Каталитическое вторичное ингибирование при полимеризации фторалкилметакрилатов в присутствии никтроксильных радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ильин, Александр Алексеевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Дзержинск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1992 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.06 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Каталитическое вторичное ингибирование при полимеризации фторалкилметакрилатов в присутствии никтроксильных радикалов»
 
Автореферат диссертации на тему "Каталитическое вторичное ингибирование при полимеризации фторалкилметакрилатов в присутствии никтроксильных радикалов"

научно-исследовательский институт химии

II ТЕХНОЛОГИИ ПОЛ 1ШЕР0В имени АКАДЕМИКА В. Л. КАРГИНЛ

На правах рукописи ИЛЬИН Александр Алексеевич

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВТОРИЧНОЕ ИНГИБИРОВАИИЕ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФТОРАЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ В ПРИСУТСТВИИ ИИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Дзержинск Нижегородской обл., 1992 г.

Работа пыиолнена и Ярославском политехническом институте.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор | С ,м и р и о и Б. Р., | доктор химических наук, профессор И о г и л с в и 1 М. М.

Научные к о н с у л ь т а к т ы: доктор химических наук, профессор 1 о ли к о и И. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Швецов О. К.,

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Попов В. А.

Ведущая организация: Пермский филиал Государственного института прикладной химии.

Защита состоится в 10 часов на заседа-

нии специализированного сонета К 138.1-1.01 при Научно-исследовательском институте .химии и технологии полимеров им. академика В. Л. Каргипа (СОСООб, г.. Дзержинск, Нижегородской обл., ПИП Полимеров, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института (606006, г. Дзержинск, Нижегородской обл., НИН полимеров).

Автореферат разослан

< /-3 » ноября 1992 г.

Ученый секретарь

специализированного совета К 138.14.01

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Зверева Ю. А.

Актуальность проблемы. последние годи повысился интерес к изучению радикально-инициированной полимсри^рцик непредельных соединений, той области, которая считялась полностью разработанной в научном плане. Особенно интенсивно изучается ингибированная радикальная полимеризация и само иигибирование как легко доступный и эффективный способ управления полимеризационным процессом. Кроме того наблюдается тенденция ¡расширения круга ненрсдельни/. мономеров, которые привлекаются для получения полимерных матэриа-лов .промиияенного значения. К таких материалам сомнения относятся Фторалкилмбтакрилаты, т.к. полимеры на их основе походят применение для получения оболочек световодов и о других областях новой техники. Радикальная полимеризация фторалкилметякрилатов, п том числе ингибироваиная полимеризация, остается мало изученной, а свободные стабильные радикдлн и качестве инги^нуоро» для управления полимеризационным процессом мономеров этого типа вообще не привлекались.

Работа выполнена о соответствии с координационным планом программы ГНГК 0.Ю.04 П, БЭЛ 86-02 "Разработка ноеих типов полимер-мух связующих (в том числе и водоразбагляенш:) и наполненных полимерных систем длг. различных областей применения" <..омер государственной регистрации 0188.001.8037).

Цель работы - установление кинетических закономерностей и специфических особенностей ингибироьанной' полимеризации фторал-килметакрилатов в присутствии шггрохсильнмх радикалов.

В работе репались следующие задачи:

- проведение теоретического анализа процесса вторичного ииги-бирования, в. том.числе каталитического процесса; . - исследование кинетических закономерностей полимеризации . фторалкИлметакрилатов ингибированной нитроксияьннми радикалами;

- г -

- установление характера связи строения непредолышх мономе* ров и структуры нитроксильных радикалов с их поведением в ингиби-рованной полимеризации.

Новин радением актуальной задачи - /становление кинетических закономерностей и специфических особенностей ингибированной полимеризации фторалкилметакрилатов в присутствии нитроксильных радикалов - явилось получение кинетических и структурно-химических доказательств эффекта катализа обрыва цепи в радикально-инн гиро-ванной полимеризации фторалкилметакрилатов; выявление тех зла-ментов структуры мономеров и полимерных цепей, : торые обуславливают протекание вторичного ингибировакия в каталитическом режиме; научное обоснование возможности регулирования моле 'лярних масс и

полидисперсности полимеров на основе некоторых типов ' фторад,.ил-

- • 1 •

метакридатов за счет г ->кменения нитроксильных радикалов.

Научная новизна работы сост'-чт в том, что в ней впервые: ,

- изучена полимеризация р..да фторалкилметакрилатов, ингибйро-ванная нитроксилькымр радикалами; .

- а результате таоре' -ческого анализа выявлены кинетические критерии для идентификации по экспериментально определяемым кинетическим данным рехнма катализа обрыва цепи ингибирс-анной поди-, меризацкм; , * ,

- экспериментально показано, что ингкбированная штроксильнц-ми радикалами полимеризация Фторалкилметакрилатов о концевыми -СР2Н группами протекает как процесс катаг-тического вто>-|чного ингибирования, а кине.ически установленные параметры этого процесса согласуются с теоретически предсказанными;

- высказано предположение о структурно-химическ' х элеичнтах, наличие которых в молекуле фторалкилметакрилатах и аддукте Й0Н<

предопределяет возможность аффекта каталитического вторичного ингибирования.

