадия взаимодействия; (Б) стадия насыщения естественной пассивации.

РИС.2 - Зависимость установившейся эффективной толщины естественного пассивирующего слоя никеля (1), ниобия (2) и кремния (3) от обратной температуры нагрева образца в камере спектрометра, при давлении остаточных газов Ю-7 мм.рт.ст.

(V1 А>-

оксида никеля, который образовался на воздухе и по реакции (1) при нагреве в вакууме, не превышает 25 А. Таким образом, основу естественного пассивирующего слоя нркеля очевидно составляет хемосорбированная вода.

Исследования взаимодействия с хлоридами были выполнены как в хидкой, так и газовой фазе. Закономерности процесса хлорирования в обоих случаях оказались одинаковыми. Поэтому ниге представлены результаты только для газовой фазы.

Процесс первичной хемосорбции на поверхности металлов и их оксидов исследовался при низком парциальном давлении хлоридов. При давлении тетрахлоридов кремния или германия в диапазоне Ю-6 + 10"2 мм.рт.ст. состав поверхностного слоя устанавливается практически мгновенно и зависит только от температуры образ-

ца. На поверхности металлов фиксировались хлор, кислород, а также кремний или германий в состояниях окисления 0,2,4. На поверхности оксидов кремний или германий находятся только в высшем состоянии окисления. Тетрахлориды восстанавливаются металлом до элементарного состояния. Появление поверхностных оксидов кремния и германия на металлах объясняется коадсорбцией воды. Для всех образцов характерным является значительно более высокое содержание кремния по сравнению с германием после контакта с соответствующим хлоридом. По-видимому, хлорид германия взаимодействует с.водой с образованием в основном летучих хлоргер-манов, а хлорид кремния гидролизуется до нелетучих гидроокси-хлоридов и диоксида кремния в конечном счете. При увеличении температуры образцов от 300 до 673 К количество регистрируемых продуктов взаимодействия уменьшается до предела обнаружения метода (порядка 0.1 монослоя). Это подтвервдает, что процесс ограничивается стадией адсорбции.

При давлении насыщенного пара тетрахлоридов на никеле и его объемном оксиде растет слой новой фазы. На атомно-чистой поверхности никеля растет слой его нестехиометрического дихлори-да; на поверхности объемного оксида - аналогичный слой, но обогащенный диоксидом кремния или германия. С увеличением толщины прохлорированного слоя вклад диоксидов заметно уменьшается.

Зависимость аффективной толщины прохлорированного слоя никеля и его оксида от времени контакта с тетрахлоридами удовлетворительно описывается логарифмической функцией. На рис.3 приведена зависимость для тетрахлорида кремния при 673 К. Видно, что оксид хлорируется гораздо медленнее металлического никеля. Энергия актцвации хлорирования в среде тетрахлоридов в пределах погрешности одинакова и составляет примерно 12 Кдж/моль для никеля и 3 Кдж/моль для оксида (рис.4).

При хлорировании реальной поверхности никеля и его оксида химический состав поверхностного слоя вначале определяется основными хлоридами никеля переменного состава. С увеличением температуры образца и времени контакта состав приближается к дихлориду никеля.

Частично восстановленный поверхностный слой ниобия и кремния при контакте с тетрахлоридами в исследуемом диапазоне давлений (10-6-:Ю0 или 250 мм.рт.ст. для тетрахлоридов германия и кремния, соответственно) и при температуре образца 300+373 К окис-

dj

(фч)

ию.з - Изменение эффективной толщины прохлорированного слоя никеля (1) и N10 (2) в зависимости от времени контакта с ЭЮ]^ при Тобр=673 К. Экспериментальные точки описаны зависимостью: (1 = ао+ к * 1р(г/х + 1), т = 1 мин.

(1) <10 - 2.1 1; к = 24.8 1.

(2) <1о=0; к = 4.8 1. Коэффициент корреляции г = 0.96.

епк

ИГО.4 - Изменение константы скорости хлорирования никеля (1) и N10 (2) насыщенными парами S1C14 в зависимости от обратной температуры образца. Экспериментальные точки в полулогарифмических координатах удовлетворительно описываются црямой линией: Ink = ^o-W™- г - " 0.96.

ляется с образованием оксихлоридов ниобия (У) и кремния (1У). С увеличением температуры (373+673 К) состав окисленного слоя вновь определяется пе'нтаоксидом ниобия и диоксидом кремния.

Химический состав реальной поверхности ниобия и кремния при контакте изменяется незначительно. Наблюдаются только следы хлора. После контакта с тетрахлоридом кремния на поверхности ниобия появляется диоксид кремния, а поверхностный слой даокси-

да кремния на кремния заметно увеличивается.

