Карбонилирование азотсодержащих органических соединений в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Лазарев, Александр Владимирович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1999 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.13 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Карбонилирование азотсодержащих органических соединений в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы»
 
 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лазарев, Александр Владимирович, Москва

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И Г : ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

УДК 541.128.3:547.546:66.062.855

ЛАЗАРЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

карбонилирование азотсодержащих органических соединений в присутствии катализаторов на основе металлов viii группы

02.00.13 - Нефтехимия Ц г/4

у-

и

С> Г*

^ 1[- а /

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: член-корреспондент РАН А.Л.Лапидус кандидат химических наук, доцент Б.П.Тонконогов

Москва 1999

Приношу глубокую благодарность моим научным руководителям

чл.-корр. РАН, проф. Лапидусу А.Л. и к.х.н., доц. Тонконогову Б.П. за постоянное внимание и помощь в выполнении этой работы.

Большой вклад в постановку и выполнение диссертации внес с.н.с. ИОХ, к.х.н. Пирожков С.Д

Благодарю научных сотрудников ИОХ к.х.н. Остапенко Э.Г. и к.х.н. Бондаренко Т.Н. за большую помощь в выполнеии отдельных

этапов работы.

оглавление

стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................................................3

ГЛАВА I. Карбонилирование азотсодержащих органических соединений с целью получения ценных химических продуктов. Литературный обзор..................................................................................5

1.1. Каталитическое карбонилирование аминов............................................................5

1.2. Каталитическое карбонилирование нитросоединений

с целью получения карбаматов......................................................................................................22

1.3. Некоторые данные о механизме каталитического карбонилирования азотсодержащих органических

соединений....................................................................................................................................................................32

ГЛАВА II. Экспериментальная часть. Катализаторы и их компоненты, исходные вещества, аппаратура и методики исследования..........................................................................................................39

2.1. Катализаторы и их компоненты....................................................................................................39

2.2. Исходные вещества и растворители......................................................................................42

2.3. Аппаратура, методика проведения опытов................................................................44

2.4. Анализ продуктов реакции..................................................................................................................45

2.5. Расчет основных показателей процесса..........................................................................49

2.5.1. Карбонилирование триметиламина..................................................................................49

2.5.2. Карбонилирование нитробензола........................................................................................52

ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение....................................................................................56

3.1. Карбонилирование триметиламина с целью получения

диметилацетамида..............................................................................................................................................56

3.1.1 Карбонилирование триметиламина в присутствии

КЬ-содержащей каталитической системы..................................................................56

3.1.1.1. Влияние основных факторов на процесс

карбонилирования триметиламина..........................................................................57

3.1.1.2. Модифицирование Rh-coдержащей каталитической

системы...........................................................................................................................................................66

3.1.1.3. Поиск новых гомогенных и гетерогенных Rh-co держащих катализаторов карбонилирования триметиламина................................80

3.1.1.4. Поиск добавок для активации катализатора и снижения

рабочей температуры............................................................................................................................82

3.1.1.5. Многократное использование каталитической системы

(RI1CI3 4Н20-СНз1) в процессе карбонилирования ТМА .... 84

3.1.2. Некоторые особенности механизма синтеза ДМАА каталитическим карбонилированием ТМА в присутствии Rh-катализатора........................................................................................................................................94

3.1.3. Карбонилирование триметиламина в присутствии

катализатора дикобальтоктакарбонил..........................................................................96

3.1.4. Некоторые особенности механизма синтеза диметилацетамида карбонилированием ТМА в присутствии Coco держащего катализатора........................................................................................103

3.2. Карбонилирование нитробензола с целью получения

метил-Ы-фенилкарбамата....................................................................................................................104

3.2.1. Карбонилирование нитробензола в присутствии

катализатора PdCl2 и пиридина............................................................................................105

3.2.2. Карбонилирование нитробензола в присутствии

катализатора PdCl2 и трифенилфосфина....................................................................113

3.2.3. Карбонилирование нитробензола в присутствии каталитических комплексов PdPy2Cl2, Pd(PPh3)2Cl2

и C2H4(PPh2)2PdCl2............................................................................................................................................120

ВЫВОДЫ...........................................................................................................................................................127

ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................................................................................129

введение.

з

Разработка новых путей каталитического синтеза азотсодержащих соединений (амидов, карбаматов, изоцианатов, мочевин, оксимов) является важной задачей основного органического синтеза.

