ИЗУЧЕНИЕ ФРАГМЕНТАЦИИ 1 И 2-МЕТИЛНАФТАЛИНОВ И ИХ АЛЬФА-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ УДАРЕ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Торшшев, Виктор Михайлович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1977 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «ИЗУЧЕНИЕ ФРАГМЕНТАЦИИ 1 И 2-МЕТИЛНАФТАЛИНОВ И ИХ АЛЬФА-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ УДАРЕ»
 
Автореферат диссертации на тему "ИЗУЧЕНИЕ ФРАГМЕНТАЦИИ 1 И 2-МЕТИЛНАФТАЛИНОВ И ИХ АЛЬФА-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ УДАРЕ"

. МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР.'

Московская Ордена Ленина и Ордена Трудового Красного Знамени ; Сельскохозяйственная Академия- имени К.А. Тимирязева

на правах рукописи .

ДОРНЫШЕВ. %

Виктор Михайлович

<- . г.

■ ■ ИЗУЧЕНИЕ ФРАГМЕНТАЦИИ 1- И 2-ЫЕТШ1НАФТАЛИН0В г;

" И.ИХ оС-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ УДАРЕ.

. 02.00.04 -.физическая химия

А в т о ре ф ер а т диссертации па- соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1977

ЖмишлА

/

Работа выполнена в Новосибирской "институте органической химии СО АН СССР .

Научный руководитель г член-корреспокдент АН СССР, профессор, доктор химических над/к Коптит В.А.

Официальные оппоненты: ■ ■■'.'■■

доктор химических наук Хмельницкий' P.A. кандидат химических наук Терентьев П.Б.

Ведущее предприятие - Университет Дружбы Народов имени Патриса Луыумбы

Защита диссертации состоится •43 •• х/7 197? г. часов на заседании Специализированного Совета <

K-I20.55.04 {.02.00.03 и са.00.04 ) в Московской Ордена Ленина-и Ордена Трудового Красного Знамени Сельскохозяйственной Академии имени К.А. Тимирязева - 125008, Иосква А-8, ул. Тимирязевская, 49 УченыЛ Совет ТСХА -

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Сельскохозяйственной Академии имени К.А. Тимирязева.

Автореферат разослан.*^ лт

1977 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета v. _ В.Н. Князев

м 1J UHX1.I ilHHLb' ЪОМ НзАг1-1бХН- .

^ 'b,'t!ltOCi.b

Актуальность проблемы, йринлечение метода масс-спектрометрии к реиению структурных задач органической химии требует знания закономерностей фрагментации органических соединений под воздействием ионизирующего излучения. По этой причине детальное изучение природы процессов распада органических соединений различных классов и строения образующихся в этих процессах ионов является одной из важных задач масс-спектрометрии на современном этапе ее развития .

В течение двух последних десятилетий предметом оживленной научной дискуссии являлась концепция, предполагавшая тропилиевое строение ионов СуН^ ( ), образующихся при распаде соедине-

ний типа С^С^Х С УС^СН-.Х ). В многочисленных исследованиях была показана возможность протекания процессов глубокой структурной реорганизации на уровне как ионов С ), так и молекулярных ионои. Конечный результатом процессов такого оода для ионов (. 1'С?н£ ), еудя по имеющимся в настоящее время данный, является образование наборов взакмопревращающихся изомерных структур, по-видимому, бензильного и тропилневого строения, В то не время Фрагментация аналогичных соединений нафталинового ряда типа I- и й-С^Н^СН^Х изучена крайне иало, причем имеющиеся в литературе немногочисленные сведения по этому вопросу носят весьма предположительный характер. Так, для описания распада I- к 2- хлорие-, тил- и I- и ?.-оке им етил нафталинов на основании ограниченных экспериментальных данных была предложена Фрагментационная схема, предполагающая селективный способ образования и последующего распада бензотропилиевых ионов С^Нд ( Цварц и Больман, 1973 г ). Этот результат представлялся нам весьма неожиданный в свете данных полученных при изучении фрагментации толуола и различных бензиль-шдх производных типа С^Н^СН^Х.

