Каталитический синтез и превращение хлорсодержащих соединений C1-C2 углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

005010730

На правах рукописи

ШЛЛЫГИН Актон Сергеевич

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С1-С2 УГ ЛЕВОДОРОДОВ

02.00.15. - Кинетика и катализ

2 ФЕВ 2Ш

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой ст епени кандидата химических наук

Новосибирск - 2012

005010730

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических паук Паукиипис Евгений Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Тарабанько Валерий Евгеньевич

кандидат химических наук Козлов Денис Владимирович

Ведущая организация: Химический факультет

Томский государственный университет

Зашита состоится "21" февраля 2012 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "20" января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук.

А.И.Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Сейчас в мире производят более 50 млн. тонн хлора в год, более 80% которого идет на производство хлорорганических соединений. Хлорорганические соединения применяют во всех отраслях промышленности, науки и быта. Из полимеров на основе хлора, в том числе поливинилхлорида, производят строительные материалы, одежду и обувь, лаки, детали приборов, оконный профиль и многое другое. В процессах получения и переработки хлорорганических соединений выделяется большое количество хлороводорода (абгазного НС1). Поэтому создание сбалансированных по хлору производств, то есть без отходов в виде НС1 и других соединений хлора, является одним из наиболее важных направлений хлорной промышленности. Вместе с тем, механизмы каталитических реакций с участием хлора и его соединений исследовались крайне скудно.

В диссертационной работе исследовали три реакции: окисление хлороводорода, оксихлорирование углеводородов С1-С2 и дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана в винилхлорид. Реакция дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана, которая взята как модельная, имеет большое значение для промышленности. Винилхлорид является мономером по ливгашлх лорида и самым крупнотоннажным хлорорганическим соединением. В настоящее время винилхлорид получают термическим пиролизом 1,2-дихлорэтана. Недостатком термического пиролиза является невозможность достигнуть высокой селективности при высоких конверсиях дихлорэтана. Предполагается, что для повышения конверсии без понижения селективности следует использовать катализаторы. Хотя исследования в этом направлении ведутся довольно давно, найти подходящий катализатор не удается. Целью этой части работы было выявить причины такого состояния проблемы.

В настоящее время известны следующие пути возврата хлороводорода в процесс получения хлорорганических соединений: электролиз, окисление НС1 и

оксихлорирование углеводородов. Недостатками электролиза являются невозможность использовать абгазпый НС1 без очистки от органических примесей и высокое потребление электроэнергии. Каталитическое окисление хлороводорода не имеет таких недостатков, и в 1999 году компания Sumitomo предложила новый катализатор Ru02/Ti02 для этой реакции, который значительно превосходит по активности прежние катализаторы. В связи с этим, в последние несколько лет к процессу каталитического

окисления хлороводорода в хлор появился интерес крупных химических компаний, таких как Bayer и BASF. Однако природа высокой активности оксида рутения в реакции окисления хлороводорода еще практически не исследована.

Помимо утилизации хлороводорода реакцию оксихлорирования можно использовать для получения монохлорированных углеводородов с целью их дальнейшего превращения в олефины. Но в связи с несовершенством катализаторов оксихлорирование углеводородов имеет ограниченное применение из-за низкого выхода целевых продуктов и высоких потерь углеводородов в продукты глубокого окисления.

Целью данной работы является: установление природы активных центров и исследование механизмов каталитического синтеза и превращения хлорорганических соединений и окисления хлороводорода кислородом.

Основными задачами работы являлись:

- исследование природы активных центров катализатора ЯиО/ПОг в реакции окисления хлороводорода;

- исследование механизма оксихлорирования метана и этана на оксихлоридных рутений-титановых катализаторах;

- изучение механизма каталитического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид на серии кислотных и основных катализаторов.

Научная новизна работы. На основании исследования каталитических свойств кислотных катализаторов обнаружено, что сила Льюисовских кислотных центров определяет активность катализаторов в реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид. Установлена причина дезактивации катализаторов дегидрохлорирования, состоящая в образовании легко олигомеризующегося димера винилхлорида— 1,3-дихлорбутена-2.

Найдено, что в условиях реакции окисления хлороводорода на поверхности рутениевых катализаторов существует анион декахлоро-ц-оксодирутената [Ru2OCIio]4', имеющий в своем составе электрофильный кислород. Катализаторы на основе найденного оксихлорида рутения оказались высоко активными в реакции окисления хлороводорода.

Обнаружено, что катализаторы на основе оксихлорида рутения проявляют высокую активность и селективность в реакции оксихлорирования метана и этана. Методом ИКС

in situ установлено, что реакция оксихлорирования углеводородов идет через стадию образования алкоксидных групп.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты являются важным шагом в понимании механизма дезактивации кислотных и основных катализаторов в реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана. Результаты по исследованию рутениевых катализаторов позволили установить роль кислорода и предложить новые катализаторы на основе декахлоро-ц-оксодирутената калия для окисления хлороводорода в хлор. Было показано, что использование оксихлорида рутения в качестве активного компонента катализаторов позволяет снизить содержание рутения на ~50%, без потери активности. Каталитические системы на основе декахлоро-ц-оксодирутената калия открывают новые пути активации легких углеводородов.

Апробация работы. Результаты диссертации были доложены и обсуждены на 6-ой Международной конференции "Перспективы развития фундаментальных наук", (Россия, Томск, 2009); на 8-ой Международной конференции по механизмам каталитических реакции (Россия, Новосибирск, 2009); на 3-й Международной школе-конференции “CATALYST DESIGN” (Россия, Екатеринбург, 2009), на Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15» (России, Кемерово, 2009), на Всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Россия, Томск, 2010) на Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Россия, Томск, 2011)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ (2 заявки на патент, 3 статьи, 6 тезисов докладов).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах, содержит 53 рисунка и 14 таблиц. Библиография включает 124 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и основные задачи работы.

