Катодная реакция выделения водорода на ряде металлов I B и VIII B групп из кислых сульфатных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

4840824

г

Гуторов Илья Александрович

КАТОДНАЯ РЕАКЦИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА РЯДЕ МЕТАЛЛОВ IВ И VIII В ГРУПП ИЗ КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Воронеж-2011

4840824

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Введенский Александр Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Вигдорович Владимир Ильич

доктор технических наук, профессор Шалимов Юрий Николаевич

Ведущая организация: Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « 3 » марта 2011 года, в 14.00 на заседании диссертационного совета Д.212.038.08 по химическим наукам в Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл. 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « 2 » февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

О*

/

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Реакция выделения водорода (РВВ) при катодной поляризации металла - одна из наиболее изученных в электрохимии. Это обусловлено не только ее значимостью в решении многих практических задач, но и выдающейся ролью в установлении научных основ всей электродной кинетики.

Важное место в детализации механизма РВВ принадлежит созданию альтернативных феноменологических моделей кинетики. Их основное достоинство - выявление кинетической роли того или иного фактора, а также получение системы диагностических критериев, сопоставление которых с экспериментально найденными позволяет судить о возможной природе лимитирующей стадии. Несмотря на развитость такого подхода к изучению кинетики РВВ, ряд моментов все же требует уточнения. Так, при построении выражений для скорости той или иной стадии оперируют величиной вн - текущим заполнением поверхности катода атомарным водородом Н(а>, которое зависит не только от перенапряжения реакции r¡, но и равновесного заполнения в’и . Как правило, apriori выбор равновесной изотермы адсорбции достаточно произволен и зачастую диктуется удобством математического описания модели; влияние типа изотермы на характеристики лимитирующей стадии слабо изучено. Открыт и вопрос о роли латеральных стадий с участием Н(а), прежде всего поверхностной диффузии, в кинетике РВВ. Предположение, что эти стадии очень быстрые, а потому не влияют на скорость реакции, далеко не столь очевидно. Наконец, не следует забывать, что РВВ завершается формированием фазы газообразного водорода. При значительной адгезии пузырьков меняется во времени доля доступной для реакции поверхности металла, а также возникает вопрос о возможном вкладе перенапряжения газофазной ЗО-нуклеации. Кинетические затруднения на этапе образования и роста зародыша газовой фазы должны быть особо заметны на начальной стадии РВВ.

Таким образом, тема исследований, поддержанных РФФИ, проект 08-03-0194а «Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, сорбционными и транспортными стадиями: кинетика, термодинамика», и координированных ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, госконтракт № П 2572, является актуальной.

Цель работы.

Установление кинетики катодной реакции выделения водорода из кислых сульфатных растворов на ряде металлов I В и VIII В групп на разных этапах развития процесса.

Задачи исследований.

1. Рассмотрение моделей РВВ с привлечением изотерм адсорбции Н наиболее общего вида, учет латеральных процессов с участием ад-атомов водорода, получение системы диагностических критериев.

2. Установление маршрута и лимитирующей стадии РВВ на Cu, Ag, Аи, Ni, Pd и Pt, а также гомогенных сплавах Си-Аи, Ag-Au, Cu-Pd и Ag-Pd. Выявление корреляции между параметрами кинетики и электронного строения металлических систем.

3. Определение условий, при которых стадия зародышеобразования в РВВ становится кинетически значимой. Теоретическое и экспериментальное изучение кинетики катодного роста газового пузырька в зависимости от природы металла, концентрации НзО+ и наличия в среде ПАВ.

Научная новизна.

Осуществлено альтернативно-кинетическое моделирование РВВ с привлечением общей изотермы адсорбции интермедиата и включением стадии латеральной диффузии

Н(а) в схему реакции. Получены выражения для вольтамперных характеристик iH—rj, адсорбционной псевдоемкости Сн, стационарной степени заполнения поверхности 0Н и скорости спада перенапряжения dr¡¡dt, характеристичные к природе стадии. Диагностические критерии маршрута и лимитирующей стадии РВВ инвариантны по отношению к типу равновесной изотермы.

Показано, что катодное выделение водорода не только на Cu, Ag и Аи, но и сплавах систем Cu-Au и Ag-Au протекает по маршруту Фольмера-Гейровского (Ф-Г) и лимитируется стадией Фольмера. На Ni и Pd процесс лимитируется стадий Г ейровского, причем на Cu,Pd- и Ag,Pd-cnnaBax кинетика РВВ определяется палладием уже при Хм > 15 ат.%. На Pt реализуется маршрут Фольмера-Тафеля (Ф-Т) при сопоставимых скоростях обеих стадий.

Обоснован алгоритм выделения потока нуклеации из катодной хроноамперо-граммы РВВ, представленной в форме, доступной для графической линеаризации. Экспериментально определены условия, при которых стадия ЗО-нуклеации и роста проявляется в кинетике РВВ. Впервые установлено, что на всех изученных в работе металлических системах рост пузырька водорода в ходе РВВ протекает в режиме мгновенной активации центров нуклеации и контролируется поверхностной диффузией Н.

Найдено, что на Cu, Ag и Аи токи РВВ существенно ниже, чем на Ni и Pd, тогда как разница между катодными токами на металлах одной подгруппы весьма мала. Различие в природе контролирующей стадии, определяющей заполнение поверхности атомарным водородом, проявляется при введении в среду ПАВ (бутановой кислоты, бута-нола-1 и н-бутиламина): на I В металлах скорость реакции падает, тогда как на VIII В металлах, напротив, растет.

Научные положения выносимые па защиту.

1. Схема РВВ на переходных металлах I В и VIII В групп должна быть дополнена стадией поверхностной диффузии атомарного водорода, определяющей ЗО-нуклеацию и рост пузырька водорода в начальный период катодной поляризации.

2. Тип феноменологической изотермы адсорбции атомарного водорода опосредованно, через всн, проявляется в кинетических параметрах РВВ при ее стационарном и нестационарном протекании, но не влияет на диагностические критерии выбора маршрута и лимитирующей стадии.

3. Для твердых растворов металлов концентрационные зависимости гетерогенной константы скорости РВВ и интегральной плотности d-состояний очень схожи; они характеризуются почти полным отсутствием влияния состава сплава, если металлы относятся к одной подгруппе (Cu-Au, Ag-Au), но близки к линейным, если компоненты принадлежат разным подгруппам Периодической системы (Cu-Pd, Ag-Pd).

Практическая значимость.

Полученные в работе данные расширяют и углубляют фундаментальные представления о механизме реакции катодного выделения водорода. Развитые модельные представления и их описание также могут быть полезны при установлении кинетики иных электродных процессов, сопровождающихся газовыделением.

Апробаиия работы.

Основные результаты доложены на 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (UK, Edinburgh - 2006), 13th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Turkey, Antalya - 2009), 9lh International Frumkin Symposium (Russia, Moscow - 2010), III, IV, V Всероссийская конференция «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Россия, Воронеж - 2006, 2008, 2010), VII Международная конференция «Фундаментальные

проблемы электрохимической энергетики» (Россия, Саратов - 2008), V Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» (Россия, Иваново - 2008). Публикаиии.

По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из них 4 в журналах ВАК РФ. Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (159 найм.). Работа изложена на 205 страницах, содержит 39 рисунков и 24 таблицы.

Обоснована научная актуальность темы и практическая значимость диссертационной работы, выделены цели и задачи, а также сформулированы основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы.

Проанализированы данные о кинетике катодного выделения водорода на переходных металлах и их сплавах. Рассмотрены факторы, влияющие на процесс. Обсуждаются закономерности формирования новой фазы на поверхности катода.

Глава 2. Методика эксперимента.

Использована стеклянная ячейка с разделенным шлифом катодным и анодным пространством. Электрод сравнения - Р1(Р1) сетка, на которой реализован водородный электрод. Рабочими электродами служили Си, Ag, Аи, N1, Р(1 и Р1, каждый металл чистотой 99,99 мас.%, а также гомогенные сплавы Си-Аи, А§-Аи, Си-Р(1 и Ag-Pd. Химический и фазовый состав сплавов контролировали рентгено-флуоресцентным и металлографическим анализом соответственно. Растворы готовили на бидистилляте из следующих реактивов: Н2504 (ос.ч), N32504 (х.ч), С3Н7СООН (х.ч.), С4Н9ОН (х.ч.), С4Н9НН2 (х.ч.). Изучение роли кислотности среды проводили в (0,5-Х) М 1Ь504 + X М N32804. Для установления характера воздействия ПАВ нэ РВВ в фоновый рзствор (0,5 М 1Ь504) вводили 10"4 М бутэновой кислоты, бутанолз-1 или н-бутиламина. Катодное выделение водорода изучали при помощи компьютеризированного комплекса 1РС-Сотрас1 методами вольтамперометрии, хронопотенциометрии и хроноамперометрии.

Глава 3. Кинетика РВВ в стаииопарпом режиме: теоретический анализ.

Полагали, что в сульфокислой среде реализуются два основных маршрута РВВ:

Стадии Фольмера (Ф), Гейровского (Г) и Тафеля (Т) рассматривали как элементарные и кинетически обратимые; адсорбционные стадии считали квазиравновесными; возможной абсорбцией водорода пренебрегали. В ходе кинетического анализа опирались на условие адсорбционного равновесия по Н:

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Фольмера-Г ейровского

Фольмера-Т афеля

0)

^(«)+ Н(а)+ НгО <=* #2(0) + Н20|о)

ч2(а)+н2о=н2+н2оИ

^2 (а) +Н}0 - Н2+ Н20(а].

н+н2о{а)=н{а]+н2о,

(2)

привлекая равновесную изотерму адсорбции общего вида (Конуэй, Гилеади):

0,95 -

0,8

•о /0! М

■v/i % !1д

ml Ж

Ш!- |\

-4-2 0 2 4

Здесь ф{в'и) - функция, вид которой различен для разных типов феноменологических изотерм; ДС", - стандартная энергия Гиббса процесса заместительной адсорбции при / \0-5

нулевом заполнении; ан = [Kdbs ■ pHi I , где Kdbs - константа равновесия процесса

Нг = 2Н. Возможное влияние потенциала на ДС;°, не учитывали.

Найдено, что зависимости токов обмена 1° стадий РВВ от AG°H (при рИг = const), как и зависимость г° от р„;

(при ДGj = const) «куполообразны», но существенно не симметричны не только при использовании изотермы Ленгмюра и Темкина (Парсон, Делахей), но и для любых иных типов равновесных изотерм адсорбции Н; на рис. 1а приведены данные для стадии Фольмера. Во всех случаях какое-либо плато в области малых значений AG°, отсутствует. Влияние природы катода наиболее заметно в случае применимости изотерм Фрумкина и простой вириаль-ной, наименее - при реализации изотерм Фольмера, Хилла-де-Бура и модифицированной логарифмической.

В ходе вычислительного эксперимента выявлен характер влияния энергии связи М-Н (через AG,n,) на текущее заполнение поверхности атомарным водородом.

При контроле РВВ стадией Фольмера (маршрут Ф-Г) зависимость вн от Д6';°, описывается s-образной кривой (рис. 16) для всех типов изотерм, однако при контроле стадиями Гейровского или Тафеля рост вн происходит более медленно. В целом тип изотермы относительно слабо влияет на вид вн, ДО,0, -зависимости.

Увеличение катодного перенапряжения ведет к росту ви в условиях контроля РВВ стадией Гейровского или Тафеля, а также при сопоставимых скоростях стадий Фольмера и Тафеля. Если же лимитирующей является стадия Фольмера (маршрут Ф-Г), то рост г] сопровождается

кДж/чюль

Рис. 1 Влияние энергии связи водород-металл на: (а) - ток обмена; (б) - степень заполнения; (в) - адсорбционную псевдоемкость стадии Фольмера, для различных типов изотерм: 1 - Ленгмюра; 2 - Фольмера; 3 - Фрумкина; 4 - Хилла-де-Бура; 5 - простой вириальной; 6 - квазилогарифмической; 7 — Темкина; 8 - модифицированной квазилогарифмической

снижением вн; при близких скоростях стадий Фольмера и Гейровского, а также при контроле со стороны стадии Фольмера (маршрут Ф-Т) какая-либо связь между г) и вн вообще отсутствует.

