Каталитические превращения виниларенов в присутствии цеолитов различного структурного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Галяутдинова Регина Римовна

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВИНИЛАРЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТОВ РАЗЛИЧНОГО СТРУКТУРНОГО ТИПА

02.00.15-Катализ 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03176810

Уфа - 2007

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской Академии наук

Научный руководитель.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент

Григорьева Нелля Геннадиевна

доктор химических наук, старший научный сотрудник Павлов Михаил Леонардович

доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

(Уфимский государственный нефтяной технический университет)

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор

Левинбук Михаил Исаакович

(Государственная Академия нефти и газа им И М Губкина)

Институт химии нефти СО РАН

(г.Томск)

Защита диссертации состоится 19 декабря 2007 года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел /факс: (347)2312750. E-mail. ink@anrb ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН

Автореферат разослан 19 ноября 2007 года

Ученый се1фетарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

ElVI U

Булгаков Р Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Олигомеризация виниларенов, таких как стирол и а-метилстирол, является практически важным процессом Линейные димеры виниларенов используются в качестве регуляторов роста полимерных цепей, пластификаторов полимеров и каучуков, диэлектрических жидкостей На основе гидрированных линейных димеров а-метилстирола синтезированы уникальные синтетические смазочные материалы. Циклические димеры виниларенов могут использоваться в качестве пластификаторов оргстекла, компонентов сцинтилляторов, сырья для синтеза производных хромана и антрахинона, а также новых полимерных материалов для газоразделительных мембран

Для синтеза димеров виниларенов используют как гомогенные (серная, фосфорная, муравьиная, хлоруксусная, толуол-/бензолсульфокислоты), так и гетерогенные (катионообменные смолы, гетерополикислоты, кислые глины, оксиды металлов) катализаторы Недостатки гомогенных кислотных катализаторов хорошо известны усложнение технологии, обусловленное появлением стадий нейтрализации и отмывки кислоты, загрязнение окружающей среды образующимися кислыми сточными водами, коррозия оборудования, а использование аппаратуры из нержавеющей стали существенно увеличивает стоимость целевых продуктов Гетерогенные катализаторы в этих реакциях, как правило, менее активны и селективны

Создание и внедрение высокоселективных, промышленно перспективных катализаторов для синтеза димеров и олигомеров виниларенов, позволяющих проводить олигомеризацию виниларенов с высокой селективностью, а также замена существующих катализаторов, таких как серная кислота, на эффективные гетерогенные катализаторы - является важной и актуальной задачей

Широкие возможности для осуществления разнообразных химических превращений предоставляют каталитические системы на основе цеолитов Проведенные ранее в ИНК РАН исследования в области химии виниларенов показали высокую эффективность цеолитов типа У с модулем (мольное соотношение 8102/А120з) более 5,0 и различной степенью обмена Ыа+ на Н+ в димеризации а-метилстирола Однако цеолиты других структурных типов в этой реакции не исследованы. Работы по димеризации стирола в присутствии цеолитов крайне малочисленны, а по димеризации и олигомеризации других виниларенов полностью отсутствуют Поэтому исследования димеризации виниларенов в присутствии цеолитных катализаторов весьма перспективны

Цель работы. Изучение кислотных и каталитических свойств цеолитов различного структурного типа в реакциях превращения виниларенов (стирол, а-метилстирол, р-метилстирол, п-метокси-Р-метилстирол, 4-метоксистирол, 4-метилстирол) и разработка перспективных для практического применения каталитических методов получения линейных и циклических димеров виниларенов.

Для достижения поставленной цели решались следующие наиболее важные задачи

- исследование димеризации а-метилстирола в присутствии Н-форм высококремнеземных цеолитов со структурой ZSM-5, ZSM-12, Beta и сопоставление с закономерностями ее протекания под действием традиционных протонных (серная кислота, п-толуолсульфокислота) и апротонных катализаторов (AIC13, FeCl3, CuCl2, CuS04, ZnCl2, NiC12, MgCl2, CuCl),

- изучение димеризации стирола и его производных ф-метилстирол, п-метокси-Р-метилстирол, 4-метоксистирол, 4-метилстирол) на цеолитах различного структурного типа ZSM-5, ZSM-12, Beta, Y,

- установление влияния молекулярно-ситовых характеристик и кислотных свойств изученных цеолитов, а также условий реакции (температура, количество катализатора, природа растворителя) на состав и выход продуктов превращения виниларенов,

- разработка малостадийных высокоселективных способов получения линейных или циклических димеров виниларенов с высокой конверсией мономеров (-100%)

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Синтетические цеолиты - высокоэффективные катионообменники и катализаторы кислотно-основного катализа» № гос регистрации 01 200 204382 и по программе ОХНМ РАН №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», проект «Цеолиты в синтезе промышленно важных эфиров, димеров а-олефинов и виниларенов - новые малоотходные технологии получения важных нефтехимических продуктов»

Научная новизна. В результате исследования димеризации а-метилстирола на различных кислотных катализаторах установлено

- наиболее эффективными катализаторами линейной димеризации а-метилстирола являются цеолиты При этом наиболее активный из них (реакция протекает при 20°С) - цеолит Beta, обладающий максимальным количеством бренстедовских кислотных центров, доступных для реагирующих молекул Максимальную селективность в линейной димеризации а-метилстирола (93-95%) проявляет пенгасил структурного типа ZSM-12, что связано с молекулярно-ситовыми характеристиками его кристаллической решетки,

- на пентасилах со структурой ZSM-5 и модулем 40-120 в атмосфере азота протекает димеризация а-метилстирола с конверсией ~90 %мас В атмосфере воздуха на образцах с модулем 40-80 конверсия мономера снижается до 30 %мас, а на пентасиле с модулем 120 а-метилстирол образует ацетофенон и а-фенилпропионовый альдегид

При исследовании каталитических превращений стирола с участием цеолитов типа Y, Beta, а также пентасилов со структурой ZSM-5 и ZSM-12 в отсутствии растворителей обнаружено, что димеры стирола можно синтезировать с селективностью до 75% только в присутствии пентасила типа ZSM-12 На цеолитах других структурных типов димеризацию стирола без растворителя не удается осуществить селективно при больших степенях

превращения мономера из-за блокировки активных центров цеолита продуктами олиго- и полимеризации

Наиболее селективно (Эдд до 83%) и с высокими степенями превращения (Ха-мс До 100%) димеризация стирола в присутствии цеолитов протекает в растворе хлорбензола Алканы (гептан, октан, нонан) замедляют реакцию димеризации и способствуют повышению молекулярной массы олигомеров В сильнополярных растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид) образуются высокомолекулярные олигомеры стирола с молекулярной массой -1500. В среде алифатических спиртов с высокой селективностью (>90 %мол) протекает этерификация с образованием алкоксифенилэтанов В присутствии ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол, мезитилен, псевдокумол) наряду с димерами стирола образуются диарилэтаны

При изучении каталитических превращений стирола на цеолитах различных структурных типов в среде хлорбензола выявлено

— основным продуктом реакции в присутствии цеолитов Y, Beta, ZSM-12 и ЦВН является линейный димер, на цеолите ВКЦ-40 образуются преимущественно циклические димеры,

— наиболее высокую селективность в линейной димеризации проявляет цеолит ZSM-12 (83 %), особенностью которого является образовании цис- и трансизомеров линейного димера 1,3-дифенилбутена-1, тогда как на остальных цеолитах образуется только транс-изомер,

— выходу циклических димеров способствуют повышение степени ионного обмена, концентрации катализатора, исходной концентрации мономера в растворителе, времени взаимодействия

Впервые осуществлена димеризация замещенных сгиролов (Р-метилстирол, п-метокси-р-метилстирол, 4-метилстирол) в присутствии цеолитных катализаторов

Практическая ценность. Проведенные исследования позволили разработать перспективные для промышленного применения методы синтеза практически важных димеров а-метилстирола и стирола Найдены цеолитсодержащие катализаторы и определены условия реакции для селективного получения линейных и циклических димеров а-метилстирола и стирола Результаты работы будут использованы для разработки технологического регламента производства димеров а-метилстирола и стирола Разработан эффективный способ получения димеров Р-метилстирола, п-метокси-р-метилстирола, 4-метилстирола в присутствии цеолитов

Разработаны перспективные и практически важные способы получения простых эфиров стирола и а-метилстирола, основанные на взаимодействии последних со спиртами под действием цеолитов, позволяющие получать алкоксифенилэтаны с выходом >90 %мол

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XVII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XVI Международной конференции «Chemreactor-16» (Germany-Berlin, 2003), конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), II Российской

конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), 4-ой Международной Школе-конференции по катализу EFCATS «Catalyst design -from molecular to industrial level» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (Москва, 2007), XVIII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи, 8 тезисов докладов на конференциях, получен 1 патент РФ, 6 решений о выдаче патента, 3 положительных решения формальной экспертизы

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 183 наименований Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 32 рисунка и 14 схем

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолитных катализаторов

В соответствии с литературными данными, димеризация а-метилстирола протекает с образованием линейных (4-метил-2,4-дифенилпенг-1- (I) и -2-енов (II)) и циклического (1,1,3-триметил-3-фенилиндана (III)) димеров, а также тримеров (схема 1)

Q9

л

HjC—С СН2 (р СНд

V + сн, J

-н

г> чг-

HjC—с— СН,—С=СН2 HjC—с—сн

I

Тримеры

Схема 1

Ранее нами было установлено, что активные и селективно действующие каталитические системы для димеризации а-метилстирола можно получать на основе синтетических фожазитов (X и У), изменяя их модуль и степень обмена на Н+ В развитие этих исследований в настоящей работе изучены

кислотные и каталитические свойства в димеризации а-метилстирола Н-форм цеолита типа Beta, пентасилов типа ZSM-5 (марки ЦВН) и ZSM-12 производства ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», ZSM-5 (марок ВКЦ с модулем 40-120 и Fe-ВКЦ с модулем 60), синтезированных в ИХН СО РАН

1 1. Кислотные свойства исследованных цеолитов

Согласно современным представлениям, на поверхности цеолитов с разной степенью обмена Na+ на Н+ (катион-декатионированные формы) формируются сильные Бренстедовские кислотные центры (БКЦ), которые представляют собой мостиковые ОН-группы, а также Льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) Тип, сила и концентрация этих центров определяются структурным типом и модулем цеолита, условиями синтеза и последующих термохимических обработок, а также степенью обмена Na+ на Н+

Исследование кислотных свойств цеолитов Beta, ZSM-12 и ЦВН методом ИК-спектроскопии показало, что после адсорбции СО на поверхности образцов цеолитов наблюдается 3 полосы водородносвязанных ОН-гругпг при 3278 см"1 (колебания мостиковых ОН-групп в каналах), 3430 см"1 (мостиковые ОН-группы на внешней поверхности) и 3640 см"1 (SiOH-группы)

Таблица 1

Кислотные свойства цеолитов Beta, ZSM-12 и ЦВН

Типы центров

Образец ЛКЦ БКЦ

VCO, см'1 Nca мкмолъ/г Qco* кДж/моль VCO, см'1 NH,** мкмоль/г РА, кДж/моль

2232 2224 12,3 43,0 22,0 49,0 244,0 55,0 51,0 46-42,0 37,5 35,5

Beta 22142206 2197 2193 2175 2166 128 51 1165 1165

ZSM-12 2228 2215 2189 4,0 0,9 1Д 53,0 46,5 33,5 2174 2162 75 31 1165 1165

ЦВН 2186 4,2 32,0 2174 2164 104 31 1165 1165

* Qco=10,5+0,5(vco-2143),

** NH - усредненная концентрация по полосе СО и ОН (исходной и после адсорбции СО)

g

Из приведенных в табл 1 данных видно, что сила кислотных центров на всех цеолитах одинакова и составляет 1165 кДж/моль Концентрация БКЦ выше всего на цеолите Beta Последний, кроме того, характеризуется максимальным количеством ЛКЦ, суммарная концентрация которых составляет 370,3 мкмоль/г, в то время как для цеолитов ZSM-I2 и ЦВН эта величина составляет 6,0 и 4,2 мкмоль/г, соответственно

