Извлечение нептуния и плутония из щелочных растворов соосаждением с гидроксидами металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Гелис Артём Владимирович

Извлечение нептуния и плутония из щелочных растворов соосаждением с гидроксидами металлов

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

диссертация

на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук В. П. Шилов

кандидат химических наук A.A. Бессонов

Москва-1999

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение.................................................................................4

2. Литературный обзор

2.1 Формы существования и окислительные потенциалы актинидов в водно-щелочных средах............................................................6

2.2 Растворимость гидроксидов ТУЭ................................................8

2.3 Методы выделения актинидов из щелочной среды без раскиления

2.3.1 Сорбция..........................................................................10

2.3.2 Экстракция......................................................................11

2.3.3 Электроосаждение.............................................................15

2.3.4 Соосаждение....................................................................16

3. Экспериментальная часть

3.1 Изотопы и реагенты.................................,,..............................24

3.2 Оборудование и методика экспериментов................26

4. Поведение гидроксидов Ри(1У,У,У1) и Кр(У,У1) в присутствии оксидов или гидроксидов (1-элементов, а также в присутствии некоторых

анионов

4.1 Поведение гидроксидов Ри(1У,У,У1) и Кр(У,У1) в присутствии гидроксида марганца.............................................................29

4.2 Поведение гидроксидов Ри(1У,У,У1) и Кр(У,У1) в присутствии диоксида марганца................................................................34

4.3 Поведение гидроксидов Ри(1У,У,У1) и Ыр(У,У1) в присутствии гидроксида железа(Ш)............................................................38

4.4 Поведение гидроксидов Ри(1У,У,У1) и Ыр(У,У1) в присутствии гидроксидов кобальта...........................................................49

4.5 Поведение гидроксидов Ри(1У,У,У1) и Ыр(У,У1) в присутствии гидроксида хрома(Ш)............................................................57

5. Восстановление Кр(У) до Мр(1У) и соосаждение ^(1У)

5.1 Восстановление ^(У) до Мр(1У) гидразином..............................63

5.2 Восстановление Ир(У) до Мр(1У) сульфатом ванадила........................73

5.3 Каталитическое восстановление Кр(У) до Ыр(1У) гидразином в

присутствии палладия..............................................................................74

5.4 Каталитическое восстановление Кр(У) до Кр(1У) формиат-ионами в присутствии палладия и платины............................................................79

5.5 Соосаждение Кр(1У)...............................................................................81

6. Изучение взаимодействия гидроксидов Нр(1У,У,У1) и Ре(Ш) с помощью эффекта Мёссбауэра................................................................92

7. Заключение.............................................................................................100

8. Выводы....................................................................................................103

9. Список литературы.................................................................................105

Введение

Актуальность темы. В ходе производства оружейного плутония и утилизации облучённых ТВЭЛов на радиохимических предприятиях накоплено большое количество щелочных жидких радиоактивных отходов, хранение которых небезопасно из-за возможности попадания радионуклидов в окружающую среду. В связи с этим возникла задача выделения радионуклидов из щелочных растворов с последующим их инкорпорированием в твёрдые нерастворимые матрицы, пригодные для длительного безопасного хранения.

Важным аспектом переработки щелочных радиоактивных отходов является перевод высокоактивных отходов в разряд низкоактивных за счёт выделения долгоживущих радионуклидов, в том числе трансурановых элементов (ТУЭ). Применение таких методов переработки радиоактивных отходов как экстракция или сорбция на современном этапе малоэффективно из-за того, что Ри и находясь в щелочных растворах преимущественно в пяти- и шестивалентном состоянии, плохо удаляются при использовании этих методов.

Эффективным методом очистки щелочных отходов может являться

соосаждение Ри и Ир с гидроксидными (оксидными) носителями,

полученными по методу возникающих реагентов (МВР). Суть метода

возникающих реагентов, известного в химии с середины 50-х годов,

состоит в том, что в раствор вносится растворимое соединение металла,

которое затем путём гидролиза или реакции восстановления переводится

в малорастворимый гидр оксид или оксид металла, при этом соосаждение

микрокомпонента происходит из всего объёма раствора, что позволяет

достичь высоких степеней очистки при малом расходе реагентов.