Вне зависимости от вида адсорбционной изотермы, псевдоемкость адсорбции Сн (ц'?! - заряд отвечающий образованию монослоя) по мере роста ДС,°(

проходит через максимум, а затем снижается, если РВВ лимитируется стадией Фольмера (рис. 1 в); для иных кинетических ситуаций характерен спад Сн. Изменение псевдоемкости довольно сильно зависит от выбора изотермы.

Помимо стадий Ф, Г и Т, способных контролировать РВВ в стационарном режиме поляризации, а так же случаев с сопоставимыми скоростями стадий (Ф + Г и Ф + Т), рассматривали возможность и замедленной поверхностной диффузии (ПД). Полагали, что ад-атом водорода, генерируемый в процессе разряда НзО+ на центре (а), какое-то конечное время перемещается по поверхности катода к центру (а'), где вступает в быстрые реакции электрохимической десорбции или рекомбинации с образованием молекулы Н2. Последняя может столь же быстро десорбироваться или встроиться в ЗО-зародыш газового пузырька. При описании латеральной диффузии использовании модельный подход, развитый в теории электрокристаллизации (Лоренц, Феттер, Дамьянович), учитывая специфику процесса «стока» диффузанта в стадии Фольмера.

Выражения для стационарных вольтамперограмм, а так же скорости спада перенапряжения после отключения тока приведены в табл. 1, где Z = &!н■{\ — &!н} .

Таблица 1. Выражения для кинетических параметров РВВ

¡н{п)

сл »|СЯ(7)|

Сл «|С*М|

7Рк* Га?* • ¿.гкф1 ан^0.

Ъ°*е *т ТпГ \ + Ъе*т

2П’фГан,0- Ъа°е «■'

2КГкфГар*0, 1 + ХекТ Ян

Ъа*е ят

л 7аг Р ят 1 + Ъе *т

2РкгГригаиг0. 2?ге ят

2ЯЩГрангарнг \ + Хеят

с ~Гг}

* \ + Ъе*т

Ян

<*грП

Ъаге лг

(в;Хф

2Рк* Гар* • ^ ’ -е яг

ф н)0' , у0„ е

У-^Н)

(Г»)* зй

с- М;)'А'в

„д. КГ ^

"•"■■'ИГ' •

ЪГаЬг КГ ^ Сл 'Мг,Г’е

2ЖГ-

Те 1

-ггп

2ЖГ Ъе “т

1 + ге“

2 ЯТк^Г ^

Ян

п 7а*р ят

ж’Му------------^

1 + 2е1«'

2 Рк'Га'

нх0‘ Ъа*е

-?ч \ + 1е**т

2 т'фГз^о. 1 + ге3«' Т'е

ж

Ян 7а*„3 ЯТ

пд

2 РГ ^ кф Он а *0, |

1+ал

Ъе лг 2 дг(ед,в?/г)1

Ъе1'

Г Д» 2

2 ¡т[чонс^ 1е*т

\ + Ъе*т

* *0

£7

\ + 1еКТ

Ян 'хо

£.1

\ + Ъеят

Видно, что как /я, так и drildt явным образом определяются значениями r¡, а но- > в£,а так же структурой ДЭС, влияющей на кажущуюся гетерогенную константу

скорости Л5 соответствующей стадии. Электрокаталитическая роль природы металла менее выражена, но весьма многопланова - помимо к1 и Г (плотность активных центров), она реализуется и через в),; последний параметр, согласно (3), связан с ДО,0, и типом равновесной изотермы. Таким образом, хотя iH и drj/dt параметрически зависят от ф{вен), собственно характер функциональной связи между скоростью той или иной стадии РВВ (как и скоростью спада перенапряжения) - с одной стороны, и параметрами эксперимента (77 и ано.) - с другой инвариантен к типу изотермы адсорбции Н. Заметим, что именно влияние г] и ано, на /я и dr¡/dt определяет вид соответствующих диагностических критериев природы лимитирующей стадии (табл. 2).

Таблица 2. Кинетические параметры РВВ

Параметр Ma ршрут Ф -Г Ma ршрут ф -т пд

Ф Г Ф + Г Ф Т Ф + Т

d\gi Ze'” «1 0,118 0,039 0,118 0,118 0,030 0,118 0,079

dr] TjJ" »1 0,039 0,118 - 0,354 0,034

сЛ Нс„М 1 tJ" «1 0,118 0,039 0,118 0,118 0,030 0,118 0,079

МУА D-i dr) ' Zef” »1 0,039 0,118 - 0,354 0,034

Q, «ICtfMl Zé/" «1 0,039 0,118 0,059 0,354 0,236

Zé/’ »1 0,118 0,039 0,118 0,079

■фон lH Zé" «1 > 1 > 1 > 1 > 1 > 1 >1 > 1

■ПАВ hi Ъе"’ »1 < 1 < 1 < 1 <1 < 1

¿ig'« 0,500 0,500 0,500 0,500 0,500 0,250

rfls<V

Параметр / определяется по данным табл. 1. В качестве дополнительного критерия в табл. 2 представлено соотношение ij(ПРИ Ч-const и ано, = const), которое может быть получено из соответствующих данных для /н. Использовано допущение, что введение в среду ПАВ, не меняющего природу контролирующей стадии, приводит к снижению в‘н. Видно, что характер изменения при добавлении ПАВ будет разным в зависимости от соотношения между вен н т/.

Глава 4. Кинетика РВВ в стационарном режиме: экспериментальное рассмотрение.

В кинетическом анализе использованы токи iH (0), полученные из потенциоста-

тических /./-кривых на момент подачи катодного потенциала (реально при / ~ 0,1 с) и скорректированные на предельный ток восстановления Ог, в следовых количествах присутствующего даже в деаэрированных растворах. Значения /„ (0) обычно совпадали с квазистационарными токами потенциодинамических кривых (dE/dt = 0,5 мВ/с). Полагали, что использование /н (0) более отвечает допущению теоретического анализа о малой роли процесса абсорбции Н, так как на момент начала поляризации количество абсорбированного металлом водорода едва ли значительно.

Вольтамперограммы /я (0)-^, снятые на всех изученных металлах линейны в полулогарифмических координатах (рис. 2а); их наклоны, приведенные в табл. 3, совпа-

дают с полученными по квазистационарным токам.

_____________________________Таблица 3. Экспериментальные значения кинетических параметров РВВ

Металл Параметра— Си Аи N1 РЙ Р1

</18/„(0)/^,В‘ 0,116±0,007 0,110±0,007 0,134±0,008 0,091±0,00б 0,083±0,006 0,299±0,009

‘Нв‘„ (0)/^ЁСи>а 1,13±0,08 0,84±0,06 0,63±0,03 0,41 ±0,03 1,04 ±0,07 0,97±0,07

<Г(о)/«Г(о) > 1 > 1 > 1 < 1 < 1 < 1

0,050±0,007 0,055±0,007 0,090±0,008 0,065±0,00б 0,070±0,006 -

¡°и, мкА/см2 0,34±0,02 0,09±0,01 0,06±0,01 19,1±1,33 28,8±2,02 12,0±0,84

Гк‘, моль/см2-с 17,9-10'6 3,12* 10"6 6,59-10'6 1,60-103 1,86-10-3 -

Влияние концентрации иона гидроксония на катодный ток оказалось достаточно заметным на всех, без исключения, металлах: скорость РВВ увеличивается по мере роста сн 0. в широком интервале перенапряжений (рис. 26). К сожалению, для большинства

•б(<*)- (|„(0).мкЛ/см'-)

V,,,.. -0,05 VI

1,5

0,5

= 0,2 М

(°)- (о? (0),мкА/см‘)

Ф

-¿Г

>

П =-0,11 в

\ —<

0,15 В

'«С,,.,- (с,гм)

-0,2

-0,6

-0.8

-1.1

-0.?

Рис. 2 Влияние на катодный ток: (а) перенапряжения - Аи и (6) концентрации ионов гидроксония - Си изученных металлов, за исключением К! и Аи, кинетические порядки реакции по НзО+ оказались выше теоретически ожидаемых. По всей видимости, расхождение связано с игнорированием в теоретическом анализе возможности соабсорбции Н с анионом НБ04.

Введение в фоновый раствор (0,5 М добавок ПАВ не меняет наклона ли-

нейных \giff (0) ,//-зависимостей (рис. 3), что косвенно свидетельствует о сохранении

•Ь'<» (0), ('* (0).икЛ/слг)

, . ' 1 Ф°"

- " бугановая кислота

З-Оупшоы ■ : 4 - н-бушламин

К

п. в

•еЛ» (°)- 0'*(о).м«а/см2)

4 ->

Ч1

■Ч.у

©

1 - фон

2 - бутанокая кислота

3 ••• бутана!-! 4-н-бутиламин

ЧД

о

-0.1

-0,2

-0,3

-0.5 -0,05

-0.1

-0.15

-0,2

*0,25

-0.3

Рис. 3 Влияние ПАВ на катодный ток: (а) - Ag, (б) - Р(1

..И'

N1

природы контроля РВВ. В тоже время характер влияния ПАВ на ¡н (0) различен: на Си, Ац и Аи появление ПАВ приводит к снижению скорости реакции, тогда как на №, Рс1 и Р1 токи возрастают (табл. 3). По эффективности воздействия на скорость РВВ на всех изученных металлах ПАВ могут быть распределены следующим образом: бутановая кислота < бутанол-1 < н-бутиламин, при этом максимально чувствительными к их появлению в среде оказались Си и Р1.

Как и ожидалось, опытные зависимости \g\drjZdt\ от г] линейны (рис. 4), хотя и с различным наклоном (табл. 3). Обращает внимание, что даже на металлах одной подгруппы (Си, Ад и Аи) разница в скорости спада катодного перенапряжения весьма существенна. Последнее указывает на доминирующую роль различий в скорости РВВ при формировании величины \Ыг)1Л\ в сравнении с возможными изменениями в электронной структуре этих металлов, для которых значения Ьй. ё-БОЗ (данные литературы) близки.

Сопоставление диагностических критериев, представленных в табл. 2 и 3, позволяет установить кинетику РВВ: на меди, серебре и золоте реакция идет по маршруту Ф-Г и контролируется стадией Фольмера; на никеле и палладии маршрут сохраняется, но контроль переходит к стадии Гейровского. Для платины более вероятен маршрут Ф-Т при сопоставимых скоростях стадий.

Дополнительным критерием природы лимитирующей стадии и одновременно способом оценки 9ен является анализ зависимости Двн от ?/. Опытные значения Авн найдены сочетанием данных вольтамперометрических и хронопотенциометрических измерений, скорректированных на емкость ДЭС:

-з

,±1 № -I

* Ш | V ^ ' с)

"М АВ

Л. В

-0,12

-0,16

-0,2

« -0,04 -0,08

Рис. 4 Изменение скорости спада

перенапряжения во времени при отключении катодного тока в 0,5М

=-1 Ян о

»» ('/)

-САп)

<1ц.

(4)

Если принять, что при в"н <к 1 РВВ на Си, А§ и Аи лимитируется стадией Фоль-

мера, а на № и Р<3 (при (Уи — 1) Гейровского, то:

стадиен

&вн=6Гн-еГУ'*г,

Ав„

=0-^)-

гч/

о /ЯТ

(5)

(6)

В полулогарифмических координатах графики \£&0Н -г) действительно оказались линейны (рис. 5), причем с наклоном, близким к теоретически ожидаемому (0,059 В): 0,069 (Си); 0,074 (Аё); 0,084 (Аи); 0,072 (N1) и 0,084 (Рс1). Тем самым

-нн.