Лель работы. Цель настоящего исследования состояла в двталь-ном изучении фрагментации соединений типа С^рЕ^СН^Х, поскольку, во-первых, особенности распада этих соединений при электронном ударе могли бы существенно дополнить картину распада соответствующих производных бензольного ряда а, во-вторых, случая селектиз-ной {рагкептацзк представляют большой интерес при использовании «асс-спектрометрии для о предел!

меченных стабильными потопами ных перегруппировок.

Нцучвзя новизна. Б качестве метода исследования механизма фрагментация избрали анализ мпсс-спсктров соответствующих соединении, меченных в различиях положениях изотопом В связи с этап был синтезирован ряд нечешшх изотопом I- и ^-ыетилнафталиноЕ а ¿-¿амо.„сншх г-метилна^талинои ( Х=0Н, CI, Бг,

t)CH-, ÜCOCU3 и СН?Сш11г.г ), При анализе их масс-спектров обнаружена иысошш степень "перецутывания" углеродных атомов s процесс« распада с образованием ионов Cgií-J. Это означает, что селективные схсын распада, в том числе и схемы, предусматривающие образование бензотропалиевых ионов, не соответствуют действительной картине Фрагментации метилнафталинов и их oí-замещенных производных. Нам удалось дать качественное объяснение атой картины на основании обнаруженной зависимости степени скелетной перегруппировки при образовании ионов CgllrJ от запаса внутренней анергии иовол-лредшествен-паков Cjjüq, зависящего в свои очередь от природы заместителя X в . -Cj^H^CH-iX.

Публикации, lio результата» кинодленных исследование опубликовано четыре статьи.

Структура работа, диссертация изложена на Ш страницах мапи-jioroicaoi'o текста и состоит из введения, лести глав, общих выводов я списк;. литературы, включающего Ш ссылку; содержит 9 рисунков и 9 таблиц. Б диссертационной работе приводится обзор литературы по теме "Тропилиевые ионы в масс-спектрах алкилбензолов и их производных" .

1. фрагментация I- и ;:-ыетнлнафталинов при электронном ударе.

Анализ масс-спектров I- и -'-хлориетил- а I- и 2-оксяметилнаф-талинов-et-^C, проведенный в 1973 г. немецкими исследователями ЦЦзарцем и Больианом, позволил им предложить для описания фрагмента^;;; этих соединений слему предусматривающую селективное внедрение^¿-атома углерода в нафталиновое ядро ( только «езду атомами С и С" ) к не менее селективное отщепление нейтрального осколка С:,!!: из образовавшегося эгди п^тем Оея ¿ю тропили евото иола СцИ,1; i только комбинации С^-С^ и С4 CJ

iiaw казалось интересный проверить применимость указанной схемы для описания процессов фрагментации самих метилнафталинов

(:iHJ путем анализа иасс-спектров о бра адов, меченных изотопом 1 'С. С этой целью были синтеиарованы 1-метилна£|талины-«<.-, -1- и -'i—

и 2-метилвафталины-,<-, -I-, -2-, -4- я -Н-^С и определена величины удержания метки ионами С у П.* в их иасс -спиктрах, паписанных на приборах MX-I3Ü3 и ;JS-9ü5. 3 табл. I приведены значения Рэ, найденные при-номинальной анергии ионизирующие электронов 70 эв. Заметим, что величины удержания метки практически но лзмсннстся при уьшнъиепии энергии ионизирующих электронов от70 эв до значений, близких к-порогу появления ионов (Jollí, ( аналогичная картина наблвдалась и в случае остальных изученных нами соединении )• Это позволяет полагать, что механизм образования ионов С^Ну остается постоянны!! в широко« диапазоне энергии ионизирующих электронов. , ■.

