Кинематика термической дегидратации Li2SO4 * H2O с учетом тепломассообмена в зоне реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Р Г Б ОД

Российская Академия наук Сибирское отделение

О л' ' ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи

Симакова Наталья Анатольевна

КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ГЛ^БОд.^О С УЧЕТОМ ТЕПЛОМАССООБМЕНА В ЗОНЕ РЕАКЦИИ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1994

\

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, академик РАЕН Н.З. Ляхов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, В.А. Логвиненко

кандидат химических наук, В.П. Исупов

Ведущая организация:

Томский политехнический университет

Защита состоится " Уо" (О " 1994 г. в {Ч часов на заседании специализированного ученого совета К 003.40.01 в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН.

Адрес: 630128, Новосибирск - 128, ул. Кутателадзе 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТТиМС СО РАН.

Автореферат разослан "ПