Изучение взаимного влияния лигандов в производных карбонилов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Иогансон, Альфред Алексеевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1989
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
АКАДЕЛ1ИЯ ИЛ У К СССР
Ордена Ленина Институт элеменгооргагшческих соединений имени А. И. Несмеянова
На правах рукописи УДК 541.49:547.Г13
ИОГАНСОН Альфред Алексеевич
Изучение
взаимного влияния лигандов е производных карбонилов переходных металлов
02.00.08 — Химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва — 1989
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Ордояа Ленина Кногктут элементооргаапческих соединений ®юяг А.Н. Несмеянова
На правах рукописи УДК 541.49: 547.143
ЙОГАНСОН Альйред Алексеевич
изучззш :за;шогС' влияния шгаоз ' в шашданх харбониеов шршдннх мешяов
02.00.08 - 77&ШЙ олзмекгооргашг-ксхсо: сое.тушешй
Автореферат диссертации на соискание учс_;ой степени доктора хиятаесках наук
Москва - 1989
Работа выполнена в Институте 'химш и химической 'технологии Сибирского отделения /Л СССР, г. Красноярск. .
О&шушлышэ оппоненты: -.доктор" .химических наук
Д.Н. Краздов
доктор хл?яческих наук Г.К.-И. Магомедов
докторхимических каук : .Б.Н. Булычев
Ведущая организация: . . Институт металлоорганкческой ;": химии АН СССР, г. Горький
Защита диссертации состой: зя " " 19 г. з час»
на заседании Специализированного совета Д 002.99.01 по присутдлешв" ученой степени доктора, каук. в Ордена Ленина Иистгпугб олементоорга-ккческих соединений юл. А.Н.. Несмеянова Академии каук СССР по адресу: .17813, ГСП-1,-г. Москва, ул. Вавилова, д. 28.
С диссертацией 'моано ознакомиться в библиотеке ЩЭОС АН СССР.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Карбонита переходных металлов и их производите занимают: особое место среди металлооргаяичесних соединений, поскольку исследование именно этих комплексов, , наряду с цр-щпскопентадизш-иьшам производными металлов, послужило фундаментом современной ¿¡еталлоорганяческоЗ химии. Ка основе изучения металлкарбонзльнях комплексов были созданы такие ^ундаменталыше теоретические представления, как понятия о дативном взаимодействии и Двойственной природе - связывание металл-х.ганд, о делока-лизованных, многоцентровтдс % шого электронных связях, о стерео-йп^еской кежесткости пгшшдерггах молекул п др. Большую роль. карбоншш металлов играют в практически зазшх каталитических процессах, таких как синтез углеводородов из СО и Н2» гядрсфор-милирование, полимеризация и петатезис олефшов. \ рсширяется применение . производных карбонклоз металлов з тонком органическом "синтезе. Все ото стимулировало и..генсивное развитие химии карбонатов --еталлоз з погтсднке несколько десяг-четий.
Вмес-е с тек, вплоть до насг.ящего времени остается нере-сенкыг.г до конца целый ряд проблем, связанных со строением и своч-ства1.ш кетгллкарбонилъпнх соединений. Предде всего, это относится к таким вопросам, ках распределение электронной плотности меде— ду атомом металла с лиг^лдами, лзакяюе влияние лигандов и механизм его передачи чгрез центральный атом переходного металла. Не установлена взаимосвязь между характером лигацдного окружения атома переходного металла в металлкзрбонилышх коглплексах ^ кх реакционной.способностью. Выпали из сферы вникания исследователей целке классы органических соединений, которые способны образовывать KOi^uieKci! при реакциях с карбонилами металлов, например, соединен!^, содержание донорше атош кислорода и азота. Не изучено взаимодействие карбоннлов металлов с биологически активными соединениями. Все это делает актуальным системг-ические исследования в обл.-зти химии производных карбонилов металлов.
Цель piJo: а. Задачами настоящего исследования являлись:
- изучение проблемы передача электронного влияния некарбо-пильклх за1лестителей различной природа на лиг^дды СО через центральный атом переходного металла;
- разработка методов получения, исследование строени" z свойств иетаялкарбогдагышх коашгексов с лолк^ункциолальцыми литан-дами, содерзашга донор^ые атош кислорода, азота и серн: p-^asr.e-
тонатами, фенилаао-о-фенолятом, фештлазо-о-тиофсколятом, л-пр-ашвокнслотаки, низвоколеиулярншш пептидами и их щюизводкшя;
- изучение влияния пространственных особенное' эй кекарбо-нильннх лигандов, люрдинироватшх о атомом переходного металла азот- и кислородсодержащими группами, на реакционную способность металлкарбоннльншс комплексов;
- изучение взаиыюго влияния находящихся в координационной сфере атома переходного металла в цис-полояении друг к другу ди-ганка СО к второго атома переходного металла.
Научнач новизна.. Впервые на примере производных карбоюшзв металлов 7 группы скоиматпчески рассмотрена проблема передачи электронного влияния некарбонильных заместителей на лиганда СО через* атом переходного металла. Выявлены осповные закономер :ости этой передачи и показано, что они могут быть распространены на би- и трехъадерные комплексы со связью металл - металл. Проведена классификаций нь.лрбонияьных заместителей по их донорко-сисцептор-ной способности и сделаны тсоличсс,вешше оценки их шщуктивккх к мезоыериых эффектов.
Найдены азтода получения новых типов металлооргашгческих соединений с хелатно-мостикошми полтгункциояалг'ааи и,5-, м,о- и О.О-содернздши лагавдаки, изучены' реакции этих комплексов с нук-лео§вшшьи соеднненкяия и установлена зависимость строения образующиеся продуктов от зг-акцептс./дой способности вступающего нукле-оупла.
■Впервые систематически ксследоьаны реакции карбонильных комплексов металлов 6-7 групп с аминокислотами, низкомолекулярннмл пептидами, их слоянша. эфираьш и апионаыи. Устааозлеио, что в относительно близких реакционных условиях .могут .реа'-тзовываться различные способы координации- амипокпсяотьнх к пептидных лигандов с атомом переходного -леталла:' иоподйратиая - посредством ам:аю- или карбоксилатшй группы, или бвдентатная - с образование;.! мостиков мезду двумя атомами металла ила хелатных циклов. Изучено влияние пространственных особенностей аминокислот и пептидов на способ их координации с атомом металла и на реакционную способность образую-щлхся при этом комплексов по отношению к нувлеофашпы соедпнеиаяи. Открыта возможность использования рениФсарбонкшых фрагментов для' защиты аминогрупп в реакциях пептидного синтеза.
Впервые проведено систематическое изучегше образованна полу-иостиковых сапзсй М- • 'СО мьяду находящимися в координационной сфере атома переходного металла (Ро, Мп) в цис-поло:хении друг к другу карбонильной группой и вторил атомом металла ы (м^р!;, ей) и обнаружена ранге неизвестная взаимосвязь мезду степенью взаимодействия. М-•• СО и характером лигандного окружения у атома М.
Научная и практическая ценность. Создано повое направление з химии металлоорганических соединен: 1 - химия "еталлкарбонидышх комплексов с полвдентаткыми азот- и кислородсодержащими лигалда-ма. Б результате проведенного исследования реакций металлкарбони-льннх комплексов с аминокислотами, дипешздами и их производными залскены основы и определена дальнейшие пути развития одного лз направлений в новой области на стыке метаялоорган'тческой и биологической химии - химии металлоорганических соединений с биологическими лигакцама бпометаллс 'рганичеекзй хишш).
Закономерности, обнаруженные лрч изучении проблемы передачи электронного влштя лигр*тдов черчз атом переходного металла, мо-1ут быть использованы при разработка методов целенаправленного синтеза металлкарбонкзьных комплексов заданного состава'п строения, обладающих практически ценными свойства;,ш, и для предсказания их реакционной способности. Результаты исследования полумостккового вьатгодействяя М-.-СО полезны дет изучения каталитических реакщй!, идущих на металлических или металлокомалекеннх катализаторах с участием моноксида углерода, и могут наГ. .и применение при ; аз^а-ботке таких катализаторог.
Найдены црепаратизные методы .олучения более 120 ранее ней: -вестных карбонильных комплексов Сг, Но, и, Из, Бе, Оз, НЬ, Pt , принадлег'чанх к рх лганым типам металлоорганических соединений. Аминокислотные и пептидные чфоизводные карбонилов металлов 6-7 трупп могут найти применение в качестве модельных соединений для изучена взаимодействия белковых молекул с атомами переходных металлов.
Способ получения пептидов с использованием ренийкарбонилъно-го фрагмента для защиты а'лпногруш в аминокислотах и с применением нейтральных >с :лебфишшх реагентов для последующего удаления защитной группировки может быть использован в биохимии.
Апробация работы. Отдельные части работы были долок^ны на
XV Международной конференции по координационной химии /Москва, 1973/, 1-1У Всесоюзных конференциях по ыеталлсоргаиической химии /Москва, 1979; Горький, 1982; Уфа, 1985; Казань, т./, XIII, Х1У,
XVI Всесоюзных Чугаевсклх совещаниях по химии комплексных соединений /Москва, 1978; Иваново-, 1981: ; Красноярск, 1987/, У1 Всесоюзном симпозиуме по 'химия белков и пеп-шдав /Рига, 1983/, 1У Международно» шлгозиуие по гомогенному катализу /Ленинград, 1984/, У1 Европейской конференции по металлооргапической химии /Рига, 1985/,. 1У Всесоюзной конференции по химии карбенов /Москва, 1987/ и др., а также на конкурсе фундаментальных научно-исследовательских работ Сибирского отделения .Mí СССР /Новосибирск, IS87, III премия/.
Цубзшкации. Материал диссертации галоген в виде 47 публикаций в советских и иекдународн ~х научных яурналах и в сборника тезисов, мехдународкых и всесоюзных конференций и совещаний.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных обсуждению полученных результатов, экспериментальной части /глиза У/, где приведен« сведения о синтезе и методах идентификации всех полученных в даш.ой работе соединений, выводов и списка цитированной литературы, насчитывавшего 440 наименований..В начале, кавдой из глав 1-1У Гимеценн краткие литературные обзоры по обсуждаемым в них вопросам.