Изучение кислотных свойств цеолитов Н-ВКЦ методом термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака показало, что все исследованные образцы имеют кислотные центры двух типов слабокислотные с температурой максимума пика Тшх на термодесобционной кривой в интервале 210-235°С и сильнокислотные с Тмах 410-450°С С увеличением модуля от 40 до 120 концентрация сильных кислотных центров уменьшается с 424 до 166 мкмоль/г, а слабых кислотных центров с 561 до 192 мкмоль/г. Сила кислотных центров, величину которой оценивали по смещению пика Тмах, также падает

1 2 Каталитические свойства исследованных цеолитов

Эксперименты по димеризации а-метилстирола проводили в периодическом изотермическом реакторе при 20-120°С, количестве катализатора 0,1-50,0 %мас Полученные продукты анализировали газохроматографическим методом Структуру полученных соединений устанавливали методами хроматомасс-спектрометрии, ЯМР 13С и !Н

Установлено, что основными продуктами реакции в присутствии цеолитов Beta, ZSM-12 и ЦВН являются димеры а-метилстирола I-III, количество тримеров в этих опытах не превышает 15% В указанных условиях (табл 2) в димерной фракции преобладают линейные изомеры I, II

Таблица 2

Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолитов Beta, ZSM-12 и ЦВН

Катализатор Условия реакции Конверсия а-МС, %мас Селективность, % 1,11 III

т %мас Т, <с X, ч 1,11 III Тр

Beta 1 60 2,5 98,1 89,2 2,9 7,9 30,8

2 20 4 94,3 86,0 3,4 10,6 25,3

5 20 3 95,0 82,6 3,9 13,6 21,2

10 20 0,5 95,1 81,9 4,7 13,4 17,4

ZSM-12 1 80 4 91,0 94,1 3,6 2,3 26,1

5 40 3 24,6 94,6 2,0 3,4 47,3

5 80 3 98,2 92,9 4,0 3,1 23,2

0,5 60 6 94,4 93,7 3,3 3,0 28,4

ЦВН 5 80 3 5,1 88,1 7,1 4,8 12,4

50 80 3 77,8 78,6 6,6 14,8 11,9

10 120 6 32,5 87,2 7,1 5,7 12,3

Самую низкую каталитическую активность в реакции проявляет цеолит ЦВН (рис.1). Конверсия а-метилстирола на этом катализаторе незначительно увеличивается с повышением температуры и растет пропорционально увеличению количества катализатора, что позволяет предположить протекание реакции на внешней поверхности кристаллов цеолита, а не внутри каналов.

Максимально высокой активностью обладает цеолит Beta, на котором димеризация а-метилстирола протекает уже при 20°С с конверсией более 95 %мас.

а)

20 30

[kt], %мас.

Т,°С

Рис.1. Зависимость конверсии а-метилстирола от концентрации катализатора (а) и температуры (б): i - Beta; 2 - ZSM-12; 3 - ЦВН; условия реакции: а) 80°С, 1ч; б) 10 %мас. кат-ра, 1ч

На цеолите г8М-12 конверсия а-метилстирола в значительной степени определяется температурой реакции: при 20°С конверсия незначительна -20+30 %мас., с повышением температуры до 60+80°С она достигает 100 %мас.

Из рис.2 видно, что селективность образования продуктов реакции зависит от типа цеолита и условий реакции. Общим для всех изученных катализаторов является уменьшение селективности образования линейных димеров I, II при повышении температуры реакции и концентрации катализатора. Наиболее селективно линейные димеры I, II образуются на цеолите г8М-12: селективность составляет 90+94% при конверсии а-метилстирола 95+100 %мас., выходы циклического димера и тримеров минимальные — 2+6% и 2+4%, соответственно. По селективности действия цеолит ЦВН близок к г8М-12.

[kt], %мас. Г, °С

Рис.2. Влияние концентрации катализатора (а) и температуры (б) на селективность образования димеров а-метилстирола: 1 - Beta; 2 - ZSM-12; 3 -ЦВН; * - линейные димеры, ■ - циклический димер; условия реакции: а) 80°С, 1ч; б) 10 %мас. кат-ра, 1ч

Обнаружено, что на цеолите Beta селективное получение линейных димеров I, II (85^-90%) возможно только при низких температурах 20^40°С и концентрации катализатора до 5 %мас. Повышение температуры, а также увеличение концентрации катализатора приводит к резкому снижению селективности образования линейных димеров I, II и увеличению выхода циклического димера III.

При исследовании каталитических свойств пентасилов Н-ВКЦ установлено, что в атмосфере азота все изученные пентасилы очень близки по каталитическим свойствам (табл.3). Они весьма активны, о чем свидетельствуют высокие значения конверсии а-метилстирола (>90 %мас.). Меньшие значения характерны для пентасила Н-ВКЦ-120, что объясняется низкой концентрацией кислотных центров на его поверхности.

В продуктах реакции присутствуют димеры I-III и небольшое количество тримеров (4-И6 %мас.). Среди димеров преобладают линейные изомеры I и II, селективность образования которых составляет 76,0-^86,8% при 80°С. Следует отметить, что наибольшая селективность наблюдается в присутствии пентасила Н-ВКЦ-120.

При проведении реакции с использованием в качестве катализатора пентасилов с модулем 4(Н80 повышение температуры до 120°С приводит к увеличению скорости образования III, в результате чего в 2^3 раза возрастает его выход, а селективность по I-II снижается до 65^72%. При этом также уменьшается выход тримеров.

В аналогичных условиях на пентасиле Н-ВКЦ-120 выход III увеличивается не столь значительно. Селективность образования линейных изомеров I, II практически не изменяется, по-видимому, за счет снижения выхода тримеров.

Таблица 3

Превращения а-метилстирола на пентасилах Н-ВКЦ с различным модулем

Образец катализатора Условия реакции Конверсия а-МС, %мас Селективность, %

Газ среда т %мас Т, "С % ч IV,V III 1,11 Тр

Н-ВКЦ-40 воздух 5 80 6 29,8 - 6,4 77,5 16,1

120 5 41,8 - 20,4 66,5 13,1

азот 5 80 3 93,8 - 8,1 80,4 11,5

Н-ВКЦ-60 воздух 5 80 6 33,1 - 7,3 81,9 10,8

азот 5 80 3 92,9 - 7,6 81,6 10,8

Н-ВКЦ-80 воздух 5 80 6 30,6 - 8,8 76,1 15,1

Н-ВЩ-120 воздух 5 80 3 28,9 93,8 1,7 2,8 1,7

азот 10 80 6 82,8 - 5,5 86,8 8,7

Ре-ВКЦ-60 воздух 5 80 3 10,5 38,7 5,2 48,5 7,6

азот 5 80 3 99,3 - 4,5 83,3 12,2

На Ре-ВКЦ-60 в среде азота также с высокой селективностью образуются только продукты олигомеризации - 87,8% димеров 1-Ш и 12,2% тримеров а-метилстирола

Интересные результаты были получены при превращении а-метилстирола на указанных выше пентасилах в воздушной среде. В атмосфере воздуха отмечена более низкая активность катализаторов Если в среде азота на образце цеолита Н-ВКЦ-40 конверсия исходного олефина достигает 93 %мас за 3 ч, то в воздушной среде за 6 ч она не превышает 30 %мас.

При сравнении активности образцов пентасилов с модулем 40-80 в атмосфере воздуха видно, что величина модуля практически не влияет на конверсию а-метилстирола и селективность образования димеров

В присутствии цеолита Н-ВКЦ-120 в воздушной среде конверсия а-метилстирола также снижается до -30 %мас Однако димеризация последнего протекает с незначительными скоростями суммарная селективность образования димеров и тримеров не превышает 6,2% В продуктах реакции, в основном, присутствуют ацетофенон IV и а-фенилпропионовый альдегид V, образующиеся в результате окислительных превращений исходного виниларена

Схема 2

^сн, сн^^о си,-

При исследовании каталитических свойств цеолита Fe-ВКЦ-бО обнаружено, что в его присутствии а-метилсгирол также окисляется до IV и V Однако, активность этого катализатора в воздушной среде значительно ниже, чем Н-ВКЦ-120, а селективность образования продуктов окисления меньше, чем продуктов димеризации - 38,3% и 61,7%, соответственно. Таким образом, несмотря на присутствие в цеолите Fe-ВКЦ-бО переходного металла, он менее активен в атмосфере воздуха, чем цеолит Н-ВКЦ-120 Низкая активность Fe-ВКЦ-бО объясняется тем, что сила кислотных центров ферросиликата самая низкая из всех изученных образцов

1 3. Димеризация а-метилстирола в присутствии протонных и апротонных катализаторов

Для установления общности и различия димеризации а-метилстирола в присутствии кислотных катализаторов различного типа нами исследованы закономерности ее протекания с участием традиционных протонных (серная кислота, п-толуолсульфокислота) и апротонных катализаторов (А1С13, FeCl3, CuCl2, CuS04, ZnCl2, NiC12, MgCl2, CuCl)

Установлено, что в присутствии 0,5-1,0 %мас H2S04 (как 50%-ной, так и 93%-ной) при 20-60°С образуются с высоким выходом (до 45%) тримеры а-метилстирола, среди димеров преобладают линейные изомеры I, II Наиболее селективно (80-88%) I и II образуются в присутствии 1,0 %мас 50%-ной H2S04 при 80°С

Увеличение концентрации H2S04 (до 93%-ной), количества катализатора, температуры до 100-130°С приводит к получению III с селективностью до 47%

В присутствии и-ТСК состав образующихся продуктов реакции и закономерности их образования аналогичны полученным под действием H2S04, хотя каталитическая активность и-ТСК ниже, чем H2S04

Наиболее активными катализаторами димеризации а-метилстирола из кислот Льюиса (80°С, 2 %мас. кат-ра) являются CuCl2, CuS04, А1С13 и FeCl3 (конверсия 60-70 %мас) Самую низкую каталитическую активность проявляют NiCl2, MgCl2H CuCl (10-15 %мас)

Основными продуктами димеризации в присутствии солей Cu2+ (СиС12, CuS04) являются димеры I, II (60-83%), в то время как на А1С13 и FeCl3 —димер Ш (-30%) и тримеры (-40%) Следует отметить, что наиболее селективно (-90%) димеры I, II образуются в присутствии NiCl2, хотя конверсия а-метилстирола при этом -10 %мас (80°С, 2 %мас катализатора, 7 ч)

Для наиболее активных и селективных в линейной димеризации а-метилстирола катализаторов - СиС12 и CuS04 - изучено влияние условий реакции (температуры и концентрации катализатора) на состав и выход олигомеров Показано, что наиболее существенным фактором, влияющим на степень превращения а-метилстирола и селективность образования димеров, является концентрация катализатора Повышение концентрации катализатора с

0,5 до 20 %мас приводит к увеличению конверсии а-метилстирола в 5 раз, в то же время селективность по линейным димерам уменьшается на 20-30%