р<1

-ол

-0.15

-0,2

Рис. 5 Влияние перенапряжения на изменение степени заполнения поверхности в 0,5М Н2804

фактически подтверждается исходное предположение о природе лимитирующей стадии и величине в',; ее оценка приводит к значениям: 0,083 (Си); 0,212 (Ад); 0,019 (Аи); 0,997 (N1) и 0,995 (Р<3). Знание 0ГИ и кинетики РВВ позволяет, в свою очередь, рассчитать 9Н, // -зависимости для всех изученных металлов, а также, опираясь на формулы для токов обмена, оценить значения параметра Гк’ (табл. 3).

Полулогарифмические вольтамперограммы РВВ на Си-Аи, Ад-Аи, Си-Рс1 и Ад-Р<1 сплавах линейны. При этом их наклон Ьс на золотосодержащих сплавах почти не меняется во всем интервале состава (табл. 4), поскольку сохраняется неизменной лимитирующая стадия. Напротив, введение уже 15 ат.% Р(1 к Си или Ад приводит к заметным изменениям Ьс и Гк’.

Таблица 4. Влияние состава сплава на параметры Ьс, В и IV, моль/см2 с зависимости

Си-Аи Ак-Аи Си-Р<1 Ад-Р<1

Ье Гк' К Гк' К Гк’ К Гк’

0 0,116 17,9-10’4 0,110 3,12-10'4 0,116 17,9 100 0,110 3,12-Ю"4

15 0,110 7,99-10 6 0,109 1,43-10ь 0,080 0,23-104 0,088 0,48'Ю4

30 0,111 7,62-10" 0,105 1,15 10 й 0,083 0,43-Ю4 0,075 0,65-1 С4

40 0,114 9,52-10‘4 0,112 2,0 МО*4 0,078 0,50-10'4 0,076 1,43-10-*

50 0,111 7,83-10'6 0,105 1,90-10''’ 0,083 1,17-10‘4 0,084 гло-ю“

60 0,109 6,07-10 й 0,114 3,18-Ю'4 0,080 0,77-10"1 0,079 1,00-1 о-4

80 0,111 8,5310 й 0,110 2,56-10ь 0,083 2,41 10'4 0,086 ио-ю-1

100 0,134 6,59-10'4 0,134 6,59-10'4 0,083 1,86-10" 0,083 1,86-101

I? ЛЛ (IV, моль/см’-с)

<М)

./ 'Ж^(Ли)

lnt.il-¡МХ

10

15

Концентрационные зависимости Гк’ и интегральной плотности свободных ё-состояний оказались весьма схожи, что позволяет выявить определенную корреляцию между данными характеристиками (рис. 6).

Видно, что у Си-Аи и Ад-Аи сплавов, компоненты которых принадлежат одной подгруппе, небольшим изменениям в 1Ш. (1-008 отвечают столь же малые изменения в Гк’. Иная ситуация на Си-Рс1 и А§-Рс1 сплавах, построенных из металлов разных подгрупп: переход от Си или Ад к Рс1 сопровождается заметным ростом как 1гИ. (№08, так и Гк’.

Глава 5. Кинетика РВВ в неетаииопариом режиме: теоретический анализ.

Полагали, что при любом маршруте РВВ схема (1) должна быть дополнена стадией ПД: Н^ ->Н^.у а так же нуклеации и роста: //, ^. ^ —»{Я2}. Считали, что нестацио-

нарность процесса в целом обусловлена затруднениями в образовании и росте ЗБ-зародыша газовой фазы, а все иные стадии идут в стационарном режиме.

Анализ баланса потоков стадий Фольмера, Гейровского, Тафеля и нуклеации показывает:

5

Рис.

6 Зависимость между характеристикой РВВ и плотностью свободных (1-состояний

кинетическом

интегральной

'я('Ин(0) + %-

(О

(7)

мл

"«(,) ' л л *(') ( *!“>('•*)')

_ о _ _ р <* М Ж со 1 1 1-е 5°'5" \ )

(8)

Здесь 50 - исходная поверхность катода, р и М- плотность и молярная масса водорода, #(/) - радиус полусферического зародыша, 5,,, , (/,А) - площадь поверхности, полученная сечением пузырька плоскостью, расположенной на высоте А от электрода, ^(а)=(*/)" - [д2(0 -а2], ^ - число потенциальных центров нуклеации, к1 - константа характеризующая процесс роста, а ю - параметр, отражающий режим

активации центров нуклеации: мгновенный ( со = 0) или прогрессирующий (<о = 1).

Выражения для реакционно-доступной площади поверхности катода в стационарном режиме РВВ учитывает возможность как отрыва, так и адгезии пузырька через

формальные «константы скорости» этих процессов: 5,, = 50 • котр (котр + ка<1г) , что специфично именно для процессов газофазной нуклеации. Если доминируют процессы отрыва, т.е. котр з> к^,, то Б, —> ^ и экранирующий эффект фазы 1Ь на ход РВВ ничтожен. Но если адгезия пузырьков значительна (к «ско0.), то 5^ —>0, что реализуется

лишь при очень интенсивном газовыделении.

Выражения для радиуса пузырька различны для случаев, когда его рост контролируется скоростью встраивания Н2 в пузырек (кинетический режим) или подводом Н к основанию пузырька (диффузионный режим):

Яш(1) = ^-Гк^н-1 (9); = . (10)

Здесь кг и кпд - формальные константы скорости соответствующих процессов, причем:

кпд=сопз1-[апо,у ■ (^)

(ЛкЛ;У«т

(П)

Сочетание (7) - (11) с использованием найденных в работе асимптот для аналитического описания интегралов Досона приводит к уравнениям катодных хроноамперо-грамм (табл. 5). Фактически в таблице представлены не две, а четыре пары критериальных координат линеаризации, ибо случаи с со равной 0 и 1 рассматриваются раздельно. Параметры Х%" (0), Х^ (0) и Д из-за громоздкости здесь не приводятся.

Режим роста Учет перекрывания зародышей Координаты линеаризации

кинетический _ 'я(<)-'Л°)=£-'|г'2"”

. +- 1п '*(')-'я (°) г-у 2!” _ = 1п (£Л2) - {*“ (0)}'*°

диффузионный -

+ 1п ¡05*3* = 1п(^^)-{^(0)}^15“

мкА/см*

Спрямление опытной ¡н, ; -зависимости в представленных координат позволяет установить природу процесса, режим активации, необходимость учета перекрывания зародышей или диффузионных зон у их оснований, а так же найти коэффициенты Д. Анализ показывает, что вне зависимости от режима активации, учета перекрывания и величины в'„ (а значит и типа изотермы адсорбции Н), все коэффициенты Д. должны увеличиваться по мере роста г) и ан0.. Однако, влияние ПАВ будет различным: при

6е„ «1 отношение А*""/ДП/Ш > 1, а если 0е„~ 1, то Д^"/ДЯ/|® < 1.

Глава 6. Кинетика РВВ в пестаиионарном режиме: экспериментальное рассмотрение.

Катодные ХАГ для изученных металлических систем схожи по форме. Пока ц невелико, начальный резкий спад тока (обусловленный вкладом заряжения ДЭС и нестационарного предельного тока диффузии остаточного кислорода) быстро сменяется выходом на практически постоянный уровень <я(0) (рис. 7). Однако по достижению определенного граничного перенапряжения %, которое зависит от природы катода и концентрации 1^504 (рис. 8), на ХАГ возникает характерный нуклеационный максимум.

В ходе обработки участков ХАГ, расположенных до максимума тока, в критериальных координатах нук-леации (табл. 5) установлено, что во всех случаях образование пузырьков водорода на поверхности катода протекает в режиме диффузионно-контролируемого роста при мгновенной активации центров нуклеации (рис. 9).

Как и ожидалось, коэффициенты Д и Д, действительно увеличиваются с ростом ц и сц 0,. Хотя наклоны 1дД,ц- и ^ Д, \&сп о. -зависимостей несколько завышены, при переходе от одного металла к другому значения каждого из наклонов практически не изменяется. Они остаются неизменными и при переходе от Д и Д,, однако сами эти коэффициенты оказались различны.

-0,27 И

Ag50.Au 0,5 М Н?$04

П = - 0,23 В

45

0 15 30

Рис. 7 Хроноамперограммы катодного выделения водорода

60

Я) -0.8

/* / -0,6

-0,4

-~4

1 -0,2

ат.%

0

100

Хм„,. ат,‘

Рис. 8 Влияние состава сплава (а) и концентрации иона гидроксония (б) на величину граничного перенапряжения

По характеру влияния природы катода на Л3 и Л4 металлы могут быть расположены в ряд: Аи < Си < Аё < < № < Р<1, совпадающий с рядом изменения Веи. Этого,

собственно, следовало ожидать, ибо оба коэффициента пропорциональны 0ен.

500

400

300

200

100

0

(/)- (0), мкЛ/W

(а)

диффузионная модель роста без учета перекрывания (ю*0)

/*%(/. с)

5,1

4.7

4,3

3.9

XS

■Л'НЛо)

, . мкЛ/с.ч*)

диффу люнная модель роста с учетом перекрывания 1-1 0i

'Н'

2,5

3,5

2 2,5 3 3,5

критериальных координатах

Рис. 9 Катодные хроноамперограммы РВВ, представленные линеаризации для Аи в 0,5 М H2S04 при ц = - 0,50 В

Полученные данные позволяют считать, что обе модели диффузионно-контролированного роста колонии газовых пузырьков в ходе РВВ (без учета и с учетом эффекта перекрывания поверхностно-диффузионных зон) адекватно описывают комплекс экспериментальных данных.

Основные выводы.

1. Диагностические критерии установления природы лимитирующей стадии РВВ, полученные в ходе альтернативно-кинетического моделирования, не зависят от выбора равновесной изотермы адсорбции атомарного водорода.

2. В условиях стационарного протекания РВВ при \rj\»RT/F на Си, Ag и Аи, а также сплавах Си-Аи и Ag-Au реализуется маршрут Ф-Г с контролем стадией Фольмера. Для Pt доминирующим является маршрут Ф-Т при смешанном контроле; на Ni и Pd реакция контролируется стадией Гейровского в маршруте Ф-Г. Оценены равновесные заполнения поверхности в‘н : 0,083 (Си); 0,212 (Ag); 0,019 (Аи); 0,997 (Ni); 0,995 (Pd).

3. На металлах с исходно низким в‘н (Си, Ag и Аи), для которых

i„ ~ [С '0 )/(l ~$//)] ~ в‘ц, снижение равновесного заполнения при введение в рас-

’ твор ПАВ должно приводить к снижению тока (при ц = const), что и наблюдается в

опыте. Напротив, у металлов, характеризуемых высокими значениями 0е„ (Ni, Pd и, вероятно, Pt), для которых /д - • вн /0"и J - (l - веи), уменьшение вен в присутствии ПАВ

будет способствовать росту катодного тока, что также подтверждено экспериментально. ПАВ по своей эффективности воздействия на iH можно расположить в ряд: бутановая кислота < бутанол-1 < н-бутиламин, прежде всего обусловлен различием в природе лимитирующей стадии РВВ.

4. Скорость РВВ при сплавообразовании меди или серебра с золотом почти не меняется во всем интервале концентраций твердых растворов. Гораздо более эффективен палладий, определяющий скорость реакции на Cu,Pd- и Ag,Pd-сплавах уже при Хм > 15ат.%.

5. Произведение гетерогенной константы скорости реакции на плотность активных центров адсорбции чувствительнее, в сравнении с током обмена, к положению металла в

Периодической системе: для Cu, Ag и Au Гк' ~ 10"6 -И 0 5, тогда как для Ni и Pd Гк' ~10~3моль/см2-с; различия в природе металлов внутри подгруппы слабо проявляется в Гк' и /°.