Практическая ценность работы. Установленные закономерности и специфические особенности полимеризации фтопалкилметакрилатов, ингибированной нитроксилышни радикалами, позволили предложить новы (I способ регулирования молекулярной массы и полидисперсн -ти полимеров на основе Фт ралкилнетакрияатов с концевой -СР2Н группой, Способ легк' реализуем, экологически чист, в минимальной отепени загрязняет полимер ПО сравнению с традиционными способами регулирования молекулярно-массовых характегчстик.

Автор защищает научные положения;

- катализ реакщ.л обрыва цепи в радикальной полимеризации непредельных соединений в. присутствии, свободных стабильных радикалов, заключается в следующей! 1) адкильтхй и свободный стабильный радикал реагируют по реакции рекомбинации или диспропорцийнирования с .^.»разоеанием аддукта (ВОН<) или гидроксидаминг^ ОКОЮ

>НО* —-► >ИОЙ <>НОН ♦ вс = )>

2), образовавшийся аддук-» (или' гидроксилаиин) способен взаимодействовать с алкильныи радикалом, регенерируя исходный свободный стабильный радикал

(>№. 1), + ——-* >40' * продукты

- выведены, кинетические критерии которые поэвол 1т различить мехгчнзк протекании процесса вторичного ингибирования: как обратимое, как обычное, или, как каталитическое; .

- эффект каталити еского вторичного ингибирования обусловлен ассоциативным взаимодействием-, молекул жидких фторалкилметакридатой с полимерных адчу..том >НОК".

Личный цклаз автора. Лично автором проведена -основная часть эксперимента, обработка экспериментальных данних, формулировка научнич положений и выводов по работе.

Апробация улботи. Результатн работы докладипались на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризации" (Горький. 1883), Научно-технической конференции Ярославского пслктехнического института f 1В88), Всесоюзной конференции по кинетике радикальных хмдкофазиых реакций (Ярославль', 1993).'

Публикации'. основное содержание диссертации опубликовано в в работах. .

Структура vi объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, двух гляь, в которых приведены результаты экспериментов и их обсуждение, приложения, выводов, диссертация изложена на ЮО страницах машинописного текста, включая 9 таблиц, 30 рисунков, 79 библиографических ссылок.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объектом исследования служили фторалкилиетакрилаты ¿ФАНА)

следующей структуры:

'' > О •.-'".'

НЛС = С - С «■'

. ! о - СН2 -<cf 2 - GF2)n- г

с"3 •

( где п=1,2,3; R: I! или F ).

Радикальную пелимеризациы ФАЙЛ инициировали дмнитрил-азо-бис-изоиасляной кислотой (ДАК).

В качество свободных стабильных радикалов были использованы: 2,2',6#б'-тотраметилпиперидин-1-оксид ' (I); :

г.г'.б.З'-тетрамвгил-^-оксо-пипериАин-Х-охсид (II),

2,2*,6,6'-тетрамвтил-4-гидрохси-пиперидин-1-оксил (III),

2,2", 6,6'-тетрамэтил-4-ацетяламино-пиперидлн-'1-оксия (IY ), . 2,2*,в,в^тетраметил-4-еензриламино-пиперидин-1-оксия <Y),

2.2',6,В'-тйтранетнд-4-бенэо и локси-пиперидин-1-оксил (YD,

2,2',В.в'-тетраметил-3-карбомил-пирролин-1-оксил (Y I).

Мономеры доводились до неооходимой чистоты соответствующими методиками. Инициатор и свободные стабильные радикалы очищены по стандартным методикам. Контроль чистоты осуществляли кинетическим методом.

Изучение кинетики полимеризации непредельных мономеров . проводили методой микрокалориметрии на приборе ДАК-1-4.

, За концентрацией свободных стабильных радикалов в процессе полимери ации следили на ра^ ¿спектрометре РЭ-1306.

Гель-хронатогра ш полимерных образцов записывали на высокоскоростном гель-хроиатографе фирмы "Waters", модель ALC/0PC -224. В качестве элвента использовали тетрагидрофураи, перегнанный над гранулами КОИ,

.. Определенна непредельное и полимеров проводилось параллельно двумя, методами: методом бронирования, предварительно омыленного полимера, и методой озонирования на приваре АДС-3. Погревность измерения ие более 1- 2 X при числе определений 3-5.

* ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

i. Кинетические закономерности каталитического вторичного ингибирован'<я

Проведено теоретическое рассмотрение процесса вторичного ии-гибирования, протекающего при полимеризации непредельных мономе-роь в присутствии свободных стабильных радикалов в режиме катализа обрыва цепи.

Рассмотрен простейяий случай катализа обрыва цепи, не осложненного порочными реакциями. Кинетическая схема такого процесса ■ помимо сзычных актов ,

К

I —ВЙ50_> 2{ г^ + М -------> инициирование

н- + М -_„> вп+1 рост .