Цель работы:

1. детальное изучение поведения нептуния и плутония в щелочных растворах при осаждении гидроксидов или оксидов (1-элементов, полученных по МВР;

2. изучение влияния различных анионов, содержащихся в щелочных отходах, на процесс соосаждения в широком диапазоне концентрации щёлочи;

3. выявление особенностей взаимодействия гидроксидов нептуния и плутония с гидроксидами (1-элементов в зависимости от степени окисления актинидов.

Научная новизна: Определены оптимальные условия выделения Кр и Ри из щелочных отходов, содержащих различные анионы, в том числе комплексоны соосаждением с гидроксидами (оксидами) металлов, полученных методом возникающих реагентов. Обнаружено каталитическое восстановление пятивалентного нептуния гидразин-гидратом или формиатом натрия в присутствии металлических Рс1, Pt или Си. Методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии установлено, что гидроксид четырёхвалентного нептуния образует с гидроксидом Ре(Ш) (и, вероятно, с остальными исследованными гидроксидными носителями) смешанное гидроксидное соединение, а гидроксиды Кр(У) и Ир(VI) лишь адсорбируются на поверхности гидроксида железа(Ш).

Практическая значимость: Основные результаты, полученные автором, могут быть использованы для извлечения трансурановых элементов в качестве одного из этапов переработки щелочных радиоактивных отходов.

2. Литературный обзор. 2.1. Формы существования и окислительные потенциалы актинидов в

водно - щелочных средах.

Ближайшие трансурановые элементы (Np, Pu, Am) характеризуются наличием нескольких степеней окисления (валентных форм). В водных щелочных растворах Np, Pu и Am могут иметь степени окисления от 3+ до 7+.

Обычной формой актинидов (VII) в щелочных растворах и многих твёрдых соединениях является анион АпОДОН^ хотя из растворов получены соединения MNp04 (М - К+, Rb+, Cs+) и MNp04 n Н20 (М - Li+, Na+, NH4+) [1,2]. В разбавленных щелочных растворах вполне возможно существование анионов актинидов (VII), например, в случае нептуния анионов: Np040H(H20)2" и Np04(H20)2" [2,3].

В спектре щелочного раствора Np(VI) отсутствует полоса 1224 нм, что согласно правилу Лапорта возможно лишь в случае центрально-симметричного окружения [4]. Таким образом в отличие от кислого раствора, где Np(VI) образует соединения со структурой пентагональной бипирамиды [5], в щелочном растворе его координационный полиэдр становится центрально-симметричным. Поэтому для Np(VI) в щелочном растворе вероятны формы Np04(H20)2 " или

Np02(0H)42". Такие же формы предполагаются для Pu(VI) и Am(Vl) [6]. В разбавленных щелочных растворах образуется [An02(0H)3(H20)m]" [6]. Окислительно-восстановительные реакции An(VI) - An(VII) в щелочных растворах протекают легко, что связано с подобием актинидных ионов An(VI) и An(VII), вероятно, имеющих одинаковое координационное число.

Актиниды (V) отличаются многообразием существования различных соединений. Из щелочных растворов в случае Np(V) были выделены соединения Np020H(H20)x, MNp02(0H)2(H20)x, M2Np02(0H)3(H20)x [7]. Из 4 моль/л растворов NaOH, содержащих Pu(VI), при восстановлении последнего были выделены соединения Pu(V), изоструктурные

соединениям Ыр(У) [8]. На основании состава твёрдых соединений можно сделать предположение, что в щелочных растворах актиниды (V) существуют в виде Ап020Н(Н20)х, [Ап02(0Н)2(Н20)х]\ [Ап02(0Н)з(Н20)х]-; Ап02(0Н)43".

Гидроксиды Ап(1У), образующиеся при добавлении щелочи к кислым растворам, вначале имеют состав Ап(ОН)4. Постепенно происходит частичная дегидратация, в результате старения гидроксиды переходят в соединения Ап02пН20 [1]. Актиниды (IV) могут образовывать анионы Ап(ОН)5~. Например, было синтезировано соединение ЫН4Кр(ОН)5 [1].