6. Концентрационная зависимость Гк' и интегральной плотности орбитальных d-состояний у сплавов Cu-Au и Ag-Au выражена очень слабо, из-за чего какая-либо корреляция в изменении этих величин практически отсутствует. Напротив, у сплавов Cu-Pd и Ag-Pd, компоненты которых принадлежат разным подгруппам Периодической системы, оба параметра почти линейно меняются с Xf¿, что служит основой определенной корреляции в изменениях lg Гк' с Int. d-DOS.

7. Кинетические затруднения РВВ на стадии газофазной ЗО-нуклеации могут быть

экспериментально выявлены по форме iH,t-кривой на всех изучаемых металлических системах, но лишь в начальный период поляризации и если rj превышает некое граничное 1)ь, которое снижается по мере роста сн 0.. Значения г\ь для Си и Ag близки, однако заметно растут на Au и снижаются на Pd. В условиях стационарного протекания РВВ значения что указывает на практически полное отсутствие торможения

реакции со стороны процесса нуклеации.

8. Все зависимости от природы и состава катода, значений т\ и сно,, а также наличия ПАВ, рост газовых пузырьков лимитируется поверхностной диффузией Н (что подтверждает наличие данной стадии в схеме РВВ) и протекает в режиме мгновенной активации центров нуклеации. Выявить эффект «столкновения» поверхностнодиффузионных зон соседних зародышей на основании полученных экспериментально данных не представляется возможным.

9. По характеру влияния на скорость стадии газовыделения изученные металлы могут быть расположены в ряд, совпадающий с рядом изменений вен. Воздействие ПАВ на стадию ЗО-нуклеации то же, что и на контролирующую стадию РВВ при стационарной поляризации металла: торможение на Cu, Ag и Au и ускорение на Ni, Pd и Pt.

Содержание диссептаиии изложено в следующих публикациях.

1. Vvedenskii A.V. Separation of transient partial fluxes of nucleation/growth of a new phase and electrode reaction by the chronoammetry method / A.V. Vvedenskii, O.A. Kozade-rov, I.A. Gutorov // Surf. Interface Anal. - 2010. - V. 42,1. 6-7. - P. 629-635.

2. Введенский A.B. Эффекты газофазной нуклеации в кинетике реакции выделения водорода на переходных металлах / A.B. Введенский, И.А. Гуторов, Н.Б. Морозова // Электрохимическая энергетика. - 2008. - Т. 8, № 4. - С. 227-236.

3. Гуторов И.А. Эффекты газофазной ЗО-нуклеации в кинетике электровосстановления НзО+ на золоте, серебре и меди и сплавах Ag-Au, Cu-Au. I. Теоретический анализ / И.А. Гуторов, A.B. Введенский, Н.Б. Морозова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т. 9, № 3. - С. 199-203.

4. Гуторов И.А. Эффекты газофазной ЗО-нуклеации в кинетике электровосстановления НзО+ на золоте, серебре и меди и сплавах Ag-Au, Cu-Au. II. Экспериментальные данные / И.А. Гуторов, A.B. Введенский, Н.Б. Морозова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т. 9, № 3. - С. 204-208.

5. Введенский A.B. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах I. Теоретический анализ / A.B. Введенский, И.А. Гуторов, Н.Б. Морозова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. - Т. 12, № 3. - С. 288-300.

6. Введенский А.В. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах II. Экспериментальные данные / А.В. Введенский, И.А. Гуторов, Н.Б. Морозова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. - Т. 12, № 4. - С. 337-347.

7. Vvedenskii A. Effects of gaseous nucleation in kinetics of HER on silver, gold and their alloys / A. Vvedenskii, I. Gutorov, N. Morozova // 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry - UK, Edinburgh, 2006. - P. S8-P-91.

8. Vvedenskii A.V. Separation of transient partial flows of nucleation/growth of a new phase and electrode reaction by the chronoammetry method / A.V. Vvedenskii, O.A. Kozade-rov, I.A. Gutorov // 13th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis - Turkey, Antalya, 2009. - P. 75.

9. Gutorov I. Gaseous 3D-nucleation in kinetics of hydrogen evolution reaction /1. Gutorov, A. Vvedenskii, N. Morozova // 9th International Frumkin Symposium - Russia, Moscow, 2010.-P. 61.

Работы № 1,2, 5 и 6 опубликованы в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ.

Подписано в печать 24.01.11. Формат 60 ‘ 84 ’/16. Уел. печ. л. 0,93 Тираж 100 экз. Заказ 81.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета.

394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Кинетика катодного выделения водорода.

1.1.1. Основные механизмы.

1.1.2. Наводорожавание металлов при катодной поляризации.

1.1.3. Роль химической природы катода в кинетике РВВ.

1.1.4. Влияние природы и состава раствора на РВВ.

1.1.5. Причины возникновения максимума тока на хроноамперограммах.

1.2. Нуклеация.

1.2.1. Образование и рост новой фазы.

1.2.2. Термодинамика образования новой фазы.

1.2.3. Кинетические особенности роста новой фазы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Электроды, растворы, ячейка.

2.2. Электрохимические измерения.

2.3. Обработка результатов эксперимента.

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА РВВ В СТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

3.1. Энергия активации элементарных стадий РВВ в рамках модели заместительной адсорбции.

3.1.1. Энергия активации стадии Фолъмера.

3.1.2. Энергия активации стадии Гейровского.

3.1.3. Энергия активации стадии Тафеля.

3.1.4. Энергия активации стадии поверхностного обмена.

3.2. Парциальные поляризационные кривые, токи обмена, формально-кинетические константы скоростей отдельных стадий РВВ.

3.2.1. РВВ контролируется стадией Фолъмера.

3.2.2. РВВ контролируется стадией Гейровского.

3.2.3. РВВ контролируется стадией Тафеля.

3.3. Степень заполнения поверхности атомарным водородом.

3.3.1. Маршрут Фольмера-Гейровского.

3.3.2. Маршрут Фолъмера-Тафеля.

3.3.3. Влияние различных параметров на стационарное заполнение.

3.4. Стационарные вольтамперные характеристики РВВ.

3.4.1. Маршрут Фольмера-Гейровского.

3.4.2. Маршрут Фолъмера-Тафеля.

3.4.3. Лимитирует стадия поверхностной диффузии.

3.5. Определение заполнения поверхности электрода и адсорбционной псевдоемкости по кривой спада перенапряжения.

3.5.1. Заполнение поверхности атомарным водородом в условиях РВВ.

3.5.2. Адсорбционная псевдоемкостъ.

3.6. Зависимость спада перенапряжения от времени.

3.7. Диагностические критерии маршрута РВВ и его отдельных стадий.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА РВВ В СТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ.

4.1. Установление маршрута и лимитирующей стадии РВВ на металлах.

4.2. Оценка степени заполнения поверхности металла атомарным водородом.

4.3. Влияние химического состава сплава на кинетику РВВ.

4.4. Взаимосвязь электронного строения сплавов с кинетикой РВВ.

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА РВВ В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

5.1. Баланс потоков при РВВ с газовыделением.

5.1.1. Маршрут Фольмера-Гейровского.

5.1.2. Маршрут Фолъмера-Тафеля.

5.2. Определение реакционно-доступной площади поверхности катода.

5.2.1. Отрыв газового пузырька не учитывается.

5.2.2. Учет возможности отрыва газового пузырька.

5.2.3. Учет высоты сечения колонии газовых пузырьков.

5.3. Радиальная скорость роста зародыша газовой фазы.

5.4. Поток нуклеации при разных режимах роста зародыша.

5.5. Диагностические критерии режима нуклеации.

ГЛАВА 6. КИНЕТИКА РВВ В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ.

6.1. Хроноамперограммы катодного выделения водорода при перенапряжениях ниже граничного.

6.2. Хроноамперограммы катодного выделения водорода при перенапряжениях выше граничного.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы: Реакция выделения водорода (РВВ) при катодной поляризации металла или сплава является одной из наиболее изученных в электрохимии, что обусловлено ее огромным значением в решении практических задач (гальванотехника, коррозия металлов и сплавов, химические источники тока, топливные элементы, электрокаталитическая конверсия веществ, препаративный электролиз и пр.). Более того, именно установление особенностей течения РВВ (А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов, П.Д. Луковцев, П.И. Долин, В.Э. Паст, Л.И. Кришталик, J. Tafel, J. Heyrovsky, М. Volmer, J. Horiuti, M. Polanyi, P. Delahay, J. Bockris, R. Parsons, J. Batler, D. Grahame, K. Vetter и др.) позволило заложить строгие научные основы всей электродной кинетики.

Главная трудность в изучении РВВ состоит в том, что ее скорость (как впрочем и иных электрокаталитических реакций) зависит не только от р, Т и потенциала электрода Е, но и множества иных факторов: природы металла, особенностей его электронного строения, сплавообразования, микро- и макрокристаллической структуры поверхностного слоя, состава и концентрации раствора, типа растворителя, наличия в среде ПАВ в ионной или молекулярной форме, состояния поверхности (в значительной степени определяемом режимом предподготовки электрода), склонности к наводорожива-нию и т.д. Большинство этих факторов воздействия на РВВ взаимосвязано, что крайне усложняет проблему установления кинетики. Поэтому, наряду с привлечением прецезионных физических методов изучения состояния металла, раствора электролита и границы раздела этих фаз, а также бурно развиваемых в последнее годы квантовохимических подходов к описанию молекулярной картины явления, важное место в детализации механизма РВВ по-прежнему принадлежит созданию и экспериментальной апробации различных феноменологических моделей кинетики этой реакции. Их основное достоинство - возможность выявления, при построении альтернативных моделей протекания процесса, кинетической роли того или иного фактора реакции в предположении (зачастую вполне оправданного) об относительном постоянстве вклада иных факторов, играющих роль фиксированных параметров.

Основное внимание в данной работе сфокусировано на трех, относительно слабо изученных кинетических аспектах реакции катодного выделения водорода: необходимости арпоп выбора типа изотермы адсорбции основного интермедиата (атомарного водорода); учету возможных латеральных процессов с участием ад-атомов водорода: обмену Н^ между соседними активными центрами адсорбции и поверхностной диффузии Н^ от места генерации до точки образования молекулы Н2;

V роли процессов ЗБ-нуклеации и роста газовых пузырьков на поверхности катода.

Коснемся этих важных как в научном, как и в практическом плане особенностей протекания и, соответственно, моделирования РВВ более детально.

В ходе математического описания той или иной предполагаемой кинетической схемы реакции необходимо оперировать величиной 0Н - текущей степенью заполнения поверхности атомарным водородом. Будучи, по-сути, стационарной кинетической изотермой, вн зависит не только от маршрута и природы лимитирующей стадии РВВ, а также перенапряжения, но и от степени исходного равновесного заполнения поверхности вен. Последняя, в свою очередь, определяется типом равновесной изотермы адсорбции (в общем случае соадсорбции Н с иными компонентами раствора), а также стандартной энергией Гиббса адсорбционного взаимодействия М-Н. Как правило, выбор изотермы достаточно произволен и зачастую диктуется удобством кинетического описания; обычно ограничиваются использованием моделей адсорбции Ленгмюра, реже - Темкина или Фрумкина. Остается неясным, сколь критичен выбор типа равновесной адсорбционной изотермы в плане получения расчетных диагностических критериев кинетики, кои далее сопоставляются с соответствующими опытными величинами и служит основой для установления механизма реакции.

Вопрос о месте латеральных стадий с участием Н^ в кинетике РВВ, прежде всего о поверхностной диффузии атомарного водорода, в настоящее время фактически открыт. Имеются отдельные указания на необходимость учета этой стадии (В.И. Вигдорович, М.В. Вигдорович, О. Ктеува), однако чаще предполагается (без особого обоснования), что она быстрая и не влияет на кинетику реакции в целом. Последнее, однако, далеко не столь очевидно, особенно для металлов с изначально высокими значениями вен, когда градиент концентрации по Н^ невелик и поверхностные перемещения ад-атома водорода могут стать лимитирующими. Определенною роль, по-видимому, должен играть и процесс перемещения Н^ между соседними активными центрами.