К

Я' + -----> продукты обрыв цепи

где 1,Н - молекулы инициатора и мономера, г:,В' - инициирующий и макрорадикал, С - эффективность инициирования;

включает также стадии взаимодействия В' с катализатором обрыва цеии (X'> и регенерации последнего

КХ

1Г + X' --=-> ях (ХН + продукты) гибель ингибитора

Ку

ВХ (ХН) +■ И' —X" + продукты ,регенг~>ациа ингибитора

Последние две реакции составляют каталитический цикл обрыва цели. Катализ может идти через стадию образования аддукт* (ЯХ) или гидрида (ХН), что для кинетических расчетов не имеет значения, ¿.к. в отнопении скорости полимеризации оба процесса эквивалент..и.

В результате проведенного теоретического анализа определены

«

кинетические критерии, позволяющие отличить хаталитический.процесс от обратимого и-обычного вторичного ингибирования.

Кинетические закономерности полимеризации в период индукции. Для обычного ингибитора' нормированная скорость полимеризации Н/СНЗ=-< 1/1Н1 Х<аСИ]/аъ) описывается уравнением

1М1/И = СХСС - I) где Сх = Кх/Кр, а - период индукции.

При каталитическим ингибирова.,ии

т/Ы = Сх (1 - Ч) ♦ Сук

где Су в Ку/Кр.

При обратимом хе ингибнровании

[Н]/И = Сх <1 - Л>/(1 + к_хо где К_х - константа иономолекулярного распада аддук а по реакции ВХ > И" + X'.

Различить эти случаи можно,*если удается измерить скорости полимеризации в период индукции и построить анаморфозы "(»/[М])(Т--)-При обычном иигибировани'' анаморфоза паралельна оси ординат, при обратимом ингибировании имеет положительный, а при каталитическом - отрицательный наклон. Однако, при Ох>>Су (Кх>> Ку>, различия каталитического и обычного ингибирования становятся пренебрежимо малыми. Таки.. образом, и кинетика полимеризации п период индухции не всегда позволяет достоверно отличить каталитическое и обычное ннгибировггне.

Кинетические закономерности полимариза1 и после окончания периода индукции. Как при обычном, так и при обратимом ингибировании скорость полимеризации после окончания периода индукции должна выходить на уровень, соответствующий неингибированному процессу. Если же величина И/[И) после окончания периода индукции меньше чем у н^ингибированиого процесса, то очевидно протекание вторичного ингибирования.

Получено уравнение для начальной скорости полимеризации в присущ твии как каталитического, так и обычного ингибитора.

"Р<-Красп0/Т " Т = К*СХ-]0/<«иКо>0'5 <»>

где 7- коэффициент замедления "олиме-иэации, равный отношению 1а-чальных скоростей ингибированной и неингибировамиой полимеризации

<Т=«Х/М0>-

В условиях полного ингибирования каталитический процесс легко отличить от обратимого и обычного вторичного ингибирования. В первом случае скорость полимеризации остается неизменной или падает из-за расхода инициатора, а во втором - растет по ходу процесса. Результаты математического моделирования процесса каталитического и обычного ! чгибирования представлены на рис.1. Пары

е.-

кинетических кривых даны при равных константах скорости вторичного ингибирования и равных конце- -рациях ингибитора. Можно видеть, что при больших величинах Ку достигается режим полного ингибирования и случаи каталитического и

обычного ингибирования хора- Рис.1 Результаты математического моделирования процесса каталитического то различимы. Если полимери- (1,2,3)(схема 1) м обычного <1','",3';

(схема,2) вторичного ингибироьышя. зация не полностью ингибиро- ______ . _______ « >

Схема 1

вана <7>0,3>, кинетические 1. X ......

2 К -

кривы обычного и каталити- а, X'-

Ч. ЙХ

чесхого процесса могут быть 5. + Й'■

Схема 2

1.1 -►

-—« й- 2.К-+ И -► ' й-► ЙХ з.н--» ЮС

—► Е ♦ X" 4.ЙХ +ЕГ-► 2'

-г-» Е 4'2Ч в--- 8

5.Й-+ Д-—Е

неразг чимы. но если увели-

Принимались константы: К(1)=10~°|

5 • 2

чить концентрацию ингибитора К{2)=?50! К<3)="Т} К(4)=10(1,Х'),

или соотнопение (Х'3/[13, то

3«10®(2,2'), г04<3,3'>! К(4')«107!

7 -2

К(Б)=10 .Концентрации г1}=10 *ноль/л

и при сравнительно небольвих [н],10 иояь/д> (Х-]*ю 3моль/л. Ку каталитический и обычный процессы хоропо различимы.

Выведено уравнение, справедливое для режима полного ингибиро-

вания < 7<0,3), протекаеиого в каталитически.ч режиме

1п (Н/1НЗ)

-1п(Г/Кр) + 1п<крвоп1Г1130/СХ'30> * Краспк

(2)

Наклон этой анаморфозы позволяет определить Красп, а отсечение в

1 г рассчитать К /Кр.