Показано, что активность кислот Льюиса увеличивается в присутствии следов воды и НС1 и понижается в присутствии основных лигандов (амины, сульфоксид, эфиры) Полученные результаты свидетельствуют о том, что протонирование а-метилстирола и его превращение в карбкатион происходит только с участием протонных кислотных центров

Таким образом, на основании результатов исследования димеризации а-метилстирола в присутствии различных кислотных катализаторов можно отметить общие черты и особенности каталитического поведения цеолитов по сравнению с катализаторами других классов. Качественный состав продуктов димеризации а-метилстирола одинаков на всех изученных катализаторах (протонные и апротонные кислоты, цеолиты) и согласуется с механизмом катионной олигомеризации (схема 1)

Подтверждением необходимости бренстедовской кислотности для осуществления димеризации а-метилстирола является то, что реакция не идет на обезвоженных апротонных кислотах и на Na-формах цеолитов, не обладающих кислотными свойствами На протекание стадии протонирования виниларена указывает также то, что активность катализаторов в димеризации а-метилстирола увеличивается с ростом кислотности Активность цеолитных катализаторов растет с увеличением степени декатионирования (при этом увеличивается концентрация и сила кислотных центров), при переходе от фожазитов к более высокомодульным цеолитам - Beta и пентасилам (увеличивается сила кислотных центров) и т д В то же время следует отметить, что, несмотря на определяющую роль БКЦ в протекании димеризации, нельзя не учитывать и вклад ЛКЦ

Важным условием, определяющим каталитическую активность цеолитов, является доступность кислотных центров для реагирующих молекул Поэтому наиболее высокую активность в димеризации а-метилстирола проявляют цеолиты, имеющие диаметр входных окон в каналы и полости, равный 0,7-1,2 нм (например, фожазиты X и Y, цеолит Beta) Пентасилы типа ZSM-5 менее активны в димеризации, поскольку диаметр их каналов (0,51-0,55 нм) меньше, чем размер образующихся димеров и реакция протекает только с участием поверхностных кислотных центров

Селективность образования продуктов реакции изменяется достаточно широко- в случае протонных кислот образуется преимущественно циклический димер, на апротонных кислотах - циклический димер и олигомеры, на цеолитах, как правило, основными продуктами являются линейные димеры Также широко варьируется спектр бренстедовской кислотности изученных катализаторов

Помимо силы кислотных центров, различия в селективности действия катализаторов обусловлены, возможно, химической структурой переходного состояния, образующегося при переносе протона от кислотного катализатора к виниларену

При димеризации а-метилстирола в присутствии серной кислоты промежуточными продуктами могут быть сольватированные карбкатионы, а олигомеризация на кислотах Льюиса происходит, по-видимому, через ионные пары. Такие структуры не препятствуют протеканию как реакций внутримолекулярного алкилирования, так и дальнейшему росту цепи

Как известно, при адсорбции олефинов на цеолитах образуются алкоксидные комплексы Можно предположить, что конфигурация этих комплексов такова, что их депротонирование происходит с образованием димеров именно линейной структуры, а не в результате реакции внутримолекулярного алкилирования

Активность и селективность действия цеолитов в димеризации а-метилстирола достигается не только регулированием кислотных свойств катализаторов, но и за счет правильного выбора их молекулярно-ситовых характеристик По-видимому, именно стерические затруднения ограничивают образование циклического димера внутри каналов или полостей цеолитных катализаторов. Поэтому образование как циклического димера, так и тримеров происходит, в основном, на поверхностных кислотных центрах, не обладающих селективностью действия.

2. Олигомеризация стирола в присутствии цеолитных катализаторов

Димеризации стирола протекает с образованием линейного димера - (Е)-(Vla) и (Z)- (VIb) -1,3-дифенилпентена-1 и циклического димера - цис- (Vila) и транс- (Vllb) -1-метил-З-фенилиндана

Схема 3

Via VIb Vila Vllb

Хотя сведения о превращениях стирола в присутствии цеолитов крайне ограничены, результаты, полученные нами при исследовании на них димеризации а-метилстирола, позволили предположить, что цеолитные каталитические системы также могут быть перспективными в олигомеризации стирола В то же время очевидно, что из-за различий в строении молекул мономеров, олигомеризация стирола должна иметь свои особенности

Исследования проводили в изотермическом реакторе периодического действия в присутствии 5-20 %мас цеолитов типа Y, Beta, ZSM-5 и ZSM-12 в Н-форме в интервале температур 80-110°С

В отличие от а-метилстирола, осуществить селективно димеризацию стирола в отсутствии растворителей на цеолитах типа Y, Beta и ZSM-5 не удается, поскольку продуктом реакции является высокомолекулярная фракция с п=14 (Мм~1500) Увеличению выхода указанной выше фракции способствуют

понижение температуры и концентрации катализатора Образующиеся олигомеры блокируют активные центры цеолитов, поэтому конверсия стирола низкая и составляет 20-60 %мас.

Единственным из исследованных катализаторов, который проявляет высокую активность в димеризации стирола без растворителя (конверсия стирола до 100 %мас) и позволяет получать димеры с высокой селективностью (до 75%), является цеолит ZSM-12

Согласно литературным данным, димеры стирола могут быть получены в присутствии цеолитов Y и Beta в большом избытке растворителей (СН2С12, ССЦ) при начальной концентрации мономера [М]0=(2,3-19,25)х 10~2 моль/л и с использованием очень высоких концентраций катализатора (500-1000 %мас на мономер) Поэтому дальнейшие исследования проводили в среде различных растворителей (метилбензолы, хлорбензол, алифатические углеводороды, спирты, сильнополярные ДМСО, ДМФА) При этом исходную концентрацию стирола [М]о изменяли от 1,1 до 8,8 моль/л

Известно также, что наиболее высокая селективность образования линейного димера стирола VI (80-95%) достигнута авторами [J Polymer Science- PolymLettEd 1975 13, р279, 1977 15, р 1179] при димеризации стирола в присутствии кислот АсСЮ4 и CF3S03H в среде бензола и толуола Исходя их этих предпосылок, мы попытались провести олигомеризацию стирола, в первую очередь, в среде различных ароматических углеводородов в присутствии 20 %мас цеолита типа Y с модулем 6,0 и степенью обмена Na+ на Н*" 0,52 (0,52HY6 °) и 0,94 (0,94HYio) при 80-110°С и [М]0=3,3 моль/л Установлено, что при этом протекает не только димеризация стирола, но и взаимодействие стирола с растворителем с образованием диарилэтанов-

Максимальный выход диарилэтана получен в мезитилене (74,7%), минимальный - в бензоле (22,0%)

В дальнейшем, с целью повышения селективности образования димеров стирола, были изучены каталитические превращения стирола под действием цеолита 0,94НУ6 0 в среде спиртов Установлено, что с алифатическими спиртами стирол образует преимущественно алкоксифенилэтаны (до 99%)

Схема 4

4 И {/ + ОЛИГОМЕРЫ СТИРОЛА

(п=2~4)

VIII - XII (22,0-74,7 %мол )

R-H, ~(СН,)т, т=1-3

Схема 5

R-OH + Rh

+ ДИМЕРЫ СТИРОЛА

XIII - XXI (70,1-99,0 %мол ) R = -СНз, -С2Н5, -С3Н7, -С4Н9, -С5Н11, -С«Н13, -С7Н15, -CgHn, -СюН21

Замена ароматических растворителей на алифатические углеводороды (гептан, нонан, декан) приводит к снижению конверсии стирола и повышению молекулярной массы продуктов.

При использовании сильнополярных растворителей, таких как ДМСО и ДМФА, образуется фракция с молекулярной массой, равной -1500 (п=14), что связано, по-видимому, с участием растворителей в реакции передачи цепи

Анализ результатов, полученных при димеризации стирола в присутствии различных углеводородов, показывает, что наиболее эффективным растворителем для наших исследований является хлорбензол Дальнейшие исследования влияния структурного типа цеолита, условий реакции на конверсию стирола и селективность образования димеров проводили в среде указанного растворителя

При олигомеризации стирола в присутствии цеолитов 0,52НУ60 и 0,94НУ60 в среде хлорбензола основными продуктами реакции являются димеры У1-УН (-50-55%) и тримеры (-30%) стирола Наиболее высокомолекулярными соединениями были олигомеры с п=5 Их количество не превышает 2% (табл 4)

Таблица 4

Олигомеризация стирола в присутствии цеолитов типа У (Т=110°С, т=1 ч, растворитель - хлорбензол)

м Катализатор Условия реакции Конверсия стирола, %мас Селективность, % VI VII

т %мас [М]0 моль/л п=2 п~3 п=4,5 п=14

1 о^гну*-0 20 2,2 41,7 58,3 29,1 12,6 - 1,45

2 0,94HY<'° 10 2,2 53,7 52,8 31,1 16,1 0 1,72

3 10 4,4 19,2 55,5 30,0 14,5 0 1,43

4 20 2,2 59,6 56,7 29,5 13,8 0 1,36

Изучение изомерного состава димеров показало, что образуется преимущественно линейный изомер Via (соотношение VI/VII=1,36-1,72) Увеличение степени обмена Na+ на Н+ с 0,52 до 0,94, количества катализатора, концентрации мономера в растворителе, времени взаимодействия приводит к увеличению выхода циклического димера VII

При исследовании димеризации стирола в присутствии цеолита Beta установлено, что он обладает более высокой активностью и селективностью в образовании димеров стирола VI-VII (75-77%), чем цеолит типа Y (рис 3)

Повышению выхода димеров с 69% до 77% и снижению количества олигомеров с п=3-5 с 31% до 23% способствует увеличение количества катализатора с 5 до 20 %мас и температуры с 80 до 110°С

Высокую активность цеолита Beta в олигомеризации стирола можно объяснить, как и в случае димеризации а-метилстирола, высокой концентрацией сильных кислотных центров и их доступностью для реагентов.

На рис.4 приведены результаты олигомеризации стирола в присутствии пентасилов на примере цеолитов 2-х структурных типов: ZSM-5 (Н-ВКЦ-40, ЦВН) и ZSM-12. Видно, что максимальную активность в реакции проявляет цеолит ZSM-12.

Рис.3. Сравнение каталитической активности цеолитов типа Y и Beta: 1 -конверсия стирола; 2, 3, 4 - селективности образования димеров VI-VII, тримеров и олигомеров с п=4^5, соответственно; условия реакции: 20 %мас. кат-ра, 110°С, [М]0=2,2 моль/л, хлорбензол, 1 ч

I |

в =

Ь В

я |

a 5 а и

Рис.4. Влияние структуры пентасила на конверсию стирола и селективность образования продуктов реакции: 1 - конверсия стирола; 2, 3, 4 -селективности образования димеров У1-УП, тримеров и олигомеров с п=4-^7, соответственно; условия реакции: 20 %мас., 110°С, [М]0=2,2 моль/л, хлорбензол, 3 ч

ZSM-12 ВКЦ-40 ЦВН

Несмотря на принадлежность цеолитов Н-ВКЦ-40 и ЦВН к одному структурному типу - ZSM-5, их каталитические свойства заметно отличаются. Во-первых, активность цеолита Н-ВКЦ-40 почти в 2 раза выше, чем у цеолита ЦВН (рис.4); во-вторых, на цеолите ВКЦ образуется олигомеризат с более широким молекулярно-массовым распределением (п=2-^7), чем на цеолите ЦВН (п=2^-5); в-третьих, в димерной фракции, полученной в присутствии цеолита Н-ВКЦ-40 преобладает циклический димер VII, а в присутствии цеолита ЦВН -линейный изомер Via. Эти результаты дают основание говорить о более высокой концентрации кислотных центров на внешней поверхности цеолита Н-ВКЦ-40, чем на поверхности ЦВН.