В мире растет потребность в амидах, которые являются хорошими растворителями полиакрилонитрила, полиамидов, полиимидов, поликарбонатов, экстрагентами ароматических углеводородов, пластификаторами, сырьем для производства полимеров и красителей, а также в карбаматах, которые представляют собой ценные полупродукты для синтеза полиуретанов, клеев, синтетических кож, покрытий, нетоксичных пестицидов и гербицидов, лекарственных препаратов.

Современное производство карбаматов основано на методе фосгенирования аминов, который характеризуется многостадийной технологией процесса, использованием токсичных реагентов, загрязнением окружающей среды.

Амиды обычно получают взаимодействием органических кислот с аминами. Однако, данный способ недостаточно селективен.

Существует много других лабораторных методов синтеза названных соединений. Однако, из многочисленных способов в последние годы все большее внимание привлекают реакции синтеза амидов и карбаматов одностадийным каталитическим карбонилированием, соответственно, аминов и нитросоединений окисью углерода.

Целью настоящей работы явилось систематическое изучение основных закономерностей каталитических процессов карбонилирования нитросоединений: триметиламина (ТМА) с целью получения 14,Т4!-диметилацетамида (ДМАА) и нитробензола (НБ) в среде спиртов с получением метил-№-фенилкарбамата (МФК), а также разработка активных и

селективных Rh, Со- и Pd-содержащих катализаторов для этих процессов и выявление некоторых особенностей их протекания.

Диссертация состоит из трех глав. В первой главе рассмотрены литературные сведения о методах синтеза амидов, карбаматов и других азотсодержащих соединений, данные о механизме реакций карбонилирования аминов и нитросоединений в присутствии катализаторов, содержащих металлы VIII группы Периодической системы.

Во второй главе описаны методики приготовления катализаторов, аппаратура и методика проведения реакций карбонилирования ДМАА и НБ. Приведены методы анализа продуктов реакции.

В третьей главе представлены экспериментальные данные по влиянию условий проведения реакций на процесс карбонилирования ТМА в присутствии Rh- и Со-содержащих катализаторов и НБ в присутствии Pd-содержащих катализаторов.

Завершают работу выводы и список цитируемой литературы.

глава i

карбонилирование азотсодержащих органических соединений с целью получения ценных химических

продуктов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Каталитическое карбонилирование аминов.

При карбонилировании алифатических и ароматических аминов в зависимости от условий и катализатора образуются соответствующие замещенные амиды, мочевины, изоцианаты, уретаны или оксамиды.

Активными катализаторами карбонилирования аминов являются соединения на основе палладия. Так, при использовании Рс1-ацетата и стехиометрических количеств йода в качестве промотора, амины карбонилируются до соответствующих уретанов по реакции:

КМН2+Ь+СО+Б11 ОН^МНСОзК1+2Н1.

При этом необходимо добавление основания. При взаимодействии н-бутиламина (50 атм, 100°С) образуется 85% уретана. Анилин при тех же условиях дает 74% уретана. При использовании оксиданта, 12 может быть рециклизован и потребуются каталитические количества йода. При добавлении йодидов реакция не шла [1].

1\Г,№-диарилмочевина может быть синтезирована при низком давлении (1 атм) из аминов и СО в присутствии нитросоединений, с катализатором Рс1(ОАс)2 + РРИз- При 100°С из анилина и нитробензола образуется 81%

соответствующей мочевины. При использовании же комплекса РсЮ1Р11(РР113)2 в качестве катализатора выход мочевины составил 69% [2].

Карбонилирование аллиламинов эффективно и селективно протекает в присутствии палладий-фосфиновых катализаторов с образованием р,у-

ненасыщенных амидов. Так, при взаимодействии СО и (где

К1, К2, К3, К4, К5 - Н, Ме, Е1, Ви, Рг, РЬ, СН2Р11) при 110°С с использованием в качестве катализатора комбинации Рс1(ОАс)2 и 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан (1:2) выход соответствующих амидов был на уровне 80%. Другие комбинации комплексов Рс^РРИз^СЬ, Рё(МеС>1)2С12 и фосфиновых лигандов: РР113, РЬ2РЕ{;, Р112Р(СН2)2РР112 давали низкие выходы

[3].

Описан простой и удобный способ синтеза Н,М'-дизамещенных мочевин с выходами 87-96% из первичных аминов на гетерогенном катализаторе - монтмориллонит-бипиридин-палладий (II) ацетате при комнатной температуре и атмосферном давлении. В качестве исходных использовали н-С4Н9Ш2, трет-С4Н9ЫН2, С6Н1,Ш2, РЫчК2, РЬСН2КН2, РЬСН(СНз)]ЧН2. Во всех случаях наблюдалось незначительное образование карбаматов [4].