момент 1

Одним из наиболее доказс.ельних аргументов в пользу каталитического механизма ингибирования является высокая величина гуммар

ного стехиометричесхого коэффициента ингибирования <Ц-В>, определяемого как отношение концентрации кинетических цепей, оборван' ¡X на ингибиторе [п] к концеитрацг • введенного ингибитора. Получено следующее уравнение для расчета |ig

t

<2V<t*'l*pacn)Cl-exp<-Kpecnt>> " <2VC*'30)JT2(t>dt (3)

О

2. Кинитика полимеризации фторалкилметакрилатов' и эффект

вторичного каталитического ингибирования Прехде чем исследовать полимеризацию фторалкилметакрилатов (ФАМА.) о -рисутствии свободны стабильных радикалов, были изучены лакононарности процесса неингибированной полимеризации, поскольку кинетике полимеризации ФАНА остается до настоящего времени почти не изученной. '

2.1 Неингибированная полимеризация фторалкилметакрилатов Исследован мономеры с ко>"цевыми -CFjH группами: тетрафтор-йропидметакрилат <п=1), октвфторамилметакрихат (п=2), додекаФтор-гвптилметакрилат (пгЗ) и с концевыми -СРЭ группами: пентафторпро-пилметакрилат (п=1), ноиафторамилматакрилат <п=2), тридекафтор-геПтилнетокрилат (п=3).

Определены • параметры уравнения Аррениуса констант

Кр/К^'5 для этих мономеров: мономеры с концевой -CF2H группой:

Кр/К°*5= 117 ехр ( - 4300 t 320/RT ) <п=1)

Кр/К°'5= 152 ехр ( - 4400 i 280/RT ) <п=2)

Кр/К°'5= 244 ехр ( - 4480 i 400/RT ) (п=3)

мономеры с концевой -CF, группой:

Kp/Ko'¿= 127 e*p ( " 4410 1 380/RT > <п=1> Кр/Ко'б= 128 exp i " 4320 * 320/RT ) <п=2)

V

К,,5= 182 ехр < - 4480 * 410/RT > <п=3)

-10,2.2. Вторичное каталитическое ингкбирование при полимеризации Фторалкилметакридатов.

При полимеризации фторалкилметакрилатов (ОДНА) в присутствии свободных стабильных радикалов в отличие от полимеризации синильных мономеров эффект вторичного ингибирования выражен значительно сильнее <рис.2). Полученные результаты позволяют установить следуювие кинетические особенности гэоцесса:

I) начальная скорость ингибированной полимеризации относ тель-но неингибнрованного процесса падает не на 10-15 %, как в случае исследованных к настоящему времени винильнмх мс эмеров, а в 3-10 раз. В полимеризации фторалкилметакрилатов достижим режим полного ингибирования (Т < 0,3).

2) При определенных условиях моаую достичь полного вырождения гель-эффекта, при этс резко увеличивается время полимеризации.

Эти кинетические особенное*"', полимеризации фторалкилметакрилатов позволили по критериям',' представленным а разделе 1, установить протекает ли этот процесс' в режиме вторичного каталитического ингибирования. Анали- проведен на примере полимеризации тетра-Фторпропилметакривата (ТФПЮ в присутствии 2,2,6,6- тетраметилпи-перидин-1-оксила <ТИПО). . '

Как можно видеть на рис.2, скорость полимеризации после ок.!-"

*

чания периода Индукции (Н/[М1 ) в присутствии ТМПС всегда ниже, чем без ингибитора. В тех случаях, когда гель-эффект полностью подавлен, как например на кривых рис.2(6), скорость полин' -шзации монотонно падает. На рис.2(6') кроме полученных экспериментальных кинетических кривых полимеризации тетрафторпропилметакрилат^ в присутствии ТМПО, нанесены пары теоретически рассч' тайных кинетических кривых для.случая обычного и каталитического вторичного

__ о л

ванной [ДАК]=10 моль/л при ВО С, в присутствии радикалов [ТМПО]: 1-0; 2- 2«Ю-4г -3- З'Ю'4; 4- 10~3; 5- 2'10"3; в- 3,в-10"3моль/л. Кривые <5",5" Т,6")- результаты математического моделирования: для каталитического вторичного ингибирования <3 *,в')! для обычного вторичного ингибирования (5",в")

ингибирования* Можно, отметить хорооее совпадение экспериненталь-них и теоретических дан..«1х полученных для случая каталитического вторичного ингибирования на протяжении всего процесса за исключением всплеска полимеризации после окончания периода индукции.

Используя.урав-еиие (1), справедливого хак в случае каталитического, так и обычного вторичного ингибирования, определены значение константа К*/К®'5 (см. табл.1). Обработка дакны* в координатах уравнения Аррениуса позволили получить следуюцее выражение

К*/К°'5 = 300 ехр<-4500 * 700/ЯТ)

Используя уравнение <3>,определены значения суммарного сте-хиометрического коэффициента ингибирования ца- Результаты представлены в таблице 1. К л видик значения Цв>2, что является вес-

ким аргументом о пользу протекания каталитического вторичного ингибирования.

Таблица 1

Кинетические параметры полимеризации ТФПН ингибированноП ТКПО. 80 °С.