Первая глава диссертации, состоящая из трех разделов, представляет собой обзор литературы. В этой главе представлены литературные данные по известным катализаторам и механизмах протекания следующих реакций: окисление

хлороводорода (первый раздел), оксихлорирование метана и этана (второй раздел) и дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана (третий раздел).

Во второй главе описана экспериментальная часть работы. Представлены методики приготовления катализаторов, условия проведения каталитических экспериментов, и описаны установоки. В качестве основного метода исследования механизма применялась ИК спектроскопия in situ. Описаны методики других физико-химических исследований катализаторов.

В третьей главе представлены результаты и обсуждение проведенных исследований реакции окисления хлороводорода на рутений-содердащих катализаторах. Глава состоит из четырех разделов. В первых двух разделах описываются результаты исследований рутениевых катализаторов в реакции окисления НС1. В третьем разделе представлены результаты и обсуждение исследований рутениевых катализаторов различными физико-химическими методами. В четвертом разделе представлен предложенный механизм окисления хлороводорода на рутениевых катализаторах.

Испытание рутениевых катализаторов на основе стекловолокна. Был приготовлен образец ЛиОг/СВ с содержанием рутения 0,02% с использованием стеклоткани КС-151-ЛА (ОАО «НПО Стеклопластик»), содержащей 85% Si02, 14% Zr02 и 0.2% Na20. Образец испытывали в реакции окисления хлористого водорода в диапазоне температур 200-300°С при условиях: объемная скорость 750 ч'1, НС1:Ог (1:4). В ходе испытаний установлено, что активность катализатора увеличивается во времени. Наибольшая конверсия при температуре 350°С достигает 59%. Производительность по хлору, отнесенная к содержанию рутения при этой температуре составляет 1000 гаг/гяи-ч, что значительно превышает показатели катализаторов фирмы Sumitomo.

Испытание рутениевых катализаторов на основе оксида титана. Каталитические данные приготовленных катализаторов представлены в таблице 1. Для сравнения всех катализаторов использовали производительность при температуре 250°С отнесенную к содержанию рутения. На катализаторе ШЮ/ПС>2, приготовленном по методике описанной в патенте Sumitomo, конверсия хлороводорода при 200°С достигает 13%,

при температурах 275*300°С конверсия достигает равновесного значения. Стоит отметить, что катализатор R11O2/CB менее активен, чем Ru02/TiC>2, однако его производительность выше (237,6 против 8,5 гаг/гяи'Ч при 250°С). На катализаторах на основе RuCh после испытаний в реакции окисления НС1 методом УФ-вид спектроскопии были обнаружены анионы декахдлоро-ц-оксодирутената [R112OCI10] . Особенностью этого аниона является то, что кислород в нем обладает электрофильньгми свойствами. Было сделано предположение, что аннионы [R112OCI10] отвечают за активность катализаторов в реакции окисления НС1. Были приготовлены следующие катализаторы: мех. смеси K.jjRu;OCI,c] с ТЮг и S1O2, а также катализаторы синтезированные методом пропитки ТЮ2 раствором K4[Ru20Clio]. Все катализаторы на основе оксихлорида оказались активными в реакции окисления НС1, что доказывает правильность нашего предположения. Катализаторы, приготовленные методом пропитки, по производительности оказались даже выше, чем патентный ЯиСЬ/ТЮг.

Таблица 1. Каталитические данные.

К» Катализатор Содержание Ru (% масс.) Конверсия HCl (%) при температурах, °С Производитель» ость гсіг/гяи-ч (250°С)

200 225 250 275 300

1 Ru0/ri02 2 13 ЗО 73 96 94 8,5

2 RuOj/FG 0,02 5 9 14 19 28 237,6

3 K4[Ru20Cl,o]-H20+Si02 5 2 3 4 5 7 0,1

4 K4[Ru20Ct,(,]-H20+Ti02 5 10 22 49 73 94 2,3

5 K^RujOClioJ/TiOj 0,28 3 13 35 57 83 29,7

6 Kt[Ru20Clit>]/Ti02 0,44 5 20 47 96 94 25,4

Активность свежеприготовленных катализаторов RuCb/TiCh и RuCh/CB ниже, чем активность этих же катализаторов после нескольких часов работы. При этом активность катализаторов К4[ Ru:OC 11I'"ПО; №5 и 6 в процессе испытаний не меняется. Отсюда следует, что именно K4[Ru2OClio] является их активным компонентом.

Для катализатора №5 были определены следующие кинетические параметры: порядок реакции по кислороду и хлороводороду и энергия активации реакции окисления НС1. Порядок по кислороду равен 0,5±0,1; по НС1 равен -0,7+0,1. Кажущаяся энергия активации составляет 65±2 кДж/моль.

Охарактеризовать ругений-содержащих катализаторов методами УФ-вид

спектроскопии, РФА, РФЭС и ИКС. Исследование катализаторов на основе

оксихлорида K4PI112OCI10] методами

УФ-вид спектроскопии и РФА

показало, что оксихлорид рутения

не разрушается при приготовлении

и испытании в реакции

катализаторов. Обнаружена

корреляция конверсии НС1 и

интенсивности полосы 14000 см'1,

характерной для оксихлорида

рутении КчГЯиДОю] (рис. 1). В Рис' 3ав“™осп' конверсии ’“ороводорода при

температуре 250°С от интенсивности полосы 14000 см .

области высоких конверсий, 1’6 смотрите в таблице 1,7 получено из 6 прокаливанием вследствие обратимости реакции окисления, корреляция отклоняется от линейной. Существование этой корреляции может служить доказательством, что именно оксихлорид рутения является активным компонентом катализаторов.

Исследование методом РФЭС поверхности массивного оксихлорида и катализатора №5 до и после реакции показало наличие электрофильного кислорода. Энергия связи в районе 531,7 эВ типична для кислорода, обладающего электрофильными свойствами (рис. 2).

Энергия связи [эВ]

529.!