При сравнении состава продуктов, полученных в присутствии цеолитов различных структурных типов, в том числе и пентасилов, выявлена высокая селективность цеолита ZSM-12. В его присутствии образуются преимущественно димеры (до 83,0%), небольшое количество тримеров (до 15,0%) и тетрамеров (1,5-2,0%).

На рис.5 показано влияние условий реакции (температура, количество катализатора) на конверсию стирола и состав олигомеров в присутствии ZSM-12.

Т, °С [kt], %мас.

Рис.5. Влияние условий реакции на конверсию стирола (X, %мас.) и селективность образования продуктов реакции (S, %) в присутствии ZSM-12 в хлорбензоле: 2,3, 4 - селективности образования димеров VI, VII и олигомеров с п=3^-4, соответственно; условия реакции: а) 20 %мас., [М]0=4,4 моль/л, 1ч; б) 110°С, [М]0=4,4 моль/л, 1ч

Следует отметить интересную особенность каталитического действия цеолита ZSM-12: в его присутствии в значительных количествах (до 10 %мас.) образуется (Z)-форма линейного димера - VIb, тогда как на остальных цеолитах был идентифицирован только изомер в (£)-форме - Via.

3. Олигомеризация замещенных стиролов в присутствии цеолитов

Исследование олигомеризации других замещенных стиролов (4-метилстирол, 4-метоксистирол, транс-Р-метилстирол, транс-анетол) проводили в присутствии цеолитов различного структурного типа (ZSM-12, Beta, 0,94HY60), а также цеолитсодержащего катализатора 0,96HY6'°/AAC, полученного гранулированием цеолита 0,94HY6 0 с аморфным алюмосиликатом (ААС), в количестве 10-30 %мас (на мономер) в интервале температур 80-110°С в среде хлорбензола при начальной концентрации мономера [Мо]=2,2 моль/л

При сравнении реакционной способности мономеров по величине их конверсии в исследуемой реакции получена следующая последовательность

4-Метоксистирол в присутствии всех исследованных цеолитов образует олигомерные продукты со средней молекулярной массой -1500 (п~14) с полной (100 мае %) конверсией мономера

Основными продуктами олигомеризации 4-метипстирола являются димеры линейной (до 66,8%) - 1,3-бис(п-метилфенил)бутен-1, XXXVIII - и циклической (до 50%) - 3,6-диметил-1-п-метилфенш1индан, XXXIX -структуры, однако кроме них наблюдается образование олигомеров с п=3-5

Все исследованные цеолиты проявили высокую активность в олигомеризации 4-метилстирола в присутствии 10 мас% катализатора при 110°С 100%-ная конверсия достигается за 1 ч По селективности образования линейного димера XXXVIII исследованные цеолиты можно расположить в следующей последовательности ZSM-12 > Beta > 0,94HY60 В этом же ряду наблюдается увеличение количества образующихся олигомеров с п=3-5 В присутствии 0,94HY6o/AAC в димерной фракции содержится исключительно циклический изомер XXXIX Состав продуктов олигомеризации 4-метилегирола аналогичен образующемуся из стирола, а более высокая реакционная способность обусловлена влиянием электронодонорного заместителя

Транс-fi-метилстирол проявляет очень низкую реакционную способностью в реакции димеризации

Даже в присутствии 30 мас% высокоактивного цеолита Beta конверсия мономера составляет всего 65,0 %мас за 2 ч реакции Основными продуктами

ООН,

сн,

ООН,

Схема 5

сн,

реакции являются димеры (-95%) — 2-метил-1,3-дифенилпентен-1 (XXXVI) и 2-метил-З-этил-1-фенилиндан (XXXVII, метроиол) - и в небольших количествах тримеры(~5%) Р-метилстирола

В димерной фракции преобладает циклический изомер (соотношение XXXV11/ХХХVI составляет 3,0-3,6). Таким образом, состав продуктов олигомеризации Р-метилстирола очень похож на состав продуктов олигомеризации а-метилстирола (~95% димеров и -5% тримеров), однако метильная группа в Р-положении значительно снижает реакционную способность Р-метилстирола в реакции олигомеризации.

Димеризация транс-анетола протекает с образованием исключительно продуктов димеризации линейного димера 1,3-дианизил-2-метилпентена-1 (ХЬ) и циклического изомера 2-метил-3-этил-6-метокси-1-п-метокси-фенилиндана (ХЫ)

Максимальную активность проявил цеолит Beta, в присутствии 20 мае % которого при 110°С и [М]0=2,2 моль/л достигается 100 %-ная конверсия мономера за 1 ч. При этом соотношение линейного и циклического димеров составляет 65 35

Изучение влияния реакционных параметров на конверсию анетола и состав димеров показало, что концентрация катализатора (10-20 %мас) и температура реакции (80-110°С) повышают конверсию мономера, но на состав изомеров существенного влияния не оказывают

Вследствие более основного характера анетола за счет присутствия электронодонорного заместителя (СН30-), его реакционная способность в димеризации гораздо выше, чем p-метилстирола Если же сравнивать трансанетол с 4-метоксистиролом, то видно, что димеризация последнего протекает с образованием высокомолекулярных олигомеров, тогда, как из транс-анетола в присутствии цеолитов образуются только димеры Высокая селективность транс-анетола в димеризации объясняется тем, что р-метильная группа препятствует присоединению мономера к растущей цепи

Таким образом, наблюдаемые различия в реакционной способности замещенных стиролов обусловлены как различиями в нуклеофильности

■сн,

Схема 6

Схема 7

мономеров, так и пространственным фактором заместителя либо в бензольном кольце, либо по этиленовой связи, а также кислотными свойствами цеолитов

Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору Паукштису Евгению Александровичу (Институт катализа им Г К Борескова СО РАН) за проведение исследований кислотных свойств использованных в работе образцов цеолитов методом ИК-спектроскопии, кандидату химических наук Восмерикову Александру Владимировичу (Институт химии нефти СО РАН) за предоставленные образцы пентасилов Н-ВКЦ и данные по ТПД указанных цеолитов, старшему научному сотруднику, кандидату химических наук Коржовой Любови Федоровне (ГУ БРЭЦ) за проведение хроматомасс-спектральных исследований синтезированных соединений

ВЫВОДЫ

1 Выявлены сходства и различия каталитических свойств в олигомеризации а-метилстирола традиционных кислот Бренстеда (серная кислота, п-толуолсульфокислота) и Льюиса (А1С13, FeCl3, CuCl2, CuS04, ZnCl2, NiC12, MgCl2, CuCl), а также цеолитов разных структурных типов Установлено, что наиболее эффективным катализатором для получения линейных димеров а-метилстирола является пентасил типа ZSM-12, а для получения циклического димера - цеолит типа Beta

2 С использованием метода ИК-спектроскопии адсорбированного СО определены концентрация и сила кислотных центров высококремнеземных цеолитов со структурой ZSM-5, ZSM-12 и Beta Показано, что активность и селективность действия изученных цеолитов в реакции олигомеризации виниларенов определяются как концентрацией и силой кислотных центров, так и молекулярно-сиговыми свойствами

3 Обнаружено, что направление каталитических превращений а-метилстирола в присутствии пентасилов типа ZSM-5 с модулем от 40 до 120 зависит от состава газовой среды, в которой проводится реакция В среде азота протекает димеризация а-метилстирола с образованием, преимущественно, линейных димеров В среде воздуха на цеолите с модулем 120 а-метилстирол окисляется с образованием ацетофенона и а-фенилпропионового альдегида

4 В результате систематического исследования олигомеризации стирола в присутствии цеолитов типа Y, Beta, пентасилов - ZSM-12, ЦВН, Н-ВКЦ (Si02/Al203=40, 60, 80, 120), Fe-ВКЦ - разработаны методы селективного получения циклических (до 85%) и линейного (до 83%) димеров стирола, а также различных олигомерных фракций

5 Исследованы превращения замещенных стиролов (транс-р-метилстирола, транс-анетола, 4-метоксистирола, 4-метилстирола) в присутствии цеолитов типа Y, Beta, ZSM-12 Показано, что в изученных условиях все виниларены, кроме 4-метоксистирола, образуют димеры с

высокой селективностью (80-100%) 4-Метоксистирол в этих же условиях полимеризуется

6 Установлено, что при взаимодействии стирола и а-метилстирола со спиртами в присутствии цеолитов образуются простые эфиры Максимальные выходы эфиров (>90 %мол) достигаются при взаимодействии виниларенов с алифатическими спиртами (от метилового до децилового спиртов) Реакция виниларенов с бензиловым спиртом приводит к образованию эфиров двух типов 1-фенил-1-бензилоксиэтана и дибензилового эфира

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

I Григорьева Н.Г, Паукштис Е А, Кутепов Б И, Галяутдинова Р.Р и др Цеолиты типа У в реакции димеризации а-метилстирола //Нефтехимия -2005 -Т 45 -№6 -С 443-459.

2. Григорьева Н Г, Галяутдинова Р.Р, Паукштис Е А, Кутепов Б И и др Димеризация а-метилстирола на высококремнеземных цеолитах //Нефтехимия -2006 -Т 46. -№5. -С 1-6

3 Джемилев У М, Григорьева Н Г, Павлов М Л, Галяутдинова Р.Р и др Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола //Патент №2223937, 20 02 04

4 Джемилев У М, Павлов М Л, Григорьева Н Г, Галяутдинова Р Р. и др Способ получения 1,1,3-триметил-3-фениликдана //Заявка №2006110016 Решение о выдаче от 14 08 07.

5 Джемилев У.М, Кутепов Б И , Григорьева Н Г, Галяутдинова Р Р и др Способ получения линейных димеров а-метилстирола //Заявка №2006109852 Решение о выдаче от 18 05 07.

6 Джемилев У М, Кутепов Б И, Григорьева Н Г, Галяутдинова Р Р и др Способ получения линейных димеров а-метилстирола //Заявка №2006109901 Решение о выдаче от 23 05 07

7 Джемилев У М, Кутепов Б И, Григорьева Н Г, Галяутдинова Р Р и др Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 //Заявка №2006109999 Решение о выдаче от 29 06 07

8 Джемилев У М, Павлов М Л , Григорьева Н Г, Галяутдинова Р Р Способ получения линейных димеров а-метилстирола //Заявка №2006124673 Решение о выдаче от 30 05 07

9 Джемилев У М, Кутепов Б И, Григорьева Н Г, Галяутдинова Р Р и др Способ получения линейных димеров а-метилстирола //Заявка №2006128708 Решение о выдаче от 14 06 07

10 Джемилев У М, Кутепов Б И, Григорьева Н Г, Галяутдинова Р Р. и др Способ получения линейных димеров а-метилстирола //Заявка №2006109891 Пол решение от 23 06 06

II Джемилев У М, Кутепов Б И, Григорьева Н Г, Галяутдинова Р Р и др Способ получения линейных димеров а-метилстирола //Заявка №2006147191 Пол решение от 25 01.07

12. Джемилев У М, Кутепов Б.И, Григорьева Н Г., Галяутдинова Р Р. и др Способ совместного получения ацетофенона и а-фенилпропионового альдегида //Заявка №2007108608 Пол. решение от 29 03.07.

13 Джемилев У М, Кутепов Б И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р Р и др Димеризация а-метилстирола на цеолитах //XVII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии -Казань. -2003. -с 243

14. Grigor'eva N.G, Balaev A.V., Kutepov В I, Galyautdmova R.R. Kinetic model of a-methylstyrene oligomerization ш presence of NaHY zeolite //XVI International Conference on Chemical reactors «Chemreactor-16» -Berlin (Germany). -2003. -p.305

15. Григорьева Н.Г, Галяутдинова PP, Кутепов БИ, Джемилев УМ Превращения стирола и а-метилстирола на цеолите типа Y //Росс, конф «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» -Омск. -2005. -с.153.