Работа изложена на 320 стр. машинописного текста, вклачая. 40 таблиц и 37 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава I. Передача электронного влияния некарбонилышх заместителей через атом , металла на группы СО в с хтаэдричосккх металл-харбокшгьных комплексах
В основе подхода к реиеюш вншеусазанной проблеш денит обнаруженная нами совместно с Б.В. ЛЬыпашм /IS6o г./ зависимость частот валентных колебаний карбонильных групп, наблэдаешх в ЯК-спектрах комплексов типа зш(со)^, от природу кекарбонильных заместителей Х- Анализ спектральных данных для серии комплексов марганца хма(со)5 <8 соединений) показал, что величии частот полос поглощения, обусловленных колебаниями экваториальных CQ-ipynn (колебания типа Е), находг. :ся в лвнеиыой зависимости от индуктивных параметров ds Тафта заместителей I:
- б -
2011 +15,5<5* (г.- 0,997)
• Исхода из наблэдаемвс частот -)(со) типа Е в ИК-сиектрах иомплек-сов хйп(со)^, с помопфэ этого уравнения были определена ранее неизвестные величины параметров. Тафгг для большого рзда заместителей X различной природы, которые затем бшш использованы при анализе ИК-сттектров комплексов ренин. Установлено, что часта п? Чсо) тта Е дли коьшлексов Хйе(со)^ (23 соединения) такзо находятся в линеКнсй зависдасти от есличин заместителей X:
V = 2017 + б* (г - 0,985)
Тем самым установлено, что передача электронного влияния л. на находящееся з цис-псложении т. . нему Еарбондоьнне грутшн осуществляется преимущественно по индуктивному механизму. _ . , :
Приме^шв аналогичный подход при анализе Ж-спептров ряда соединений марганца и реыж Т1шсв тргнс-хн(с0)/(т. и диакс-[м(С0)^х.]о, ссдерзащих только экзаториальныэ группы С.0, оказалось всзкоаянм определить относительные, индуктивные эсгйектн лбк(1<)
Аб"сю = <г*ссо) - ~
некоторых нейтралыгах двухзлектрокодокорных Аигаццоя ъ (табл. I).
Табл„' I. ОтносЕтельше иадуктивныз нараметрн л б^СЬ) дня нейтральнкх лпгавдов ъ
ь ¿<у*№) ь X.
со 0 тх3 -3,£8 Мва Нг . - »4,06
р(оа)3 -2,06 -3,7ч
Р(ОМо)3 гМеРЪ2 -3,81 РРт3 -Ч-.12
-5,15 АвИ^ Р(йМв?), -3,£1 -4,1?
Р(ОМв)2РЬ -5,16 -з,з? РСу* -4,71
Нтв'^Ьр -3,42 Р£*2К1
Частота полосы поглощения аксиальной вдтшы СО (колебания типа А^1)} п КК-спектраг:комплексов хм(со>5 (м-мл, Не) зависит от совогсупнссти кцпуктивного и мезомержго эедектоз замсетитела 7.. Эти завкспдости могут быть представлены в виде соответстцутещх уравнений:
- г/ .
ДЛЯ И - Ип: . у i « 1990 <■ 10,5(5'' '♦«■)»• ДЛЯ И -.«= Ее: ^ » 1932 г 12,7(6* -s- tF).
За едшшцу измерения параметра й" условно принят мезомершй аспект, . вызывающий тжое ¿се изменение частотц У (со), которое происходит при изменении параметра 6f Тайта па едепшцу. Знак параметра Я зависят от направлена! смещения' электронной шютности вдоль депо чки атомов Х-М-С-О.
Установлено» что алкпльные и аральные заместители,'а такае являющиеся сильными б-догюраыл группировки гаи (ь » фосфин или фосйит) практически ие 'об^ишсг мезонердак еффектом, и частоты i (со) типа А^1' в KK-спектрах соединений с этаж заместителями удовлетворительно коррелируют с величинами б~. '
.ГРУППИРОВКЕ типа ^хз_г.Е (Е »< bi, &е, Sa, Fo; Е =-■ А.15г, Ai-; X - Hal).и KalHg (Hal = СХ, Ers I) являютcs.' ST-акцептсрщггк и коя-' курируют с аксиальной группой СО за d£-AQ переходного металла, вызывая тем самим уменьшение»'даз'звпого.взапмодейстБКя М ~-СОгчс я ■ повышение частоты"f(со): ;v.
1-1 = С = о) X * М - С = О
Наличке такгх заместителей'-в'молекулах-металлкарбоиилькых комплексов должно приводить к умеЕыпешш прочности связи мезду атомом металла и находящейся е тракс-полояеыик к этом}- заместителю группой СО.
Отоицате-шше величины параметров я" найдены для атомов галогенов в карбояилгалогекидных комплексах чипа хи(СО)^: для м - На: С1 (-1,92), Br (--1,5С), I С-0,93);
■ ДЛЯ И « Не: <31 (-2,60), Вг (-2,50), I (-1,60).. Очевидно, в соединениях этого типа атом' галогена является я*-донором в результате взаимодействия заполненных р^-АО с вакантная: oj—AO переходного металла; _
-ч 6+ й-
X i М - С Н 01 I а (I = С = О
причем это взаимодействие усиливается с уменьшением размеров атома галогена.
С повышенной 1фатноетыо связей металл-галоген в соединениях с терминальными атомами галогенов согласуются результаты электрохимического исследования (табл. 2) (поляро1ра1ическоб восстановление комплексов проведено сошестно с Л.И. Денисович и.Т.В.Буриа-
хиной). свидетельствующие ой увеличении трудности восстановления з ряду i с ну < сг, в то время как связанное с электрсотрицателъ-носты. индуктивное влияние этих атомов должно было бы приводить ?. противоположному е§ф8КТу.
Табл. 2. Потенциалы восстановлен™, карбоншггалогенидов ренкь и ОСМИЯ (ЬйСЛ, н»;-электрод)
Соединение _•
> Х«С1 X « Зг 2-1
ХЯе(СО). -1»5о ; -1,46 . -1,24-
х2о3-(оо)12 -1,5й -1,24
-1,78 -1,76 -1,70
-2,71 -г,7^ -2,71
{р-Х)2Зе3(С0)8 -2,01 -2,оо : -1(99
-1,39 -1,33
-1,97 > -'1,95 -1,90
-2-0? -2,0'/ -2,06
Аналогичный ряд изменения трудности восстановленля найден-для линейных трсхаядерних карбо^шталогзнидсв. осмзя, содзрнаших терминальные атомы галогенов, типа Х?0^00^* ЧРЕ восстановления эулх комплексов обнаружено ранее, неизвестное превращение линейной цели из трех атомов осман в металлоцикл
(С0)4
X - г\р 4 X ' - ЪГГ (ОО)дОа---Оь(СО)4
величины потенциалов второй и третьей стадий воссгановлечия соединений х20в5(00)12 совпадают с величинами потенциалов восстановления Эзз(С0)12: -1, 75 И -2,77 В. Найдено, что образование оз^оо}^ происходит ле только в условиях электрохимического процесса, но к при действии химических восстановителей - амальгамы натрия и^л :сар-бо'шлметаллат-анионов.
Изучение электрохимического восстановлено? трехьадерных комплексов (¡¡^Х)20в-(С0)10, в молекулах которых имеется перегнутый по сси Оз* • *Ов метадлецшса показало, что величины первых
потенциалов восстановления этих комшгексов гораздо слабее ¿ависяь от характера атома галогена, чем в случае соединений с терминальными атомами X. Е бдядерных комплексах уения Cf-Xy^Re^co)^, содержащих плоский мзтал-юцикд (fj-X^Rjgi такая зависимость вообще, отсутствует. &ги факта являются цодааерадением включения заноженных pa- -АО галогенов в систему связей М -X и свидетельствуй о существенной делскалпзации <5"-злекгрон::ой плотности з металлоция;:ах (f.-SjJlg.
Был проведен анализ КК-спектров и спектров КРС ряда трехъядер-ных линейных комплексов осмья ";
т О 0 0
, >0 с с с „о
ОС—;0а—-Os----—Ов—СО
0°' О С С 0° '
О 0 0 1
где X = 1 » CI, Br, li X «'01, I - SaOlj, SnOljKLjj (MI^ - Ср(СО>5«, Не(СО)^, CpCCOjgSe), SaOliwiCO)5Sp32,
и сделано отнесение наблюдаемых полос "*(со) по типам колебании. Штиядеркые соединешш с остовом Оя^БпМ (м = t', Зе» з?э) и шестия-дерннй комплекс с , остовом 0s-Sna2 впервые получены в настоящей работе де£схвиег/солей ПаШ^ на oioejtdoj^aoij в-'ire.
Найдено, что замена.одного из 5'-доксрнах атомсв ci е кошлак-' се 01^033(00)^2 на близкуз. по индуктивному влиянию,., но обладающую
-акцепторныл характером гоутвдхжу SoCij. Sr.ci2w(C0)jCp щщ Sn0l[w(oo)?Cp]2 приводит, к понЕлениз: в ИК-спектре новой полосы колебаний СО-хруппн. находящейся в: тланс-полрдекии к этому заместителю, частота которой выше, чем частота полосы поглощения СО-группы. в транс-полонеяип к атому сг. Положение остальных полос -5 (со) при этом поактичесхя не изменяется. Тем самым подтгерздепс, что принцип раздельной передачи, индуктивного и мозомерного влияния некарбощщ,-ных заместителей через атом металла на цис- и тоанс-расшлояенкые . лягандн СО моает быть применен и к полияцерным комплексам, в которых вет существенного взаимодействия меяду колебаниями CO-ipynn, координированных с различными атомами металлов.
- ю -
Глава II. Рекгйкарбонклышэ комплексы с япсло^дсодг^йазззил лигандамл
Установленная иа оснозашш ИК-спектрального анализа bositos-ноотъ млграпии ^-электронной нлотпости вдоль цепочки ктокое Х-М-С-0 з производных карбсшшел металлов позволяет сделать вывод о существовании реакционных процессов,' в которых фстзкально элек-трононасыщзннцй атом переходного металла колет прокатаъ свойства iaicjxo-ru Льюиса. Для подтверждения ¿того вывода ш заучили реакции Вгй>з(сэ)- с щелочгми и алкогодятамц щелочных металлов:
г R "Т ™
-<чв
CC0)5K3-^ReCC!0)3 В. Е
Sffi" + адо
?ВгЕа(СО)5 + ЗЕОХ ——. Г*
R - Н, Не, St, Bu, Su4, Су. Предположение о строении конечных продуктов этих реакций было сделано нами-на основании данных элементного анализа. ИК- и {ВР-спект-ров и позднее получало подтверждение в результате рентгеяоотрует-ур-шх исследований (Чиани, 1979. 1985: Ю.Т. Стоучков и В.И. Едановпч, 1934).