[ДАКЗ'102 [ТНПО] 104 Л- 103 10 7 1 к*/кр ьпол

моль/л моль/л 1/мин мим ( л >0,5 уноль*с мин

1 36 0,50 0,14 650 ,28±0.03 2,4 3000 2 310, 5

1 18 1,18 0,33 302 0,28+0,03 — 2800 8 40, 5

1 32 0,61 0,17 610 0,27*0,04 2,4 2800 2 МО, 5

1.5 48 0,66 0.15 812 0,2610.04 — 2700 2 410 5

0.4 12,8 0.50 0,26 605 0.2510,03 1.8 2600 2 7Ю, 5

1 28 '0,83 0,23 490 0,2340,04 ' ,6 2800 2 9±0, 5

0,3 9,6 0,63 0,32 605 0,22±0,03 1.4 2900 2 610, 5

Примечание. Т-их/"0 " коэффицне .' замедления полимеризации; Т - период индукции; Ь„ол - полное время полимеризации; суммарный сто-хиометрический коэффициент ингибироваиии, расчиташшй по уравнении) <3^

Согласно предложенной схеме каталитического вторичного ингис,...х>вания должна наблюдаться линейность уравнения (2) в координатах "1п(И/[Н]) -- ь". Эта линейность нарушается лишь на относите» ю малом участке полимеризации после окончания периода индукции Срис.З). Вероятнее всего, это кинб.лческое отклонение вызвано каталитической неэквивалентностью двух форм ад, хта: низкомолекулярного (>Н0*£> и высокомолекулярного (>Н0Н~) (г'-, цианизопропильний радикал, "Н" - макрорадикал полимерной цепи), концентрационное соотношение которых по ходу полимеризационн-го процесса изменяется.

Высказанное предположение было экспериментально подтворгдено. Причем, в результате проведенного анализа определены:

1) константы К* и (где А1 - время кинетического откло-

нения), определяемые до "-после кинетического возмущения, характеризует каталитическую эффективность вторичного ингибирования

- 13 -

низконохекуяпрной и высокомолекулярной Формы аддукта соответственно;

2) соотношение констант

необходимо определять не как среднестатистическое значе-

ННЛ'Ъ ' упчПт1ТПЛним

когда кинетическое возмущенна минимально; ннэконолокулярчой и еысококолеку-

яцпил^ Аг<ПМ1| 1 ГШТПЙТОТ-

венно;

3) склонность ко вторичному

ГДАК]Т=0>3 и

Рис.3 Анаморфоза уравнения (2) при ингибироианной полимеризации '1Ф1М радикалами [¡МИО]-

= 3,е-10"3моль/л, £ДАКЗ=10"2

моль/л, СО °С.

ингибированию у Еисококолекулпрной формы аддук' "> выше, чем у

' •' ж

ниэкомолекулярной

#

Рассчитанные величины яри разных температурах лрад-

.ставдены в таблице 2

-........ -*

Там же приведены константы К^/К0

рассчитана через отношение констант

Кр/Кд'". величина

. Таким образом установлено,, что кинетические особенности радикальной полимеризации тетрафторпропилметакридата, ингибированной

Таблица 2

Соотношение констант элементарных реакций полимеризации ТФПМ, ингибированной ТМПО.

Т;°С Р о (Л/МО*Ь.с>0,5 к* /к0'5 "Ч /Ко (л/моль-с)0'5 Кг+А«/Кр </Кр к* к* т

60 0,24±0,03 0,26 1 0,04 1,5 * 0,1 1,1 1,2

70 0,28±0., 03 0.42 ± 0,04 1,8 ±0,1 1,г 1,3

80 0,3510,04 0,44 ± 0,Пв 2,2 ± 0,2 1,3 1,7

нитроксильными радикалами, полностью соответствуют теоретичг хи предсказанным закономерностям предлагаемого каталитического механизма обрыва полимерных цепей. . ' 2.3. Вторичное ингибирование в полимеризации винильных мономеров • с различными нитроксилькыми радикалами. Влияние природы нитрохсильных радикалов на величину вторичного ингибирования изучено на примере полимеризации ТФПМ.

Из зависимости длительности периода индукции < ■«. ) от концентрации нитроксильных радикалов <[Х"]> были расчитаны значения величин 2Г/Ц для .выбранного ряда нитроксильных радикалов. Результаты представлены в таблице 3,

Кинетика полимеризации ТФПМ в присутствии свободных стабильных радикалов (Н-УН)-аналогична приведенной для радикала (I) и описывается системой уравнений, рассчитанной для случая каталитического ингибирования. Уравнение (1) хорово сог..асуотсй с кмне-тиче^'иьи результатами полимеризации ТФПИ в присутствии нитроксильных радикалов (рис.4). Отсечение анаморфозы по оси ординат близко к нулю, что свидетельствует об отсутствии регенерации цепи на интремедиате катализатора. Наклон анаморфозы позволяет

* в

. Таблица 3

Кинетические параметры ингибировакной нитроксильными радикалами полгмеризации ТФПК при 60 °С.

Ингибитор к*/к°¿5 (л/иодь^с)0,5 Л" 2Г/Ц

I 0,28 * 0,04. в. 5 * 0.5 0,94 * 0,4

II 0,05 * 0,02 2,в ± 0,5 0.94 * 0,4

III 0,07 * 0,02 4,0 1 0,5 1,10 » 0.5

1У 0,09 * 0.02 3,2 4 0,5 0,88 * 0,4

У 0,09 ± 0.02 3,1 1 0,5 О.в 1 0,4

Г1 0,06 * 0.02 2,9 1 0,5 0.64 * 0.5

VII 0,09 * 0.02 2.в 4 0,5 0,98 ± 0.4

вычислить величину К*/К®'5.