Наконец, не следует забывать, что любая возможная схема РВВ включает стадию образования молекулярного водорода с последующим формированием и ростом газового пузырька. Естественно, что как и иной процесс образования новой фазы, нуклеация и рост пузырьков водорода должен сопровождаться определенными, скорее всего небольшими, кинетическими затруднениями. Ясно, что если эти процессы идут в объеме раствора, как то зачастую и бывает, то их влияние на перенапряжение РВВ отсутствует в принципе. Иная ситуация в случае, когда адгезия пузырьков на металле достаточно высока. При этом меняется во времени не только доля электрохимически «активной», доступной для РВВ поверхности, но и возникает вопрос о возможном вкладе перенапряжения газофазной ЗБ-нуклеации в общее перенапряжение катодной реакции подобно тому, что происходит при разряде катиона металла. Данный вопрос, как показывает анализ доступной литературы, практически не изучен, хотя взаимосвязь между размером пузырьков газа, возникающих при электролизе водных сред, с общим перенапряжением реакции и зарядом поверхности электрода детально рассматривался (А.Н. Фрумкин, Б.Н. Кабанов).

Представляется, что изучение кинетических закономерностей катодного образования и роста пузырьков водорода следует проводить с привлечением нестационарных методов исследования, прежде всего хроноамперомет-рии.

При выборе объектов для экспериментального изучения кинетики РВВ исходили из предположения, что проведение соответствующих измерений на каком либо одном металле заведомо сузит общность сделанных выводов. Поэтому исследования в работе проводили на всех металлах IВ группы (Cu, Ag, Аи) и ряде металлов VIII В группы Периодической системы (Ni, Pd, Pt). Полагали, что такой подход позволит, хотя бы в общих чертах, вскрыть роль электронного строения металла в кинетике РВВ, протекающей не только в стационарном, но и в нестационарном режиме катодной поляризации.

Помимо чистых металлов, экспериментальные исследования РВВ выполнены и на гомогенных сплавах бинарных систем Cu-Au, Ag-Au, Cu-Pd и Ag-Pd, причем в широком интервале составов соответствующих статистически неупорядоченных твердых растворов. Аналогичные исследования на таких сплавах ранее практически не проводились, хотя в последние годы четко просматривается тенденция замены чистых благородных металлов (в данном случае Аи и Pd) их гораздо более дешевыми сплавами с медью или серебром при реализации различных электрохимических технологий. Кроме того резонно предположить, что данные о возможном изменении кинетики РВВ при вариации состава твердого раствора будут полезны и в плане уточнения роли электронного фактора, поскольку две используемых сплавных металлических системы образованы металлами одной группы (Cu-Au и Ag-Au), а две иных - металлами разных групп (Cu-Pd и Ag-Pd); в последнем случае плотность d-состояний при сплавообразовании меняется гораздо более значительно.

Основные измерения проведены в водном 0,5М растворе серной кислоты, хотя при установлении кажущегося кинетического порядка РВВ по иону гидроксония использовали водный раствор ( 0,5 - X) М H2S04 + ХМ Na2S04 с постоянной ионной силой. Полагали, что как специфическая, так и электростатическая адсорбция анионов HSO^ и S04~ в области потенциалов протекания РВВ слабо выражена на всех изученных металлах, а поэтому в теоретическом анализе можно ограничится рассмотрением адсорбционного наполнения лишь атомарного водорода.

Цель работы: установление кинетики (маршрут, лимитирующая стадия) катодной реакции выделения водорода из кислых сульфатных растворов на ряде металлов IВ и VIIIВ групп на разных этапах развития процесса.

Задачи исследований:

1. Рассмотрение моделей РВВ с привлечением изотерм адсорбции Н наиболее общего вида, учет латеральных процессов с участием ад-атомов водорода, получение системы диагностических критериев.

2. Установление маршрута и лимитирующей стадии РВВ на Cu, Ag, Аи, Ni, Pd и Pt, а также гомогенных сплавах Си-Аи, Ag-Au, Cu-Pd и Ag-Pd. Выявление корреляции между параметрами кинетики и электронного строения данных металлических систем.

3. Определение условий, при которых стадия зародышеобразования в РВВ становится кинетически значимой. Теоретическое и экспериментальное изучение кинетики катодного роста газового пузырька в зависимости от природы металла, концентрации Н30+ и наличия в среде ПАВ.

Научная новизна: Осуществлено альтернативно-кинетическое моделирование РВВ с привлечением общей изотермы адсорбции интермедиата и включением стадии латеральной диффузии Н^ в схему реакции. Получены выражения для вольтамперных характеристик iн - r¡, адсорбционной псевдоемкости Сн, стационарной степени заполнения поверхности 9Н и скорости спада перенапряжения dri/dt, характеристичные к природе стадии. Диагностические критерии маршрута и лимитирующей стадии РВВ инвариантны по отношению к типу равновесной изотермы.

Показано, что катодное выделение водорода не только на Cu, Ag и Аи, но и сплавах систем Cu-Au и Ag-Au протекает по маршруту Фольмера-Гейровского (Ф-Г) и лимитируется стадией Фольмера. На Ni и Pd процесс лимитируется стадий Гейровского, причем на Cu,Pd- и Ag,Pd-croiaBax кинетика РВВ определяется палладием уже при Xpd >15 ат.%. На Pt реализуется маршрут Фольмера-Тафеля (Ф-Т) при сопоставимых скоростях обеих стадий.

Обоснован алгоритм выделения потока нуклеации из катодной хроно-амперограммы РВВ, представленной в форме, доступной для графической линеаризации. Экспериментально определены условия, при которых стадия ЗБ-нуклеации проявляется в кинетике РВВ. Впервые установлено, что на всех изученных в работе металлических системах стадия роста пузырька водорода в ходе РВВ протекает в режиме мгновенной активации центров нуклеации и контролируется поверхностной диффузией Н.

Найдено, что на Cu, Ag и Аи токи РВВ существенно ниже, чем на Ni и Pd, тогда как разница между катодными токами на металлах одной подгруппы весьма мала. Различие в природе контролирующей стадии, определяющей заполнение поверхности атомарным водородом, проявляется при введении в среду ПАВ (бутановой кислоты, бутанола-1 и н-бутиламина): на I В металлах скорость реакции падает, тогда как на VIIIВ металлах, напротив, растет.

Защищаемые научные положения:

1. Схема РВВ на переходных металлах I В и VIII В групп должна быть дополнена стадией поверхностной диффузии атомарного водорода, определяющей ЗБ-нуклеацию и рост пузырька водорода в начальный период катодной поляризации.

2. Тип феноменологической изотермы адсорбции атомарного водорода опосредованно, через вен, проявляется в кинетических параметрах РВВ при ее стационарном и нестационарном протекании, но не влияет на диагностические критерии выбора маршрута и лимитирующей стадии.

3. Для твердых растворов металлов концентрационные зависимости гетерогенной константы скорости РВВ и интегральной плотности ё-состояний очень схожи; они характеризуются почти полным отсутствием влияния состава сплава, если металлы относятся к одной подгруппе (Си-Аи, А§-Аи), но близки к линейным, если компоненты принадлежат разным подгруппам Периодической системы (Си-Рё, Ag-Pd).

Практическая значимость: Полученные в работе данные расширяют и углубляют фундаментальные представления о механизме реакции катодного выделения водорода. Развитые модельные представления и их описание также могут быть полезны при установлении кинетики иных электродных процессов, сопровождающихся газовыделением.

Плановый характер диссертационной работы: Исследования по теме поддержаны РФФИ, проект 08-03-0194а «Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, сорбционными и транспортными стадиями: кинетика, термодинамика», а также координирована ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект «Свойства и технология обработки металлических вакуумных конденсатов Рё-Си — функциональных покрытии композитных мембран глубокой очистки водорода», госконтракт № П 2572.

ВЫВОДЫ

1. Зависимости токов обмена элементарных стадий РВВ от стандартной свободной энергии Гиббса AG° процесса заместительной адсорбции атомарного водорода (при = const), как и зависимости f от (при

АОйн = const) «куполообразны», но существенно не симметричны при любом типе используемой в анализе равновесной изотермы адсорбции. Влияние природы катода наиболее заметно в случае применимости изотерм Фрумкина и простой вириальной, и минимально — при реализации изотерм Фольмера, Хилла-де-Бура и модифицированной логарифмической.

2. Согласно данным вычислительного эксперимента, при любом типе равновесной изотермы заместительной адсорбции увеличение г] приводит к росту стационарного заполнения вн при контроле РВВ стадией Гейровско-го или Тафеля, а также при сопоставимости скоростей стадий Фольмера и Тафеля. Если контролирующей является стадия Фольмера (маршрут Ф-Г), или поверхностная диффузия ад-атома водорода, то рост г] сопровождается снижением 9Н.

3. Во всех возможных кинетических ситуациях увеличение энергии связи М-Н (через AGQH) способствует нелинейному росту 0Н, наиболее резко выраженному при выполнении изотерм Темкина и квазилогарифмической, и гораздо менее заметному — при реализации изотерм Фрумкина, простой вириальной и Хилла-де-Бура; зависимость вн от AG® в условиях применимости изотерм Фольмера и Ленгмюра лежит в промежуточной области.

4. Для всех рассмотренных типов равновесных феноменологических изотерм адсорбции влияние rj на 0Н описывается кривой с максимумом, положение которого определяется природой лимитирующей стадии и значением 9ен. График изменения псевдоемкости адсорбции Сн с AG°H также проходит через максимум, но лишь если РВВ контролируется стадией Фоль-мера (маршрут Ф-Г); для других кинетических ситуаций должен быть характерен спад Сн с ростом AG„ .

5. Теоретически найденная зависимость между скоростью спада перенапряжения dr,/dt (после прекращения гальваностатической поляризации) и величиной 7] линейна в полулогарифмических координатах, а ее наклон чувствителен к природе лимитирующей стадии РВВ, но не к типу равновесной изотермы адсорбции Н.

6. Диагностические критерии установления природы лимитирующей стадии РВВ, полученные в ходе альтернативно-кинетического моделирования, не зависят от выбора равновесной изотермы адсорбции атомарного водорода.

7. В условиях стационарного протекания РВВ при \ij\» m'/F на Си,

Ag и Аи, а также сплавах Си-Аи и Ag-Au реализуется маршрут Ф-Г с контролем стадией Фольмера. Для Pt доминирующим является маршрут Ф-Т при смешанном контроле; на Ni и Pd реакция контролируется стадией Гейровско-го в маршруте Ф-Г. Оценены равновесные заполнения поверхности вен: 0,083 (Си); 0,212 (Ag); 0,019 (Аи); 0,997 (Ni); 0,995 (Pd).

8. На металлах с исходно низким вен (Си, Ag и Аи), для которых hi снижение равновесного заполнения при введение в раствор ПАВ должно приводить к снижению тока (при r/ = const), что и наблюдается в опыте. Напротив, у металлов, характеризуемых высокими значениями вен (Ni, Pd и, вероятно, Pt), для которых ~ [*? ' !вн ] ~ (l - ), уменьшение вен в присутствии ПАВ будет способствовать росту катодного тока, что также подтверждено экспериментально. ПАВ по своей эффективности воздействия на iH можно расположить в ряд: бутановая кислота < бутанол-1 < н-бутиламин, прежде всего обусловленный различием в природе органических соединений.

9. Скорость РВВ при сплавообразовании меди или серебра с золотом почти не меняется во всем интервале концентраций твердых растворов. Гораздо более эффективен палладий, определяющий скорость реакции на Cu,Pd- и Ag,Pd-cmiaBax уже при XPd >15 ат.%.