524 526 528 530 532 534 536 Энергия СВЯЗИ [эВ]

Рис. 2. Спектры РФЭС Ois исследованных образцов: 1 — ЬС4[Ки20С1ю] Н20} 2 — IQEKi^OClioJ/TiCb до реакции, 3 • K^RuiOClioj/TiCb после реакции окисления НС1.

Исходя из соотношения концентраций рутения и злектрофильного кислорода измеренных методом РФЭС, было сделано предложение, что на поверхности свежего катализатора №5 преимущественно находятся фрагменты - ’

чох

в реакционной среде происходит превращение этих фрагментов в более богатые

кислородом - О О .

Ли—О-Яи

Наличие близкорасположенных ионов рутения па поверхности катализатора, полученного пропиткой оксида титана оксихлоридом рутения также было подтверждено методом ИКС адсорбированного СО, поскольку найдены мостиковые фрагменты М-СО-М.

Предполагаемый механизм реакции окисления хлороводорода на катализаторах на основе К^КщООю]. На основании проделанных исследований нами был предложен механизм реакции окисления хлороводорода на катализаторе К4[Ки2ОС11о]/ТЮ2. Он представлен в виде схемы, состоящий из одного большого и двух маленьких циклов А и В. Роль злектрофильного кислорода в этом механизме состоит в стягивание электронной плотности с ионов хлора, что приводит к снижению заряда и облегчает их рекомбинацию в СЬ.

Схема 1

ч

В четвертой главе представлены результаты и обсуждение проведенных исследований реакции оксихлорирования метана и этана на K4RU2OCI ю]-содержащих катализаторах. Первые два раздела главы посвящены исследованию реакций оксихлорирования метана и этана на К4[Яи20С1ю]-содержащих катализаторах. Третий раздел посвящен исследованию механизма реакции оксихлорирования углеводородов методом ИКС in situ.

Оксихлорирование метана и этана. Реакцию оксихлорирования метана

исследовали на двух модельных катализаторах: мех. смесь K4RU2OCI10 с ТЮ2 (5% масс. Ru) и K4Ru2OCli0/TiO2 (0,28% масс. Ru). Катализаторы показали высокую активность в реакции

оксихлорирования метана. При конверсии 15% доля метилхлорида в хлорметанах достигает значения 97% (рис. 3). Важно отметить, что на катализаторах на основе K4[Ru2OC1io] в продуктах реакции

оксихлорирования метана не обнаружено хлороформа четыреххлористого углерода.

Реакцию оксихлорирования этана исследовали на катализаторе K4Ru20Clw/Ti02 (0,28% масс. Ru) (рис. 4). При температуре 300°С конверсия этана равна 14%, при селективности образования суммы хлорэтана и этилена - 89%. Дальнейшее увеличение температуры приводит к увеличению образования продуктов глубокого окисления. Важно отметить, что кроме целевых продуктов: хлорэтана и этилена, других хлорированных углеводородов не обнаружено. Это делает основание полагать, что на рутениевом катализаторе продукты образуются не через прямое хлорирование, а каким-то другим способом.

Рис. 3. Зависимость конверсии и селективности от температуры в реакции оксихлорирования метана на катализаторе К^игООк/ТЮз, (0,28 % масс Яи). Состав реакционной смеси: СН.; 50%, НО 20%, О2 10%, Аг 20%, 01ВУ=2500 ч'.

Рис. 4. Зависимость конверсии этана и хлористого водорода, селективности образования этилхлорида, этилена и их суммы от температуры на катализаторе ^мЯи^ОСц/ПОг (0,28% масс. Ru). Состав газовой смеси: 36% этана, 13,5% НС1,10% 02, остальное аргон, GHSV 2500 ч'1.

Исследование механизма методом ИКС in situ адсорбированных углеводородов. Исследование некоторых этапов оксихлорировапия метана на катализаторе

K4Ru2OC]io/Ti02 (0,28% масс. Ru) было проведено методом ИКС in situ. Метан напускали в смеси с хлороводородом и кислородом в отношении (2:1:1) при температуре 300°С. Для идентификации

поверхностных структур методом ИКС in situ был проведен эксперимент по

газ СН,

1200 1500 1SOO 2100 2400 2700 2900 3000 3100

Волновое число, см'1

Рис. 5. ИК спектры адсорбированных метана в смеси с адсорбции метанола, так как кислородом и хлористым водородом (2:1:1) при 300°С, метанола при 200X1 на поверхности катализатора К^иДОк/ПСЬ, (0,28 % масс Яи).

происходит

при этом

образование метоксильных групп. В спектре после напуска метана наблюдаются полосы 1270, 2916, 2965 см'1, такие же, как при адсорбции метанола. Появление этих полос доказывает, что при адсорбции метана происходит образование метокси-групп на поверхности катализатора. Полосу 2480 см'1, вероятно, можно отнести к валентным колебаниям молекулы НС1, координированной на рутении и соседнем кислороде. Аналогично при адсорбции этана в смеси с хлороводородом и кислородом были обнаружены на поверхности рутениевых катализаторов этокси-группы.

Можно предложить следующую схему превращения углеводородов на К4[Ки2ОС1,0]ЯЮ2 катализаторах. Превращение начинается с быстрой стадии образования поверхностной алкоксидной группы (1). Под действием хлороводорода из алкоксида образуются монохлоруглеводороды (2). Алкоксиды С2 далее способны образовывать олефины (3) или превращаться в продукты парциального окисления (4) под действием воды и кислорода. Кроме того, из них возможно образование прочно адсорбированных карбонильных соединений (5). Регенерация активного центра осуществляется посредством адсорбции кислорода.

Схема 2

В пятой главе представлены результаты и обсуждения исследований реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорвд. В первом разделе представлены результаты по катализу реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид. Второй и третий раздел посвящены исследованию механизма превращения 1,2-дихлорэтана на кислотно-основных катализаторах методом ИКС in situ.

Исследование влияния кислотно-основных свойств катализаторов. Реакцию дегидрохлорирования проводили на серии кислотно-основных катализаторов. В таблице 2 представлены катализаторе, их удельная поверхность и кислотные характеристики.