- 15 - .

ЭТИ Г ^

значения представлены в табл.3, из которой видно, что наиболее каталитически эффективным является радикал ТМПО без заместителей в пара- положении. В связи с тем, что для выбранного уяда нитроксияъных радикалов каталитический эффект ингибирования выражен с^-бо, в работе не удалось достичь режима полного ингибирования <7 < 0,3), при котором можно оценить соотноше-

ние констант каталитически инги-

бированиого процесса К /Кр.

рис.4 Анаморфоза уравнения (1) при полимеризации ТФПМ в присутствии различных нитроксияьных радикалов)"-IУ; 2-У; З-УП; 4-У1; 5-Ш; Ь-;1; 7-1.

В пользу каталитического механизма вторичного ингибирования свидетельствует также значение суммарного етехиометрического коэффициента ингибирования (1а. Из таблицы 3 видно; что Цд для выбранного ряда ннтроксильных радикалов, выше предельной величины, равной 2 для молекулярного ингибитора.

Анализ влияния природы мономера на вторичное ингибирование при их полимеризации в присутствии нитроксильного радикала ТМПО показал, что режим полного ингибирования (7<0,3), позволяющий детализировать механизм этого явления, осуществим лишь при полимеризации Фторалкилметакрилатов с концевыми -СГ2Н группами.

Примечательно, что для фторалкилметакрилатов с концевой -СК2Н группой величина ца> 2 <табл.4), что является существенным свидетельством в пользу процесса каталитического вторичного ингибирования. Причем, с возрастанием содержания групп в моле-

куле мономера происходит возрастание величины К*/ К®'5. Это ю-зволяет достичь рекикг* полного ингибирования (")Ч0,3) при иеньцед значении [ТМПО]/Г[ДАК]. Замена концевой -СГ2Н 'группы на -СР^. группу резко ослабляет эффект вторичного ингибирования.

Высказано предположение, что при полимеризации всех исследованных винильных мононеров реализуете! такой *е механизм вторичного ингибирования. В связи с зтин, Били рассчитаны некоторые параметт ры ингнбированпого процасса по ранее описанным уравнениям. Ре-зультоты представлены в таблице 4,

Таблица 4

Кинетические параметры ингибироппиной радикальной полимеризации

о

синильных мономеров. Т = 60 С.

Мономер {. К* КР <л/ноль 5 сЛ6

ММА 0,49 1 0,04 0.04 * 0,02 1.4 ± 0.5

Стирол 0,53 0,04 0,03 * 0,02 1.4 1 0,5

ОКМ-2 0,30 ± 0,02 0,06 4 0,02 1.6 1 0,5

Фторалкил-

. зтакрилаты

-СР,Н (пИ) и 0,47 1 0,03 1 5 ± 0,1 0,2Г 1 0,02 6,5 0,5

(п=2) 0.34 ± 0,02 1 6 1 0,2 0,35 0,02 8.0 1 0,5

<п=3) 0,23 1 0,04 1 5 * 0,3 0,38 4 0,02 8.2 * 0,5

-СР3 (п=1) 0.45 * 0,02 0,08 * 0,02 1,8 * 0,5 '

(п=2) 0,3В 1 0,04 0,09 ± 0,02 2,5 ± 0,5

(п=3) 0,2В ±0,03 0,14 ± 0,02 2,8 1 0,5

Склонность фгорсодержадих метакрилатов с концевой -СР2Н группой ко вторичному ингибированию при полимеризации их в присутствии свободных стабильных радикалов, по всей видимости, обусловлена ассоциативной природой мономеров.

- я -

2.4 Кинетическое проявление микроструктуры жидкого состояния фтора«килиетахрилатов Выдвинута рабочая гипотеза, объясняющая кинетическое поведение фторалкилметакрилатов с концевыми группами, ^скольку только при полинеризации этих мономеров в присутствии нитроксиль-' них радикалов из всех исследованных непредельных соединений реа-' лизуется эффект каталитического вторичного ингибирования. Рабочая гипотеза базируется на следующих предпосылках. Во-первых, ингибирование в каталитическом режима предполагает протекание реакции регенерации ингибитора

СИд-С—0Й< + й- -—.....- Продукты + >Н0'

¿-о

. 0-СН2-{С?2>п-Ч1 •

где И"» метакрильный или цианиаопропихьный радикал, с достаточно высокими скоростями в избранных условиях. В свою

очередь, это предполагает ослабление'связи в аддукте >N011. Во-вторых, лабильность связи !1—О в аддукте должна быть обусловлена взаимодействием с концевой -СР2Н группой молекулы ФАНА, поскольку эффект вторичного каталитического ингибирования проявляется только при наличии указанных групп (см. раздел 2.3). В этой связи вполне достоверно предположение об образовании ассоциатов мономера с концевым Фрагментом полимерной цепи следующей структуры:

Н_С Н-(С?2>п-СН2~0

г ,» 1

сн.-с—он< 31 1 С-О

1 ,,

с учеток того, что фторалкилметакрилаты находятся "в жидком сое о-янии в виде динаров.