Для выяснения механизма образовался бяядерннх комплексов изучен с иоиочьи ИК-спектров процесс тлгровгшАЯ суспензий ЗгЯе(Сй)^ э спиртах растзорама КОН илк алкоголятов RCZ. Л результате о того гс-следсванзя установлено, что на первой стадии реакции происходит образование 1:1 алдуктов ВгЕе(со},-нох, стабильность которых в растворах зависит от величины радикала н и уменьшается в ряду:
Н Же •> Et » Bu > ЕиС > Су. Сппртоьнв растворы адцуктов с лоя и КсОК устоЛчизы при 20°С. Они обладают нейтральной реакцией, а их подкислегае ес дейс-тзие PPhj, способного отнимать группу ко", приводит к регенерации' ВгРл(сс)^. Картина полос ) (со) в К'-слектре гддукта с: КОН гол; Мвок в ÍJcOH C5(cü>SI05 сл, 200С о.о, 1930 ср см-*) шякетельстзуст о сохранении локальной симметрии фрагмента ¡Яо(со)53 и позволяет полностью исключить зозчошэстъ присоединения ашотьа зо~ к атому углерода одней из карбонильных групп. Сдвиг всех полос э низкочастот-пул область указывает на появление кг а-лиг Ее страдательною заряд?. '¿акт образом, атака аниона но- происходит пс атоцу металла, и первую: стадах тэеакщи ко.здо описать с помогло ехгш:
ВгЕе(СО)ц —-
[в*
К+ >в(СО)-
&о , ]
Образование устойчива:: в растворах ионных комплексов тиса ¿. [вг(но)Еа(со)^] - это первый зафиксЕрованякй пример присоединения нуклеофальдой частицы к формально злектрононасшцегаому авду переходного металла в металлкарбонилькых колллексах, не содержащих ли-гандов У-типа. ;
Декарбошшрование аддуктоэ к[вг(20;ав(С0>£;']; ведущее к получению баядерках соединений с мостпковшш х^уапалги НО, происходит лишь на последгхяшх стадиях резюти в присутствии избитза нуклео-йилькых частиц.
Устойчивый при 20°С рсагадошо-опособнне алпукты Вгйо(со)5 с. КОН бшш использованы для синтеза ранее неизвестных бшдерннх соединений рения с хеяатно-мсстиковыш: н,2-, к,О- и 0,0-дагавдрки:
2 УГ
Вг.
;нв(со)5
но
ММЫЦЦ-ВГ___
Асьс
— (005Во^^Ев(00)3-2И20 ^СЕ »0, 3) ,0
Строение комплекса и фенитазо-о-фенолятнуыи лигзддамк установлено кегоасы рьнтгеноструктурного анализа СдЗ.Т. Стручков * Г. Г. Александров).
р -Дтатоттина комплекс реная [АсасЕвСС0)3]2-2Н-С реагирует с нуклесфкашии соединениями с раадеяленаеы дскорно-акцепторнш. связей о-*Нв в даетбллоцакло 0—о}.^ и образованием, в зависимости от аг-акцепторной способности действующего нуклзофила, ди- или три-карсональних кпгшлзксоБ. Реигвдее значение при этом алеет конкуренция за ^АО металла медцу нукаеогошгьньгл лигььдсм I, защшаоншм' ва- : кантное место, возниказцее е результате разрыва связи Не—о, л нахо- ■ дядямся в траао-пэлояениЕ к нему лягашкял СО. Так, фоа1;итзагледенные трикарболшгьша соединения асасее(с0),[р(ое)3! (а . еъ, рь), получаз-гтиеся при действии экзимоляркого количества Р(0Н)3 на комплекс ^Асасйв (со)312 • 2Н20, крайне нестабильны и в растзорах быстро пр&ьра-
щазтся з болез устойчивые дикарбснилънне соединения АсасНеССО)^ и исходный бяядернвй комплекс. Реакция с избытком фосфитов приводи'; к образованию дикарбонлльных яродустоь с количественным выходом.
Очень неустойчив тетрадарбокклышй комплекс AcacRe(co)^, полу-чакщиися лрн действа1: ОС под давлением на биядерннй комплекс [ассгК»(оо)5] £-гп2с: при комнатной .температура, он самопроизвольно декарбогилируется, превращаясь в исходный дшлвр.
Реакции [AcacHe(CC)jj2'2H20 с нуклеофллами. пе обладающими заметной ^-акцепторной способностью,, идут без замещения CQ-ipymw:
[АсасНе(СО)5]2.2НрО + 2L—2Ar.acRe(C0)?L + 2Н20 Ь * KHjJSt,' KE2t2, BEt^,. PhSEg, Fy, ДвН:,.
Наконец, при действии на IaoeoRü(co)^| 2*2П2° 0JISlIí0 ^-акцепторным FPhj модно последовательно получить устойчивый три- и дкхарбонЕль-ные продукты замещения: _ ._. ____
Г "I + -^-Р*1* ■ + РРЛт
jAcaoKs{CO)3] 2 .?agC ^Г^ AcücaeCOOjjPPhj-;:-^-^ Ataoa9(CO)2(PX'h5)2
Такс» обра&ок, 'полученные даннне годаверздают"*иво;ь о деста-окяизациа связей металл-СО, находящихся в трано-аолохешге к заме-ститклэ, обладеэдеду Cf-акцепторной способностью. В то же врага ус-' таковдэно, что в ИК-сяектрах комплексов Tima лсесРо(со)jL все частоты ^ (со) зависят ярет^утцествонно от индуктивных параметров дб* лкгандов l, а -компонента связи яе-£ не оказывает на них заметного злйяния. Ло-вццнмому, выявить мезомеркое шшие нехарбоыиль-ных лигэвдоз в трикарбоккльзык соединениях с сишегрией cjv фрагмента [R3íc0)jl с яокоцьэ ЧК-спек?.роз не удается из-за сильного взаимодействия меяду колеб&чмям v(co) различных типов. Как и озвда-лось, частоты -Нее) в Ш-снектрах дгкарСонкльльж кемплекооз типа AcacHc(co)yL.3 такке зависят от индуктивных параметров
Bto]joÍ найденный нами способ получения fi -дккегонагнех производных кзрбоноов металлов 7 группп заключается во взаимодействии кароокилгалогенидоз этих металлов с /¡»-дакетонзин ь присутствии алифатических аминов: . •
ВгК(СО)с * АсасН + 2L •—АсасМ(СО)-Т, + Ití^Er" М « Ku» Reí X. ■» ННВй2, NSt,? .
ВгМп(СО).. + ЬяасН + 21.--- ВгаоНлССС),! + 1В+£г~
BzucH . PhC(0)-CH2-0(0)He¡ L - KHEtg, VZt-y
- -
Быход продуктов снижается с увеличзыиеи размеров заместителей у атома азота в амине, / -Дикетснатяае соединения не образуются б присутствии ароматических аьвсюв (KH2Pfcv шша2) iam пцрздипа, основными продуктам а ?тих случая:: являются, соединенна типа ВгР.в(со)^х.2. Механизм образовании! ^-дикетонатнэх комплексов в присутствии avai-нов, по-зютмому, шкючэет стадию атаки нуклеофила по атому переходного метаида, сопровоядаетзрсч вытеснением атома fiv во внсшешэ координационную сферу, и его mosuo представить з виде схеш:
i,-~ |xm(c0)5(l)j —[мсоо^ь]4- x"
АваеЗ + L —»—Леас" -s- LH* [M(Cp)5l]+ + ¿cae" -—AcacK(CO)5L + 2С0 Глаьа III. Синтез и исследование ыеталлкарбонилышх "сглилок-со£ с аминокислотными и пептидными лигандами
Для выяснения елпяния пространственных особенностей некарбо-кплкшх лигандов на изико-хишдесгае свойства и реакционную способность кетадлкарбонильшх комплексов нами били разработаны методы получения ранее неизвестных производных гербошиов металлов 6-7 групп с аминокислотными и пептганнмк литэдцэмк к изучены кх реакции с ку1:лесфилышми соединениями. Осоош интерес к этим типам лигандон был таззач тем обстоятельством. что металлкарботагьше а;.зшокислотные и пептидные комплексы могут слуяитъ удобны.ш модельными соединениями для изучения взаимодействия белк-овых молекул с атомами переходных металлов. До качала нтих исследований г> этой области был кззостея только один когллгкс подобного типа - бис(цистепнато)ди- • кербокклаелезо С Оишер, 192Э),
1ПЛ. Пептахарбояилькае ь-ипиюкислотные комплексы металлов
5 ¿руппк
Ш нашли, что фотохимические реакции гексакарОонплов металлов
6 1рушщ с аминокколотамл, дапепткцьи я их сл0ле:л1'эфирааи (ъ) в оргаикчесмах растворителях кздт.с заывщенпец одной грушш СО к образованием пснтакароонилышхкомплексов (со)^нь, е которые лига'сд h коордышрован алшнсгруслой с атомом Meraj¿na:
к(со)б + nh2chrccor' (ос)5и*гш2скасоой' + со
Внгюдн и некоторые свойства полученных соединении приведены в табл. 2
Табл. 3. Аминокислотные и пептидные производные карбонилоэ металлоз 6 хрудны"гзгл (ос)^м-ь
£ к Вкход, % Т. пл., °С 3(С0), см 3 (СОО), см'
1 Сг . 1!Ь-А1аОгь 40 масло 2072, 1937, 1920 1745
2 Сг 67 91-93 2070, 1935, 1905 1742
3 Но ВЬ-А1аСЕЪ 47 масло 2075, 1935, 1900 1748
йо 24 масло 2072, 1933, 1902 1752
И 40 84 2072, 1925, 1893 1738
6 И 51уОН 60 80 2071, 1925, 1875 1735
7 V ВЬ-АгаОН 21 ; . масло 2075, 1927, 1878 1735
8 V ВЬ-РЬоОЕи 22 80 2075, 1925, 1906 1734
9 У С-17С-17ОН 60 80 2071, 1925, .1875 1735
10 У 34 масло 2072, 1927, 1910 1742
11 V БХг-СузОН 78 70 2065, 2055, 1955, 1735
1897
Согласно спектральный данным, комплекс зольярама с цистеяном представляет собой примерно эквпмодяркуа смесь изомеров, различш-щихся способом координации цистеинозого лиганда: посредством аминогруппы и посредством тиогрупгш:
(ОС)5Ч-* 1га2-СН-С00Н СН^БН
(ОС)с, •' — Б-СН2Сй-сооя
н
ННо
Все соединения этого типа - хорошо растворимые в органических растворителях, сравнительно неустойчивые комплексы. Связь металл-, азот в них легко разрывается пр?'действии ррь^ в гчгких условиях: (ОС)5И-3732СЯЕСООН' + РРЬ5 --(ОС)5НР?Ь3 + ЯН2СННС00Е'
Частоты ^(со) з их ИК-спектргх близки к соответствующим чалотам пентакарбонильвых комплексов металлов 6 группы с коордииированшя,к аминами, например (ОС)^к—ПНдСу. _______
1X1.2. Реагсции производных карбонпла рения с, аминокислотами и пептидами
Пентакарбонплгалогениды рения ХЕе(оО)^ (2 - С1, Вг) реагируют с л- и /»-аминокислотами, дипептидами и их слоепш. : эвирами в кипящем 1,4-диоксане с образованием трикарбонклышх комплексов типа фац-ХВв(С0)^1<2:
ХЗе(СЗ)- + аЗЬрСНКССОН'--- Х(С0)3Нэ(НЕ2СН20С02' )2 + 200
Интермадиатами з этих реакциях, по-видимому, служат длоксановые комплексы гнс(со),(о2с^н8)а (п = Г'.ила 2), получающиеся при кипячении хна(С0)5 в 1,4-диоксака. ; ,
Бис-алпиокислотнне производные рения типа хне(со)_ь2 - маслообразные или твердые аморфные вещества гигроскопичные пены , не имеющие чет.сой температуры плавлени..-, хорошо растворимые в полярных органических растворителя:-: и умеренно - в воде. Выходи и КК-спектрн этих соединений приведена з табл. 4.