Состав катализатора, % моль Sm м /г БКЦ ЛКЦ Основные центры

PA, кДж/моль Qco, кДж/моль PA, кДж/моль

15% А120з 85% Si02 250 1180 53 PA< 750

6% Ga203 94% Si02 210 1205 47,5

10% Zi02 90% Si02 260 1205 34

20% BeO 80% Si02 180 1225 46,5

10% Y203 90% Si02 145 1235 32

Y-AI2O3 200 1410 55,5 900

MgO 80 1560 18 925

H-ZSM-5 555 1180 36 PA< 750

РА (Proton Affinity) - сродство к протону для основания или кислотного остатка

<3со-теплота адсорбции СО

На рисунке 6 представлена температурная зависимость конверсии 1,2-дихлорэтана и селективность образования винилхлорида (ВХ). Самыми активными катализаторами являются у-АЬОз и алюмосиликат, достигая конверсии 94-97%, при селективности образования винилхлорида более 97-99%. Остальные образцы проявили гораздо меньшую активность. Было обнаружено, что ОагОз^Ог активен уже при температуре 250°С, но с ростом температуры он быстро дезактивируется. В продуктах реакции на ОагОз/ЗЮг наблюдается большое количество димера винилхлорида - 1,3-

дихлорбутена-2. Он впервые был обнаружен в данной работе. Образующийся 1,3-дихлорбутен-2, вероятно, является ключевым соединением, отвечающим за дезактивацию катализаторов.

Рис. 6. Зависимость конверсии и селективности образования винилхлорида от температуры. Состав реакционной смеси: 12% 1,2-дихлорэтана в аргоне.

Из сопоставления конверсии дихлорэтана и кислотно-основных свойств катализаторов (таблица 2) можно сделать вывод, что вклад БКЦ в активность незначителен. Эго следует из того, что самым активным катализатором является у-ЛЬОз, который не содержит сильных БКЦ. Кроме того, в ряду силикатных катализаторов не наблюдается увеличение степени превращения 1,2-дихлорэтана с ростом силы БКЦ. Для выявления роли ЛКЦ на рисунке 7 представлена зависимость температуры достижения 6% конверсии 1,2-дихлорэтана от силы Льюисовских кислотных центров. Выбор температуры достижения 6% конверсии в качестве меры активности обусловлен тем, что только при такой низкой конверсии мы, исключая Ga/Si, не наблюдаем дезактивацию катализаторов и можем сопоставить активности всех катализаторов по температуре достижения этой степени превращения. Как видно из рисунка 7, наблюдается отчетливая тенденция увеличения активности с ростом силы ЛКЦ. Данные по Ga203/Si02 также включены в рисунок 7, хотя для него происходил1 быстрая дезактивация. Отсюда следует, что активность ЛКЦ образованными катионом Ga выше, чем можно ожидать из силы центров.

Механизм превращения 1,2-дихлорэтана на оксидных катализаторах кислотноосновной природы. Исследование механизма превращения 1,2-дихлорэтана исследовали методом ИКС in situ. Для исследования были выбраны образцы с различными кислотно-основными свойствами (таблица 2). Цеолит H-ZSM-5 был выбран как модельный катализатор с большой концентрацией сильных Бренсгедовских кислотных центров. Оксид алюминия, имеющий сильные и слабые Льюисовские кислотные центры и основные центры, алюмосиликат, обладающий, как сильными Льюисовскими, так и сильными Бренстедовскими кислотными центрам, и оксид магния, обладающий сильными основными центрами. Предварительно была

Рис. 7. Сопоставление температуры достижения 6% степени превращения 1,2-дихлорэтана и силы ЛКЦ, выраженной в шкале теплоты адсорбции СО (0^0-

исследована адсорбция 1,2-дихлорэтана на цеолите Н-25М-5, у-АЬОз, алюмосиликате и М§0 при температурах от 25 до 400°С. Установлено образование комплексов 1,2-дихлорэтана и продуктов реакции вшшлхлорида и 1,3-дихлорбутена-2 с Бренстедовскими и Льюисовскими кислотными центрами. Определено, что превращение 1,2-дихлорэтана на цеолите начинается при 200°С, а на алюмосиликате, оксиде алюминия и оксиде магния при 100°С.

Исследование кинетики превращений 1,2-дихлорэтана на поверхности цеолита Н-2БМ-5 при 200°С показало, что дегидрохлорирование начинается с образованием Н-связи между молекулой реагента и кислотными ОН-группами. Образование комплексов доказывается смещением полосы 3602 см"1 (кислотные ОН-группы в каналах) цеолита в область 3350 см'1. Вшшлхлорид на Льюисовских и Бренстедовских кислотных центрах * быстро олигомеризуется, что может являться причиной дезактивации катализаторов. Кроме этого при взаимодействии вшшлхлорида с АЮН-группами внекаркасного алюминия имеет место образование ацетальдегида.

На сильных Льюисовских центрах оксида алюминия превращение 1,2-дихлорэтана начинается уже при 100°С. Из вшшлхлорида образуются 1,3-дихлорбутен-2 и ацетальдегид. Образование 1,3-дихлорбутека-2 происходит с участием слабых Льюисовских кислотных цекгров. Вшшлхлорид и 1,3-дихлорбутен-2 олигомеризуются на слабых Льюисовских кислотных центрах, что приводит к дезактивации катализатора. Побочная реакция образования ацетальдегида происходит с участием АЮН-групп, также как было показано для цеолита. На поверхности алюмосиликата при 100°С, в отличие от оксида алюминия, не наблюдается образование 1,3-дихлорбутена-2, а олигомеры образуются только при 200°С. На оксиде магния реакция идет аналогично оксиду алюминия и начинается уже при комнатной температуре.

Из кинетических кривых были рассчитаны константы скоростей реакции превращения 1,2-дихлорэтана на начальном участке и после протекания реакции в течение 30 минут. Сравнение констант скоростей показало, что сильные Льюисовские центры оксида алюминия и алюмосиликата более активны, чем сильные Бренстедовские центры цеолита. На основании проведенных экспериментов была предложена схема, описывающая основные пути превращения 1,2-дихлорэтана.

Из проведенного исследования следует, что применяемый для практических целей катализатор должен обладать только сильными Льюисовскими кислотными центрами. На его поверхности должны отсутствовать Бренсгедовские, слабые Льюисовские кислотные центры и основные центры.

В заключение было предположено, что высокая активность галлий и рутений содержащих катализаторов в превращениях хлорорганических соединений обусловлена возможностью участия в образовании Cl-М °+ d-орбиталей атома хлора.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности влияния природы и силы кислотных центров на скорость дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана. Найдена корреляция между скоростью реакции и силой ЛКЦ. Показано, что на Al-содержащих катализаторах константы скорости на БКЦ на два порядка меньше, чем на ЛКЦ.

2. Показано, что оксид алюминия и алюмосиликат позволяют при температуре 400-450РС и конверсии 90-95% достигать селективности образования винилхлорида 9799%, что существенно превышает показатели промышленных процессов получения винилхлорида из 1,2-дихлорэтана. Однако катализаторы быстро дезактивируются и вследствие этого, не могут иметь перспектив для промышленного внедрения. В продуктах дегцдрохлорирования дихлорэтана впервые обнаружен димер винилхлорида - 1,3-дихлорбутен-2 и показано, что, именно, это соединение отвечает за дезактивацию катализаторов. На основании ИКС in situ экспериментов предложен механизм реакции дегидрохлорирования ДХЭ и дальнейших превращений винилхлорида на ЛКЦ и БКЦ катализаторов.

3. Найдены новые катализаторы для реакций оксихлорированк* метана и этана на основе оксихлоридных соединений рутения, нанесенных на стеклотканные носители и оксид титана. На данных катализаторах при температуре 360°С при конверсии метана 15% можно получить метилхлорид с селективностью 77%. В оксихлорировании этана при 300 °С достигнута конверсия 14% при селективности образования суммы этилхлорида и этилена 88-90%.

4. Методами УФ-вид спектроскопии, РФЭС и ИКС установлено, что на активных катализаторах существуют структуры ClnRu-0-RuCl„. Кататнз агоры, синтезированные в данной работе нанесением соединений, содержащих фрагменты

Cl„Ru-0-RuCln, показали существенно более высокую производительность в реакции окисления НС1 в СЬ в сравнении с известными катализаторами. Производительность катализаторов на основе этих соединений, нанесенных на ТЮг при 300"С достигает значения 250 га/гцц-ч, что в 2 раза превышает производительность самых лучших из запатентовашшх ИиО/ПОг катализаторов. На каталшаторе, полученном на основе стеклоткани, при температуре 350°С производительность достигает значения 1000 гаг/ Гяа'Ч.

5. На основании исследований ИКС in situ предложен новый механизм оксихлорирования легких углеводородов на рутениевом катализаторе. Показано, что оксихлорирование начинается при взаимодействии углеводорода и электрофильного мостикового кислорода Ru-O-Ru с образованием алкоксидной группы, которая при взаимодействии с НС1 превращается в соответствующий хлорид или сразу в олефин.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шалыгин A.C., Коваль Л.М., Малышева Л.В., Коцаренко Н.С., Паукштис Е.А. Каталитическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана в вшшлхлорид на индивидуальных оксидах и двух компонентных силикатных катализаторах // Химия в интересах устойчивого развития, 2009 Том 17, №4, С. 423—428.

2. Шалыгин A.C., Малышева Л.В., Паукштис Е.А. Изучение механизма дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана на кислотных центрах оксидных катализаторов методом ик-спектроскопии // Кинетика и катализ, 2011, том 52, № 2, С. 314-324.

3. Волкова Г.Р., Будаева A.A., Шалыгин A.C., Саланов А.Н., Петров Р.В., Решетников С.И., Паукштис Е.А. Основные факторы, определяющие активность бифункциональных экологически чистых катализаторов скелетной изомеризации гексана// Химия в интересах устойчивого развития, 2012 Том 20, Nä2, С. 130-134.

4. Шалыгин A.C., Малышева Л.В., Паукштис Е.А. Исследование каталитического

превращения 1,2-дихлорэтана на поверхности оксидных катализаторах методом in situ ИК-спектроскопии // Сборник тезисов, материалы Пятнадцатой Всероссийской научной конференции сгуденгов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15, Кемерово-Томск): материалы конференции, тезисы докладов: В.1. Т.1 -

Екатеринбург - Кемерово: Издательство АСФ России, 2009, - С. 517-518.

5. Shalygin A.S., Malysheva L.V., Paukshtis E.A. The mechanistic study of 1,2-dichloroethane conversion on catalysts surface by in situ FTIR spectroscopy // VIII International Conference “Mechanisms of Catalytic Reactions”, dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev. June 29 - July 2, 2009, Novosibirsk, Russia -Novosibirsk, 2009, VII, P. 100-101.

6. Shalygin A.S., Malysheva L.V., Paukshtis E.A. The kinetics study of Iow-temperature 1,2-dichIoroethane conversion on catalysts surface by in situ FTIR spectroscopy. // 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists “CATALYST DESIGN”. July 13-18, 2009. The tourist center “Chusovaya”, Ekaterinburg region, Russia. — Novosibirsk 2009, p 135. CD-ROM.

7. Шалыгин A.C., Малышева JI.B., Паукпггис E.A. Каталитическая деструкция 1,2-дихлорэтана по данным ИК Фурье спектроскопии // Труды VI Международной конференции "Перспективы развития фундаментальных наук", г. Томск 26-29 мая 2009 г. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2009. - с. 510511.

8. Шалыгкв А. С., Ковалев Е. В., Тестова Н. В., Паукшгис Е. А., Бальжинимаев Б. С. Рутений-титановые катализаторы в реакциях с участием хлорсодержащих соединений // Сборник научных трудов всероссийской научной школы для молодежи « Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» г. Томск 6-9 декабря 2010 г. - С. 25-26.