Обоснованность указанной рабочей гипотезы в определенной мере удалось проверить серией целевых опытов - проведением ингибированной полимеризации ФАМА в присутствии небольших количеств различных растворителей. Эксперимент" проводились с двумя типами растворителей:

1) динетилФормамид (ДНФА) к ацетонитрил (АН) - сильно полярные. способные разрушить ассоциативные образования в жидком состоянии исходных Й>АМА;

2) метилцеллозольвацетат СМЦА) - также сильно полярного, разрушающего ассоциативные образования, но в отличие от растворителей первой группы способного также как аддухт образовывать ассо-. циат с группой -С^Н молекулы, предположительно по фрагменту (-СН2-0-СН3) метилцеллозольваиетата.

Нч рис.5 и 6 представлена кинетика полимеризации ТФПН, инги-

^Ю5 СМГ., чмии)

600 1000 ЫНЩ

«¿00 1;(иии

Рис.5 Кинетика полимеризации ТФПМ, ингибированной радикалами ТМПО в присутствии растворителей: ацетонитрила (2,4) и ДМФА (3,5).Концентрации растворителя: 1-0; 2,3- 5; 4,5-1*0 мол.2.

[ДАК] = 2 • 10"3моль./л; [ТМПО] =6• Ю~4£—

60 °С.

Рис.в Кинетика полимеризации ТФЛМ, ингибированной радикалам ТМПО в присутствии метилцелло-зольвацетата: 1-без растворителя; 2- 5 мол.X; 3- 7,5 мол.Х.

[ДАК]= 2-10"3моль/л; [ТМП0]=

= 6'10"4моль/л; 60 °0

- la -

бированная радикалами ГМПО. в присутствии ДМ-ja, ацатонитрила и НЦА. Как объект сравнения приведена ингибированная полимеризация ТФПН при тех «е условиях, но в отсутствии растворителя. Действительно, как и предполагалось растворители 1-ой и 2-ой гр; inu по разному влияют на процесс вторичного ингибирования. В случае добавок ДМ*Л и ацатонитрила э<№ект вторичного ингибирования несколько усиливается с возрастанием концентрации растворителя. На-ротив, по мере увеличения концентрации МЦА происходит ослабление эффекта вплоть до выхода из режима полного ингибирования (,3) рис.в. Особенно наглядно это иллюстрируют данные представленние на рис.7, где дано эк чение коэффициента ингибирования 7 - как Функция от содержания растворителя. v .

fl I

Представленная • совокупность экспериментальных данных - влияние небольших добавок"растворителя различного строения на проявление эффекта каталитического вторичного ингибирования, можно чепротиворечиво объяснить на основании выдвинутой рабочей гипотезы об образовании ассоциатов ' аддукта с молекулой ФАМА.

Растворители: ДКФА, АН, кото-' рые только разрушают ассоциативные связи в жидких ФАНА, лияь несколько усиливают эффект вторич-иого ингибирования <рис.7, кривые 1,2).

Растворитель МЦА. способный обеспечить сильное а .социативное взаимодействие с концевой -CF^rt, как и предполагалось, ослабляет

03 ф

н 8 CS3; иол.%

Рис.7 Зависимость коэффициенте ингибирования J от концентрации растворителя при полимеризации Т4ПМ в присутствии [ТНП0]=

в*10~4моль/л;[ДАК]=2«10"3моль/л

1- ацетонитрил; 2- ДМФА; 3-НЦА;

80 °С.

эффект вторичного ингибирования выводя связь В—0Н< иэ-под в. Я" ' ния -СР^Н группы. ■

Разумеется представленные результаты нельзя ' считать прямым экспериментальным доказательством молекулярного неханизма на котором базируется катализ обрыва цепи в ингибированной полимеризации Ф«1-1А в присутствии нитроксильных радикалов. Необходима непосредственная идентификация ассоциативной связи >Н0>»»Н?2С- и

4-

квантойо-хнмичэские расчеты, обосновывающие справедливость указанной рабочей гипотезы.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Кинетические проявления каталитического вторичного ингибирования при полимеризации фторалкилматакрилатов с концевой -С^Н группой в присутствии нитроксильных радикалов должны отражаться на молр"улярно-массовых характеристиках образующихся полимеров.

ггановлено, что при постепенном увеличением концентрации радикалов ТМИО происходит снижение молекулярной массы полимерных . образцов на основе тетрафторпропилиетакрилата почти на порядок и. сужение в 1.6 раза полидисперсности (см. табл. 5). что не укладывается в существующее•в современной литературе представление о полимеризации винильних мономеров в ' присутствии свободных стабильных радикалов. Столь существенное падение молекулярной массы полимерных образцов - сужение полидисперсности не наблюдалось ранее. Это является пряным доказательством того, что при полимеризации фторсодерхацих метакрилатов в присутствии нитроксильных радикалов протекает катализ обрыва цепи.