Табл. 4. Еис-аминокисдотные комплексы рения фац-ВгЗе(со) jb2 •
n l Зыход, . a Hco), cm-I (3 CHCIg) i(cco), cm-1 (б kbr)
1 GlyOE 73 2030, 1910 174-5
2 DL-AlaOH 70 2021, 1909, 1890 1730
3 DL-AlaOMe 64 2020, 1910, 1888 1745
4 DIr-ValOH 80 2030, 1918, 1895 1725
5 L-ValOH 78 2030, 1918, 1895 1725
б D-ValOH 75 2030, 1918, 1893 1725
7 Db-Leu Ж 70 2027, 1908, 1885 1725
в DL-LeuOtle S3 2029, 1905, 1885 1745
9 DIf-rheOH 65 2029, 1912, 1895 1710
10 DIi-ThaOH 63 . 2030, 1913, 1895 1710
11 Bb-CysOH 70 2024,- 1921, 1905 1700
12 DL-TrsOH ' 68 2022, 1910, 1S87 1740
HausOS 61 2040, 1923, 1908 1690
14 Dlr-MatOH 85 2024, 2014, 1918, 1730
1903, 1877
15 B-AlaOH eo 2023, 1910 1725
16 B-PheOH 63 2030, 1910 ; 1725
17- B-IhaOH , «56 /■ 2030, 1910 1730
ОЬаОН - 2 гиенилаланин; НанхОН - ¿-етерауксин ( шщолилуксусная кислота;.
Рг..меры заместителей в боковой цепи ¿-аминокислот не оказывают влияния на строение образующихся комплексов. Не препятствует образовали! бпс-аиинокислотных соединений а наличие в боковых цепях
«¿-аминокислот функциональных групп, - потенциально способных взаимодействовать с атомом переходного металла. Соединения с звлатны-ми аминокислотными циклами получаются только в тех случаях, когда число атомов ; хелатном цикле больше пятк, например в реакциях ЗгЯе(со)- с триптофаном или метиоиином (три соотношение БгНе(оо)с : Ке-ГОН = 1):
ОС---1--КН, ск-соон
с г о
соон
В то .т.э время действие избытка метионина приводит к образованию бис-амикокислотного проекта Ег(со)-Ее(Ме-ьон)2, который по "данным КС- и Ш?-спектров представляет собой смесь изомеров:
ОСс -!- - ^!®,СН-ССОН ¿1
оа-
. Р.е /
-иа-сн-сооЕ
сн2сн2
!Ме
КН-1
в-
ЛЧэ
■ !--В-^дпиали
С I с 2|
° Не КК2
■- | - -¿^
§" СНзСЯ^Ке 0
Состав и строение дипептидннх комплексов зависят от конфигурация пептидной цепи на участках, удаленных от коорд.-кируэщейся с атомом Не аминогруппы. Так, при взаимодействии кежзу ЕгИе(со)- и гли-цил-Т-аминомасляной кислотой образуется бис-дипептидный комплекс фац-вг(со)5но(ин,сн2соансн2сн2сн2соон)2, аналогичный по строению комплексам .о «¡~ 5 р -аминокислотными лигавдами. В тех яе самых условиях глицилглицин й гдецилмзтеоеин образуют мож.дипептддние комплексы, содергацпе координирование молекулу диэксана:
°Я\-|Ч^/тзгснгс
ос'^-1 ><> с л—/
чШСЕЕСООН
(К - Я, СН^Н^Но)
Еероятно, в этих случаях подходу второй молекулы дипептида к атому металла и замещению дпоксанового лигапда мешает образование за счет внутримолекулярной водородной связи циклических стр.ктур типа
-с'
Ш - СНЕ "
Для проверки сделанного в гл. I предположения об уменьшении прочности связи М-СОакс в комплексах ХМССО)^, содержащих ЗГ-акцеп-торные гермильнке и станнильные.группы б качество X, были изучены реакции метилового эфира лейцина с а-Оо"п(СО)^ и Гер-
мильные соединения марганца, как и ожидалось, реагируют с ЬеиОМв в кипящем диоксане с замещением С0акс и образованием биметаллических тетракарбонильнкх комплексов, ИК-спектры кетовых соответствуют наличию в них плоско-квадратного фрагмента [нп(СО)^] с симметрией
\ С"
Ез.СеМа(С0)с- + КНоСЯ-СООйе - К-Се—Мп—НЕ-СЗ-СОСЙе + СО
3 5 ¿1 О / \ ¿1
СН2СНМа2 0а Ъ СН2СЕМе2
О
Е ~ С1, Вг, РЬ.
Реакции станнилькых производных-рения с ьеиСМе и ЛХаОН в тех же условиях псиеодят к разрыву связи зг.-кэ и образования продуктов с фац-конфигурэ"ией фрагмента Яе(СО)- :
Вг-ЗпЕе(СО)^ + ЬеиСМо- Вг5з(СО)5(ЬоиСМе)2
Ра-З^Не(СО)5 + АЛаОН--— [(СО)5?.з(Л1йО)^} п
Вероятно, булькая прочность связей Ее-СО препятствует элиминированию СОакс, и реакции этих комплексов с производными аминокислот прот чают по механизму типа с образованием на первой стадии ионного ин-термедиата:
23ВгР.е(С0)5 + КН2СЕ2СС0Н' -- [(СС)5На(г:22СШКСОЯ')]1'["3£а]"
Нами найден подход к синтезу аминекислотных комплексов со связью Зп-Не с помощью внедрения "карбекокда" ч связь С1-Ее: С1 ' £пС1-
' ^Зл / + ВаС10 / ¿.а. '
ОС^— |—-ГюиОИе ОС-—I--ЬеиСМо
С С
О О
III.3. Регкцаи амкнокислотньи: а пептидных производных карбонн? рения с нуклеофилами
Подобно комплексам, содерзащи». в качестве лигаядов алифатические амины, бис-аминоккслотнью производные карбон/.ла рения реагируют
с нуклеа^альными'соедЕнешав-и с разрывом 'связей -Но-Я:
7.(СО)-Но(1Ш2СНР.ССО?.' )2 4- 21--ХИеССО)^ + 2!Ш2СНЕ^С0Н'
При действии-пиридина, независимо от пространственных особенностей аминокислотных или пептидных лигандов, получается только йац-хне(со)^ру2. в аналогичных реакциях с происходит изменение
козфшурации фрагмента йв(со^п образуется-мер,грапс-ХЕв(со)3« . [т'(0г:Оисключение .составляют реакции комплексов, содержащих в качестве литаядоп /з-алакин и глииилглядан, которые идут с элиминированием СО, отщеплением атома галогена и образованием длкарбо-нкльннх комплексов с ачатокарбоксилаткми хелатпшз циклами: н0:гон2сн2сооно(со)2 [р(орь)512 и н2&сн2сс1шсн2сосгёе(со)2[рссри)^ 2 соответственно.
Геометрия продуктов замещения амнаокислотннх литандов на вгь^ зависит от .размеров зьвгасшгаелей в боковой цепи лягаедоз. При действии ррь, ка комплексы с небольшими аминокислотами (охуон, Разон, Су зон, в-АХаОН), а также на соединения- с бядектатно координированными додсункциональшак аминокислотами (2=тСЯ, йе«зн) образуется фац-ХНе(СО)3(РК13)2:
2 -2 сс^^н.сеесоон
I + 2РН1- -— / ^Зо ! + ЗИЕ-СЯНСОСЯ
СС----Ш£2СНКСООН СС—--1—-Х-РЬ-
0 о
Р. » Е, СН2?Ь, СН2ЗН; сна » СН2СН2.
В аналогичных условиях яомпяексн. содержась бсяьсае по размеру амз-кожпслотекв лиганды (тгаюн, ье-аон, ИегСН, а- ц г-ть.аон.), селективно превращается з мер,тргпс-2Яа(С0)3(Р?ь3)2:
2' X
! Не > + 2Р?=5 -
г --l- -IIH-.CITP.COOH
с
с О
К » СНИе2, СЯ2СЕМ=2, СН-СН^БИо, СЗ^; С ЯН - 0К(Гг.)Сао.
Наконец в промежуточных случаях (А1аОН, он, Е-БЬсОЯ) образуется примерно эхзимолярная смесь изомеров ХНв(С0)5(РК13)2..
Замещение днпептикшгх люгащюз в основном подчиняется тем ле закономерно стял, однако з тех случая/, когда возможно легкое изгибание пептздгой цепи, происходит замещение одной СО-группы а атом... галогена с образованием н,о-хелаткых циклов:
/ /С,=0 Е = Е; Е'= Ме, СН^СН^Ко;
^ |\ I МП . ^ ^
ОС1-----1 — В = СН2рь, ?.'«= Ке
'■ ' " " 5 О
111-4. Синтез пептидов с использованием решйкарбонилъных . йраллентов в качестве Ш2-за1дитн11х групп
Воэмоаность .летасогр получения 'аминокислотных производных карбонада рения и реакции этих комплексов с нуклеофилами положены в ¡основу разработанного нами способа защиты аташогрупп з реакциях -пептидного синтеза. Мы установили, что- бис-ачшокислотные соединения типа Вг(со)^а« (ш2снаооон)2 •-. легко., вступамг. в реакции конденсации со сложными эфирами аминокислот з присутствии дзциклогекск;11сарбодит-эдда (бос) и и-гидроксисукшшимида (кнэ) с образованием соответствуйнщх бис-дипспиэдных производных: ..
Вг(СО)_йе(1га2СН?.СООН)2 - 2Х32СЕЯ'.Саот ■ 1>сс/ш5—
-2г(СО)5Ке(1Ш2СНК00-1Ш0ЕН*С002^)2 .
Е «= Е, Е'= Ме; Е * Ио, В'» К; Н = СП2гЬ, Ке, СН2Ь1й.