Гидроксиды Ап(Ш) вначале осаждаются в виде аморфных Ап(ОН)3 [1]. При нагревании они кристаллизуются.

Для характеристики окислительно-восстановительного поведения ионов актинидов в растворах разного состава обычно используют формальные окислительные потенциалы пар, значения которых отличаются от стандартных на величину, определяемую коэффициентами активности ионов. В табл. 2.1 приведены формальные окислительные потенциалы, Е1 , разных пар актинидов в щелочных средах (в круглых скобках указаны стандартные потенциалы).

Таблица 2.1 Формальные окислительные потенциалы пар ионов

актинидов (относительно Н.В.Э.), В

Среда/ пара У1\№ УДУ ГУ/Ш

НЕПТУНИИ

1 мо ль/л НСЮ4 2.04 [9] (1.24) [10] (0.64) [10] (0.155) [10]

1 моль/л ИаОН 0.582 [11] — — —

1моль/л МаОН 0.587 [12] 0.18 [13] 0.13 [14] -1.8 [15]

10моль/л ИаОН 0.25 [16]

1моль/л ЫОН 0.604 [4] — — —

2.5моль/л ЫОН 0.153 [17]

ПЛУТОНИИ

1 моль/л НСЮ4 2.3 [18] (1.02) [10] (1.04) [10] (1.01) [10]

1моль/л НСЮ4 2.44 [19] — — —

1моль/л №ОН 0.849 [16] -0.25 [20] — -0.95 [21]

4моль/л №ОН — 0.24 [20] 0.44 [20] —

10моль/л №ОН 0.20 [22]

2.5моль/л ион 0.252 [17]

АМЕРИЦИИ

I моль/л НСЮ4 — 1.60 [10] 0.82 [10] 2.62 [10]

1моль/л ЫаОН 1.05 [23] 0.65 [24] — —

1 моль/л №ОН — 0.68 [25] 0.25-0.5 [25] <0.25 [25]

2.2 Растворимость гидроксидов ТУЭ.

Из водных растворов актинидов в степенях окисления от III до VI при определённых значениях рН выделяются аморфные осадки гидроксидов. Этому процессу предшествует гидролиз ионов с образованием промежуточных гидроксоформ. На первой стадии гидролиза, особенно в разбавленных растворах актинидов, получаются катионы вида АпОНп+ или Ап020Нш+ , которые в дальнейшем присоединяют ОН" группы. Параллельно протекает медленная и неравновесная полимеризация гидроксоформ вплоть до выпадения осадка. По склонности к гидролизу ионы актинидов располагаются в ряд:

Ап4+>АП022+>АП3+ = АпО/ Гидроксиды актинидов в высших валентных состояниях обладают заметными амфотерными свойствами. Способность к образованию анионных форм увеличивается в ряду [1] :

Ап(1У)<Ап(У)<Ап(У1)<Ап(УП)

Гидроксиды трёхвалентных актинидов имеют состав Ап(0Н)3хН20, растворимость которых довольно низкая в нейтральной и щелочной среде. Гидроксиды Кр(Ш) и Ри(Ш) нестабильны в щелочных растворах. Даже в отсутствии кислорода и других окислителей, они окисляются до четырёхвалентного состояния; Ыр(ОН)3 быстро, а Ри(ОН)з медленнее [1]. Гидроксид Ат(Ш) устойчив в щелочной среде. Он медленно окисляется кислородом воздуха и быстро перекисью водорода, как и рядом других окислителей [26,27]. В соответствии с данными большинства авторов [28], десятичные логарифмы произведений растворимости Ри(ОН)3 и Аш(ОН)3 равны примерно -25 .