Если бы.при фрагментации УН реализовался механизм, представленный на схеме X, то ожидаемые величины удержания метки (Рр) в случае изученных нами I- и 2-MH-ot.-, -1- й -4-15С должны били бы составлять 50 %, а для 2-UK-2- и -8-I5C - ICO что не соответствует экспериментальным данным ( см. табл. I). Рассмотренный механизм можно усложнить« допустив, например, что при образовании бен-зотропилиевых ионов атом углерода метилыюй группы.монет внедряться с разными- веэоятностями между атомами с* и С9 и С1 и С^ в случае l-UHu между атомами с* и С и CJ л С3 ».случае 2-МН, и что бензотропилиевые.ионы могут с разными вероятностями элиминировать различные пары соседних атомов углерода С^-С"* семичленного кольца. В ранках этого предположения по экспериментальным значениям Рэ для 1- и 2-ilH-можно рассчитать ожидаемые величины удержания' метки ионами в масс-спектрах остальных I- и Раесчи-

х) Положение метки в синтезированных соединениях проверялось по спектрам ЯМР-^^С. '

Таблица I.

Найденные экспериментально (Рэ) и рассчитанные <Рр) значения величин удержания метки ионами С^Н^ в иасс-спектрах метиянафта-

линсш-^С.

Соединение

Величины удержания метки.

Р..

р;,

Р"

1-мн-<*-15с

1-Ш1-1-13С

2-:лн-сс-13с 2-1Ш-1-15С ?-'Л1-2-15С 2-МН-4-15С 2-ЫН-8-12С

66.7+ 0.4 75.2г 0.8 80.2+ 0.9 66.1*

71.92 Ы .0«

0.6

0.8 0.8 0.9

83.2± 0.9

50.11 5;Ы) 50.0 50.0 50.0 100 50.0 100

66.7 49.7-50.С 66.7-67.0 66.1 66.7-67-0

48.6-50.0

66.7-67.0 100

танные этик путем величины ( Р£, см. табл. I ) такие не совпадают с экспериментально найденными. Гакии образом, простые селективные схеиы фрагментации УН, вк.чгсчащие бекэотропилиевые ионы, не согласуются с экспериментом.

Характер расхождении между величинами и указывает на большую степень "перепутывания" углеродных атомов, чей предполагает скома, использованная для вычисления значений На зто указывает также то обстоятельство, что образование ионов СдНД, из 2--Й11 и, вероятно, из 1-МН сопровождается потерей как атома углерода метильной группы, так и атомов углерода обоих колец нафталинового ядра. Это означает, что механизм образования ионов СдН^ при распаде 1- и 2-МН значительно сложнее, чем это представлялось до сих пор.

Приведенные результаты побудили нас изучить иаос-спектры меченных 13С в ароматическом ядре хлорметил- и оксиметилнафталинов, поскольку для этих соединении была принята, как уже отмечалось ьызе, простая фрагментационная схема I,

2, фрагментация 2-хлорметилнафталина и 2-оксиметилнафталина при электронной уларе.

Наряду с 2-хлорметил- и 2-оксииетилнафталинами-«С-13С ( 2-ХМН-и 2-(Ш-<£-13С ) на«« были синтезированы 2-хлорметал- и 2-оксиие-тяднафталины-1-, -2-, и -8-15С ( 2-ХМН- и г-ОШМ-, -2-, -4- и -й-^С ); Величины удержания летки (Р) ионами С„Н^ в масс-спектрах полученных соединений ( приборы НС-3301 и использована

цельностеклянная обогреваемая система нопуска > приведены в табл. 2 ( энергия ионизирующих электронов 70 эв В табл. 2 включены также значения Р для ионов СдН^ в масс-спектрах печенных 13С 2-ШЬ

Таблица 2.

Значения величин удержания метки ионами С^Н} в масс-спектрах 2-метил-, 2-хлориетал- и 2-оксиметилнафталинов - *3С.