Реакции идут в. СЕС15 или сн2сл.2 хрн 20°С."-Выходы комплексов составляют 75-20$. /л!ал0;;лчкы'л образом с помощью последовател; ных реакций конденсации получен комплекс с тршептшшш .шгаидаш
Вг(СО)-Не(Иу-1)1г-А1в-В1г-РЬеО£о)-,. - .
Деблокирование слоянто эфира пептидг можно осуществить, действуя'на ког.ттлексы рения ниридзшом (20-40°С), РРл, (60-80°С) ш при кипячении в ацетонитри..-з:
Вг(СО)-Не(НН2ОЕЕСО-ННСЯЕ'СООЕ1:)2 +• 2Ъ-—
----------; -— ВгЕеССО).^ + 2кв2с2зсо-:ясз2'соо2ъ
Выходы сшиных эгоиров пептидов близки к количественным. Простота метода синтеза, низкомолекулнрных пептидов с использованием ренийкарбо-нильного фрагмента в качестве кн2-защитной труппы поззоляст рекомендовать его для применения в лабораторной практике.
1П.5. Синтез и свойства гмкнокарбоксилатных производных кар-бонила рения
Соли «¿-аминокислот, а также в-РЬеОК к В-тьаОЕ реагируют .в 1,4-
диоксанэ с Зг1?э(С0). с образованием полимерных соединений с мостп-кобнмк аминокарбоксилатками литандама:.
\ о'
'с-сшмш--
ос- —|---тКЯо-снн-соо-
/ Не /
—ИН,-СНЕ-С00-
с * о
(и, > !•-•) _ хззошо растворимых з полярных органических' растворителях аморфных продуктов, не имеэдих четкой температуры плавления. Эти ае самые соединенна получаются при действии спиртовых растворов КОН на соединения типа Вг(С0)-Не(гш2СННС00Н)2. Выходы и ИК-спектры полимерных продуктов приведены з табл. 5.
Табл. о. Полимерные■ аминокарбок-ялатные производные карбснила иения '
К НН-,СЕНСОО Выход. % Ч-О), см"1 Э(СОО), ©Г1
1 ЛуО 75 2025, 1906 1655, 1390
2 ВЬ-АХаО 85 2025, 1905 1655, 1390
3 ВЬ-7а10 73 2026, 1906 1654, 1390
4 БЬ-ЬеиО 70 2024, 1904 1653, 1388
5 БЬ-гЪеО 63 2026, 1905 1652, 1388
б ВЬ-ТЬаО 65 2028, 1906 1654, 1390
7 . БЬ-В-РЬоО 66 2024, 1904 1652, 1387
В ЗЬ-В-ТЬаО 63 2026, 1905 1653, 1390
9 П1г-СузО 72 2028, 1890, 1887 1655» 1390
э- СЬ-ТгеО 63 2026, 1892, 1887 1655, 1392
Тот факт что з реакциях солей ¿.-аминокислот с ВгНа(со)^ не збразуется соединений с пятичлрчпнми хелатными циклами, по-зщщмому, гзляетс . специфической особенностью рения, так как в аналогичных реакциях. с х«(со)5ср по дашшгл В. Бека (сь,еш. Вес. 1982» -115, 846) юлучавтся только хелатные соединения. Шестичленн'"? халатные цикли» I ¡ероятно, тлеются в полимерных соединениях типа [(осо^йест^сннсоо)]^ »бразущцшсч при действии на ВгНв(со),- солей треонина'и циие-на.
В результате реакций ВгКе(со>5 с солями й-алалпяа и дипепгп-дов в днокоаке получаются моноядерные комплекса с шести- и восыл;-членными н.о-хелатными циклами., в составе которых имеется координированная с атомом металла молекула растворителя:
О
/>Е,Ч / у
ОО"—|—-О - С
о "
о °
о
ор ^ ргснн / -Ее / /С"°
ii О
6
Действие пиридина на полимерные аминокарбоксилатные соединения рения вызывает разрыв связей N - Ее и приводит к образованию моноядерных комплексов. Б результате реакции'-с треокинатным соединение!* {(С0)3Еа[нЕ2сн(0Н1-;в0Н)С00Л^ получается монопиридиновый комплекс с шестичленным 0,0-хеяатнш циклом, а при 'взашодейстзни пиридина с полимерами типа [(С0)_Ее(ш2СЕНССЮ)2]а образуются дшшрздкноЕые комплексы, в которых аминокарбоксилатный литанд связан с атомом рения только СОО-группой (табл. 6).
00
/ Уе ' ,СН-!
1 I ч» / 00—--—О-СЕМе
® Н
О н
>
-СЕЕ-НН-
■нв,
/М- /.
с
О
Табл. 6. Шговдинзамещенные амиЕОварбоксилатнке комплексы рения типа Е2КСи.1С00-Не(С0)5Ру2
к ш^снесоо Б7Д' Псо), см
,-1
3 (СОО), СМ
,-1
1 62 209-211 2038, 1924, 1904 1бад, 1380
2 80 211-21? 2033, 1920, 1900 1642, 1390
3 ВЪ-ЬНеО 76 2-0-212 2030, 1902 1640, 1382
4 ОЬ-ТЬаО 73 209-211 2032, 1903 1641, 1390
5 ВЬ-В-РЬ .0 77 207-209 2031, 1902 1640, 1391
6 ЕЬ-В-ТЬаО 71 198-200 2032, 1904 1642, 1391
Реакции пехыерши комплексов [(00)?йе(КЕ2СНКС00)о]а с ртъ^ и р(срь)^ идут с замещением одной из СО-групп ч образованием содеача-цих и,с-хелатннй цикл дшарбскпяышх комплексов типа
г.
: ^Нч ' '/ /^ | \ / / ОС^ 1
свойэтва которых сушпрована в табл. 7.
I--1
Табл. Соединения гила н^стзсоо-НвСсо)^
К т> МП2СНйООО ыход» Т. ралл», °с ^{со :>, о Г1 ¿(ООО), та"1
X» « ггь?
1 01у0 72 250 1ЭД0, 1852 1540, 1р30
2 ИГг-ДДаО 72 250 19«), 1860 1540, 1380
3 ВЬ-УаЮ 68 250 1935, 1856 1640, 1380
4 Ы—РЬоО 65 =50 1934, 1353 1638, 1378
5 Мг-'ГЬсО 52 2?0 1938. 1356 1640, 1380
6 пь-в-дюо 66 2.50 •1934» 1856 .1539, 1379
7 DL-.a-.TtaO 64 250 1?33, 1853 1640, -¡380
8 ¡)Ь--Д.га01у0 95 250 1930, 1648 1636, 1615, 1^26
9 ЕЬ- П» Э-Й1*-А\а0 98 ь 25С - ?(СРЬ)^ 1925, 184.5 1645, 1605, 1440
1 й1у0 ад ■169-171 1960, 1884 1542, 1400
2 ВЬ-КХМ 54 170-172 1970, 1900 164С, 1400
5 ЮХг-'/аЮ :52 170-172 1964, ''662 1641, 1398
4 ИО-КмЮ 28 170-^72 1965, 1832 1640, 1393
5 ВГг-ТЪаО 27. 165-171 1965, 1884 1641, 13ЭЭ
6 ОЬ-3-А1аО СО 171-173 1^67, 1900 1640, 1400
7 ЛЬ-Е-РЬеО 29 172-174 1963, 1881 1640, 1393
е ЭЬ-В-'ЕЪаО 26 17-1-173 1970, 1888 1642, 1400
э ЛЬ-А1 а -М>АХ оО ео 231 1964» 1882 1645, 1640, 1440
. Ио-ввдшшу, образование в э-гих случаях еетичзйщшх и,с-хелат-еых цик/'ов обусловлено д-зстабклпзацпей связей Ее-сс в промежуточном моряядзрном соеланзЕЕй я^ояхооо-КеСсо}^ пэд вязенйш 5'-акцепторных фосфиновых шш фоортгних лпгандоз: г, .........
Ьу^ЯЕСОО-Н^ССО^!^} -- Е^ВСЕВСОО-Ве^СО)^
Глаза 1У. Зочплексн с поаумосгпкоявди • карбонильным хрущами
Особым ткпсн иеяястшщисго взшмсдейстзия х гетерометалличас-ш сроиззоднкх дарбокилоь металлов является образование подумости-вых карбонильных групп . . .
м-—м' ■■-•.;■•. у/——чг . а б
присутствие которых обнчко обнаруживал* при рениеноструктурпых исследованиях комплексов этого, типа. Ыы решили на примере соединений, в которых с к'елезс- иля мерганецкарбонкльгеы фрагментом связан эл&-ктронодефиданки атом и'= рь(о) или вн(1), нксюжь, какой вглэд вносит образование связей и'« >- оо в свойств*. •¿етаюаюпЗсхшьш&. ■кок-плексэв, и определит;. влияние лиганздаою окружеьия у атома и' на степень взаимодействия этого атома с подукоогшюзай труппой СО.
1У.1. Трехьядераые- комплексы три£лгуло-(1'Ь5?; (ь).р;сре0<со )8
Црлслкчески'г комплекс (гь-Р)(С0)Р?;7е2СС0)3 (I) .образуется в результате реакции ырдву РьСГ-й:-^ 5е2(С0)о (Стоун, 1972). Мы нашли, что координированная с атсшм'Рг группа С(? в -¿том соединении легко зоийцает-ся при дэйствии нуклесгёкльннх созданешй:
/ \ + I- • ■■- ■-*■■ / \ + со
(СС)^2е----То(0С)4 г.ОС^Ге'--Ге(СО\
(х) .
е получали сериь октакарбоыилыап: комплексов с ъ = кч^, асн^, еъгь^, Р(сы')^ и рсорь)^. Кроме того, наг® бы получек • (со)8как побочный продукт взаимодействия ^-винилиденовог-о комплекса Ср(СО>2Мп(р-С*Сй1Ъ)*1К<1рр'з> с Все эти соединения представляет собой кристаллический вещества, стабильности которых снижается с увеличением додорвой способности лигачдов ь при атоме Р«. ИК-с.пектрд этих соединений указывает на присутствие. полумостикоьых согрета как ъ твердей состоянии, так и в растворах.