9. Шалыгин А. С., Ковалев Е. В., Каичев В.В., Паукштис Е. А„ Бальжинимаев Б. С. Новые рутений-титановые катализаторы оксихлорирования углеводородов // Сборник научных трудов всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» г. Томск 21-24 ноября 2011 г. - С.

. 101-103.

10. Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Ковалев Е.В., Сукнев, А.П., Шалыгин А.С. «Каталитическая система для гетерогенных реакций» - №2010129863 приоритет от 16.07.2010.

11. Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Ковалев Е.В., Сукнев, А,П., Ларина, Т.В., Шалыгин А.С. «Способ получения молекулярного хлора из хлористого водорода» № 2010129864 приоритет от 16.07.2010.

ШАЛЫГИН Антон Сергеевич

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С1-С2 УГЛЕВОДОРОДОВ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

. Подписано в печать 19.01.2012. Заказ Ха ¿1 .

Формат 60x84/16. Уел. печ. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатало на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Нолоснбирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

61 12-2/327

■I

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт катализа им. Т.К. Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

Шалыгин Антон Сергеевич

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С1-С2 УГЛЕВОДОРОДОВ

(02.00.15 -Кинетика и катализ)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель Доктор химических наук Паукштис Евгений Александрович

Новосибирск - 2012

ВВЕДЕНИЕ 4 Глава 1. Обзор литературы

1.1. Каталитическое окисление хлороводорода в хлор 7

1.2. Оксихлорирование углеводородов

1.2.1 Оксихлорирование метана 16

1.2.2 Оксихлорирование этана 20

1.3. Дегидрохлорирование хлорированных углеводородов в олефины 22

1.3.1 Каталитическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана 24 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление катализаторов

2.1.1 Рутениевые катализаторы 3 3

2.1.2 Оксидные катализаторы 34

2.2. Методики проведения каталитических испытаний

2.2.1 Окисление хлороводорода, оксихлорирование метана и этана 34

2.2.2 Калибровка регулятора расхода газа по НС1 37

2.2.3 Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана 38

2.2.4 Методика on-line анализа продуктов реакций оптическими методами 39

2.3. Методики исследования механизма методом ИКС in situ

2.3.1 Исследование адсорбции метана и этана 40

2.3.2 Исследования адсорбции 1,2-дихлорэтана при разных температурах 41

2.3.3 Исследование кинетики превращения 1,2-дихлорэтана 42 2.4 Методики охарактеризования катализаторов

2.4.1 УФ-вид спектроскопия 43

2.4.2 Рентгенофазовый анализ 43

2.4.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 43

2.4.4 Определение удельной поверхности 44

2.4.5 ИК-спектроскопия низкотемпературной адсорбции СО 44

2.4.6 Измерение кислотных свойств 44 Глава 3. Окисление хлороводорода в хлор (реакция Дикона)

3.1. Испытание рутениевых катализаторов на основе стекловолокна 45

3.2. Испытание рутений-титановых катализаторов 46

3.3 Охарактеризование физико-химическими методами декахлоро-р,-оксодирутената калия K4PR.U2OCI10] и катализаторов на его основе 51

3.4 Предполагаемый механизм окисления хлороводорода на катализаторах на основе K^Rv^OCho] 61

Глава 4. Оксихлорирование углеводородов СГС2

4.1 Оксихлорирование метана 64

4.2 Оксихлорирование этана 75

4.3 Исследование механизма методом ИКС in situ адсорбированных углеводородов 80

Глава 5. Дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид

5.1. Исследование влияния кислотно-основных свойств катализаторов 85

5.2. Механизм превращения 1,2-дихлорэтана на оксидных катализаторах кислотной природы 92

5.3 Механизм превращения 1,2-дихлорэтана на оксидном катализаторе

основной природы 109

Заключение 116

Выводы 121

Список литературы 123

Список сокращений 133

Благодарности

ВВЕДЕНИЕ

Хлорорганические соединения нашли широкое применение во многих отраслях промышленности и в производстве товаров повседневного применения. Они используются в качестве компонентов растворителей, исходного сырья для органического синтеза, в том числе полимерных материалов. Самым крупнотоннажным хлорорганическим продуктом является поливинилхлорид, по объемам производства занимающий второе место после полиэтилена. Из поливинилхлорида изготавливают различные изделия - от канализационных труб до емкостей для хранения крови.

В основе важнейших промышленных процессов получения многотоннажных хлорорганических продуктов и утилизации отходов производства лежат реакции прямого хлорирования и оксихлорирования, гидрохлорирования, дегидрохлорирования и д.р. В производстве хлорорганических продуктов методом хлорирования на одну молекулу израсходованного хлора образуется одна молекула хлороводорода. Хлороводород, который образуется в процессе получения хлорорганических соединений, загрязнен различными примесями и называется абгазным. Методы очистки абгазного хлороводорода для получения товарного продукта трудоемки. Создание сбалансированных по хлору, то есть без отходов в виде HCl производств, является одним из наиболее важных направлений хлорной промышленности [1]. Поэтому необходимо исследовать как минимум три реакции: хлорирование или оксихлорование, дегидрохлорирование и окисление хлористого водорода.

Одной из основных проблем хлорной промышленности является рекуперация отходящего хлороводорода обратно в хлор и в ценные хлорорганические соединения. В настоящие время известны следующие основные пути возврата хлороводорода в процесс получения хлорорганических соединений - это электролиз, окисление HCl (процесс Дикона) и оксихлорирование. Недостатками электролиза являются необходимость очистки от органических примесей и, главное, высокое потребление электроэнергии. Применение каталитического окисления хлороводорода в хлор позволит снизить потребление электроэнергии, так как затраты электроэнергии составляют всего 15% от затрат на электролиз [2]. В 1999 году компания Sumitomo предложила новый катализатор ЛиОо/ТЮг для этой реакции, который значительно превосходит по активности прежние катализаторы. Интерес к процессу каталитического окисления хлороводорода в хлор появился в последние несколько лет у крупных химических компаний, таких как Sumitomo, Bayer [3] и BASF [4, 5].