16 Григорьева НГ., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Джемилев УМ Олигомеризация стирола на цеолите типа Y //II Рос конф. «Актуальные проблемы нефтехимии» -Уфа -2005 -с 91

17 Grigorieva NG, Galyautdmova RR., Kutepov B.I, Dzhemilev U.M. High selective method of vinylarenes linear dimers preparing on zeolites //TV Международная Школа-конференция по катализу EFCATS «Catalyst design -from molecular to industrial level». -Санкт-Петербург. -2006. -с 193

18. Григорьева НГ., Галяутдинова P.P., Кутепов Б.И., Джемилев УМ Перспективная технология получения компонентов синтетических смазочных масел //Международная конференция по химической технологии ХТ'07 -Москва -2007 -ТЗ -с. 185

19. Григорьева НГ, Галяутдинова РР, Кутепов Б.И, Джемилев У.М Циклодимеризация виниларенов на цеолитных катализаторах //Международная конференция по химической технологии ХТ'07 -Москва.-2007 -ТЗ -с 377

20 Григорьева Н Г., Галяутдинова Р Р, Кутепов Б И, Павлов M.JI Селективная линейная и циклодимеризация виниларенов на цеолитах //XVIII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии -Москва -2007. -Т 3. -с 330.

Подписано к печати 1611 2007 г. Формат 60x84/16 Гарнитура Times New Roman Бумага офсетная Уел печ л 1,4. Уч -изд л 1,3 Тираж 100 Заказ №37

Отпечатано на ризографе. ИП Латьгаов В С 450092, РБ, г Уфа, ул Батырская, 8, корпус 1 офис 46 Тел. (347) 2733-149,255-23-48

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Области применения олигомеров виниларенов.

1.2. Катионная олигомеризация виниларенов.

1.3. Кислотные свойства цеолитов.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Олигомеризация а-метилстирола в присутствии цеолитных катализаторов.

2.2. Олигомеризация а-метилстирола в присутствии кислотных катализаторов бренстедовского типа.

2.3. Олигомеризация а-метилстирола в присутствии кислотных катализаторов льюисовского типа.

2.4.0лигомеризация стирола в присутствии цеолитных катализаторов.

2.5. Олигомеризация стирола в среде ароматических углеводородов.

2.6. Взаимодействие виниларенов со спиртами.

2.7. Олигомеризация замещенных стиролов в присутствии цеолитов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Олигомеризация виниларенов, таких как стирол и а-метилстирол, является практически важным процессом. Линейные димеры виниларенов используются в качестве регуляторов роста полимерных цепей, пластификаторов полимеров и каучуков, диэлектрических жидкостей. На основе гидрированных линейных димеров а-метилстирола синтезированы уникальные синтетические смазочные материалы. Циклические димеры виниларенов могут использоваться в качестве пластификаторов оргстекла, компонентов сцинтилляторов, сырья для синтеза производных хромана и антрахинона, а также новых полимерных материалов для газоразделительных мембран.

Для синтеза димеров виниларенов используют как гомогенные (серная, фосфорная, муравьиная, хлоруксусная, толуол-/бензолсульфокислоты), так и гетерогенные (катионообменные смолы, гетерополикислоты, кислые глины, оксиды металлов) катализаторы. Недостатки гомогенных кислотных катализаторов хорошо известны: усложнение технологии, обусловленное появлением стадий нейтрализации и отмывки кислоты; загрязнение окружающей среды образующимися кислыми сточными водами; коррозия оборудования, а использование аппаратуры из нержавеющей стали существенно увеличивает стоимость целевых продуктов. Гетерогенные катализаторы в этих реакциях, как правило, менее активны и селективны.

Создание и внедрение высокоселективных, промышленно перспективных катализаторов для синтеза димеров и олигомеров виниларенов, позволяющих проводить олигомеризацию виниларенов с высокой селективностью, а также замена существующих катализаторов, таких как серная кислота, на эффективные гетерогенные катализаторы -является важной и актуальной задачей.

Широкие возможности для осуществления разнообразных химических превращений предоставляют каталитические системы на основе цеолитов. Проведенные ранее в ИНК РАН исследования в области химии виниларенов показали высокую эффективность цеолитов типа Y с модулем (мольное соотношение SiCVA^C^) более 5,0 и различной степенью обмена Na на Н+в димеризации а-метилстирола. Однако цеолиты других структурных типов в этой реакции не исследованы. Работы по димеризации стирола в присутствии цеолитов крайне малочисленны, а по димеризации и олигомеризации других виниларенов полностью отсутствуют. Поэтому исследования димеризации виниларенов в присутствии цеолитных катализаторов весьма перспективны.

В связи с этим, целью работы является изучение кислотных и каталитических свойств цеолитов различного структурного типа в реакциях превращения виниларенов (стирол, а-метилстирол, [3-метилстирол, п-метокси-Р-метилстирол, 4-метоксистирол, 4-метилстирол) и разработка перспективных для практического применения каталитических методов получения линейных и циклических димеров виниларенов.

В результате исследования димеризации а-метилстирола на различных кислотных катализаторах установлено:

- наиболее эффективными катализаторами линейной димеризации а-метилстирола являются цеолиты. При этом наиболее активный из них (реакция протекает при 20°С) - цеолит Beta, обладающий максимальным количеством бренстедовских кислотных центров, доступных для реагирующих молекул. Максимальную селективность в линейной димеризации а-метилстирола (93+95%) проявляет пентасил структурного типа ZSM-12, что связано с молекулярно-ситовыми характеристиками его кристаллической решетки;

- на пентасилах со структурой ZSM-5 и модулем 40+120 в атмосфере азота протекает димеризация а-метилстирола с конверсией -90 %мас. В атмосфере воздуха на образцах с модулем 40+80 конверсия мономера снижается до 30 %мас., а на пентасиле с модулем 120 а-метилстирол образует ацетофенон и а-фенилпропионовый альдегид.

При исследовании каталитических превращений стирола с участием цеолитов типа Y, Beta, а также пентасилов со структурой ZSM-5 и ZSM-12 в отсутствии растворителей обнаружено, что димеры стирола можно синтезировать с селективностью до 75% только в присутствии пентасила типа ZSM-12. На цеолитах других структурных типов димеризацию стирола без растворителя не удается осуществить селективно при больших степенях превращения мономера из-за блокировки активных центров цеолита продуктами олиго- и полимеризации.

Наиболее селективно (8ЛД до 83%) и с высокими степенями превращения (Ха.Мс Д° 100%) димеризация стирола в присутствии цеолитов протекает в растворе хлорбензола. Алканы (гептан, октан, нонан) замедляют реакцию димеризации и способствуют повышению молекулярной массы олигомеров. В сильнополярных растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид) образуются высокомолекулярные олигомеры стирола с молекулярной массой -1500. В среде алифатических спиртов с высокой селективностью (>90 %мол.) протекает этерификация с образованием алкоксифенилэтанов. В присутствии ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол, мезитилен, псевдокумол) наряду с димерами стирола образуются диарилэтаны.

При изучении каталитических превращений стирола на цеолитах различных структурных типов в среде хлорбензола выявлено: основным продуктом реакции в присутствии цеолитов Y, Beta, ZSM-12 и ЦВН является линейный димер, на цеолите ВКЦ-40 образуются преимущественно циклические димеры; наиболее высокую селективность в линейной димеризации проявляет цеолит ZSM-12 (83 %), особенностью которого является образовании циси транс-изомеров линейного димера 1,3-дифенилбутена-1, тогда как на остальных цеолитах образуется только транс-изомер; — выходу циклических димеров способствуют повышение степени ионного обмена, концентрации катализатора, исходной концентрации мономера в растворителе, времени взаимодействия.

Впервые осуществлена димеризация замещенных стиролов ((3-метилстирол, п-метокси-р-метилстирол, 4-метилстирол) в присутствии цеолитных катализаторов.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 182 наименований. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 32 рисунка и/^схем.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены сходства и различия каталитических свойств в олигомеризации а-метилстирола традиционных кислот Бренстеда (серная кислота, п-толуолсульфокислота) и Льюиса (А1С13, FeCb, СиСЬ, C11SO4, ZnCb, NiCb, MgCl2, CuCl), а также цеолитов разных структурных типов. Установлено, что наиболее эффективным катализатором для получения линейных димеров а-метилстирола является пентасил типа ZSM-12, а для получения циклического димера - цеолит типа Beta.

2. С использованием метода ИК-спектроскопии адсорбированного СО определены концентрация и сила кислотных центров высококремнеземных цеолитов со структурой ZSM-5, ZSM-12 и Beta. Показано, что активность и селективность действия изученных цеолитов в реакции олигомеризации виниларенов определяются как концентрацией и силой кислотных центров, так и молекулярно-ситовыми свойствами.

3. Обнаружено, что направление каталитических превращений а-метилстирола в присутствии пентасилов типа ZSM-5 с модулем от 40 до 120 зависит от состава газовой среды, в которой проводится реакция. В среде азота протекает димеризация а-метилстирола с образованием, преимущественно, линейных димеров. В среде воздуха на цеолите с модулем 120 а-метилстирол окисляется с образованием ацетофенона и а-фенилпропионового альдегида.

4. В результате систематического исследования олигомеризации стирола в присутствии цеолитов типа Y, Beta, пентасилов - ZSM-12, ЦВН, Н-ВКЦ (Si02/Al203=40, 60, 80, 120), Fe-ВКЦ - разработаны методы селективного получения циклических (до 85%) и линейного (до 83%) димеров стирола, а также различных олигомерных фракций.

5. Исследованы превращения замещенных стиролов (транс-(3-метилстирола, транс-анетола, 4-метоксистирола, 4-метилстирола) в присутствии цеолитов типа Y, Beta, ZSM-12. Показано, что в изученных условиях все виниларены, кроме 4-метоксистирола, образуют димеры с высокой селективностью (80-100%). 4-Метоксистирол в этих же условиях полимеризуется.

6. Установлено, что при взаимодействии стирола и а-метилстирола со спиртами в присутствии цеолитов образуются простые эфиры. Максимальные выходы эфиров (>90 %мол.) достигаются при взаимодействии виниларенов с алифатическими спиртами (от метилового до децилового спиртов). Реакция виниларенов с бензиловым спиртом приводит к образованию эфиров двух типов: 1-фенил-1-бензилоксиэтана и дибензилового эфира.

1. Способ получения ненасыщенного димера а-метилстирола: пат. 2071460 Рос. Федерация: МПК С 07 С 2/04, 11/10, 15/12/ Островская А. И.; заявитель и патентообладатель Горловский арендный концерн «Старо л».-№ 93039131/04; заявл. 30.07.1993; опубл. 10.01.1997.

2. Радченко Л.А. Смазочные материалы для фрикционных передач

3. Л.А. Радченко, А.А. Чесноков, Б.Б. Павлик и др. //Химия и технология топлив и масел. -1993. -№7. -С.14-16.

4. Радченко Л.А. Гидравлические масла нового поколения /Л.А. Радченко, А.А. Чесноков, Б.Б. Павлик и др. //Химия и технология топлив и масел.-1993.-№7.-С. 17-18.

5. Power transmission using synthetic fluids: пат. 3994816 США: МПК СЮ М 105/04, С 10 М 105/00, (1РС1-7): С 10 М 3/10/ Wygant J.C.; заявитель и патентообладатель MONSANTO СО. -№19760669130; заявл. 22.03.76; опубл. 30.11.76.