Анализ рентгепоструктууних дгн:шг для комплексов (i) ("сПсся 2 лз., IS74)", (^-С8Н12)РЬ5е.2СС0>й (XI) ССтоу* С СОТ?.. 1985> в (dppe)PtSWcc)3 (III) (!Э.Т. Схрутаэз к др., 1959)
со
) .'/Ч с ,/V о
v/i \ g vy \чс
!//
? I/ \1
00——Га—-----F'o—СО ОС-?э---?в-—СО
J » °с s Ä
с? о о о
(И) L-I. - »}+-ОеН12 (III) L-i ~ Й^РСВ^СН-РРЬд подтвердил чагачие в этак соединениях подумеелкаele СО-групп, степень связывания которых с атомом pt явно зависит от дояорной способности, лигондоз расстояния Pt---co составляют 2,65 £ з (I), 2,52 1 в (Ii) и Ü.4C8 Л. в (Iii). Параллельно с эмеяъшешга; расстояния ?ь • -со наблюдается увеличение датны саязи Pt-Уч, тфлыккаицей к по-лумостиксвсй хзрбснильЕоП груше: э (I) длина связи Pt-Fe в пис--о-лояении к PPh^ равна.2,5S7 й ис сравнению о 2,530 ?. для связи з вде-полоненпи к грунте СО, в (И) - 2,557 К, в (Kl) - 2,012 5. Эти данные ПОЗВОЛЯЕМ ЗРКЛЭТПТЬ, 170 Ii0jIjy0CTIEW3H9 СВЯЗИ -СО в расстат-
риваешх колекулах относятся к типу (б ).
Для ттроиерки предположения оо ослабления связей Pt-?o з результате сбразозгчпя пэлумостпксвш: спязей it--'00 бкло проведено эле-ктро>vя.гг-:со¡:ое изучение комплексов (?h,P)(L)?t?o-(C3)n. Зосстаноз-
J с. о
лс'ше эткх соединении идет иналогзмко восстановлена» язолаба-лы-.о связанных с ними датаядохспехоз К3(СО)„а (К » Ре или Сз), ;; при-соединлкиэ дополнительных алшетаогюз происходит ка <f5-iaO срлгзд мг-талл - металл:
СИ15Р)(Ь)Л?вэ(сЧ))8 -""А- ^PhjPXLjPWeg^Je1'1--^-®-«--
--- [(^3?)(L)?t2e?tC0)g]2-
Б результате этого исследования било установлено, что первые потенциалы восстановления комплексов с белее донорныга лигандамя L -ггь5 в)> AaVh3 SbPh3 (Е1/2.-1,зо В)
практически севяздкэт с потеццпадсад восстановления комплекса (I)
fl, Cü, ¿0 ; в то время как соединения с более глзхст.тор-
нглш лигандеш I» »Р(0?1)} и р(орь)- восстанавливаются значительно труднее -1,49 £ -1,39 В соответственно} Татша образом, по-
лу дены .доказательства ослабления связей'St-*e> в результате переноса части электронной гшулгосгл с атома rt яа лмушетжовда гтушты СО.
. 17,2* р-Биагазденовне гетерометаллические производные цимонт-рена .
Путем присоединения электроне- и коотщпкацкоино- ненасыщенных частиц к двойной связи Кп=с в моноядерном винилвденоьом комп-
лексе OpíCOjgJtowO-CHTb получены мтерошталлпчгские соединения с Костиковым зшилииекозш и пслумостиковым кзрЗоншп-нвм лигакдгми:
ии^н : «
Фч ■
■
CpíCpigHa^CHñi + Дш^Д -*r Cp(CO)fm~~KI-n
с.
KI^ я АсасЕЬ(СО) , Pclg. ■ Ъ
Спектральные исследования этих комплексов доказали, 'что аилумостико-ше свяяя «•••со сохраняются з их молекулах не только в кристаллическом состоянии, ко и в растворах.
а) Комплекса:. со сьязък иа-Rt
'? -ВшкгадеяовцЕ ,1шю1екс''0р(с0)гйа((«-0ксв»1)ш>(^са5).(00)(17> ой разуегск о • кояяадегаеввш» выходом при взанмодзйствш о?(«о)21-ь=с-=сн1 и АсасКЬ(С0)2 з пектине при 20сС. Это сравнительно неустойчивое з растворах соединение, 2Еки*еокяб свойства которого близка к свойствам -аляенэвых произ,зо.5ЕНХ AsacRh(C¡0)2.
Сопоставление фнзико-химичеоша и структурных характеристик (XI (РСА выполнен Ю.Т. Стручковым и А.К. Яновским) п близко родственного комгаекса CpíccígHaty-c-CSpRhíKírpcp (V) (Бериер с остр., 1S8S), Е молекуле которого в отличие от (IV) атом йь(1) облазает заполненной 18-глзкгроннэй оболочкой, (см. табл. 8) позволяет выявить влияние ялект^онного состояния атома Eii(I) на характер связывания Riv-ч
мес---—Hh 3
/
„с" ^с?' О9 *0
Гасл. 8. Отдельные хераэтерастшсгр-шпладсонойгас'яомплтажев :р(оо)гмп(£-а=сярь)аь(дсгсхсо) (17) и. орСзо^япСр^-СЕ^ЕьСИйгуСр
v) . . ■ ■ •
ЗаоактвристЕка
(гп
и)
Ч а)
ИК-счедтр, ^(С01. см-1 . 1975, 19С2 Спектр ¿Я5 13С, ¿"(0*0), м.д. 259,50 - 7,5)
Расстояния, А: РИ-Ки
Угол,
къ.-ип-с*
2,6^6 2,355 59,£ 158,6
1095, 1600 2,667
2,224
55,6 155,3
'.ч'егпе-:. Н. о* а1.# СЬех. Вег. 1ЭЗЗ. 3. 121. 3 9. 2. 1=65.
Прквэдгпные в стой таблице данные однозначно свидетельствуют сб усиление взаимодействия чь- • -со с ■уреллченгеа олектронноЗ пасн-ценности атома аь(1) пр-т переходе от комплекса (Т7) к (V).
б) Комплексы со связью тла-яъ
¡и-Винялиценсвнй ксглтлекс ср(со)-,*п(р-о» енпохчдррь^)- получен действием р^ррц^ на Ср<сс).,Ий-с-сНЕ1. Эго устойчивое соедыгениз уагкруз; с р&зштчтаад: яузлю$ШЕезх боа разрыва ди^шаллощссла"
ЛУ), но позволило получить серию соединении этого типа с раз-тачныли 'лпганяаыи л^и атоме Ги и детально изучить их свойства.
ГаЛл. 9. Свойства комгтлекссз Ср(0С)2На(/»-с=СЕ?1г)Л;К1'
V
ИК-спектр, о.г-1 С'шктр ФЛР-3С, У^спектр, Вг/2 У(оо) дз ¿(00), „1.Д. 1, Ж В '
5(gбt)3 ЧОРГ1), >(орг1)3 '(орь)3
'(орг3-), 3
лррз
лррр
яь5
р(0е1;)5
р(орг1)5
ррь,
р(орь)5
со
00
1924, 18?8 86 233,8 409 -2,37
1950, 1^58 72 231,2 «>б
"•929, 1363 66 231,8 ■ 299 -2,60
1925, 1842 84 231.8 405 -2,39
1944, 1876 63 - 402 "2,"54
1938, 1872 66 232,4 433 -2,10
1928, 1367 61 435 -2,23
1902, 1736 134 252 Л .
1906, 17т 122 238,9
1913, 1822 91 237,0
о
х.
- Ha основание сопоставления приведенных з табл. 9 спектральных 'и• эяеетрохзшчэекюс хада1тя1«с«нк кошщексов..cpíoojgtin^i-о-онгь)рш меяно-ог.злать следзвдие заключения:
.. - -ваашодьйствие St« ^ «со усшшвается с увеличением злектроно-донорной способности лигзндов ь и .х' у атома 34;, причем з большей степени оно .ззвксиа с? характера лиганда ь' в цис-долоненки к caían металл—метаял;
\ тфострааитветше особенности лигаядоз, связанных о атомом Pt, оказывают заметкой влшшиз да степень Езаниодейстзип иагду ато-koiä Pt- а полумссгигсоЕО?. jpj-tPTcif CO. Tai'Cj уменьшение размеров яигае-. Дов .£ з комплексах Cp(co)2Mi><f-c=CHKs)PtÍ2 щишодит к резкому усилению взаимодействия в ряду х^-.
- одновременно о -усилением взаимодействия 5с« • «со происходит о&таблзяие связи гчзталл-металл, проявляющееся в"уиеныпэнги абсо-* летных величин потенциалов похкрографкчесхюго восстановления кемп-. лексов л в баиэхрэкьем одактё полосы электронного б1 (^-перехода з их УФ-сдйктрах.
/ До настоящего времени наличие полумостиковых ОО-грузп относили •лишь: к иятаресяшм структурным особенностям молекул би- и полкядер-шх соединений , \Эгц ¿руша не учитывав? ни при подсчете числа валентных электронов, ни. при определении координационного числа у атома переходной металл Не выяснена и их роль з хиыическом поведении метазстарбешльпых комплексов. Проведенное нами исследование нока-зывает, что образование м^уместжозых карбонильных тауга в результате переноса електронкой плотности с атома М' з системах -
на электроположительный атом углерода группа ОС hozho -раошатркзать sai: одно жз цроявлег-кй Тенденции к перераспределению электронной лисг-яооте »здду. атомаш Гыеташю и «игандаиа ь молекулах производных карбопияов металлов. Поэтому следует ожидать, что .образованна ролумостиковых связей и< со долкчо оказнзат* влияние не только на структурные и друх-ис фичико-хи?лические характеристики иеталлк&рбо-нильных ксмппексов. ко и на их реакционную способность. В частности, эте злияние до^шно проявиться в снижении прочности связей металл -металл и ь увеличении сродства атоиа кислорода карбонильной группы к элек'^роыильныг.; реагента!.;.
ВЫВОДУ
1. Исследованы законо:.торнос?и передаст ьдеттрошото влияния нвьярбопильних замеса-иголей различной прзродз на лигакчз СО через атом переходного меа-глла в производных карбокилпь г,:е галлов 7 грухпы иша 1И(со')Р (И » Мп( ра). На основании лячлчга Ж-спектров комплексов хм(<;0)с установлено,' что гадуктчззое влияние I передается на СС-груии/яаходшцяеся к: з цле-,- так :г в транс-полозенкях по от-нопйшем к X, а кезсмернос- влитпге ~ ^ги-.гущсстзепнс на группу СО в транс-поли-сшш к X. ГЬовол<знг>. югассиэтшггвдик заместителей X. по ях яонорно-акцепторкой способности, г.де.1аяа количественная оценка их индуктивного к мэзомеокого эффектов. 1Гско?аьо, чго прпвдш раздельной передав: иодглтизного и мезомзркеш эайектоЕ некарбокюанык заместителе]': X на цле- и трано-распо^онек-'.'ыь гпутаы СО может быть рас-•аространел на оиядеркне к лдаейзше треуъ.'дерныа меташеарббячльчые •сомдатек со саязямг мвтодп - мзтаяд.