Хлороводород напрямую можно рекуперировать, получая хлорорганические соединения оксихлорированием углеводородов. Процесс получения этилена и пропилена из метана через оксихлорирование метана в метилхлорид и каталитический пиролиз метилхлорида полностью сбалансирован по хлору [6]. Превращение метана в высшие углеводороды посредством промежуточного хлорирования является процессом, альтернативным промышленному процессу превращения метана в бензин через синтез-газ и метанол [7], разработанному фирмой Mobil. В отличие от выше перечисленных процессов переработки метана, хлорирование исключает образование углекислого газа, вследствие деструктивного окисления.

Как было сказано выше, поливинилхлорид находит широкое применение. Производство его мономера, винилхлорида, является самым крупнотоннажным производством среди хлорорганических соединений. Производят винилхлорид как раз по сбалансированной по HCl схеме. Сбалансированный по HCl процесс производства винилхлорида [8] состоит из трех реакций:

1) Н2С=СН2 + С12 Н2СС1-СН2С1;

2) Н2СС1-СН2С1 -»■ Н2С=СНС1 + HCl;

3) Н2С=СН2 + HCl + 02-+ Н2СС1-СН2С1.

Сырьем для данного процесса является этилен и хлор. По первой реакции этилен хлорируется в 1,2-дихлорэтан. Далее проводят пиролиз 1,2-дихлорэтана в винилхлорид. Образовавшийся по реакции 2 хлороводород идет в реакцию оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, тем самым, замыкая цикл. Оксихлорирование этилена, к сожалению, является единственным процессом оксихлорирования, используемым в промышленности. Пиролиз 1,2-дихлорэтана проводят при температурах около 500°С, конверсия достигает 50%. Необходимо проводить рецикл 1,2-дихлорэтана, предварительно очищая его от побочных продуктов пиролиза. При повышении температуры конверсия 1,2-дихлорэтана возрастает, однако выход побочных продуктов и коксообразование также увеличивается. [9]. Для повышения конверсии 1,2-дихлорэтана и снижения температуры реакции пытались использовать различные гетерогенные катализаторы. Как известно, катализаторы должны быть кислотно-основной природы, однако исследований влияния силы и концентрации кислотно-основных центров на активность их в дегидрохлорироании не проводилось.

Значительная роль в решении проблем сбалансированных производств хлорорганических веществ принадлежит катализаторам. Однако из-за агрессивной среды реакций синтеза и получения хлорсодержащих органических соединений

применение гетерогенных катализаторов ограничено, и исследований в этом направлении проводится недостаточно. Низкий уровень накопленных знаний о природе активных центров, участвующих в превращении хлорорганических соединений, замедляет исследование и разработку новых каталитических систем.

Целью данной работы является: установление природы активных центров и исследование механизмов каталитического синтеза и превращения хлорорганических соединений и окисления хлороводорода кислородом.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи: -исследование природы активных центров катализатора RuCh/TiCh в реакции окисления хлороводорода;

-исследование механизма оксихлорирования метана и этана на рутений-титановых катализаторах;

-изучение механизма каталитического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид на серии кислотных и основных катализаторов.

Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях:

Международная конференция "Перспективы развития фундаментальных наук", Томск, 2007, 2009.

Пятнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15, Кемерово-Томск) 2009.

VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev. Novosibirsk, Russia 2009.

3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "CATALYST DESIGN". Ekaterinburg, 2009.

Всероссийская научная школа для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений», Томск, 2010.

Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» Томск, 2011.

По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 заявки патента РФ.

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Каталитическое окисление хлороводорода в хлор На сегодняшний день производство хлора в мире составляет более 50 млн. тонн в год. Основная доля производимого хлора (более 86%) идет на хлорирование различных углеводородов. [10] При синтезе и последующих превращениях хлорорганических соединений выделяется хлороводород, загрязненный различными примесями в зависимости от процесса (абгазный хлороводород). Возврат хлороводорода в виде хлора в синтез хлорорганических соединений можно осуществлять методом электролиза водных растворов хлорида натрия [11, 12], предварительно очистив от загрязнений и нейтрализовав гидроксидом натрия.

Электролиз хлороводорода можно проводить без промежуточной нейтрализации. Фирма Bayer совместно с фирмой DeNora в 1994 году разработала метод с использованием кислород-деполяризующих катодов (Bayer-DeNora electrolysis method) [13]. Он позволял получать хлор с затратами электроэнергии 1080 кВт ч/т Ch, что немного в сравнении с другими методами электролиза. Однако и в этой технологии абгазный хлороводород невозможно использовать без очистки.

Использовать способ получения хлора через окисление хлороводорода кислородом на катализаторах предложил Г. Дикон в 1868 г. [14]. В качестве катализатора использовался хлорид меди, нанесенный на пемзу. Основное преимущество каталитического окисления хлороводорода кислородом в сравнении с электролизом - это низкое потребление электроэнергии и использование хлороводорода без дополнительной очистки. Авторы работы [2] сравнивают затраты электроэнергии процесса окисления хлороводорода на катализаторе КиОг/ТЮг-рутил (Sumitomo процесс) с электролизным методом Bayer-DeNora. Затраты электроэнергии Sumitomo процесса равны 165 кВт ч/т СЬ, а на электролиз затрачивается 1080 кВт ч/т СЬ.

Реакция окисления хлороводорода кислородом (реакция Дикона) является экзотермической (АН0 = -118.8 кДж/моль HCl), но обратимой. С ростом температуры, равновесная конверсия хлороводорода снижается.

4НС1 + 02 ^2С12 + 2Н20 Процесс, проводили при температуре 430-500°С, при такой температуре равновесная конверсия составляет 70-80%. Вследствие высокой температуры, катализаторы быстро дезактивируются из-за уноса летучих хлоридов меди. Данный способ получения хлора использовался до появления производства хлора электролизом раствора хлорида натрия.