10. Произведение гетерогенной константы скорости реакции на плотность активных центров адсорбции чувствительнее, в сравнении с током обмена, к положению металла в Периодической системе: для Си, Ag и Аи Гк3 ~ 10~6 -ИО"5, тогда как для Ni и Pd Гк5 ~ 10~3 мол/см2.с; различия в природе металлов внутри подгруппы слабо проявляется в Гк$ и г°.

11. Концентрационная зависимость Fks и интегральной плотности орбитальных d-состояний у сплавов Cu-Au и Ag-Au выражена очень слабо, из-за чего какая-либо корреляция в изменении этих величин практически отсутствует. Напротив, у сплавов Cu-Pd и Ag-Pd, компоненты которых принадлежат разным подгруппам Периодической системы, оба параметра почти линейно меняются с XPd, что служит основой определенной корреляции в изменениях lg rks с Int. d-DOS.

12. По итогам теоретического анализа схемы РВВ, дополненной стадией образования и роста пузырька газообразного водорода, предложен алгоритм выделения потока ЗБ-нуклеации из транзиента катодного тока. Выражение для площади реакционно-доступной поверхности катода в условиях газовыделения модифицировано с учетом конечной скорости отрыва пузырька, что позволяет адаптировать систему критериальных координат хроноам-перометрии, развитой в рамках феноменологической теории нуклеации, к условиям РВВ. Установлена связь коэффициентов Д, характеризующих образование и рост зародыша в различных моделях, с т], сн а , природой катода через вен ) и наличием в среде ПАВ.

13. Кинетические затруднения РВВ на стадии газофазной ЗБ-нуклеации могут быть экспериментально выявлены по форме 1Н, ? -кривой на всех изучаемых металлических системах, но лишь в начальный период поляризации и если г] превышает некое граничное т]ь, которое снижается по мере роста сн а+. Значения г]ь для Си и Ag близки, однако заметно растут на

Аи и снижаются на Рс1. В условиях стационарного протекания РВВ значения /я(0)«/я(со), что указывает на практически полное отсутствия торможения реакции со стороны процесса нуклеации.

14. Все зависимости от природы и состава катода, значений 77 и сн , а также наличия ПАВ, рост газовых пузырьков лимитируется поверхностной диффузией Н (что подтверждает наличие данной стадии в схеме РВВ) и протекает в режиме мгновенной активации центров нуклеации. Выявить эффект «столкновения» поверхностно-диффузионных зон соседних зародышей на основании полученных экспериментально данных не представляется возможным.

15. По характеру влияния на скорость стадии газовыделения изученные металлы могут быть расположены в ряд, совпадающий с рядом изменений всн. Воздействие ПАВ на стадию ЗБ-нуклеации то же, что и на контролирующую стадию РВВ при стационарной поляризации металла: торможение на Си, и Аи и ускорение на N1, Рё и РЬ.

1. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Перенапряжение водорода / А.Н. Фрумкин. Москва: Изд-во Наука, 1988. - 240с.

2. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы / А.Н. Фрумкин. Москва: Изд-во Наука, 1987. - ЗЗбс.

3. Le Blanc М. Die elektromotorischen krafte der polarisation / M. Le Blanc // Z. Phys. Chem. 1891. -Bd. 8. - S. 299-330.

4. Tafel J. Uber die polarisation bei kathodischer wasserstoffentwicklung / J. Tafel // Z. Phys. Chem. 1905. - Bd. 50. - S. 641-711.

5. Calculations of the exchange current density for hydrogen electrode reactions: A short review and a new equation / T. Daoping and all. // J. Electroanalyt. Chem.-2010.-V. 644,1. 2.-P. 144-149.

6. Lukaszewski M. Electrochemical behavior of Pd-Pt-Au alloys // M. Lukas-zewski, T. Kedra, A. Czerwinski // J. Electroanalyt. Chem. 2010. - V. 638, I. l.-P. 123-130.

7. Кузнецов B.B. Наводороживание металлов в электролитах / В.В. Кузнецов, Г.В. Халдеев, В.И. Кичигин. — Москва: Изд-во Машиностроение, 1993.-244с.

8. Theoretical and experimental study of the catalytic hydrogen evolution reaction in the presence of an adsorbed catalyst by means of square-wave vol-tammetry / V. Mirceski and all. // J. Electroanalyt. Chem. 2005. - V. 585, I. l.-P. 97-104.

9. Lasia A. On the mechanism of the hydrogen absorption reaction / A. Lasia // J. Electroanalyt. Chem. 2006. - V. 593,1. 1-2. - P. 159-166.

10. Zoltowski P. Analysis of electrochemical techniques for studying the diffusion of hydrogen in metals / P. Zoltowski // J. Electroanalyt. Chem. 2007. -V. 600,1. l.-P. 54-62.

11. Lasia A. General model of electrochemical hydrogen absorption into metals / A. Lasia, D. Gregoire. // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142, I. 10. - P. 3393-3399.

12. Lim C. Impedance analysis of hydrogen absorption reaction on Pd membrane electrode in 0,1 M LiOH solution under permeable boundary conditions / C. Lim, S.I. Pyun. // Electrochim. Acta 1994. - V. 39,1. 3. - P. 363-373.

13. Elhamid Abd M.H. The effect of iodide ions on the kinetics of hydrogen absorption by iron / M. H. Abd Elhamid, B. G. Ateya, H. W. Pickering // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147,1. 6. - P. 2258-2262.

14. Elhamid Abd M.H. Determination of the rate constants of hydrogen absorption into metals / M. H. Abd Elhamid, B. G. Ateya, H. W. Pickering // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147,1. 8. - P. 2959-2963.

15. Quaino P.M. Hydrogen electrode reaction: A complete kinetic description / P.M. Quaino, M.R. Gennero de Chialvo, A.C. Chialvo // Electrochim. Acta. -2007. V. 52,1. 25. - P. 7396-7403.

16. Тойя Т. Две формы водорода на поверхности металла / Т. Тойя, Т. Ито, Ш. Иши // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 5. - С. 703-714.

17. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на жедезе и потока диффузии водорода в углеродистую стать / В.И. Вигдорович и др. // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 12. - С. 1437-1445.

18. Divisek J. Electrocatalyst materials for hydrogen evolution / J. Divisek, H. Schmitz, B. Steffen // Electrochim. Acta. 1994. - V. 39,1. 11-12. - P. 17231731.

19. Коровин H.B. О связи электрокаталитической активности металлов в реакции выделения водорода с их свойствами / Н.В. Коровин // Электрохимия. 1991.-Т. 27, № 12.-С. 1629-1634.

20. Petrii О.А. Electrocatalitic activity prediction for hydrogen electrode reaction: intuition, art, science / O.A. Petrii, G.A. Tsirlina // Electrochim. Acta. 1994. -V. 39,1. 11-12.-P. 1739-1747.

21. Pentland N. Hydrogen evolution reaction on copper, gold, molybdenum, palladium, rhodium and iron / N. Pentland, J.O'M. Bockris, E. Sheldon // J. Elec-trochem. Soc. 1957. - V. 104,1. 3. - P. 182-194.

22. Krishtalik L.I. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena: Part III Effect of the adsorption energy of hydrogen on overvoltage and the mechanism of the cathodic process / L.I. Krishtalik // Adv. Electrochem. Sci. Eng. 1970. -V. 7.-P. 283-339.

23. Кичигин В.И. Изучение механизма катодного выделения водорода на меди в растворах серной кислоты методом электрохимического импеданса / В.И. Кичигин, Н.И. Кавардаков // Электрохимия. 1994. - Т. 30, №8.-С. 1008-1012.

24. Мяги М. О. катодном выделении водорода на меди в растворе серной кислоты / М. Мяги, У.Пальм, В. Паст // Учен. зап. Тартус. ун-т. 1966. — вып. 193.-С. 96-102.

25. Szenes I. Noise study of hydrogen evolution process on Cu and Ag microelec-trodes in sulphuric acid solution /1. Szenes, G. Meszaros, B. Lengyel // Elec-trochim. Acta. 2007. - V. 52,1. 14. - P. 4752-4759.

26. Enyo M. Hydrogen electrode reaction on a thin layer of copper and silver deposited on palladium / M. Enyo // J. Res. Int. Catal. Hokkaido Univ. 1982. -V.30,1. l.-P. 11-24.

27. Hewitt T. D. Optical second harmonic generation as a probe of hydrogen evolution on copper / T. D. Hewitt // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 181,1. 5. -P. 407-412.

28. Hillson P J. Adsorption and the hydrogen overpotential / P.J. Hillson // Trans. Faraday Soc. 1952. - V. 48. - P.462-473.

29. Быстров В.И. Перенапряжение водорода на серебре при низких плотностях тока: I влияние состава раствора / В.И. Быстров, Л.И. Кришталик // Электрохимия. 1967. - Т.З, № 11. - С. 1345-1350.

30. Быстров В.И. Перенапряжение водорода на серебре при низких плотностях тока: II Температурная зависимость скорости процесса / В.И. Быстров, Л.И. Кришталик // Электрохимия. 1967. - Т. 4, № 2. - С. 233-237.

31. Matsushima Т. Stoichiometric number and the mechanism of the hydrogen electrode reaction on noble metals in acidic solutions / T. Matsushima, M. Enyo // J. Res. Int. Catal. Hokkaido Univ. 1969. - V. 17,1. 1. - P. 14-27.

32. Быстров В.И. Кривые спада потенциала после выключения тока для случая поляризационной кривой с двумя наклонами / В.И. Быстров, Л.И. Кришталик // Электрохимия. 1969. - Т.5, №4. - С.392-395.

33. Бендерский В.А. Механизм реакций электрохимического выделения водорода / В.А. Бендерский, А.А. Овчинников; под ред. Я.М. Колотыркина // Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1980. - С. 202-246.

34. Parsons R. The rate of electrolytic hydrogen evolution and the heat of adsorption of hydrogen / R. Parsons // Trans. Faraday Soc. 1958. - V. 54,1. 7. - P. 1053-1063.

35. Кришталик Л.И. К теории замедленного разряда / Л.И. Кришталик // Ж. физ. химии. 1957. - Т. 31, № 11. - С. 2403-2412.

36. Килимник А.Б. К вопросу о перенапряжении выделения водорода на серебре / А.Б. Килимник, А.Л. Ротинян // Электрохимия. — 1969. — Т. 6, № З.-С. 330-331.

37. Machida К. Electrocatalysis in metal hydride electrode. I. Hydrogen reaction on group IB and VIII metals deposited on palladium substrates / K. Machida, M. Enyo //Bull. Chem. Soc. Jop. - 1986. -V. 59,1. 3. -P. 725-731.

38. Schuldiner S. An electrochemical study of hydrogen producing reactions catalyzed by gold and gold-palladium cathodes / S. Schuldiner, J.P. Hoare // J. Phys. Chem. 1957. -V. 61,1. 6. - P. 705-708.

39. Gossner К. Zur wasserstoffuberspannung an gold / K.Gossner, C. Loffler // Z. Phys. Chem. (Neue Folge). 1963. - Bd. 37. - S. 115-122.

40. Enyo M. Rates of the elementary steps of the hydrogen electrode reaction on Pd-Au alloys in sulfuric acid / M. Enyo, K. Machida // J. Res. Int. Catal. Hokkaido Univ. 1983. - V. 3,1. 2-3. - P. 67-75.

41. Sasaki T. Exchange rate of electron transfer step of hydrogen evolution reaction on gold / T. Sasaki, A. Matsuda // J. Res. Int. Catal. Hokkaido Univ. -1973.-V. 21,1. 2.-P. 157-161.

42. Ohmori T. Hydrogen evolution reaction on gold electrode in alkaline solutions / T. Ohmori, M. Enyo // Electrochim. Acta. 1992. - V. 37,1. 11. - P. 2021-2028.

43. Su L. Investigation of surface diffusion and recombination reaction kinetics of H-adatoms in the process of the hydrogen evolution reaction (her) at Au electrodes / L. Su, B.-L. Wu // J. Electroanalyt. Chem. 2004. - V. 565,1. 1. - P. 1-6.