Найдено, что в присутствии хлорида палладия (II) амины карбонилируются в изоцианаты. Реакция протекает легко при довольно мягких условиях и сопровождается восстановлением Рс1С12 до металла:

ШчГН2 + СО + РёС12 1ШСО + Ра + 2НС1.

При взаимодействии н-бутиламина с СО (1.4 атм, 65°С, 48 часов) образуется изоцианат с выходом 49% . Анилин при том же давлении, но при 80°С и в течение 96 часов дает 53.4% изоцианата [5].

Заявлен способ получения мочевин из аминосоединений и СО в присутствии PdCl2. Так, из 10 ммоль анилина в смеси с нитробензолом в этаноле при температуре 160°С и давлении 70 атм в течение 3 часов на Pd-катализаторе с добавками пиридина и VOCI3 образовывалось 50 ммоль этилкарбамата [6].

а-Кетоамиды PhCOCONHCMe3 были получены по реакции МезС1ЯН2 с СО в присутствии PdCl2 и Pill при температуре 100°С в течение 4 часов с выходом 93%. Наряду с хлоридом палладия, как катализаторы были также использованы PdCl2(Ph2P(CH2)4PPh2), PhPdI(PMePh2)2 и PdO [7].

Алифатические изоцианаты были приготовлены из алифатических первичных аминов, которые реагируют с СО (100-250°С) и ароматическим соединением, имеющим в своем составе группу ОН, в присутствии Pd-черни. Так, например, из гексаметилендиамина, фенола и Nal был получен диизоцианат [8].

Описан метод получения карбаматов взаимодействием соответствующих ароматических, алифатических и циклоалифатических аминов с СО и спиртом в присутствии молекулярных сит, Pd-катализатора, Cu-, Mo- или Fe-соединения и карбоновой кислоты. Так, из смеси п-толуидина, PdCl2, CuCl2, метанола, уксусной кислоты и молекулярных сит (3Ä) при нагревании с СО и 02 был получен п-СНзСбЩЯНСООСНз с выходом 88%. При проведении той же реакции без молекулярных сит выход продукта не превышал 68% [9].

Эфиры карбаминовой кислоты можно получить с хорошим выходом и селективностью реакцией амина, нитросоединения, СО и спирта в присутствии PdCl2, Mel и Н20 [10].

Первичные амины могут карбонилироваться с образованием дизамещенных мочевин и оксамидов с отщеплением водорода:

RNH2 + СО RNHCONHR + RNHCOCONHR + Н2.

Проведено карбонилирование н-дециламина в присутствии РёСЬ в бензоле при 100 атм и 180°С в течении 20 часов. При этом образовались М,1\Г-дидецилоксамид и 1,3-дидецилмочевина. При использовании Рс1/С выход оксамида значительно снижался, а вместо него образовывался формамид [11].

Описано получение мочевин из первичных аминов, оксида углерода и ОН-содержащего компонента на катализаторе Рс1/С в присутствии иодида металла. Так, 1Ч,]\Г-дифенилуретан был получен из 400 мл анилина при 160°С, в присутствии К1 в количестве 6,5 грамм [12].

В реакции карбонилирования аминов активны также соединения рутения.

Ииз(СО)12 является эффективным гомогенным катализатором карбонилирования аминов. Заявлен способ получения мочевин взаимодействием ароматических первичных аминов с оксидом углерода и ароматическим нитросоединением в присутствии этого катализатора. Так, анилин в толуоле был помещен в автоклав с нитробензолом и нагрет до 160°С при давлении 50 атм. При проведении реакции в течении 6 часов образовалась дифенилмочевина с выходом 90%. Фильтрат, который содержал катализатор, был использован повторно [13].

Из смеси нитробензола, анилина, пиридина и Киз(СО)п под давлением 50 атм и температуре 160°С в течении 2 часов был получен дифенилкарбамат с выходом 84% [14].

В аналогичных условиях из К,М,>Ш'-тетраметилмочевины была получена дифенилмочевина [15].