Изменения химического состава поверхностного слоя пентаок-сида ниобия, кварцевого и силикатных стекол при контакте с тетрахлоридами в газовой фазе аналогичны изменениям реальной поверхности щобия и кремния.

37. ОБСУВДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Полученные результаты рассмотрены с точки зрен**-ч зонной модели и модели поверхностной молекулы. Цри анализе процессов выделялись стадии адсорбции, собственно химической реакции и самодиффузии элементов через растущий слой продуктов взаимодействия к реакционной границе раздела фаз.

Хорошо известный процесс хемосорбции кислорода в рамках зонной модели может быть описан уравнениями:

02(газ) + е~ -» 02(хем) (2),

02(хем) + е~ 2 0"(хем) (3),

<Г(хем) + е~ —► 02-(тв) (4).

Хемосорбция воды обычно описывается в представлении поверхностных центров.. Схема адсорбции представлена уравнениями: Ь+ + ^0 —». (Ь:0Н) + (5),

1Г + ^0 —♦ (Ь:Н) + ОН" (6).

Здесь Ь+ и Ь~ - кислотные и основные центры Льшса.

Процесс диссоциативной хемосорбции тетрахлоридов можно представить по аналогии со схемой (2)-(4) уравнениями:

_ / С1~(адс) + ЭС1,(адс) ЭС1Лгаз) + е ' _ 3 (7),

4 \ С12(адс) + ЭС12(адс)

ЭС12(адс) + е" -» С12(адс) + Э(адс) (8),

С12(адс) + е~ -» 2 С1~ (9).

Тетрахлориды восстанавливаются электронами металла до элементарного состояния.

Появление поверхностных оксидов кремния и германия на металлах можно объяснить влиянием воды. Радикалы 301^ южно рассматривать как кислотные центры, которые служат центрами адсорбции 1^0. Аналогично (5) можно написать реакцию, в соответствии с которой образуются летучие хлорсиланы и хлоргерыаны:

СЭ4+С1п]^д^+(4-П)Н20 —♦ (Э4+С1п:(4-П)Н)1+(4-п)0Н^ (10) ОН-группы могут связывать тетрахлорид по реакции:

х*и

х=1

(а)

(?)

(В)

РИС.5 - Подели тонких полупроводниковых пленок на поверхности металлов.

(а) П101+0 (или ШС!^) на никеле; (б) НЪ205_ф на ниобии; (в) БЮ^ на кремнии.

- уровень вакуума; Еф - уровень Ферш; фц, <рп - работа выхода электрона из металла н пленки, соответственно; ЕА, Ер- акцепторные и донорные уровни, соответственно.

ЭС14 + сш; (эс13:0Н)адо + с^

(И)

ЭС1(0Н)Э адо ♦ он;

Э(0Н), „„„ + 014 ■ 4 аде адо

1

ЗЮ2«2 Н^О

Полученные данные по первоначальной хемосорбции хлоридов показали, что реакции (11) с образованием нелетучих гидрооксихлори1-дов более вероятны для тетрахлорида кремния.

Различные теории роста тонких пленок на металлах основаны главным образом на предположении о не стехиометрии состава обра-зущего пленку химического соединения.

На рис.5 представлены зонные модели тонких пленок на металлах. Известно, .что нестехиометрия оксида и дихлорида никеля на рис.5 (а) обусловлена в основном катионными вакансиями. Нестехи-

ометрия оксидов ниобия и кремния на рисунках 5(6,в) связана с анионными вакансиями.

Катионные вакансии на рис.5 (а) образую акцепторные уровни. Часть этих уровней заполняется за счет перехода электронов из металла и валентной зоны пленки. Дырки, образующиеся в валентной зоне ассоциируются с ионами решетки, несущими избыточный положительный заряд (Ы13+).

Анионные вакансии на рисунках 5(б,в) образуют донорные уровни. Часть этих уровней ионизуется за счет перехода электронов в зону проводимости оксида. Появление электронов проводи-димости связывают с ионами решетки, несущими избыточный отрицательный заряд (НЬ4+, Б13+).

Предполагается вакансионный механизм переноса активных компонентов через пленку к ее реакционной поверхности. Рост оксида или дихлорида никеля сопровождайтся переносом иона никеля через пленку к внешней поверхности, где происходит реакция его присоединения к хемосорбированному иону кислорода или хлора. Энергия активации само диффузии никеля в его дихлориде составляет 154 Кдж/моль, а энергия активации процесса хлорирования атомно-чистой поверхности никеля не превышает 12 Кдк/моль. Т.е. можно предположить, что процесс лимитируется поверхностной реакцией. Это .предположение согласуется с наблюдаемым наш логарифмическим законом роста плэнкн Ш.С12+0 и значительным отклонением ее состава от стехиометрического на внешней поверхнорти.