Соединение р, ^ Соединение Р. %

?-МН-л-13С 66.110.6 59.212.2 <»((.911.8 2-МН-4-13С 2-ХМН-4-15С 2-0МН-4-15С 81.010.9 81.311.9 83.212.1

2-НН-1-ГЗС 2-0МН-1-13С бОЛЮ.З 81.110.9 8?.0+1.1 2-иН-8-13С 2-ОМН-8-13С 88.2+0.9 ВЭ.З+^.З 94.612.'»

г-Ш1-г-13с г-хмн-г-13с 2-оак-г-13с 7Х.910.8 72.4+1.0 72.811.0

Если бы при фрагментации ¡-^¿Н и 2-СУН реализовался механизм, представленныИ на схеце 1, то значения Р в случае соединений, обогащенных изотопом 13С в положениях , I и 4 составили бы 50 а для 2-ХУН- и 2-0УН-2- и -8-15С - 100 что не соответствует экспериментальным данным ( си. табл. 2 ). Таким образом, механизм фрагментации 2-Х!Ш и 2-СШ при электронном ударе, предложенный Шварцем и Еольманом ( схема I ) на основании анализа ограниченных экспериментальных данных не соответствует реальной картине распада этих соединения.

Ё

Данные, представленные в табл. 2, вскрывают определенную аналогию в поведении 2-1Ш, 2-ХШ1 и 2-ОМН в деструкционных превращениях, приводящих к нонах Cgll^. Образование указанных ионов во всех трех случаях сопровождается потерей кок ¿-атомов углерода, так и атомов углерода метилированного и незамеченного колец, что указывает на высокую степень "перепутывания" углеродных атомов в процессах, приводящих н ионам Cgll^. Это "пврвпутывание", видимо, означает либо возможность быстрой перегруппировки ионов-предаест-венннков, приводящей к частичной перестановке углеродных атомов, либо существование такого набора ионов-предшественников, что общим результатом их распада до ионов является участие всех или большинства первоначальных типов атомов углерода в процессах элиминирования фрагментов, еоставляюдих в сумме ( Х=н, CI и Ott ). Величины удержания метки ионам.) Gglly в масс-спектрах рассматриваемых соединений определяются первоначальным положением меченного атома, причем наблюдается эаконоиерное возрастание этих величин по мере удаления метки от л -атома углерода. Все это позволит полагать, что к образованию ионов C^RJ в масс-спектрах 2-IiH, 2-Х УН и 2—O'JH приводят однотипные превращения.

Обращает на себя вникание интересная особенность — замещение атома водорода иетильноИ группа на хлор и оксигруппу приводит к увеличению потери cC-С-атомов и соответственно к уменьшению потери кольцевых атомов углерода в процессе образования ионов СуНг, ( см. табл. 2 ). Создается впечатление, что одновременно существуют по крайней мере дна различных процесса, приводящих к ооразо-ванию ионов В одной их них (Л) тсрнктся на 100 % атомы уг-

лерода из и, -полог;(лшя в сочетании с атомами углерода замещенного бензольного кольца, а для другого (В) характерно приближение к равновероятной потере любых парных комбинаций углеродных атомов, причем относительный вклад первого процесса возрастает при переходе от г-Ш к 2-XUH и далее к 2-0;,Щ. ¡¿окно предположить далее, что относительные содержания структурно различных ионов-предшест-ьзннлков, распадающихся в процессах А и Ь ( и, следовательно, относительные вклады обоих процессов в обвдю картину фрагментации ) определяются запасом внутренней энергии ионов. Величина внутренней энергии ионов { как и время их жизни ) зависит от характера отцепляемого при образовании ионов C^jH.j заместителя X, что и объ-

ясняет изменение величин удержания иетки нонами СпНу в масс-снеь-трах различных "изотопных изомеров" гШщН^^Х- при переходе от Х=Н к Х=С1 и ОН.

Если принять эту точку зрения, то анализ данных табл. 2 дает для процессов Л и Б значения величин удержания метки различными положениями, представленные на схеме 2.