6. Traction fluid: пат. 4302618 США: МПК С 10 G45/44, С 10 L 1/04, С 10 G 45/44/ Washechek Р.Н.; заявитель и патентообладатель Conoco Inc. -№ 143977; заявл. 24.04.80; опубл. 24.11.88.

7. Тиниус К.Н. Пластификаторы: монография /пер.с немец./ под ред. Тростянской Е.Б. -M.,JI.: Химия, 1964. 916с.

8. Гаджнлы А. М. Применение синтетических мае ел в качестве пластификаторов для этнлен-пропилен-диенового каучука /Гаджилы А. М., Бурджалиев Д.А., Кязимов С. М. и др. //Азерб. Хим. Ж. -1980. -№6. -С.100-103.

9. Гаджилы А. М. Новый пластификатор резиновой смеси -ДАМС

10. Гаджилы А. М., Сеидов Н. М., Кязимов С. М. и др. //Азерб.Хим. Ж. -1974. -№2. -С.80-82.

11. Production of o-benzoylbenzoic acid: пат. 3658893 США: МПК: С07С51/31, С07С51/16, С07С65/20/ Sturm Hans Juergen, Armbrust Herbert; Заявитель BASF AG.- опубл. 25.04.72.

12. Preparation of l,l,3-trimethyl-3-pheny lindanes and heat transfer fluids and lubricants therefrom: пат. 3161692 США: МПК: B01J21/16; C07C2/42;

13. С09К5/08/ Mclaughlin Robert L; Schick John W; заявитель: Socony Mobil Oil Co; заявл.10.09.61; опубл. 15.12.64.

14. Substituted indans: пат. 3792096 США: МПК: C07C2/86; C07C321/30; С07С2/00/ Gemmill R; Schick J; заявитель и патентообладатель Mobil Oil Corp. -№SD3792096; заявл.18.03.71; опубл. 12.02.74.

15. Elecrtical insulation oil composition: пат. 4442027 США: МПК: H01B 3/22/ A.Sato, N.Takahashi, K.Endo, H.Yanagishita; Заявитель и патантообладатель Nippon Petrochemicals Company Ltd. -№511728; заявл.08.07.83.- опубл. 10.04.84.

16. Lubricants for rolling contact bearings: пат. 4442027 США: МПК: HO IB 3/22/ R.Green, J.Wygant; заявитель Monsanto Company. -№487357; заявл. 10.07.74.- опубл. 09.01.75.

17. Continuous manufacture of l-methyl-3-phenylindans: пат. 3686339 США: МПК B01J27/00; B01J31/00; С07В61/00 Schecker Hans-Georg; Koehler Waldemar; заявитель и патентообладатель BASF AG. -№3686339; заявл. 05.10.70; опубл. 22.08.72.

18. Е.Е.Баронн Алкнльные производные димеров стирола /Е.Е.Барони, Л.Ф.Ковырзина, Т.А.Цветкова //Журнал прикладной химии. -1972. -XLV. -№11. -С.2586-2587.

19. Maier G. Gas Separation with polymer membranes// Angew. Chem. Im. Ed.-1998. -37. -P.2960-2974.

20. N.Yoshihiro Получение и характеристика олигомеров стирола

21. N.Yoshihiro, K.Masahiko //Kawasaki Steel Gito. -1989. -21. -№4. -P.349-354

22. N.Yoshihiro Production process and characteristics of styrene oligomers

23. N.Yoshihiro, K.Masahiko //Kawasaki Steel Techn. Rept. -1990. -23. -P.65-71

24. П.Плеш Катионная полимеризация: монография. -М: Изд-во «Мир», 1966. -583с.

25. Г.Беккер Введение в электронную теорию органических реакций:монография. -М.: Изд-во «Мир», 1977. -658с.

26. Bergmann Е. Beitrage zur Kenntnis der Polymerisations-Vorgange. II. Mitteil.: Uber die beiden Dimeren des a-MethylstyroIs /Bergmann E., Taubadel H, Weiss. //Ber. -1931. -64B. -P.1493-1501.

27. Leon M. Reaction of the Saturated Dimer of a-Methylstyrene with Aluminum Chloride. The Preparation of a Substituted Tetrahydroindenoindene /Leon M. Adams, Robert J. Lee, and F. T. Wadsworth //J. Org. Chem. -1959. -24. -P. 1186-1188.

28. Липович В.Г. Алкнлированне ароматических углеводородов

29. Липович В .Г., Полубенцева М.Ф. -М.:Химия, 1985. -272с.

30. Tiffeneau М. a-Methylstyrene Dimerization /М. Tiffeneau //Ann. Chim. Pfys. -1907. -№10. -P.145-150.

31. Klages A. Zur Kenntniss der Styrole /А. Klages //Diese Berichte. -1902. -№21. -P.2633-2646.

32. Production of unsaturated dimers of alplia-alkylstyrenes: пат. 2429719 США: МПК С 07 С 2/04, С 07 С 2/00/ Hersberger А.В.; Heiligmann R.G.; заявитель и патентообладатель ATLANTIC REFINING CO. -№ 642100; заявл. 18.02.1946; опубл. 28.10.1947.

33. Способ получения ненасыщенного димера а-метилстирола: пат. 2071460 Рос. Федерация: МПК С 07 С 2/04, 11/10, 15/12/ Островская А. И.;заявитель и патентообладатель Горловский арендный концерн «Стирол».-№ 93039131/04; заявл. 30.07.1993; опубл. 10.01.1997.

34. Verfahren zur Herstellung von Substituierten 3-Phenilindanen: пат. 2659597 Германия: МПК С 07 С 1/00, С 07 С 2/42, С 07 С 13/465/ Bateman J.H.; заявитель и патентообладатель CIBA GEIGY AG.-№19762659597; заявл. 30.12.76; опубл. 14.07.77.

35. Production of l-alkyl-3-phenyIindans: пат. 1343445 Великобритании: МПК С07С2/42; С07С17/281; С07С2/00; заявитель и патентообладатель BASF AG. -№19710027416; заявл. 11.06.71; опубл. 10.01.74.

36. Milton J.Rosen Studies on the dimerization of styrene in aqueous sulfuric acid /Milton J.Rosen//J.Org.Chem. -1953. -V.18. -P.1701-1705.

37. B.B. Corson Dimerization of styrene in the presence and absence of solvent /В.В. Corson, J.Dorsky, J.E.Nikels, W.M.Kutz, H.I.Thayer //J. of Org. Chem.-1954.-19. -P. 17-26.

38. J.C.Calder The preparation of l,3-diphenylbut-l-ene /J.C.Calder, W.Y.Lee, F.E.Treloar //Australian Journal of Chem. -1966. -22. -C.2689-2691.

39. Production of l-methyl-3-phenylindans: пат. 4012305 США: МПК С07С17/26; С07С1/00; С07С2/42 Fischer Martin; Quadbeck-Seeger Hans-Juergen; заявитель и патентообладатель BASF AG. №19730354222; заявл. 25.04.73; опубл. 15.03.77.

40. Production of Unsaturated Dimer of alpha-Methylstyrenes: пат. 7076533 Япония: МПК В 01 J 31/02, С 07 В 61/00, С 07 С2/04/ Hiroshi N, Takayuki S.; заявитель GOIKASEIKK. -№19930243536; заявл. 06.09.93; опубл. 20.03.95.

41. M.Sawamoto Selective dimerization of styrene to 1,3-diphenyl-l-butene catalized by trifluoromethansulfonic acid or acetyl perchlorate /M.Sawamoto,

42. T.Masuda, H.Nishii, T.Higashimura //J. of Polymer Science: Polymer Letters Edition. -1975. -13. -P.279-282.

43. H.Nishii Dimerization of methylstyrenes by acetyl perchlorate and trifluoromethansulfonic acid /H.Nishii, T.Higashimura //J. of Polymer Science: Polymer Letters Edition. -1977. -15. -P.l 179-1188.

44. Takeo Hamaya Oligomerization of styrene with trifluoromethansulfonic acid in carbon tetrachloride /Takeo Hamaya, Sumio Yamada //Makromol. Chem, Rapid Commun. -1980. -1. -P.379-384.

45. T.Higashimura Selective dimerization of styrene to 1,3-diphenyI-l-butene by acetyl perchlorate /T.Higashimura, H.Nishii //J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. -1977. -15. -P.329-339.

46. Method for preparing polycyclic aromatic hydrocarbons: пат. 4254292 США: МПК С 07 С 2/64, В 01 J 31/00, С 07 В 61/00/ Shimizu I., Tsuji О.; заявитель NIPPON PETROCHEMICALS СО LTD. -№19790085979; заявл. 18.10.79; опубл. 03.03.81.

47. Способ получения димеров а-метилстирола: Авт. св. 6705555 СССР: кл. С 07 С 3/10, С 07 С 15/12/ Косовцев В.В., Моисеев В.В., Белгородский И.М и др.; заявка № 2577106; заявл. 03.02.78; опубл. 30.06.78.

48. Chaudhuri В. Some Novel aspects of the Dimerization of a-Methylstyrene with Acidic Ion-Exchange Resins, Clay, and Other Acidic Materials as Catalysts/ B. Chaudhuri, M.M.Sharma// Ind. Eng. Chem. Res. -1989. -V.28. -№12. -P. 1757-1763.

49. Bertrame P.L. Side Reactions in the Phenol/Acetone Process. A Kinetic Study /P.L. Bertrame //Ind. Eng. Chem. Res. -1988. -27. -P.4-7.

50. F.S.Dainton The polymerization of a-methylstyrene catalysed by stannic chloride in ethyl chloride solution /F.S.Dainton, R.H.Tomlinson //J.Chem.Soc. -1953. -P.151-160.

51. D.O.Jordan The kinetics of catalytic polymerization. Part III. The kinetics and mechanism of polymerization of a-methylstyrene catalysed by aluminium chloride/D.OJordan, A.R.Mathieson//J.Chem.Soc. -1952. -P.2354-2358.

52. DJ.Worsfold Cationic polymerization of a-methylstyrene /D.J.Worsfold, S.Bywater //J.Am.Chem.Soc. -1957. -79. -P.4917-4920.

53. F.S.Dainton The polymerization of a-methylstyrene catalysed by aluminum chloride /F.S.Dainton, R.H.Tomlinson //Ind.Eng.Chem. -1945. -37. -P.1073-1077.

54. Organic vehicle for electronic composition: лат. 5344592 США: МПК B23K35/22; B23K35/36; B23K35/363 Wilczek Lech, O'neil James W.; заявитель DU PONT. №19930025635; заявл. 16.02.93; опубл. 06.09.94.

55. Method for preparing trimer of alpha -methyl styrene or derivatives thereof: пат. 5968409 США: МПК C07C2/42; C07C2/00 Mashita Kiyotak, Fujioka Atsushi; заявитель Hitachi Chemical CO LTD. -№19980115376; заявл. 13.07.98; опубл. 19.10.99.

56. T.Higashimura Catalytic difference between oxo acids and metsl halides in the cationic oligomerization of styrene /T.Higashimura, M.Hiza, H.Hasegawa //Macromolecules. -1979. -12. -P.217-222.

57. Лебедев C.B. Димеризация а-метплстпрола /Лебедев C.B., Филоненко Е.П. //Ber. -1925. -58. -С.163-166.

58. Process for producing linear unsaturated dimers of a-alkylstyrenes: пат. 4198535 США: МПК C07C 15/14 /Kazunori Takahata, Hiroshi Hasui; заявитель Mistui Petrochemical Industries Ltd.; заявл.27.09.78; опубл. 15.04.80.