Механизм хлорирования оксида никеля, по-видимому, такой же, как и никеля. Но из-за низкой концентрации свободных носителей в оксиде по сравнению с металлом ионосорбция хлора на оксиде затруднена. Этим можно объяснить меньшее значение энергии активации хлорирования оксида никеля по сравнению с металлом. Меньшие значения константы скорости хлоририрования оксида объясняются уменьшением эффективной площади дихлорида никеля за счет включений диоксида кремния или герлания. Это обстоятельство может способствовать и уменьшению скорости поступления никеля в высокочистые тетрахлориды.

Рост оксидов ниобия и кремния происходит на внутренней поверхности пленок. Ион кислорода переносится к этой поверхности, где присоединяется к иону металла.

Отсутствие заметного проникновения хлора вглубь поверхностной оксидной пленки объясняется низкой концентрацией дефектов

баографгеэскога происхоздения и размерными эффектами (ионный радиус С1~ гораздо более радиуса О2-).

Сказанное шве относилось к втамно-чистой поверхности мо-таллов н их аксклов: Связанная и адсорбированная на их поверхности вода существенно влияет на процесс взаимодействия.

Поверхность пленки оксида никеля обогащена кислотными центрами Лынса (Ь+ - вон Н13+). Связывание вода на этих центрах описывается реакцией (5). Образуются протон может быть связан ионами кислорода решетки с образованием соответствующего гидрооксида .или образовать водородную связь с ионом кислорода адсорбированной молекулы'воды.

Связывание вода на основных центрах Льгаса (ионы НЬ*1", Б!3*) описывается реакцией (6). Образущаяся ОН-группа может диффундировать по анионным вакансиям к реакционной внутренней поверхности пленки. Действительно, ОН-группн в заметных количествах обнаруживается внутри естественного пассивирующего. слоя ниобия и кремния.

Взаимодействие реальной поверхности никеля с тетрахлорида-мп характеризуется постепенным замещением ОН-груш хлором с образованием вначале основных хлоридов никеля,- а затем его дихло-рида. Более высокую скорость поступления никеля на ранних стадиях контакта с высокочистыми тетрахлоридами можно объяснить повышенной растворимостыв основных Хлоридов никеля по сравнению с дахлэрвдом. Слой дихлорида* растет по тому же механизму, что и на атоыно-чистой поверхности никеля. Влияние тонкого оксидного слоя на процесс хлорирования незначительно. Увеличение его толщина должно привести к росту доли второй фазы в прохлорирован-ном слое, т.е. к уменьшению скорости поступления никеля в тет-рахлорид.

Таким образом, оксиды никеля, ниобия и кремния более пассивны по отношению к хлорированию поверхностного слоя, чем сами металлы. С целью уменьшения загрязняющего действия никеля и ниобия можно использовать материал с более толстой оксидной пленкой, чем та, что образуется в процессе естественной пассивации. Кварцевое н силикатные стекла могут быть пассивированы но отношению к роадсорбции вода отжигом в кислороде.

Датируемая литература.

1. Нефедов В.И., Черешн В.Т. Физические метода исследования поверхности твердых тел. U.: Наука, 1933. 296 с.

2. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии./Под ред. Бриггса Д. и Сихд Ы.П. Ы,: Мир, 1987. 520 с.

3. geah И.Р,, Dench W.A.//SvtrI. Interface Analysis. 1979. Y. 1. Ho. 1. P, 2.

ВЫВОДЫ.

1. С помощью образцов сравнения изучены р/э-спектры оксидов, гидрооксидов и хлоридов никеля, ниобия; кремния, германия, наличие которых предполагалось в поверхностном слое исследуемых образцов. Исследовано влияние контакта с атмосферным воздухом и процедур - нагрева и ионного распыления в камере спектрометра на химический состав поверхностного слоя образцов сравнения. Полученные данные позволили достаточно надежно идентифицировать химический состав поверхностного слоя исследуемых образцов.

2. Исследована кинетика изменения химического состава атомно-чистых и реальных поверхностей никеля, ниобия, кремния и их оксидов при контакте с высокочистыми летучими тетрахлоридами кремния и германия в газовой и жидкой фазах.