юо 05 о 50 80 7П

оа со*

U)

Лля 2-SJH, 2-ХМН и 2-ОЫН вклад процесса А должен составлять 5, 15 и 35 а величины удержания метки положениями ос., 1, 2, 4 и 8 — для 2-Ш1: бб, 60 , 71, 60 И 90 для 2-ХУН: 59, 81, 72, 81 и ■92 для 2-ШИ: 46, 82, 74, 82 и 94 Сравнение этих величин с данными табл. 2 показывает, что обсуждаемая схема распада позволяет объяснить наблюдаемую зависимость величин удержания иетки от ее первоначального положения и природы «¿-заместителя.

Можно предложить и другу» гипотезу, качественно объясняюдую .полученные результаты,— а именно, существование процесса gparueii-' тании типа А, при котором полностью теряется -С-атои в сочетании с атомами углерода замещенного кольца и процесса вырожденной перегруппировки исходной структуры ( до распада с элиминированием С2Н2 ). ведущего к дьрепутыванию всех одиннадцати первоначальных атомов углерода. В зависимости от запаса внутренней энергии иона и времени его жизни степень вырожденной перегруппировки до момента фрагментации оказывается различной, что и объясняет изменение величин удержания метки различными положениями при замещении водорода метидьпой группы на хлор и оксигруппу.

Главное, однако, заключается в том, что независимо от того, существует ли два или большее число путей распада структурно различных ( возможно, взаииопревращащихся ) иолов Cj-jHg или один путь распада ионов С^Нд, предварительно претерпевающих вырожденную скелетную перегруппировку, мы приходим к выводу, что степень "первпутывания" атомов углерода определяется запасом внутренней

энергии этих ионов, зависящий, в частности, от природы заместителя в соединениях ¿-С^Н^СИ^Х. Этот вьшод представляется нам достаточно вероятный в свете результатов, полученных в последнее время при изучении фрагментации толуола » бензольных производных.

Вопрос о характере влияния заместителя X на фрагментацию соединении обдай формулы 2-С^НуСН2Х представляет значительный интерес. При регении его с помощью меченных образцов следует иметь в виду, что наиболее сильные изменения значений Р при замене заместителя наблюдаются для -положения. Поэтому при дальнейшем изучении фрагментации соединений типа г-С^дН^СН^Х целесообразно было работать с образцами, содержащими метку именно в «¿-положении.

3. Фрагментация -замещенных 2-метилнафгалннов при электронном ударе.

С цель» проверки предположения о зависимости фрагментации соединений г-С^НуСН^Х от запаса внутренней энергии ионов , зависящего в свою очередь от природы заместителя X, нами были дополнительно синтезированы несколько родственных соединении с меткой в «С-положении: 1,2-ди-( 2-нафтил)-этан-Г,,?-15С2 и 2-ме-токсиметлл-, 2-ацетоксииетил- и 2-бромметилна*талины-^ - 15С; и определены величины удержания метки ионами С^Н^ в их масс-спектрах В табл. 3 приведены значения Р, найденные при номинальной энергии ионизирующих электронов 70 ов. Для сравнения в табл. 3 приведены такав величины удержания метки ионами СГ)Н^ в масс-спектрах 2-ЫН-, 2-ХШ1- и 2-ОМН-^-13С.

Как следует из данных табл. 3 замена атома водорода метиль-ной группы на любой «з изученных заместителей приводит к умень-иению величину удержания метки ионами С^Щ.

Сведения о запасе энергии распадающихся ионов Сц-Кд могут быть получены путем измерения интенсивностей ( ["С^Н^З") сигналов метас табилышх ионов С^Н-р, образующихся в мет ас та 6 ильных переходах 3:

аасс-спектры 1,2-ди-( 2-на^тил ¿-этана-1,2-13С2 и 2-меток-симетилнафталина-<л-*5С записаны на приборе У5-902, 2-ацетоксиме-тплиафталииа-<<-^С - на епектроаетре МХ-1303, и 2-бромметнлнафталина- - па приборе МС 3301

Таблица 3.