59. Production of l-alkyl-3-arylindans: пат. 1366993 Великобритания: МПК: C07C2/42, C07C17/281, С07С2/00/ заявитель BASF AG; заявл. 12.01.71; опубл. 18.09.74.

60. Способ получения димеров а-метилстирола: пат. 2074161 Россия: МПК С 07 С 11/10, 2/10; Амирханов К.Ш., Зеленцов Ю.Н., Ибатуллин

61. У.Г., Ильясов А.А., Кутепов Б.И.; заявитель Товарищество с ограниченной ответственностью «НАПТОН». -№93001230/04; заявл. 11.01.93; опубл. 27.02.97.

62. Arnold R. Taylor Cyclodimerization of styrene /Arnold R. Taylor, Gary W. Keen, and Edmund J. Eisenbraun //J.Org.Chem. -1977. -42. -№22. P.3477-3480.

63. T.Kuroki Vapor-Phase Dimerization of Styrene in the Presence of Silica-Alumina Catalyst /T.Kuroki, T.Ogawa, Yu.Sekiguchi, T.Ikemura НШ. and Eng. Chem., Prod. Res. and Dev. 1983.22. №2,234-237

64. Димеризация стиролов: пат. 4843481 Япония: МПК С07С13/465,С2/42; Ямахира Такэси, Мацуда Масаси, Токумару Акира; №55-33691, заявл. 16.04.73; опубл.02.09.80.

65. Polavka J. Preparation of styrene oligomers. I.Synthesis and fundamental characteristics /Polavka J., Ondreika M., Blaskova A., Reiser V. //Chem. Zvesti. -1982. -36. -№6. -C.841-850.

66. Sun Q. Dimerization of a-Methylstyrene (AMC) Catalyzed by Sulfonic Acid Resins: A Quantitative Kinetic Study /Q. Sun W.E. Farneth, M.A. Harmer //Journal of Catalysis.-1996. -164. -P.62-69.

67. Акперов Н.И. Кинетика реакции получения димеров а-метнлстирола на алюмосиликатном катализаторе /Акперов Н.И., Сеидов Н.М., Кязимов С.М. и др. //Изв.АН АзСССР. Сер.физ.техн. и мат.н. -1985. -6. -№4. -С.97-101.

68. Fujiwara M. Preparation of an МСМ-41/Nafion composite material; a selective catalyst a-methylstyrene dimerization /М. Fujiwara, K.Kuraoka, T. Yazawa //Chem. Commun. -2000. -P. 1523-1524.

69. Heidekum A. Sulfonic Acid Ion-Exchange Resins as Catalyst in nonpolar Media /А. Heidekum, W.E. Farneth, M.A. Harmer //Catal. Lett. -1997. -47. -P.243-250.

70. Harmer M.A. The Oligomerization of Arenes over Cationic Exchange Resins /М.А. Harmer, Q. Sun, M.J. Michalczyk //Chem. Commun. -1997. -P.1803-1807.

71. Harmer M.A. High Surface Area Nafion Resin/Silica Nanocomposites: A New Clas of Solid Acid Catalyst /М.А. Harmer W.E. Farneth, Q. Sun //J. Am. Chem. Soc. -1996. -118. -P.7708-7715.

72. Азнзов А.Г. Кинетика олигомеризации стирола в присутствии каталитических систем, содержащих ^^днэтилднтиокарбамат никеля и (С2Н5)2А1С1 /Азизов А.Г., Ахмедов Д.Б., Алиев С.М. //Нефтехимия. -1981. -21. -№2. -С.191-198.

73. S.Yasumasa Димеризацня стирола, катализируемая системой тетракис(трнфеннлф0сфит)11икель три фтору ксусная кислота

74. S.Yasumasa, U.Shouji, S.Mutsuji, U.Norito //Chem. and Ind. Chem., J.Chem.Soc.Jap. -1982. -№5. -C.818-823.

75. Barthelemy P. Олигомеризация стирола в присутствии катализаторов на основе тетрабензилцнркония и трнэтнлалюминня. I. Кинетика и строение продуктов /Barthelemy Р, Deffieux A., Sigwalf Р. // Nouv. J. Chim. -1985.-9.-№3.-С.173-180.

76. Barthelemy Р. Олигомеризация стирола в присутствии катализаторов на основе тетрабензнлциркония и трнэтнлалюминня. II. Механизм реакции /Barthelemy P., Deffieux A., Sigwalf Р. // Nouv. J. Chim. -1986. -10. -№1. -С.33-38.

77. Heitz W. Synthesis of blok secuences by radical polymerization /Heitz W., Lattekamp M., Oppenheimer Ch., Anand P. //Initiat.Polymer 183rd ACS Nat. Mett., Las Vegas, Nev., March 28-Apr.2, 1982; Washington, D.C., 1983, 337-356.

78. В.В.Сараев Катионные комплексы одновалентного никеля -катализаторы полимеризации стирола /В.В.Сараев, П.Б.Крайкивский,

79. B.В.Анненков, А.И.Вильмс и др. //Кинетика и катализ. -2005. -46. -№5.1. C.757-763.

80. Я.И.Исаков Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе /Исаков Я.И. //Нефтехимия. -1998. -38. -№6. -С.404-438.

81. Б.К.Нефедов Синтетические цеолиты и цеолнтнын катализ в нефтепереработке и нефтехимии /Б.К.Нефедов, Т.В.Алексеева, И.Е.Горбаткина //Химия и технология топлив и масел. -1993. -№9. -С.14-18.

82. И.Е.Горбаткина Низкощелочпой цеолит ЦВН эффективный катализатор процессов переработки нефти и нефтехимии /И.Е.Горбаткина, Б.К.Нефедов, Н.Н.Ростанин, Л.Д.Коновальчиков, Е.Д.Ростанина //Химия и технология топлив и масел. -1992. -№12. -С.2-4.

83. М.А. Порублев Освоение промышленных технологии производства новых катализаторов нефтепереработки и нефтехимии /М.А. Порублев //Катализ в промышленности. -2001. -№3. -С.41-45.

84. Итоги работы XIII Международного конгресса по катализуинформационное сообщение //Катализ в промышленности. -2004. -№6. С.51-53.

85. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентаснлсодержащнх катализаторах /Под.общ.ред. А.Ф.Ахметова. -М.:Химия, 2000. -95с.

86. Мовсумзаде Э.М. Природные и синтетические цеолиты, нх получение и применение / Э.М.Мовсумзаде, М.Л.Павлов, Б.Г.Успенский, Н.Д.Костина. -Уфа: Гос.изд.науч.-техн.литературы «Реактив». -2000. -230с.

87. Исаков Я.И. Димеризации а-метнлстнрола в присутствии катализаторов иа основе цеолитоподобных кристаллических алкшофосфатов/ Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. //Нефтехимия. -1999. -39. -№4. -С.278-283.

88. Талзи В.П. О некоторых методах олигомеризации а-метнлстнрола

89. В.П. Талзи, В.П. Доронин, Т.П. Сорокина и др. //Журнал прикладной химии. -2000. -13. -№5. -С.787.

90. KB.Yoon Zeolite catalysis in the selective oligomerization of styrene

91. K.B.Yoon, J.L.Lim, J.K.Kochi //J.of Mol.Cat. -1989. -52. -P.375-386.

92. A.Benito Dimerization of styrene catalyzed by acid 12-membered ring seolites /A.Benito, A.Corma, H.Harcia, J.Primo //Applied Catalysis A:General. -1994. -116. -P.127-135.

93. F.L.Cozens Photochemical and thermal behavior of styrenes within acidic and nonacidic zeolites. Radical cation versus carbocation formation

94. F.L.Cozens, R.Bogdanova, M.Regimbald, H.Garcia и др. //J.Phys.Chem.B. -1997. -101. -P.6921-6928.

95. Процессы фотодимеризации и фотоокснгенировання 4-метоксистирола в присутствии цеолита Y //Tetrahydron Lett. 1994. 40, №17, 3439-3442

96. Teng Xu NMR Observation of indanyl carbenium ion intermediates in the reactions of hydrocarbons on acidic zeolites /Teng Xu, James F.Haw //J.Am.Chem.Soc. -1994. -116. -P.10188-10195.

97. S.S. Pollak Color formation in styrene-zeolite complexes / S.S. Pollak, R.F. Sprecher, E.A. Frommell //J.of Mol.Cat. -1991. -66. P.195-203.

98. Ванцеховский Б.В. Каталитический крекннг. Катализаторы, химия, кинетика: монография /Б.В. Вайцеховский, А. Корма. -М.: Химия, 1990. -152с.

99. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: монография. -М.: Мир, 1980. -Т.2. -422с.

100. Тагнев Д.Б. Кристаллические алюмосиликаты в катализе:монография. Баку: Изд-во ЭЛМ, 1989. -224 с.

101. Кубасов А.А. Цеолиты кипящие камни / А.А. Кубасов// Соросовский образовательный журнал. -1998. -№7. -С.71-76.

102. Дж. В. Смит Структура цеолитов. -В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Пер.с англ. /Под ред. Х.М.Миначева. -М.: Мир, 1981. -Т.2. -226с.

103. Танабе Кодзо Твердые кислоты и основания. /Танабе Кодзо; Пер.с англ. А.А.Кубасова, Б.В.Романовского. Под ред. К.В.Топчиевой. -М.: «Мир», 1973.-183с.

104. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита /Брек Д.; Пер.с англ. А.Л.Клячко. М.: «Мир», 1976. -781с.

105. W.M.Meier Atlas Of Zeolite Structure Types /W.M.Meier, D.H.Olson and Ch.Baerlocher. -1996.

106. S.Valencia Characterization of nanocrystalline zeolite Beta /S.Valencia, A.Corma, M.Cambor //Microporous and mesoporous materials 1998 25 1-3 59-74

107. Нефедов Б.К. Фнзико-хнмические свойства ВК-цеолнтов /Б.К. Нефедов //Химия и технология топлив и масел. -1992. -№2. -С.29-38.

108. Мнначев Х.М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила /Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. // Успехи химии. -1983. -52. -№12. -С.1921-1973.

109. Казанский В.Б. Теория бренстедовскон кнслотностн кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные кваитовохимические модели н ИК-спектры/ Казанский В.Б //Кинетика и катализ. -1982. -23. -Вып.6. -С. 1334-1348.

110. Ионе К.Г. Полифункцнональнын катализ на цеолнтах:монография. Новосибирск: Наука. -1982. -272с.

111. К.В.Мак-Даниэль, П.К.Мейер Стабильность цеолитов и ультрастабильные цеолиты. -В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Пер.с англ. /Под ред. Х.М.Миначева. -М.: Мир, 1981. -Т.2. -226с.

112. Паукштис Е.А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе: монография. Новосибирск: Наука, 1992. -256с.

113. А.Л.Клячко Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса /А.Л.Клячко, И.В.Мишин//Нефтехимия. -1990. -№3. -С.339-359.

114. Guisnet M.R. Model reactions for characterizing the acidity of solid catalysts /Guisnet M.R. //Accounts of Chemical Research. -1990. -23. -№11. -P.392-398.

115. А.В.Абрамова Создание эффективных цеолнтсодержащих катализаторов для процессов нефтепереработки и нефтехимии

116. А.В.Абрамова, Е.В.Сливинский, Ю.Я.Гольдфарб, А.А.Панин, Е.А.Куликова, Г.А.Клигер //Кинетика и катализ. -2005. -46. -№5. -С.801-812.