44. Alami H. El. Thermodynamic parameters evolution versus plastic strain during HER on nickel in sulphuric acid / H. El. Alami, J. Creus, X. Feaugas // Electrochim. Acta. 2007. - V. 54,1. 16. - P. 4004-4014.

45. Enyo M. Change or the mechanism of the hydrogen evolution reaction with overpotencial. I. Distribution of the reaction affinity among constituent steps / M. Enyo // Electrochim. Acta. 1973. - V. 18,1. 2. - P. 155-162.

46. Gennero de Chialvo M. R. Analysis of an unusual behavior of the hydrogen evolution reaction: two Tafelian regions with equal slope / R. Gennero de Chialvo, A. C. Chialvo // Int. J. of Hydrogen Energy. 2002. - V. 27,1. 9. -P. 871-877.

47. Notoya R. Components of overvoltage of hydrogen electrode reaction on nickel / R. Notoya // Electrochim. Acta. 1997. - V. 42,1. 5. - P. 899-905.

48. Медведев И.Г. К теории электрокатализа для реакции выделения водорода: энергия хемосорбции водорода на сплавах переходных металлов вмодели Андерсона-Ньюнса / И.Г. Медведев // Электрохимия. 2004. — Т.40,№ 11.-С. 1309-1319.

49. Alami Н. El Influence of the plastic strain on the hydrogen evolution reaction on polycrystalline nickel electrodes in H2SO4 / H. El Alami, J. Creus, X. Feaugas // Electrochim. Acta. 2006. - V. 51,1. 22. - P. 4716-4727.

50. Gennero de Chialvo M. R. Hydrogen evolution reaction: a kinetic study on electrodes with two domains of adsorption sites / M. R. Gennero de Chialvo, A. C. Chialvo // Journal of Electroanal. Chem. 1995. - V. 388,1. 1-2. - P. 215-224.

51. Examination of factors influencing promotion of H absorption into metal by site-blocking elements / B.E. Conway and all. // J. Electrochem. Soc. 1995. -V. 142,1. 11.-P. 3755-3763.

52. Кинетика ионизации водорода при анодной поляризации наводорожен-ного никеля / А.Э. Козачинский и др. // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 4. - С. 508-509.

53. Effect of the absorption of hydrogen by nickel on its anodic dissolution and corrosion in acidic solutions / Ya.B. Skuratnik and all. // J. Electroanalyt. Chem. 1994. -V. 366,1. 1-2. - P. 311-316.

54. Тамм Ю. Катодное выделение водорода на никеле в кислой среде / Ю. Тамм, Л. Тамм, Я. Арольд // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 11. - С. 1343-1347.

55. Enyo М. Kinetics of the elementary steps of the hydrogen electrode reaction on Pd in acidic solution / M. Enyo // J. Electroanalyt. Chem. 1982. -V. 134, I. l.-P. 75-86.

56. Maoka T. The overpotential components on the palladium hydrogen electrode / T. Maoka, M. Enyo // J. Electroanalyt. Chem. 1980. -V. 108, I. 3. - P. 277-292.

57. Maoka T. Hydrogen absorption by palladium electrode polarized in sulfuric acid solution containing surface active substances. — I. The cathodic region / T. Maoka, M. Enyo // Electrochim. Acta. 1981. - V. 26,1. 5. - P. 607-614.

58. Scarson P.C. Hydrogen evolution and entry in palladium at high current density / P.C. Scarson // Acta Metall Mater. 1991. - V. 39, I. 11. - P. 25192525.

59. Martin M.H. Study of the hydrogen absorption in Pd in alkaline solution / M.H. Martin, A. Lasia // Electrochim. Acta. 2008. - V. 53,1. 22. - P. 63176322.

60. H. Chun Jang. The phase-shift method for determining adsorption isotherms of hydrogen in electrochemical systems / Jang H. Chun, Nam Y. Kim // Int. J. of Hydrogen Energy. 2006. - V. 31,1. 2. - P. 277-283.

61. Lasia A. Modeling of hydrogen upd isotherms / A. Lasia // J. Electroanalyt. Chem. 2004. - V. 562,1. 1. - P. 23-31.

62. Tavares M.C. Study of hydrogen evolution reaction in acid medium on Pt mi-croelectrodes / M.C. Tavares, S.A.S. Machado, L.H. Mazo // Electrochim. Acta. -2001. -V. 46,1. 28. P. 4359-4369.

63. Шенфус Д. Определение кинетических параметров выделения водорода на высокоактивных платиновых электродах по кривым спада потенциала / Д. Шенфус, Х-Й. Шпитцер, JI. Мюллер // Электрохимия. 1995. - Т. 31, №9.-С. 1008-1013.

64. Kinoshita К. Small-particle effects and structural consideration for electroca-talysis / K. Kinoshita // Modern Aspects of Electrochem. 1982. - V. 14. - P. 557-637.

65. Hanwei L. The adsorbed intermediate of the hydrogen evolution reaction at Pt in acid solution / L. Hanwei, W. Bingliang, C. Chuansin // J. Electroanalyt. Chem. 1992. - V. 332,1. 1-2. - P. 257-264.

66. Brooman E.W. Correlations between the rate of the hydrogen electrode reaction and the properties of alloys / E.W. Brooman, A.T. Kuhn // J. Electroanalyt. Chem. 1974. -V. 49,1. 3. - P. 325-353.

67. Kinetic properties of the Ti-Ni intermetallic phases and alloys for hydrogen evolution / N.V. Krstajic and all. // Journal of Alloys and Compounds. -1997. -V. 257,1. 1-2,-P. 245-252.

68. Kinetics of hydrogen evolution in alkali leaching of rapidly quenched Ni-Al alloy / H. Huarong and all. // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 252,1. l.-P. 173-183.

69. Obradovic M. D. Electrochemical deposition of Ni-W alloys from ammonia-citrate electrolyte / M. D. Obradovic, R. M. Stevanovic, A. R. Despic // J. Electroanalyt. Chem. 2003. - V. 552. - P. 185-196.

70. Hydrogen evolution at Zn-Ni alloys / J. Stevanovic and all. // Electrochim. Acta. 1998. -V. 43,1. 7. - P. 705-711.

71. Weikang H. Electrocatalytic properties of Ti2Ni/Ni-Mo composite electrodes for hydrogen evolution reaction / H. Weikang, L. Jai-Young // Int. J. of Hydrogen Energy. 1998. - V. 23,1. 4. - P. 253-257.

72. Chonglun F. Hydrogen evolution on electrodeposited nickel-cobalt-molybdenum in alkaline water electrolysis / F. Chonglun, D. L. Piron, P. Paradis // Electrochim. Acta. 1994. - V. 39,1. 18. - P. 2715-2722.

73. Hydrogen evolution reaction on Ni-S electrodes in alkaline solutions / E.R. Gonzalez and all. // Int. J. of Hydrogen Energy. 1994. - V. 19,1. 1. - P. 1721.

74. Fiori G. Comparison and evaluation of electrocatalytic materials in electrochemical hydrogen production / G. Fiori, C.M. Mari // Int. J. Hydrogen Energy. 1987. -V. 12,1.3. - P. 159-164.

75. Polcaro A.M. The electrochemical behaviour of a palladium-silver (hydrogen) electrode / A.M. Polcaro, P.F. Ricci, A. Viola // Ann. Chim. 1976. - V. 66, № 11-12.-P. 711-717.

76. Левин Е.Д. Перенапряжение выделения водорода и потенциалы нулевого заряда сплавов медь-палладий / Е.Д. Левин, А.Л. Ротинян // Изв.высш. учебн. завед. Химия и хим. технол. 1972. — Е. 15, № 8. - С. 12001202.

77. Vracar L.D., Stojanovic М. Voltammetric studies of electrodeposited hydrogen at electrochemically deposited Pd-Ni-electrodes // J. Serb. Chem. Soc. — 1996. -V. 61, № 7. P. 567-575.

78. Electrochemical performance of hydrogen evolution reaction of Ni-Mo electrodes obtained by mechanical alloying / L.M. Rodriguez-Valdez and all. // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. - V.29,1. 11. - P. 1141-1145.

79. Valand T. The hydrogen reaction at equilibrium on the metals Ni, Fe, Cu, Ag and Au / T. Valand // Int. J. Hydrogen Energy. 1997. V. 22,1. 7. - P. 669673.

80. Hydrogen evolution studies in neutral media / A. Terrell and all. // J. Elec-troanalyt. Chem. 1993. - V. 357,1. 1-2. - P. 77-89.

81. Кришталик Л.И. Безбарьерные электродные процессы / Л.И. Кришталик //Успехихимии.- 1965.-Т. 34,№ 10.-С. 1831-1845.

82. Hydrogen evolution at mercury from acid concentrated aqueus solutions of indifferent salts / V.F. Ivanov and all. // J. Electroanalyt. Chem. 1978. - V. 86,1. l.-P. 159-165.

83. Крылов B.C. Современное состояние и проблемы теории кинетики электродных реакций, сопровождаемых адсорбцией веществ и реагентов / B.C. Крылов, Б.Б. Дамаскин, В.А. Кирьянов // Успехи химии. 1986. - Т. 55, №8.-С. 1258-1281.

84. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза / B.C. Кублановский и др.. Киев: Изд-во Наукова думка, 1978.-212с.

85. Conway В.Е. Behavior and characterization of kinetically involved chemi-sorbed intermediates in electrocatalysis of gas evolution reactions / B.E. Conway//Adv. in Catal. 1992. -V. 38. - P. 1-147.

86. Stonehar P. Effect of poisons on kinetic parameters for platinum electrocata-lyst sites / P. Stonehar, G. Kohlmayr // Electrochim. Acta. 1972. - V. 17,1. 3.-P. 369-382

87. Conway B.E. Thermodynamic and electrode kinetic factors in cathodic hydrogen sorption into metals and its relationship to hydrogen adsorption and poisoning / B.E. Conway, G. Jerkiewicz // J. Electroanalyt. Chem. 1993. -V. 357,1. 1-2.-P. 47-66.

88. Vracar L. Influence of chloride ion adsorption on hydrogen evolution reaction on iron / L. Vracar, D.M. Drazic // J. Electroanalyt. Chem. 1992. - V. 339, I. 1-2.-P. 269-279.

89. Gao L. Absorption and adsorption of H in the H2 evolution reaction and the effects of co-adsorbed poisons / L. Gao, B.E. Conway // Electrochim. Acta. -1994.-V. 39,1. 11-12.-P. 1681-1693

90. Castro B.E. State estimation in Volmer-Heyrovsky reactions coupled with sorption processes: Application to the hydrogen reaction / B.E. Castro, R.H. Milocco // J. Electroanalyt. Chem. 2007. - V. 604,1. 1. - P. 1-8.

91. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург. Москва: Янус, 1997. - 384с.

92. Гиббс Д.В. Термодинамика. Статистическая механика / Д.В. Гиббс. -Москва: Наука, 1982.

93. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей: собр. избр. трудов. / Я.И.Френкель. Москва-Ленинград: Изд-во АН СССР, 1959. - т. 3. -358с.

94. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы / М. Фольмер. Москва: Наука, 1986.

95. Van Leeuwen С. The critical nucleus / С. Van Leeuwen, P. Bennema // Surface Sci.- 1975. -V. 51,1. l.-P. 109-130.

96. Штудии А. Современная теория капиллярности / А. Штудии, Б.В. Tome, Д. Платиканов. — Ленинград: Химия, 1980. 275с.

97. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А.И. Русанов. — Ленинград: Химия, 1967. — 384с.

98. Структура и свойства малых металлических частиц / В.И. Петинов и др. // Успехи физ. наук. 1981. - Т. 133, Вып. 4. - С. 653-692.

99. Role of active centres in the process of 2D nucleation and growth on perfect crystal surfaces / W. Obretenov and all. // J. Electroanalyt. Chem. 1980. -V.109,1. 1-3.-P. 195-198.