Величины удержания метки Р ионами С^Ну в иасс-спектрах 2-С10И7СН2Х-л- 3С и значения й в иасс-спектрах немеченных

2—О ^ рН^СН^Х.

Заместитель р. % и* юг

]] 66.1 + 0.6 6.4

2 ^ С С4.9 + 0.7 5.9

сн3о 61.9 * 1.0 5.2

сн5соо 61.2 ± 0,9 5.1

С1 59.2 г, 2,2 5.5

в 57.Я + 2.Х 4.6

он 44.9 + 1.8 2.8

Среднеквадратичная ошибка определения И равна 7*10~5.

С11Н9-- С9Н7 * С2Н2* т*в93.8 (3)

и сопоставления их с интенеидиостями пиков !. ["С^Ну ] ) нормальных ионов С^Ну. Согласно просто.! £орме квазиравновесной теории образования масс-спектров ыетастабильные переходы осуществляются для той части ионов С^которые характеризуются малой энергией и низкой скоростью распада по реакции 3, в то время как процессы фрагментации в источнике реализуются для высокоэнергетических ионов С11Нд и протекают с большими скоростями. Увеличение внутренней энергии ионов £¿¿N9 сопровождается возрастанием доли высокоэнергетических частиц, что должно приводить к интенсификации процессов распада в источнике и, следовательно, к уменьшению отношения й* [СуН^]7 .

В связи с изложенным мы определили по масс-спектрам соответствующих не мечен них' соединений Н-С^Н^СН^Х интенсивности пиков метастабильных ионов С^Ну С гл* -95.а ), образующихся при распаде ионов Сдйу в бесполевой области ыекду электрическим и магнитным секторами, и вычислили отнсаения 11= [С^Н^]*/ ( иасс-

епектры записаны на приборе ). Значения К, найденные при

номинальной энергии ионизирующих электронов 7и эв, приведены в табл. 3.

На рис. I изображена зависимость между величинами удержания

60"

50 -

40 "*"

3.0 4.0 5,0 6.0 Ях 102

Рис. I. Зависимость между величинами удержания метки ионами С^Н^ (Р} в масс-спектрах 2-С10Н?СН2Х-.-«¿-13С и соответствущими значениями Я.

метки:ионами С9Н7 (Р) в масс-спектрах меченных соединении 2-С10Н7СН2Х- ьС. - 1 С и значениями Д в масс-спектрах соответствующих немечешшх соединений. Найденная линейная корреляция описыва ется уравнением[Рг592.2Й + 29.4 ( метод наименьших квадратов дает коэффициент корреляции 0.971 и среднеквадратичное отклоне- . кие 1.8 ). Тот факт, что величина удержания первоначальных атомов углерода ионами СдН^ линейно коррелирует с "относительной интенсивностью" сигналов метастабильннх ионов с т%93.8 подтверждает наше предположение о зависимости процесса фрагментации от внутренней энергии ионов Как видно из рис. I рост избытка

внутренней энергии ( падение Н. ) приводит к уменьшению величины удержания метки,' т.е. к уменьшению степени "перепутнвания" угле- ■ родных атомов в процессе фрагментации, ведущем к образованию ионов СдН-у» Этот результат хорозо согласуется с предсказанием ква-аиравновесной теории — "перегруппировки должны преобладать в реакциях ионов, образовавшихся при небольшом избытке внутренней

л

энергии, поскольку такие ионы будут иметь сравнительно длительные времена жизни и могут успсть перегруппироваться до разложения". Факторы, определяющие изменение внутренней энергии ионов С^Ид при варьировании заместителя X в соединениях З-С^цН^СН^Х, к сожалению, не поддаются пока количественному анализу.