117. Жолобеико В Л. О роли льюисовских кислотных центров в начальных стадиях крекинга н-гексана на высококремннстых цеолитах

118. Жолобенко B.JL, Кустов JI.M., Боровков В.Ю., Казанский Б.В. //Кинетика и катализ. -1987. -28. -№4. -С.965-969.

119. Крекинг нефтяных фракции на цеолнтсодержащих катализаторах

120. Под.ред. С.Н.Хаджиева. -М.: Химия, 1982. -280с.

121. Топчиева К.В., Хо Шн Тхоанг Активность и физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и цеолнтсодержащих катализаторов. -М.:Изд-во МГУ, 1976. -165с.

122. Григорьева Н.Г. Димеризация а-метилстнрола в присутствии цеолита Y в NaH-форме /Н.Г. Григорьева, У.М. Джемилев, Б.И. Кутепов и др.//Химическая промышленность. -2002. -№11. -С. 4-6.

123. Григорьева Н.Г. Олигомеризация а-метнлстнрола в присутствии цеолита типа морденнт / Н.Г. Григорьева, Б.И. Кутепов, Махаматханов Р.А. и др. //Журнал прикладной химии. -2002. -35. -№9. -С.1574-1575.

124. Мипачев Х.М. Окислительно-восстановительиый катализ на цеолитах: монография /Миначев Х.М., Харламов В.В. -М.: Наука, 1990. -152с.

125. К.А.Дубков Низкотемпературное окисление метана в метанол на цеолите FeZSM-5 /К.А.Дубков, В.И.Соболев, Г.И.Панов //Кинетика и катализ. -1998. -39. -№1. -С.79-86.

126. Харитонов А.С. Гидрокснлирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах /Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. //Успехи химии. -1992. -61. -С.2062-2067.

127. М.В.Вишнецкая Окислительно-восстановительные свойства молекулярных сит /Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. // Соросовский образовательный журнал. -2000. -№3. -С.40-44.

128. К.А. Дубков Механизм низкотемпературного взаимодействия водорода с а-кнслородом на цеолите FeZSM-5 /К.А.Дубков, Е.В.Староконь, Е.А.Паукштис, А.М.Володин, Г.И.Панов //Кинетика и катализ. -2004. -45. -№2. -С.218-224.

129. А.Н.Романов Термическая генерация сннглетного кислорода на цеолите ZSM-5 /А.Н.Романов, М.Я.Быховский, Ю.Н.Руфов, В.Н.Корчак //Кинетика и катализ. -2000. -41. -№6. -С.861-865.

130. Дж.Перес-Рамнрес Необычная роль NO в разложении N20 на цеолите FeZSM-5 /Дж.Перес-Рамирес, Г.Мул, Ф.Каптейн, Дж.А.Мулийн //Кинетика и катализ. -2003. -44. -№6. -С.700-708.

131. И.В.Крылова Электронно-возбужденные состояния кислорода в экзоэмиссии и гетерогенно-каталнтнчских реакциях окисления

132. И.В.Крылова//Журнал физической химии. -2007. -81. -№1. -С. 19-23.

133. Григорьева Н.Г. Днмеризацня а-метилстирола на высококремнеземных цеолитах /Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Паукштис Е.А. и др. //Нефтехимия. -2006. -46. -№5. -С.1-6.

134. Давыдов А.А. ИК-спектроскопня в химии поверхности окислов: монография.-Новосибирск: Наука, 1984. -245с.

135. Григорьева Н.Г. Направления химической переработки мпоготоннажных отходов производства фенола-ацетона: дис.канд.хим.наук/Н.Г.Григорьева.-Уфа: НИИНефтехим, 1985. -215с.

136. Y.Kawakami Cationic oligomerization of a-methylstyrene by binary metal oxides /Y.Kawakami, N.Toyoshima, T.Ando, Y.Yamashita //Polymer J. -1981. -13. -№10. -P.947-953.

137. Штейнгард В.Д. Суперкислоты /В.Д.Штейнгард //Соросовский образовательный журнал. -1999. -№3. -С.82-87.

138. Казанский В.Б. Современные представления о механизмах гомогенного и гетерогенного кислотного катализа: сходства и различия /В.Б.Казанский //Успехи химии. -LVII. -Вып. 12. -С. 19371962.

139. Цыбулевскнй A.M. Молекулярно-снтовая избирательность цеолитных катализаторов крекинга /Цыбулевский A.M., Данилушкина К.П. //Нефтехимия. -1985. -25. -№2. С.228-233.

140. Jenkinson, D. Н. Ionic chain polymerization /D. H. Jenkinson, D. С. Pepper//Proc. Roy. Soc. (London). -1961. -A263. -P.82-98.

141. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии /А.Т.Лебедев. -М.:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. -493 с.

142. Амиров С.Г. Кинетика реакции аралкилирования о-кснлола стиролом на цеолитсодержащем катализаторе /Амиров С.Г. //Процессы нефтехимии и нефтепереработки. -2001. -№4. -С.79-83.

143. Production of plasticized resin compositions: пат. 2575444 США: МПК: C08K5/06; C08K5/00 Donald Faulkner; Muggleton Stanley Herbert; Peter Staudinger Johann Josef; заявитель: DISTILLERS CO YEAST LTD. -№19460706506; заявл. 29.10.46; опубл.20.11.51.

144. Vinylidene chloride compositions: пат. 2384973 США: МПК: C08K5/06; C08J3/02 Smith Frank В; заявитель: DOW CHEMICAL Co. -№19410403020; заявл. 18.07.41; опубл.18.09.45.

145. Softeners for synthetic rubber: пат. 2360897 США: МПК: C08K5/05; C08K5/06; C08L9/02 Sarbach Donald; заявитель: TAKASAGO PERFUMERY CO LTD. -№19410410593; заявл. 12.09.41; опубл. 15.04.82.

146. Insecticide: пат. 57062202 Япония: МПК: A01N31/04; A01N31/00 Kunimura Etsuo; Miki Kouhei; заявитель: GOODRICH CO В F. -№ P19810063453; заявл. 28.04.81; опубл.24.10.82.

147. S.P.Verevkin Chemical equilibrium study in the reacting system of (1-alkoxyethyl)benzene synthesis from alkanols and styrene /S.P.Verevkin, A.Heintz //J.Chem.Eng.Data. -2001. -46. -№4. -P.984-990.

148. S.P.Verevkin Chemical equilibrium study in the reacting system of (1-alkoxyethyl)benzene synthesis from isoalkanols and styrene /S.P.Verevkin, A.Heintz //J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2. -2002. -P.728-733.

149. A.Heintz Simultaneously study of chemical and vapour-liquid equilibria in the reacting system of the methyl cumyl ether synthesis from methanol and a-methylstyrene /S.P.Verevkin, A.Heintz //Fluid Phase Equilib. -2001. -179. -№1-2. -P.85-100.

150. S.P.Verevkin Chemical equilibrium study of the reacting system of the alkyl cumyl ether synthesis from n-alkanol and a-methylstyrene /S.P.Verevkin, A.Heintz//J.Chem.Eng.Data. -2001. -46. -№4. -P.41-46.

151. H.Erdmann Ueber die einwirkung von schwefelsaure auf die beiden phenylcrotonsauren /H.Erdmann //Annalen. -1985. -227. -P.247-261.

152. A.Muller Dimeric propenyl phenol ethers. XVII. The hydrocarbon analog of the cyclic dimers /A.Muller, K.Kormendy /J.Org.Chem. -1953. -18. -P. 1237-1245.

153. Van der Zanden J.M., Rix R. //Rec.trav.chem. -1956. -75. -P.1343.

154. Kraut K., Schlun F. Arch. Pharm., 166, 24 (1863)

155. Gerhardt C., Annalen, 48, 234 (1843)

156. Perrenoud P. Ueber Metanetholcampher /Perrenoud P. //Annalen. -1877. -187. P.63-77.

157. Higashimura Т. Cationic oligomerization of anethole: selective synthesis of dimers and trimers /Higashimura Т., Hiza M. //J.of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. -1981. -19. -P.1957-1966.

158. John M.Rooney Cationic polymerization of anethole by triphenylmethyl hexafluoroantimonate /John M.Rooney //Makromol. Chem. -1978. -179. -P.2419-2430.

159. Wilson Baker Structural and stereochemical correlation of metanethol with other dimerides of aryl propenyl compounds /Wilson Baker, C.N.Haksar. J.F.W.McOmie, T.L.Ulbright //J. Chem. Soc. -1952. -P.4310-4314.

160. Wilson Baker Dimerides of anethole /Wilson Baker, G.F.Flemons //J. Chem. Soc. -1948. -P. 1984-1987.

161. W.Bergmann The isolation of metanethol from the sponge, Spheciospongia Vesparia / W.Bergmann, W.J.McAleer //J.of Am. Chem. Soc. -1951. -73. -P.4969-4970.

162. J.C.Petropoulos The dimers of ring substituted a-methylstyrenes /J.C.Petropoulos, J.J.Fisher//J.of Am. Chem. Soc. -1958. -80. -P.1938-1941.

163. N.P.Schepp Reactivity of radical cations. Effect of radical cation and alkene structure on the absolute rate of radical cation mediated cycloaddition reactions /N.P.Schepp, L.J.Jonston //J.of Am. Chem. Soc. -1996. -118. -P.2872-2881.

164. L.Brancaleon Rhotoinduced electron transfer reactions within zeolites: detection of radical cations and dimerization of arylalkenes /L.Brancaleon, D.Brousmiche, V.J.Rao, L.J.Johnston, V.Ramamurthy //J.of Am. Chem. Soc. -1998.-120.-P.4926-4923.

165. N.H.Werstiuk Protium-deuterium exchange of styrenes in dilute acid at elevated temperatures /N.H.Werstiuk, G.Timmins //Can.J.Chem. -1988. -66. -P.2309-2312.

166. Демидов А.В. Алкилароматические карбеииевые ионы на Н-ЦВК цеолитах /Демидов А.В, Давыдов А.А, Курина Л.И. // Известия Академии наук СССР. Сер.хим. -1989. -№7. -С.1486-1490.

167. F.Ciminal Aminium salts-induced dimerization of a-methylstyrene and 1-aryl-l-phenylethylenes. Solvent effect /F.Ciminal, L.Lopez, V.Paradizo,

168. A.Nacci //Tetrahedron. -1996. -52. -№44. -3.13971-13980.

169. JJ.Freeman Laser Raman study of benzene adsorption on alkali metal X and Y zeolite /JJ.Freeman, M.L.Unland //Jornal of Catalysis. -1978. -54. -P. 183196.

170. Н.А.Эльтекова Сравнение характеристик удерживания ароматических соединений на поверхностях кремнезема, пироуглерода и целлюлозы /Н.А.Эльтекова, Ю.А.Эльтеков //Журнал физической химии. -2005. -79. -№4. -С.725-728.

171. Цибни Ю.С. Спектры ЯМР и структура нндаиов, замещенных в цикле /Цибин Ю.С, Кесенних А.В, Волков Р.Н. //Журнал органической химии. -1969. -Т.5. -№5. -С.806-816.

172. А.Гордон, Р.Форд «Спутник химика». М.: «Мир», 1976. 438 С.

173. Метод получения высокомодульного цеолита типа Y: пат. 2090502 РФ: МПК: С01В39/24 Павлов M.JL, Левинбук М.И, Савин Е.М, Смирнов

174. B.К, Виденеев Г.А, Суркова А.А.; заявитель и патентообладатель: «Катахим». -№96102219/25; заявл. 08.02.96; опубл.20.09.97.

175. Велнчкииа Л.М. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 /Л.М. Величкина, Л.Л. Коробицына, А.В. Восмериков //Нефтепереработка и нефтехимия. -2005. -№ 10. -С.32-35.