Почти через 100 лет, в 1960 году был предложен Shell-Chlor процесс, с использованием катализатора CuCl2-KCl/Si02, (5% Си, 5% KCl), который более стабилен, чем СиСЬ/пемза, в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Процесс проводили при температуре 400°С, конверсия хлороводорода достигала 7580% [15]. Однако высокие температуры проведения процесса, унос активного компонента и быстрая коррозия оборудования не позволили использовать этот процесс в промышленности. Было показано, что использование хлорида меди в качестве активного компонента бесперспективно, так как для работы катализатора необходима температура как минимум 400°С, а при этих температурах уже образуются летучие оксихлориды меди. Несмотря на это, и в настоящие время еще некоторыми группами исследователей ведутся работы по изучению реакции окисления хлороводорода на медных катализаторах.

Механизм реакции окисления хлороводорода на катализаторах на основе хлорида меди описан в работах [16-22]. Предложено, что окисление хлороводорода идет по схеме, включающей стадии восстановления и окисления меди [16]. Хлор образуется при разложении хлорида меди (II). 2CuC12 <-> Cu2Cl2 + С12 (газ) Си2С12 + 0,502 (газ) ^ CuO-CuCl2 CuO-CuCl2 + 2НС1 (газ) ~ 2CuC12 + Н20

Для объяснения наблюдаемого второго порядка по однохлористой меди CU2CI2 в работе [17] предложено образование перекисного соединения при взаимодействии с кислородом. Непосредственное взаимодействие хлорида двухвалентной меди с кислородом маловероятно вследствие положительного значения AG этой реакции [18]. 2CuCl2 2СиС1 + С12 (быстро) 2СиС1 + 02 <-> Си202С12 (медленно) Cu202Cl2 + HCl 2CuCl2 + С12 + 2Н20

В работах Гельбштейна с соавторами [19] разложение хлорида двухвалентной меди с выделением хлора не рассматривалось. Принималось, что хлор выделяется при адсорбции кислорода и при последующем его взаимодействии с адсорбированным хлористым водородом:

[CumCln] + 2НС1 «-> [CumCln-2HCl] (медленно) [CumCln-2HCl] + 02 <-> [CumCln-2HCl-02] (медленно) [CumCln-2HC 1-О2] + 2НС1 <-> [CumCln] + С12 + 2Н20 (быстро) [CumCln-2HCl] + С12 <-► [СитС1„-2НС1-С1г]

Реакцию проводили в диапазоне температур 350-450°С, давление кислорода варьировали от 0,006 до 0,28 атм., НС1 от 0,016 до 0,85 атм. Порядок по кислороду равен 0.5, порядок по хлороводороду равен 2, при увеличении давления НС1 >0,03 атм. порядок по НС1 стремится к нулевому значению. Одной из причин высокой каталитической активности меди является ее способность к комплексообразованию. Авторы принимают, что взаимодействие с кислородом не доходит до образования оксихлорида меди, а останавливается на стадии хемосорбции. При этом, в реакции Дикона окислительно-восстановительное превращение катиона меди происходит в одной стадии: ионы хлора передают электроны адсорбированному кислороду через катионы меди, т. е. по эстафетному механизму.

Наиболее полная информация о механизме и кинетике реакции окисления хлороводорода собрана в обзоре [20]. Катализаторы исследовались методами колебательной и электронной спектроскопии. Было исследовано влияние состава солевых систем СиСЬ-МС! (М=№, К, ЯЬ, Сэ), СиСЬ-ЬаСЬ и СиС12-ЬаС1з-КС1, а также природы носителя (8Ю2 и у-АЬОз) на структуру образующихся комплексов. Авторы считают, что хлорная медь образует полимерные цепи с октаэдрическим окружением катиона меди ионами хлора. В бинарных солевых системах образуются ветвистые полимерные цепи. Фрагменты этих цепей состоят из молекул СиС12 и ЬаСЬ. Молекулярный кислород вытесняет мостиковые ионы хлора из внутренней сферы комплексов. Образуются комплексные соединения, содержащие координированный молекулярный кислород с нерасщепленной связью О-О. Авторами установлено, что солевой комплекс меди обладает высоким сродством к хлороводороду. Результаты этих исследований поставили под сомнение решающую роль термической диссоциации

СиС12.

Для системы СиСЬ-КО предложен следующий механизм.

1) К2Си2С1б + 2НС1 <-► К2Н2Си2С18

2) К2Н2Си2С18 + 2НС1 <-> К2Н4Си2С1ю

3) К2Н4Си2С110 + 02 <-> К2Н4Си2С1802 + С12

4) К2Н4Си2С1802 К2Н2Си2С1б + С12+2Н20 (медленно)

Энергия активации реакции окисления хлороводорода зависит от состава солевой системы. На СиС12/8Ю2 с 3 масс. % меди в интервале температур 275-425°С, Е=209±4 кДж/моль. С увеличением содержания КС1, энергия активации уменьшается, при п=2 (п=КС1/СиС12) Е=127±6 кДж/моль. Добавка хлорида лантана к солевой

композиции СиСЬ-КО (1:1) приводит к заметному увеличению активности катализатора.

Активность и механизм реакции окисления хлороводорода на катализаторах на основе хлорида меди (II) исследуют и сейчас, опираясь на то, что медь дешевле, чем, к примеру, рутений. В последних работах [21-22] показано, что хлор образуется при разложении СиСЬ с образованием СшСЬ. Квантово-химическими расчетами показано, что ключевым этапом механизма является разрыв связи 0-0 между фрагментами СигСЬ. В работе [22] исследовали механизм реакции окисления хлороводорода на оксидах меди импульсным методом. Предложен механизм реакции окисления хлороводорода на СиСЬ, СиО. Хлор может образовываться при разложении хлорида меди (II) и разложении оксихлорида СигОСЬ. Однако наличие фазы оксихлорида не доказано рентгенофазовым анализом, а только обнаружено соединение Си(0Н)С1. Схема реакции показана на рису