Гидроксид Кр(1У) в растворе неустойчив и окисляется кислородом воздуха, тогда, как гидроксиды плутония и америция термодинамически устойчивы в водных щелочных растворах. По литературным данным, ПР Кр(ОН)4 и Ри(ОН)4 лежат в пределах Ю"(53"56) и 10"(52_57), соответственно [28]. Растворимость Мр02хН20 при концентрацию! КаОН не более 1 моль/л не превышает 10"8 моль/л [29]. Растворимость Ри02хН20 в условиях, исключающих его окисление, колеблется в пределах от 110-8 моль/л при 0.5 моль/л ИаОН до 910"6 моль/л при 14 моль/л ИаОН [30].

Растворимость гидроксидов пятивалентных нептуния, плутония и америция увеличивается от НО"4 моль/л до 410"4 моль/л в диапазоне концентраций ИаОН от 0.5 до 14.1 моль/л [30].

Для гидроксидов шестивалентных, как и пятивалентных актинидов, характерны амфотерные свойства. Было обнаружено, что растворимость Ри(У1) увеличивается пропорционально увеличению концентрации щёлочи от 3.2 10"5 моль/л при 1 моль/л КОН до Г10"4 моль/л при 10 моль/л №ОН [31]. Системы Ап(У1)-щёлочь метастабильны и демонстрируют низкую скорость образования твёрдой фазы, поэтому можно получить устойчивые в течение нескольких часов щелочные растворы с концентрацией актинидов около 10" моль/л и выше.

Растворимость семивалентных Ир и Ри значительно превосходит растворимость гидроксидов этих элементов в других степенях окисления. Так, был получен раствор, содержащий 1 моль/л КаОН и 0.05 моль/л Мр(УП), а также раствор, содержащий 2 моль/л ЫОН и 0.2 моль/л Ыр(УП) [!]•

2.3 Методы выделения актинидов из щелочной среды без

раскисления.

Актиниды в щелочной среде, помимо гидроксидных осадков, могут образовывать коллоиды и псевдоколлоиды, истинные растворы, содержащие молекулярные и анионные соединения. Осадки можно удалить фильтрацией или центрифугированием, коллоиды отделяются ультрафильтрацией через мембраны и фильтры с малым размером пор. Сорбция, экстракция, электроосаждение и соосаждение используются для извлечения молекулярных или ионных соединений.

2.3.1 Сорбция

Сорбцию актинидов на различных сорбентах стали изучать с момента открытия семивалентного состояния для нептуния и плутония. Такие анионообменные смолы, как АВ-17, амберлит 1КА-400 и Волуех-1 являются высокоэффективными сорбентами для Ыр(УП) [32]. Равновесное состояние достигается через 25, 50 и 75 часов для ША-400, Бо\уех-1х10 и Бо\уех-1х8, соответсвенно. Коэффициент распределения определялся по уравнению:

Ка=(Сисх-Срав)У/Сравт (*)

Где Сисх и Срав - исходная и равновесная концентрации Ыр(УП), V-общий объём раствора, ш - масса сорбента. При сорбции Нр(УП) на Болуех-1х4, АВ-17, Бо\уех-1х8, Оо\уех-1хЮ и 1КА-400 коэффициенты распределения составляют примерно >2400, 2300, 1800, 500 и >400 соответственно.

Наивысшие значения К^ получены для растворов, содержащих 0.1 моль/л МаОН. Эффективность сорбции падает с увеличением концентрации щёлочи.

Кроме анионообменных смол, катионит КУ-2, активированный уголь и диоксид титана были исследованы для сорбции Кр(УП). Все эти сорбенты извлекают Кр(УП) при 0.1 моль/л ЫаОН. Ка для активированного угля составляет примерно 103.

Такие неорганические сорбенты, как гидрокиды Ьа, ТЬ, Ъх, Л, Mg и диуранат натрия также используются для сорбции. Наивысшие Ка были получены для Ьа(ОН)3 и примерно равнялись 1000 в 1 моль/л ШОН и 500 в 3.5 моль/л №ОН.

Для отделения Кр(УП) от Кр(У1) и Кр(У), раствор, содержащий нептуний и от 0.5 до 1.7 моль/л ИаОН, пропускали через колонку с оксидом алюминия [33]. В результате сорбировалось 98% Кр(У), большая часть Ыр(У1) и незначительное количество Ир(VII).