2. созо^/горсгьл сиехароскопичзсапх. и электрохимических мето-¿оз установлено наличие дслока-т-хзадпи ^-эластрокноЗ* пчохносги з геталлоциржх (и-2)2мй (К ■= Мп, Но, Оз; X * 01, Ег, X) л б и- и трехь-жершис штажврбояияьчнх Ео:.*гогоксах с ыо стасовыми атома?.« галого-;св.
3. Впервые спнтезтаованы гьтеромегалгзггескио комплексы типа
1йа3(С0)12ЗпСС1)пК?_п (А » У(О0)30р, Ро(СО)5, геССО^Ср, а-» 1
ли £•), содершете цепочка из пяти ятокоз металлов.
4. При изучении хшгчоехкх к электрохимических процессов весо-аногдоштя трчхъядерных кзрбошигалотепидов осш-д яша
Знаружехга ранее неизвестное превращение мет.¿ллоцеть мотяляоцикл.
о. Ввтаяыта спообнсета- атома переходною мсгаляа с. заполнзкноЗ ^-электронной внешней валентной оболочкой в метащшарбонйшщ:: комиксах проявлять свойства таслосп Львиса. Установлено, что ьа пзр-:й стадии реакций пентрларбсш-тталогзнидоЕ решит с шкоголяташг чертах метаютз к щелочат происходит атака анаока ъег' (к « н или пси) по атому рения с образованием устойчивого ионного аддухта :(?.о)че(со)и]", в котором зтгм Ее формально .является 20-электрон-
С использованием интер-здиатов отого лша разработаны методы лучзшаг ранее пеизвзотта биядер^шх комплексов реши с хьлатно- -ст1гдазылп В-дшсзтонял'ШслЕ, йс1шлазо-о-5еноляткш ж фвнилаз'ОгО-офенодятним лигаддамн.
6, Чсследовакн роакцш в-дакетонатнях прокзшдных карбонило-.марганца и рзния с 1^тлос$гда>намк Н-, Р- 'я дб-.оодеряая&ьяи сседчне .едями. Рперню обнартаоаа способность фосуорсодерзацих лкг&ндок ла^шшзроза^ в тоано-полсжешш к нш связь мстата-С'
7- Впервые проведено саотаижгедаоърв:язучелзе мааюдвйстЕия гаеталлкарЛснишгах ксмп.'хекссь с оргашгеестоаш молекулами, явлшэди меся < основными состанляючтая природных Селкоь - _ашнокиоло,саик, н Номолеяулчрш-Е пептздшч, их олсаанми эфираш и анионами. Уазрао •гада препадаттвннг. метода получения сколо 90 аппнокислслшх.п цеп тидшк производных .карбснилсз Сг, Ко, V, Ип, Ее. в резутатате про ведепких исследований установлено:
а. При фэтох>даЕчзских реакциях гексскарбонялов мьтоыов 6 ip т о аминокислотами ¡т их щюпзткя&ш образуются. ьентакарС'С-нильчы комплексы, з которых аминокислстннй лигант. сгкзак с атомом, металл аминогруппой. На основании споктральних данных сделан гывод, что коордзшироьаннне такш способом , аиияогшслоа'ы л пептиды аю своей д
. норной слосс<5нбстж;бл^оКк к. аш'тфатическш а1<шшм. ;
б,:-Ира зер».шчсскшс феокщях'пеЕтшсарйоняльных комплексов, кет лов 7,грзшгш с алинокислотами я их ^оизводными в 1,4-диокоане пр исходи? шеигчнее замошегаш СО-групп о образованием прод детоз, в
, торах амш;о!шслотныа^-пептаднно л т.п. лиганды координировали с а • мои металла такай посредством группы нн2. Установлена зависимость строения оЛразуьпспсоя Тфодрттов от природы заместителя X я кошие сах тиаа хм(со)-. в карбозятуюгенвда-г замещаются два длганда СС Е пио-отложениях друг к другу п к атому галогене.; в комплексах ти E,GeMn(co/b (Е 01, Ег, 'ль) о сг-акдвдЕа^нши заместителями s^Ge ¿■сдается одна друппа СО з транс-положении к атому с в, а б аналоги "них соединениях со свягыо Бп-Нв присоединение аминокислотного лих да ссхл?0202дготся рааценлзнием связи метам-металл.
и. Просзрансявевдые эффекты заместнталей в боковой цеи у--э нокислют не оказывает влияния на ход реакций комплексов £Ке(<:о)с .этими соединениями, е результате которых «олучаютсл дизак'е^ешшо продукта типа фщ-ж(со)5ке(ЯБ2сяй<зоон)2 (хсг, в то кз вре замастителн, находящиеся на большем удалении от аминогруппы, мс.гу предягстзэзать подхо.чу зтерей молекулы, аминокхслоты или дипептиде к атому металла, способствуя тем самым образованию соедиыенкЁ тип фад-ЗГлсО);2е(НД2«нксоон)(Зо1"), где Solv - молекула координирован го растворителя. Образовавие комплексов рения о халатными ашноки лотными лигачдами возможно только в '¿>ех случаях, когда получается
шестичленный пли больший по размерам металлохелатный цикл.
г. При взаимодействии пентшсарбошуггалогешотов рения с анионами аминокислот и пептидов происходит зачещешга атома галогена с об-разоваггием, в зависимости от длют цепи органического лш.аяда, либо лолимерннх соед: .лснкй типа [(ос)3йа(нн2сннсоо)2]п (яН)с ыостико-зой координацией сс-оминокислотного лигавда, лгбр моноядерннх комп-юксов с шесютленныи или большим к,0-хелатным циклом.
8. Впервые систематически изучены реакции амине жслотиых и пеп-'идных комплексов рения с нуклеофилами и установлено:
а. Координированные Ш12-1руппой аглпюкислотнце и пептидные ли-ацды в комплексах типа х(С0)3йе(гш2сНЕС00Н)2 легко замещаются при ействяи оолее сильных нуклеапшо:: ?у, ррь^, РСОРЬ)^.Строение обра-ржихся продуктов замещения определяется про страд ствоншг.тл особен-эстями как уходящего, так и вступающего лигандов.
б. Строение продуктоз, получающихся при действии нуклеофилышх 'агентов на полклерные соединения типа [(0С)^йе(кя2сНЕС00)2]п с мочковыми ашшокарбоксшгат1шми лигандами, зависит от 5"-акцепторной особности действующего нуклеофила. Реакции с пиридином приводят к гзрбонильнш комплексам типа н2исш{соо-НеСсо)^Ру,, в которых ами-карбоксплатный Л1гганд связан с атс ,.ом йе только одним атомом кис-рода карбоксилатпой группы. Действие'^-акцепторных X. (РРЬ^ или Эй^) сопровождается замещением одной из СО-групп на аминогруппу салического лиганда и пр:яюдит к образовали» дикарбогаугышх кемп-:сов типа д2нсннсоо-й«(со)2Ь2, содержащих ■ пяти- или шестичленный -хелатнкй цикл.
9. Разработан новый метод защиты ¿олногрупа в реакциях пепткд-о синтеза, включающий првганение фрагмента Вг(со)^йа а качестве -защитной группы и предусматривающий возможность ее последующего чеигя путем обрг^откп более сильными, чем первич5ще амины, аук-[чшдшгли реатента-лг: Ру, щщ ИеСН. Обмй характер цредяоаег-> метода подтезрнден с1глтезом моделышх дипоптвдов и тряпептвда.
10. На щшмерах метагакпрбонилышх компл^ксоз со связями М-М', Ре, Ма; м'» Ръ, ШО изучена проблема образования полумостико-сеязей -СО. Впервые установлено, что степень-такого ве*шо-твия зависит от эле,:трош<гс и пространственных особенностей ли-ов при атоме !.Г; обнаружено влияние образования полумостиковшс т/т на характеристики связей М-М*.
. Основное содержание диссертации' опубликовано в следующих работах:
I. Денисович Л.И. , Иогансон A.A., Нубин С.П., Колобова Ь.Е., Ани-симов К.Н. Электролитическое изучение (з-связей в 5>"-кошлексах переходных металлов. 4. Полярографическое восстановление пентакарбокилъ-ных производных марганца и рения // Изв. АН СССР. Сер. - хим. 1969. К 2. С. 258-263.
2» Иогансон A.A., Антонова A.B., Яокшин В.В., Колобова Н.Е., Ани-симов К.Н., Несмеянов A.B. Передача эле.строкных эффектоз • зглестите-лей в производшх карбонпш таргшща типа хмп(со) //Кзв. АН СССР. Сер. хим. 1969. & 9. С. 1957-1965.
3. Несмеянов А.Н., Анисшов К.Н., Колобова Н.Б., Иогансон A.A. Реакции декакарбонь-дирения и пентширбонялрзнийбрклида ^ гидроокисью калия // Кзв. АН СССР. Сер. .хим. Í5 8. С. 1837.
4. Анисимов К.Н., Колобова Н.Е., Иогансон A.A. Реакции пентакар-бонилренийбромцда с щелочат к.ацетилацетонатлыз производннь карбо-кила рения // 2У Международная конфорендкя по координационной химии Тезисы докл. М., 1973. Т. 3. С. 253-254.
5. Несмеянов А.Н., Анисиысз К.Н., Колобова H.E., Иогансон A.A. А^етилацетонатнае производные карбошгла рения // Кзв. АД СССР. Сер. хк.. 1973. У? 10. С." 2388-2330.
.6. Иогансон A.A., Локеин Б.В., Колобова Н.Е., Анксимов К.Н. Р.е-шащи пснтакарбок: ябрс-пде рения с щелочами и адкоголятами // Еурн. общей химии. 1974. Т. 44. JS.I. С. 23-27. -
7. Иогансон A.A., Анпсишв К.Н., Колобова Н.Е., Балуева 3.П. Map ганецоргачические соединения // Методы элеиентосрганической хшки. Подгруппы цеди скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноида / Под ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова. Ы.: Наука. 1974. Ч. 2..С. 692-850.
8. Иогансон A.A., Анисш,.лз К.Н., Колобова u.E. Рекыюрггпические соединения // Методы аленентсорганической хшии. Подгруппы меди, скандия, т: ?ана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и аг нновдн / Под ¿ед. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова. И.: Наука. 1974. Ч. 2. С. 858-904.
9. Иогансон A.A. Реакции^ бис-(ацетшюцегонатотршсарбошшрекия) < н^клеофилам^ // Нурн. общей химии. 1975. Т. 45. JS 2. С. 4/5.
1П. Иогансол A.A. Реакгчи бис-(ацет.^1ац-тонатотри1сар0ош1лреш1я) нуклестильными соединениями // Коорд. хшкя. 1976. Т. 2. $ 2. С. 2; 227.
11. Иогансон А.Л. Дикетонатпые ноышгекш карбонила марганца // Еурн. общей химии. 1976. Т. 46. J2 II. С. 2526.