3. Показано, что процесс хлорирования атомно-чистой поверхности никеля тетрахлоридом кремния или германия лимитируется поверхностной реакцией присоединения иона никеля к хемосорби-рованному иону хлора, которая сопровождается образованием пленки дихлорида никеля. Рост пленки происходит по логарифмическому закону.

4. Поверхность оксида никеля хлорируется заметно медленнее поверхности элементарного никеля. Основу прохлориро^анного слоя составляют дихлорид никеля и диоксвд кремния или германия. Уменьшение эффективной площади контакта за счет включений оксидов кремния или германия уменьшает скорость роста и поступления дихлорида никеля в летучие тетрахлориды.

5. Хлорирование реальной поверхности никеля на ранних стадиях контакта благодаря наличию ОН-групп сопровождается образованием в поверхностном слое вначале основных хлоридов никеля, а затем его дихлорида. Более высокая скорость поступления

никеля в высокочистые хлориды на ранних стадиях контакта объясняется повышенной растворимостью основных хлоридов по сравнению с дихлоридом.

6. Тонкие оксидные пленки естественного происхождения на ниобии и кремнии и соответствупцие объемные оксиды при контакте с тетрахлоридами ведут себя одинаково. Химический состав их поверхностного слоя изменяется незначительно, что объясняется пассивностью поверхности по отношении к ионосорбции $лора и затрудненной диффузией активных компонентов через оксидную пленку.

7. Оксиды никеля, ниобия и кремния более пассивны по отношению к хлорированию поверхностного слоя, чем сами металлы. С целью уменьшения загрязняидего действия никеля и ниобия можно использовать металлы с более толстой оксидной пленкой, чем образующаяся в процессе естественной пассивации. Кварцевое и силикатные стекла могут быть пассивированы по отношению к

ре адсорбции вода отжигом в кислороде.

8. Различия в поведении тетрахлоридов кремния н германия по отношению к исследуемым веществам существуют только на стадии дегидратации окисленного поверхностного слоя: процесс гидролиза тетрахлорида кремния сопровождается образованием его диоксида, а тетрахлорида германия - летучих хлоргерманов.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Ларин Н.В., Краснова С.Г., Еремин А.И., Логинов A.B.', Филимонов И.В. Рентгеноэлектронный анализ поверхности никеля после его контакта с высокочистым тетрахлоридом германия.// Поверхность. Физика, химия, механика. 1985. JS 4. С. 101.

2. Краснова О.Г., Ларин Н.В., Левитский A.B., Левитская А.И., Логинов A.B., Садиков Г.Б., Еремин,А.И. Исследование продуктов взаимодействия трихлорсилана, тетрахлоридов кремния и германия с некоторыми конструкционными материалами/ YII Всесоюзная конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ: Тез. докл. в 2-х чч. Горький, Ин-т химии АН СССР, 1985. Ч. 1. С. 20.

3. Ларин Н.В., Еремин А.И. Рентгеноэлектронное исследование образцов германия, полученного различными методами из высокочистого германа/ Уральская конф. по современным методам анализа и исследования химического состава материалов металлур-

гии, наащностроеввя, объектов скруващзй среда. Тез. докл. Устинов, УВД АН СССР, 1965. С. 96.

4. Удалов О.Ф., Сибиряков S.A., Еремин А.И. Загрязняющее действие металлических конструкционных материалов щи их контакте с высокочистым трихлорсилавоы/ YIII Все сошная коаф. го методам получения и анализа высокочистых вецэств. Тез. докл. В 2-Х чч. Горький, Ин-т химии АН СССР, 1968. Ч. 2. С. 101.

5. Краснова С.Г., Логинов. A.B., Удавов О.Ф., Е5»мин А.И. Исследование загрязняющего действия некоторых конструкционных материалов при их контакте с высскочистым трихлорсиданои// Высокочистые вещества. 1988. Я 3. С. 123.

6. Девятых Г.Г., Буланов А.Д., Еремин А.И. Исследование взаимодействия кварцевого стекла с расплавом шсакочистого дихло-рида цинка// Высокочистае вещества. 1990. Л 2. С. 108.

7. Еремин А.И., Ковалев И.Д., Потапов A.M. Рентгеноэлектронные спектры оксидов, гидрооксидов и хлоридов НШС8ЛЯ//ДУ{Н. неорг. химии. 1992. J» 6. Т. 37. С. 1341.

8. Девятых Г.Г., Еремин А.И., Ковалев И.Д. Маханиям загрязняющего действия никеля, ниобия и стекол на основе диоксида кремния на высокочистые тетрахлорида кремния и германия// Высокочистые вещества. 1992. X 4. С. 7.