Данные по сорбции на анионообменной смоле ВП-1АП пяти- и шестивалентных ^ и Ри из щелочных растворов представлены в таблице 2.2 [28].

Таблица 2.2 Коэффициенты распределения (Ка) между щелочными

растворами ^(У), Мр(У1), Ри(У1) и анионитом ВП-1АП.

Элемент 1 Концентраци 2 и ЫаОН, мош 3 >/л 4

Ыр(У) 32 94 132 177

Np(VI) 325 152 61 30

Ри(У1) 368 143 76 32

2.3.2 Экстракция

Открытие семивалентных Ыр и Ри стимулировало изучение экстракции из щелочных растворов. Значительный переход нептуния в органическую фазу наблюдался при контакте щелочного раствора Ыр(УГГ)

с растворами дибензоилметана (ДБМ) в бутил ацетате, диэтиловом эфире и диэтил кетоне. Нептуний в органической фазе находится в шестивалентном состоянии, где образует комплекс состава (металл:лиганд)=1:2 [34].

Таблица 2.3 Коэффициенты распределения, (D), нептуния (VII) для

системы фенольный экстрагент- 0.5 моль/л NaOH.

Экстрагент Аббревиатура Молекулярная масса Растворитель D

4-(а, а-диоктилэтил)- ДОЭП 362 Толуол 0.92

пирокатехол

2-гидрокси-5-алкил-бензилдиэтаноламин ГАБД 320 Гексан 0.89

Би(2-гидрокси-5-алкил- бензил)амин ГАБА 465 СС14 8.14

N-содержащий алкилфенольный Ярезин Б ЯБ 460 Толуол 4.83

олигомер

S-содержащий алкилфенольный Октофор ЮС 1150 Толуол 1.36

олигомер

О-содержащий алкилфенольный Реагент 101К 520 Толуол 0.98

олигомер

Поведение Pu(VTI) в ходе экстракции ДБМ аналогично поведению семивалентного нептуния [35]. Коэффициент распределения, D, увеличивается с ростом концентрации экстрагента в диапазоне от 210"3 до 5 10" моль/л, и достигает 475. Величина D для экстракции Pu(VI) в тех же условиях составляет около 16, что свидетельствует о том, что в органическую фазу переходит именно Pu(VII), который затем, вероятно, восстанавливается до Pu(VI).

Для экстракции Кр(УП) исследовались также алкилфенолы [36-38]. Результаты представлены в табл. 2.3.

Нептуний(У1) в системе ЫаОН - ГАБА экстрагируется медленнее, чем Кр(УП), и величина О значительно меньше, около 3.

Кроме алкилфенольных экстрагентов, для экстракции актинидов были подробно изучены четвертичные аммониевые основания (ЧАО). Экстракция Аликватом-336

Поведение Аш(Ш), Аш(У), Ьа(Ш), Еи(Ш), ТЬ(1У), Ри(1У), и(У1) и других элементов было исследовано при экстракции раствором Аликвата-336 (хлорида триалкилметиламмония) в циклогексане или ксилоле из щелочных растворов [39-52]. Микро- и макроколичества Аш(Ш) и Ьа(Ш) наиболее полно экстрагируются в присутствии 2.5 10" моль/л тартрата или тригидроксиглютарата в 0.15-0.5 моль/л КаОН. Дальнейшее увеличение концентрации щёлочи уменьшает степень извлечения, (Я, %), элемента в органическую фазу.

Экстракция Ри из щёлочного раствора, содержащего 10"6 моль/л Ри(1У) в присутствии тартрата, 20% раствором Аликвата-336 в ксилоле была изучена в работе [51]. Величина К для Ри(1У) при концентрации ЫаОН 0.2 моль/л увеличивается от 32% до 98% при увеличении концентрации Аликвата-336 от 0.04 до 0.2 моль/л. Рост концентрации щёлочи от 0.2 до 0.5 моль/л (в присутствии 0.4 моль/л тартрата) приводит к уменьшению степени извлечения о