В ряде случаев для практических целей необходимо снижать молекулярную массу полимера на один .или два порядка, что соответственно можно достичь для образцов на основе фторалхилметакрилато^ '

Таблица 5

сродн.ччнз-

Зависикость средиечисланной <Мп), ервдневесовой (Нч> костной 0!г> молекулярной мйсся п подидиспврскостч(1)) поли-ТЯ1Я от концентрации радикалов ТИПО. СДЛКЗ=0.5'1Ч*2моль/д; 60 °С

{ТМП0]«г04; мокь/Я (Мп>»10"3 (кы>-го-3 <нг>.ю"3 Г- '

0 847 2540 ев«;о 3,00

1 586 1835 4936 3,25

3 167 998 2028 2,13

5 327 634 1146 1.94

е 506 544 840 1,81

7 255 460 . 777 1..8С

3 237 424 710 1.73

г помощы» нитроксильких радикалов. Причем применение своъодпшх стабильных радмкалор по отнс/яени» к используемым в настоящее в;>е-мя регуляторам молекулярной массы <металлы переменной валентное-ти, кобольтовне комплексу различных гетероциклов, мерклптацу и др.) имеет, ряд существенных преимуществ:

- продукты взаимодействия свободных стабильных радикалов и алкильных радикалов - неокрапеаы, тем самим сии не в^чяют на оптические характеристики полимера; '

- они не изменяют электрические.свойства полимера;

- они не ускоряют старение полимерного образца, напротив свободные стабильные радикалы замедляют деструкцию;

- применение нитрокскльних радикалов (по сравнению с меркаптанам и др.) более экологически чисто.

ВЫВОДЫ

1., Установлены кинетические параметры: стнопение констант 0 5

Кр/К0* и энергии активации (Ер - 0,5Ео) в полимеризации Фторал-хилметакрилатов различного строения.

2. Проведено теоретическое рассмотрение процесса вторичного каталитического ингибн'рования, протекающего при полимеризации непредельных мономеров в присутствии свободних стабильных радикалов. Выведены кинетические критерии, позволяющие отличить каталитический процесс от обратимого и обычного вторичного иигибиро-вания.

3. |о$аэано, что кинетические особенности радикальной полимеризации тет^афторпропилметакридата, ингибированнс.1 нитрокснль-ными ^адикалани Соо^ветству» . теоретически предсказанным закономерностям предлагаемого каталитического механизма обрыва полимерных цепей.

4. Установлено, чцо из всех синильных мономеров различного ст^о^ния вторичное мнгибировакио протекает как каталитический процесс, л^^оь при подм^е^зац^и ^то^адкил^етвкрилатов с группой

СГ^Ц | цяк^льно^, ^адщвде Но^зрад. Щ всод дованных витро-ксидьии.. рад^кд^оя; ^еди^о^о, с*^а,ния, за^ктианын инги-

битором г^цщщс^ Д'. -г^^^^^^едр^^^ем.

5. фыздфэзод предподокенио о стороной ассоциативных образова-кий во фторадкилкетакрилатах с -СТ^Н группам: , которые обеспечивают реализацию; эффекта каталитического вторичного ингДОцррвайия. Полученный эксперимента,дьний материал о влиянии растворителей -различной породы на эффект вторичного, каталитического ингибиро-ванм согласуется с. высказаинимн предположениями.

6. Установлена новая возможность регулирования молекулярной массы к подидисперсностн полимера при полимеризации Фторалкилмет-акрилатов с -СР2Н группой аа счет применения читроксильных радикалов .

Основное - содержание диссертации опубликовано в .следующих работах:

1. Кинетика полимеризации Фторсодерхацих метакрилатов /А.А.Ильин, Б.Р.Смирнов, И.В.Голиков, М.М.Могилевич //Изв. ВУЗов, химия и хим. технология.-1892.-Т.35., Вип.В,-с.105-108.

2. Ильин A.A., Смирнов Б.Р. Вторичное каталитическое ингибирова-ние при полимеризации тетрафторпропияметвкрияата в присутствии I,2'в,в'-тетраиетилпиперидин-1-оксида //Высокомолекуляр. соедине-НИЯ.-1992.-Т.А34. »H.-C.53-80.

3. Ильич A.A., "эликов И.В., Смирнов Б.Р, Кинетические особенности полимеризации фторалкилметакрилатов //Всесоюз. конференция

по радикальной полимеризации! Теэ. докл.-Горький, 1989,-с.91.

4. Ильин A.A., Голиков И.В., Смирнов В.Р. Кинетика полимеризации фторалкияметакрилатов //Науч.-техн. конференция щ .подавателей и сотрудников ЯПИ: Тез. докл.-Яросхавль, 1089,-с.222.

5. Ильин A.A., Смирнов. Б.Р.. Гохиков И.В. Изучение вторичного ингибирования при полимеризации некоторых виннльных мономеров в присутствии. 2,2',в;8'-тетраметилпипаридин-1-оксила //Всесоюз. хонф. по кинетике радихальных жидкофазных реакций: Тез. докл.-Ярославль,' 1990,-0.158.

8. Каталитическое аторнчное ингибирование при полимеризации тетрафторпропилметакрилата в присутствии 2,2",в,3'-тетраметилпи-перидин-1-оксила / А.А.Ильин, В.Р.Смирнов, И.В.Голиков, М.М.Моги-ле«ич //Всесоюз. конф. по кинетике радикальны:: жидкофазных реакций: Тез. докл.-Ярославль, 1980,- с.158.