В дополнение к изложенному ответим, что з масс-спектрах 2-оксиметил-, 2-метоксиметил- и ?-ацетоксиистилиа£талинов регистрируются довольно интенсивные сигналы ионов С^п ( т/е 129 ). В отличие от ионов С^Н^ к образованию ионов С£0н| приводят процессы, сопровождающиеся весьма селективной потерей атомов углерода из сС-положения, практически не затрагивающей атомы углерода нафталинового ядро. Случаи столь селективного распада интересны с точки зрения разработки приемов определения положения метки при использовании изотопа 13С для изучения механизмов молекулярных перегруппировок.

'к Определенно величин удержания метки осколочными конами

в масс-спектрах соединений, меченных тяжелыми стабильными изотопами.

Выполненные нами исследования были сопряжены с решением часто встречающейся в масс-спектроаехрии задачи определения величины удержания метки осколочными ионами, которые в масс-снектрс помеченного соединения дают линии, соответствующие индивидуальноЛ стехиометрии но входящие в состав группы спектральных лини!!, расположенных через одну массовую единицу одна от другой С таи, в случае изученных нами 1- и 2-:;Н, а также соединений типа ?.-- СщН^С^Х линия ионов регистрировалась в группе линий ионов С9Н5, и С^Ну >. "Расцепляясь" в масс-спектре соединения, меченного изотопом 15С, сигналы таких ионов дают вклады в интенсивности сигналов ионов с массовый числом, боаьаим на единицу. Сложное наложение спектральных линий приводит к тому, что многие из экспериментально наблюдаемых пиков в масс-спектрах меченных соединений в действительности являются неразреаенныии дублетами,

Если пренебречь вкладами в эти сигналы изотопных линий от предшествующих ионов.

Рис.2

лишь' разнесением которых »окно достичь точного определения интенсив нос те И сигналов индивидуальных ионов. Эта задача может быть . непосредственно решена методом масс-спектоометпии высокого раэре-иения . Однако, интенсивности линий отдельных ионов , входящих в состав спентвальных дублетов, могут бить определены и косвенным методом, предполагающим использование масс-спектров среднего раз- решения. !

Б диссертационной работе приведена иобоснована схема расчета величин удержания метки произвольным ионом , линия которо-

го в масс-спектре среднего разрешения соответствующего немеченно-го соединения входит в группу рядом расположенных линий ионов Ссн^ , Сс ... СсНь+„ . Процедура расчета переведена нами на язык ЗЗ'Л ¡"Наври-С", что полностью устраняет неудобства метода, . связанные с'громоздкостью вычислений (время счета, включая печать результатов, не превышает 30 сек. ). Основные блоки соответ-

ствующей программы перечислены иа рис. 2.

Вопрос о том, каким методом определения неличин удернания метки ( анализ насс-спектров высокого или среднего разрешения ) целесообразнее пользоваться в случае наложения линий ионов, представляет несомненный практический интерес. В литературе, к сожалении, нам не удалось найти сведения, которые позволили бы провести систематическое сопоставление экспериментальных результатов, даваемых этими методами, в то же время их априорное сравнение не дает возможности отдать предпочтение какому-либо одному из них.

С цель» сравнения этих подходов нами были определены величина удержания метки ионами С^Н} в масс-спектрах среднего (Рд-} а высокого (Р2) разрешения двенадцати соединений, меченных изотопом

Сопоставление значений Р^ и Р2 показывает, что они находятся в удовлетворительном соответствии друг с другом. Зто означает, что оба метода могут быть в принципе использованы для определения величин удержания метки. Следует заметить, что большую роль в оценке достоинств того или иного метода играет достигаемая точность, оцениваемая среднеквадратичной ошибкой. Мы показали, что в случае величин Р2, найденных по масс-спектрам высокого разрешения, среднеквадратичные ошибки вследствие значительного падения чувствительности прибора при достижении высокого разрешения ь 2-4 раза превышают ошибки значений Рц рассчитанных по масс-спектрам среднего разрешения. Этот результат свидетельствует о юм, что точность последнего метода превосходит точность метода, основанного иа использовании масс-спектров высокого разреиения.

Выводы.