Реакцией бензиламина с оксидом углерода при давлении СО 40 атм и 120-180°С в присутствии Ки3(СО)]2 получили М-бензилформамид с выходом 77% и селективностью 93%. При использованием в этой реакции ИибССО)^ и [КиС1(СО)2]2 селективность снижалась (25 и 45% соответственно) из-за

значительного образования дибензилмочевины. Моноядерный ноль-валентный (г|6-1,3,5-циклооктатриен)(г|4-1,5-циклооктадиен)рутений

(Ru(COD)(COT)) также показал активность в этой реакции (конверсия - 66%, селективность - 61%) [16].

Другим активным катализатором карбонилирования является ЯиСЛзЗНгО. При взаимодействии пиперидина с СО (180°С, 100 бар) образуется только N-формилпиперидин с выходом 97% [17].

При карбонилировании пропиламина (450 бар) последний цревращается в N-пропилформамид с конверсией 100% [18].

В присутствии RUCI33H2O провели карбонилирование вторичных аминов R!R2NH, где R],R2 - С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, изо-С4Н9, н-С5Нц, н-С6Н13, С6Н5СН2, С6Н5 с конверсией соответственно 40, 55, 28, 5, 77, 87, 100 и 0%. С использованием кобальт ацетата как сокатализатора и хлорида рутения при отношении Ru:Co = 1:3 селективность возрастала на 20-50%, однако конверсия практически не менялась [18].

В присутствии R11CI3 диалкиламины практически полностью превращаются в соответствующие амиды. При этом при проведении реакции в метаноле селективность в отношении образования этих амидов растет. Так, для диэтиламина (Т=180°С, р=760 бар) выход амида без метанола составил 39%, при селективности 54%, тогда как с метанолом при тех же условиях выход был 80%), а селективность 89% [19].

Обнаружено, что некоторые рутеневые комплексы являются катализаторами карбонилирования ряда вторичных аминов исключительно в N-формил-продукт в мягких условиях (1 атм, 75°С).

Так, пиперидин в присутствии в качестве катализатора полимера рутенийацетатдикарбонила [Ru(CO)2(OCOMe)]n в течение 30 часов превращается в формилпроизводное с конверсией 15%. Конверсия пирролидина в тех же условиях составила 35%. Другими катализаторами в данной реакции могут быть Ru3(CO)¡2 (после 65 часов конверсия пиперидина

составила 45%) и Ки2(ОСОМе)4 (конверсия пиперидина после 200 часов составила 25%) [20].

Каталитическими свойствами в этой же реакции обладает комплекс рутения [Яи(СО)2(ОСОСНз)(амин)]л. Так, при давлении СО 1 атм и 75°С пиперидин после 70 часов превращался в Ы-формилпиперидин с выходом 30%, пирролидин после 30 часов давал 35% М-формилпирролидина. При карбонилировании пиперидина и пиролидина (1 атм, 75°С, 55 часов) с использованием [НКи(СО)з]п выходы соответствующих формил-производных составили соответственно 32 и 34% [21].

С использованием гомогенных, растворимых в воде комплексов К[Киш(ЕВТА-Н)(Н20)] (лиганд - ЕБТА - Н-протонированная этиленди-аминтетрауксусная кислота) алифатические амины дают в основном формилпроизводные, как продукты включения СО. Карбонилированием н-бутиламина при 140°С и 30 атм получены н-бутилформамид с выходом 70% и Ы^'-дибутилмочевина [22].

Комплекс К[Кл1Ш(ЕОТА-Н)С1] 2Н20 катализирует реакцию диэтиламина с СО при давлении 5-26 атм и температуре 80-100°С с образованием 80% К,]\Г-диэтилформамида и 20% Ы^Н^К'-тетраэтилмочевины. При карбонилировании триэтиламина в этих же условиях образуется 100% диэтилпропионамида [23].

Активными катализаторами карбонилирования аминов являются соединения родия. Так, первичные амины карбонилируются в алкилформамиды в присутствии Ш1С13ЗН20. н-Бутиламин при давлении оксида углерода 450 бар превращается на 100% [24].

Пиперидин при 100 бар и 180°С с тем же катализатором дает И-формилпиперидин с выходом 50% [25].

МгСЬ катализирует реакцию триметиламина с СО в >1-метилпирролидоне в присутствии йодистого метила (270°С) с конверсией амина 72.2% при селективности в отношении образования диметилацбтамида

77.7%. Побочными продуктами были диметилформамид (селективность 1.1%) и метилацетамид (селективность 6%) [26].

При взаимодействии н-бутиламина с СО (160°С, 60 атм СО) с использованием в качестве катализатора соединения Ш1С12(СО)4 ко