100. Markov I. Growth kinetics and screening action of mercury droplets electro-deposited from dilute solutions of electrolyte / I. Markov, S. Toschev // Elec-trodepos. Surf. Treat. 1975. - V. 3,1. 5-6. - P. 385-397.

101. Трофименко B.B. Элиминирование активных центров пирографитового электрода в процессе электроосаждения меди / В.В. Трофименко, В.П. Житник, Ю.М. Лошкарев // Электрохимия. — 1981. Т. 17, № 11. - С. 1644-1651.

102. Pangarov N. Thermodynamics of electrochemical phase formation and under-potential metal deposition / N. Pangarov // Electrochim. Acta. 1983. - V. 28,1. 6.-P. 763-775.

103. Vitanov T. Mechanism of electrocrystallization / T. Vitanov, A. Popov, E. Budevski // J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121,1. 2. - P. 207-212.

104. Deutscher R.L. Nucleation on active sites: Part I. Probabilistic formulae for the numbers of crystals / R.L. Deutscher, S. Fletcher // J. Electroanalyt. Chem.-1984.-V. 164,1. l.-P. 1-9.

105. Данилов А.И. Влияние концентрации ионов промежуточной валентности на скорость зарождения кристаллов меди / А.И. Данилов, Ю.М. По-лукаров // Электрохимия. 1983. Т. 19, № 10. - С. 1427-1430. ,

106. Данилов А.И. Современные представления о процессах образования и роста зародышей новой фазы в потенциостатических условиях / А.И. Данилов, Ю.М. Полукаров // Успехи химии/ 1987. Т. 56, Вып. 7. - С. 1082-1104.

107. Fletcher S. The anodic oxidation of copper amalgam and polycrystalline copper electrodes in LiOH solution / S. Fletcher, R.G. Barradas, J.D. Porter // J. Electrochem. Soc. 1978. -V. 125,1. 12. - P. 1960-1968.

108. Barradas R.G. Studies in electrocrystallization: Part III. The effect of ohmic and finite risetime distortions on data acquisition in 2D nucleation and growth / R.G. Barradas, S. Fletcher // J. Electroanalyt. Chem. 1978. - V. 92,1. 1. -P. 1-13.

109. Smith A. Exact solution to the mean and variance of i-t transients corresponding to single-nucleus nucleation and growth / A. Smith, S. Fletcher // Electrochim. Acta. 1980. -V. 25,1. 5. - P. 583-584.

110. Fletcher S. Some recent developments in electrochemical nucleation-growth-collision theory / S. Fletcher // J. Electroanalyt. Chem. 1981. - V. 118. - P. 419-432.

111. Bosco E. Electrochemical phase formation (ECPF): Nucleation growth vis-avis adsorption models / E. Bosco, S.K. Rangarajan // J. Electroanalyt. Chem. — 1981. V. 129,1. 1-2.-P. 25-51.

112. Staikov G. Electrocrystallisation under conditions of twinning nucleation / G. Staikov, J.A. Harrison // J. Electroanalyt. Chem. 1977. - V. 77, I. 2. - P. 187-191.

113. Scharifker B.R. Three-dimensional nucleation with diffusion controlled growth : Part I. Number density of active sites and nucleation rates per site / B.R. Scharifker, J. Mostany // Electroanalyt. Chem. 1984. - V. 177,1. 1-2. -P. 13-23.

114. Mostany J. Three-dimensional nucleation with diffusion controlled growth : Part П. The nucleation of lead on vitreous carbon / J. Mostany, J. Mozota, B. R. Scharifker//Electroanalyt. Chem. 1984. -V. 177,1. 1-2. - P. 25-37.

115. Milchev A. Electrochemical nucleation on active sites what do we measure in reality? Part I / A. Milchev // Electroanalyt. Chem. - 1998. - V. 457,1. 1-2. -P. 35-46.

116. Milchev A. Electrochemical nucleation on active sites what do we measure in reality? Part II / A. Milchev // Electroanalyt. Chem. - 1998. - V. 457,1. 1-2.-P. 47-52.

117. Cao Y. West direct numerical simulation of nucleation and three-dimensional, diffusion-controlled growth / Y. Cao, P.C. Searson, A.C. West // Electrochem. Soc. 2001. - V. 148,1. 5. - P. C376-C382.

118. Cao Y. Nucleation and three-dimensional growth: deviation from diffusion control growth / Y. Cao, A.C. West // Electrochem. Soc. 2002. - V. 149,1. 4.-P. C223-C228.

119. The potentiostatic transient for 3D nucleation with diffusion-controlled growth: theory and experiment for progressive nucleation / E. Matthijs and all. // Electroanalyt. Chem. 2004. - V. 570,1. 1. - P. 123-133.

120. Current transients for the electrolytic growth of crystal faces, intersected by screw-dislocations / G. Staikov and all. // Electrochim. Acta. 1980. - V. 25,1. 25.-P. 1619-1623.

121. On the theory of the potentiostatic current transient for diffusion-controlled three-dimensional electrocrystallization processes / B.R. Scharifker and all. // Electrochem. Soc. 1999. -V. 146,1. 3. - P. 1005-1012.

122. The investigation of nucleation using microelectrodes: I. The ensemble averages of the times of birth of the first nucleus / M.Y. Abyaneh and all. // Electrochim. Acta. 2009. - V. 54,1. 3. - P. 879-887.

123. The investigation of nucleation using microelectrodes: II. The ensemble averages of the times of birth of the first nucleus / М.У. Abyaneh and all. // Elec-trochim. Acta. 2009. - V. 54,1. 3. - P. 888-890.

124. Barradas R.G. Studies in electrocrystallisation: Part V. Monte Carlo simulations of the 2-dimensional instantaneous nucleation and growth model / R.G. Barradas, T.J. Vandernoot // J. Electroanalyt. Chem. 1982. - V. 142,1. 1-2. -P. 107-119.

125. Zheng M. Simulation of the influence of reactant depletion on nucleation rate in electrodeposition / M. Zheng, A.C. West // Electrochem. Soc. 2004. - V. 151,1. 7.-P. C502-C507.

126. Abyaneh M.Y. The electrocrystallisation of nickel: Part I. Generalised models of electrocrystallisation / M.Y. Abyaneh, M. Fleischmann // J. Electroanalyt. Chem.-1981.-V. 119,1.l.-P. 187-195.

127. Abyaneh M.Y. The role of nucleation and of overlap in electrocrystallisation reactions / M.Y. Abyaneh, M. Fleischmann // Electrochim. Acta. 1982. - V. 27,1. 10.-P. 1513-1518.

128. Нефедов В.Г. О механизме образования газового пузырька при электролизе воды / В.Г. Нефедов // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО, №11. - С. 1378-1380.

129. Hills G.J. Electrochemical nucleation from molten salts I. Diffusion controlled electrodeposition of silver from alkali molten nitrates / G.J. Hills, D.J. Schiffrin, J. Thompson // Electrochim. Acta. - 1974. - V. 19,1. 11. - P. 657670.

130. Hills G.J. Electrochemical nucleation from molten salts II: Time dependent phenomena in electrochemical nucleation / G.J. Hills, D.J. Schiffrin, J. Thompson // Electrochim. Acta. - 1974. - V. 19,1. 11. - P. 671-680.

131. Milchev A. A potentiostatic study of the electrochemical nucleation of silver on vitreous carbon / A. Milchev, B. Scharifker, G. Hills // J. Eleetroanalyt. Chem. 1982. -V. 132. - P. 277-289.

132. Gunawardena G.A. Potentiostatic studies of electrochemical nucleation / G.A. Gunawardena, G.J. Hills, I. Montenegro // Electrochim. Acta. 1978. - V. 23, I. 8-P. 693-697.

133. Исаев В.А. Кинетика формирования осадка в потенциостатических условиях / В.А. Исаев, А.Н. Барабошкин // Электрохимия. — 1985. — Т. 21, №7.-С. 960-963.

134. Исаев В.А. Формирование трехмерного электродного осадка / В.А. Исаев, А.Н. Барабошкин // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 2. - С. 227-229.

135. Abyaneh M.Y. Extracting nucleation rates from current-time transients: Part I: the choice of growth models / M.Y. Abyaneh // Electroanalyt. Chem. -2002. -V. 530,1. 1-2. P. 82-88.

136. Abyaneh M.Y. Extracting nucleation rates from current-time transients: Part II: comparing the computer-fit and pre-pulse method / M.Y. Abyaneh // Electroanalyt. Chem. 2002. -V. 530,1. 1-2. - P. 89-95.

137. Abyaneh M.Y. Extracting nucleation rates from current-time transients: Part III: nucleation kinetics following the application of a pre-pulse / M.Y. Abyaneh // Electroanalyt. Chem. 2002. - V. 530,1. 1-2. - P. 96-104.

138. Metallionenadsorption und kathodische metallabscheidung I. Thallium- und bleiabscheidung auf (111) und (100) silbereinkristallflachen / K. Juttner and all. // Electrochim. Acta. - 1978. - V. 23,1. 8 - P. 741-748.

139. Underpotential-overpotential transition phenomena in metal deposition processes / H. Bort and all. // E Electrochim. Acta. 1983. - V. 28,1. 7. - P. 985-991.

140. Исследование зародышеобразования ртути на платиновом электроде в присутствии полипропиленгликоля / В. Цакова и др. // Электрохимия. — 1984.-Т. 20, № 11.-С. 1498-1501.

141. Особенности ингибирования электролитического образования кристаллов меди полиакриламидом / В.В. Трофименко и др. // Электрохимия. -1980.-Т. 16, №8.-С. 1139-1144.

142. Щеблыкина Г.Е. Измерение фактора шероховатости AgjAu-сплавов / Г.Е. Щеблыкина, Е.В. Бобринская, А.В. Введенский // Защита металлов. 1998. - Т. 34, № 1. - С. 11-14.

143. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта / Л.И. Кришталик. Москва: Наука, 1982. - 224с.

144. Delahay P. Double layer and electrode kinetics / P. Delahay // John Wiley and Sons, Inc. /N.Y., London, Sydney. 1965.

145. Карташова T.B. Адсорбция и электроокисление глицина и а-алинина на платине / Т.В. Карташова // дисс. канд. хим. наук. Воронеж, 2007. -202с

146. А.В.Введенский, Т.В.Карташова, Е.В. Бобринская // Электрохимия. -2008. Т 44, № 12. - С. 1473-1481.

147. Гилеади Е. Поведение промежуточных частиц в электрохимическом катализе / Е. Гилеади, Б.Е. Конуэй // Современные аспекты электрохимии / Москва: Мир, 1967. С. 392-495.

148. Морозова Н.Б. Анодное окисление (СООН)2, (СН3)2СНОН и катодное восстановление НзО+ на гомогенных золотых и палладий содержащих сплавах: дисс. канд. хим. наук / Н.Б. Морозова Воронеж, 2001. -266с.

149. Khanova L.A. Kinetics of the hydrogen evolution on gold electrode. A new case of the barrierless discharge I L.A. Khanova, L.I. Krishtalik // 9th International Frumkin Symposium Russian, Moscow, 2010. - P. 29.

150. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К.Феттер. Москва: Химия, 1967. - 856с.

151. Burton W.K. The growth of crystals and the equilibrium structure of their surfaces / W.K. Burton, N. Cabrera, F.C. Frank // Phil. Trans. R. Soc. 1951. -V. 243.-P. 299-358.

152. Структурно-вакансионная дефектность решетки как фактор электронного строения гомогенных сплавов в системах Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Au, Cu-Pd / Хмелевский Д.В. и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - Т.5, №4. - С. 445-451.

153. Лосев В.В. Кинетика быстрых электродных реакций с газовыделением. Активный платиновый электрод в хлоридных растворах / В.В. Лосев, Л.Е. Селина // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 9. - С. 1155-1163.

154. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская Энциклопедия, 1988.