1. Предложен и реализован на !)ВМ "Наири-С" алгоритм расчета величин удержания метки осколочными ионами в масс-спектрах среднего разрешения соединений, меченных тяжелыми стабильными изотопами. Показано, что достигаемая при этом точность превосходит точность метода, основанного па использовании масс-спектров высокого разрешения.

2. Синтезированы меченные изотопом в различных положениях I-мет и л нафталина ( -I- и -*-13С ), 2-мети л нафталины ( -а-, -1-, -2-, -4- и -13-15С ) и некоторые ¿-замененные 2-ые хил нафта-

ликы ( 2-хлор йети л- и 2-о ко им ет ил нафталины-у. г i -1-» -2-, и -fc'-^C, 2-брокщетил-, 2-метоксиметил- и ?-ацетокопметилна^талины--и£.~13С и 1,2-ди-(2-нафтил)-этан-1,2-15С2 ). Анализ величин удержания изотопа ^С конами Cgt!^ в масс-спектрах этих соединений' позволил заключить, что ' . .

а) образование ионов С^Н^'в масс-спектрах 2-метил-,. 2-хлорме-тил- и г-оксичстилначталиков ( вероьтио, :i 1-замененных аналогов •сонровоздается потерей как ¿-атомов углерода, так и атомов углерода обоих' колец нафталинового ядра, что свидетельствует о высокой степени "иорипутывания" углеродных атомов в процессе распада ■указанных'соединений и отвергает предлагавшуюся в литературе се-лективнуы' фрагментационную схему с образованием бензотропилйевых ионов; ■:: ' . .

. б);замещение атома водорода метальной группы 2-мотллкафталина ;на хлор и оке«группу приводит к уваличенип потери J. -С-атомов и соответственно к уменьпенив потери кольцевых атомов'углерода ', при образовании ионов С^Н^, что является, видимо, следствием различия в запасс внутренней'энергии предшественников ионов об: разуйаахся из соединений 2-С^цН70Й2Х с различными заместителями X

3. К подтверждение вывода, изло&енного в п. 26, установлено, что 'величины удержания метки ионами в масс-спектрах . ■ : P-Cjgfi^^CHjX закономерно убывают с ростом запаса:внутренней энер гии ионов Cr jllg, оцениваемой по соотношению интенсив костей пиков ионов C^Hj, образующихся в результате метастабильных и нормальных переходов.'' . '

'4. 3 отличие'от ионов образование ионов в масс-.

спектрах 2-CjQti?CH2X ( Х=0Е1, OCHj и OCOCHj ) сопровождается весьма селективной потерей первоначальных ;«t -атомов углерода практи чески без затрагивания атомов углерода нафталинового ядра,

v '' " ■ . К' ' •

у Автор-выражает признательность к.х.н. М.И.Горфинкелю запо-мощь в работе на первом этапе ее выполнения.

Х5

Основное содержанке диссертационной работы излокено в следующих статьях:

1. В.5!. Торышев, Ij.I1. Маматюк. ¡!за. Сий. отд. АН СССР. Сер. хим. п., 1976. К* 2, ьып. I, 107.

2. Б.;*. Торшшев, 1ЛЛ1. Гор Кинкель, Б.К. .'¿анжос, К.А. X о шмг.

орган, химии, 736 (1\'76).

3. Б.Л. Торшшев, С.а. Кур, ¡¿.А. Копгмг. Дзв. А К СССР. Сер. хим., П'77. 1С156.

4. Тормышев, А.Я, Гз^хаан. Изв. С:Ю. отд. АН СССР. Сер. хим. н., 1226, № 3, с^п. 'I, Ш.

Подписано к печати " -7" 110 ЪТГ г. ЛИ о зеки Оормзт оумаги 1/16. Ооъем 1 печ. л.

Заказ № 63 Тираж ПО экз.

Отпечатано ка ротапринте Ковосио'ирского института органической химии СО АН СССР КошоиОирск, бЭОО'уО, пр. Науки, 9.