12. Sladkor A.M., VasnevaH.A., Johansson A.A., Berunov V.V. He-actions of pentacaxbonylrheniuai hrocidt with Л- and 3-a3 \ni11e3 // Inorg. chin. acta. 1977- V. 25- bo. 3- P. Ь97-Ь99.
13. йогансон А.А. Ацетилацетонатные производные icapdoinaoB марганца и реши // Строение, свойства и применение £ -дикетонатов мета тов. И.: Наука. 1978. С. 150-154.
14. Иогансон А.А., Деруко** В.В. ■Аминокислотные производные карбо-ннла рения /■ ПИ Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докл. М. 1978. С. 171.
15. Дер.-нов В.В., Константинов П.А., Васнеза Н.Л., Сладков A.M., Иогансон А.А. Комплексы карбогшла реши с некоторыми ароматически?.®
-аминокислотными лигаздаш // Докл. АН СССР. 1978. Т. 235,- Ш 5. с. II07-II09.
16. Иогансон А.А., Дерутюгз В.В., Сладкоз A.M., Васнева Н.А. Кош-юксн пентакарбоналброшда реши с нистспном и треонином // Еурн. >бщей .химик. IS79. Т. 49. # 7. С. 1438-1443.
17. Иогансон А.А., Деру нов В. 3., Сладков A.Li., Васнева Н.А. Cmi-зз и-амикокислотинх производных карг^шгдбромпда ре».ля и их реакции
куклоойдлькыг.!!! реагентами // Изв. All СССР. Сер. хим. 1979. 1з II. . 2580-2584.
18. йогансон А.А., Дерунов В.В. Синтез 0-а'.шно;шслоткых произведшее карбонглб"ом1!да реши и их реакции с иуклеофияышми реагентами // юрд. хкет. 1930. Т. 6. Js II. С. I707-I7I4.
19. Aleksandrov G.G., Derunov V.V., Johansson A.A., Struahtcav Yu.T.* Tithe - is of derivatives of pentacarbotiyXrh.sniT3B bromide with o-sub-ituted агоЪепгепеа. The crystal and nolecular structure of Ъ1з-(о-Gnyla2ophenolatorheaiuia(X) tricarbonyl) // J. Organonetal. Cham.
SO. V. 1SS. Ho. 5. P. 367-371.
20. йогансон А.А. Влияние структурных особенностей аминокислотных сандоз на направленно реакций заыецения производных карбоюигов мелев // III Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии. * шеи докл. Горький. 1981. С. 35.
21. 1Убян С.П., Пугачева В.А., Бурмагаша Г.В.. Ченцова О.М., ■аксон А.А. Превращения металлоцепь - меташюцшш при восстановле-
трегьядершх карботслга-гогешцгв осмия // Гзв. All J ССР. Сер. xrnt • Г. .'5 II. С. 2423-2428. •
22. ТУбин С.П., Ченцова О.Ы., Бурмакииа Г.В., Иогансон A.A. Cm тез пятиядерных линейных соединений с цепочками связей os,-Sn-K (M«=W, Ее или Fe) // Изв. АН СССР. Сер. хаи. IS8I. & 12. С. 2790. 2792.
23. Иогансон A.A. Металлоорганические комплексы с а-лпнокислотнь ки к пептидными лигандаш! // II Всесоизная конкуренция по мзталлос ганич. химии. Тезисы докл. Горький. 1382. С. 302-303.
24. Johansson A.A., Kovalyov Yu.G., Korniyet3 E.D. Synthesis ol rhenium carbonyl derivatives with glycy."glycine as a liga^d // Inoi chis. acta. 1982. V. 65. Ко. 1. P. 1,51-152.
25. Когансон A.A., Ковалев Ю.Г., Корнзец E.Д. Глщилглицинсвые цроизводные карбонила рения /'/ Изв. АН "JCCP. Сер. хим. I9S2. JS 7. С*. 1647-1649.
26. Иогансон A.A., Чимкова O.A., Дейхкна H.A., Антонова А.Б., РубаВло А.И., Селина В.П. Реакции (Pb.jP)(C0)PtFe2(C0)8 с нуклеоф! лышми молекулами"// Изв. АН ССи;. Сер. хил. 1983. Л -±. С. Í.38-94C
27. Когансон. A.A.« КовалеБ Ю.Г., Аксенова Т.В. Траг^-згмсаднкых мэтиллейцинатнкй комплекс со связью Ge-Kn // Иэв. АН СССР. Сер. -а 1983. В 6. С. 1438. .
28. Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Губш1 С.П., Ковс ;ев Ю.Г., Исансон A.A,¿ Полярографическое восстановление карбонилгалогенидоз рения и осмия,. содержащих мостикоше атош галогенов // Кзз. АН СС Сер. хим. 1983. 11 10. 3. 2I87-2I9I. .
29. йогансон A.A. Производные карбонилов металлов с пептидными и аминокислотными лигандами // У1 Всесоюзный симпозиум по химии б< ков и пептидов. Тезисы докл. Рига. 1983. С. 255-257.
30. йэгаксоя A.A., Ковалев Ю.Г., Милованова л.Л. -Пентакарбонша вые. комплексы всйьфрама о производными аминокислот // Изв. АН CCCI Сер. хим. 1984. К.7. С. 1675-1676.
31. Волков В.Е.,"Дашшог И.Ю., Ковалев Ю.1., Иогансон A.A. О ч; тотах решеточных колебаний в спектрах комбинационного рассеяния н< которых ка"б01шльных комплексов // Нелинейная оптика и спектроскопия лолекудярных сред. Красноярск: Изд-во Института юкзигат СО АН СССР. 1984. С. 144-159.
32. Иогансон A.A. Ыеталлкарбонкльные комплексы с лигавдами био. г^ческого нпоисхондения // Успехи химии. 1985. Т. 54. ü I. С. 479508.
33. Ковалев :о.Г., Еоганссн A.A. Карбонильные комплексы хрома и вольщрама с эфирамк аминокислот и глкцштлицгша. // ЖурНо общей хи-■дш. 1985. Т. 55. № 5.. С. I2II.,
34. Гюзалез Ю.Г., Иогансок А./ Реакции: карбонильных комплексов, содеряащпх связь Ge-Ма n'sn-Re, с аьашоклслотани к их производными // III Всесоюзная конференция по цеталлоорганцг химии. Тезисы докл. Удуч 1985. Ч. 2..С. 92. ' .
35. Ковалев 'Х).Г., Иогансок A.A. Замещение сташсиьяой группы в юнплексах x_SnHe(co)ç. при действии аминокислот к пх производных // • Í33. Ш СССР." Сер. хим. 1965. JJ ГО. С. 2372-2376.
36 Антонова А.Е., Иогансон A.A., Коваленко C.B., Корлкец Е.Д. (вдох. вишлиденознх комплексов: юитезы на основе системы мп«с-с ff 1 Езропейская конференция по металлооргашге. химии. Тезисы докл. 'ига.~ 1985. С. 46.
37 An'onova A.B., KcvaXenko S.V., Korniyeta S.D , Petrovsky P.7., lulbis O.E., Johansson A.A. Chemistry of vinyXidene ccupXexes, III. ' iiiiuciear nangcnesc-ple.'fcia'xa сспрХехез with bridging pheriyXvinyXide-'.D ligand// Jnorg. chin. nota. 1985. V. 96. Ho. 1. P. 1-7.
"8 . Ar.tonova A.B., KovaXenko S.V., Komiycts E.D., Petrovsky Р.У. obor.GGon A.A.,' Dey thin a N.A. Cheais^ry oí vir.yXiJeno сошрХогсаз. V. 'he Xiganci substitution reactions at the piatinua atoa in соярХехез p(C0)2Hn?t(j4-C=CHPh)X^ 1/ Inorg. chira, acta. 1985. V. 105. Ho. 2.
153-165.
39. Иогансон A.A., Антонова А.Б., Трухачеза Б.А., Бурмакина Г.В., убайло А.И., Максимов Н.1., Коваленко C.B., Дейхина H.A. Химия ви-клид^човш: комплексов. Сообщение 6. Эликтрохкг.шческое восстановлено п УФ-спектры вишшкеиовых производных цимаптрена и комплексов
5 связью Hn-t.- // Изв. АН СССР. Сер. ш. IS87. й I. С. 56-62.
40. Иогансон А.А , Бурмакина Г.В., Трухачева В.А., Рубайло А.И., теплев Н.Г., Дейхина H.A. Электрохимическое поведение.и УФ-спектр : клплексов (PhjP)(L)FtFe2(C0)8 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. Я 6.
, I296-I30I.
41. Иогансон A.A., Ковалев Ю.Г.,'-Гребенщикова Л.Н. Взаимодействие ¡нтакарбошагбромдла рения с глицял- ^-аг-ашомасляной кислотой ,'/ Изв. [ СССР. Сер. хим. IS87. Jë 6. С. I409-I4II.
42. Ковалев Ю.Г., Иогансон A.A. Дкпептидные производные карббнила шт. Применение решйисарбошыьных <1раплснтоъ для защиты МН2-групп
в пептвдном синтезе.//'ХИ Всесоюзное Чугаевскос совещание по химга комплексных соединений. Тезисы докл. Красноярск. 1987. С. 267.
43. Иогансон A.A., Ковалев Ю.Г., Волков В.Е. Фраллзнт Ei4oo)xrp ■ новая »-защитная группа в пептидном синтезе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. В 7. С. I675-I67S.
44. Ковалев Ю.Г., Иогансон A.A. Производные карбонада рения.с метионитом и глицнлметяоншом // Курн. общей авшш.. 1987. Т. 57. № 9. С. 1939-1243.
45. Коваленко C.B./ Антонова A.B., ДлЬаша H.A., Иогансон A.A.
• Сингез гетероматаллическых .соединений на основе в"шивденового' комплекса марганца // 1У Всесоюзная конференция по метаялсорганкч. химии. Тезисы докл. Казань. 1968. Ч.. 2. С. 113.
46. Антонова A.I., Иогансон A.A...'Коваленко C.B., Дей.зна H.A., Корнвец В.Д.-.Синтез и необычное позедетзе виншшденового комплекса Cp(C0)2HnBh(i»-0=CHPb)(Acac)(C0)7/ ЗДн. общей ХШПИ. 1388. Т. 58. Je 5. CT 1030-1032.
47. Антонова А.Б., Иогансон A.A. .Комплексы перехода 'zu металлов с непредельными карбенами: аигас-з, структура, реакционная способ ность // Успехи.химии. 1989. Т. 58. & 7. С. II97-I229.
Подписано к печати 13.07.89 г. AJD7id7 Объем 2,0 п.л., Тир. 150 экз. Зак. /052
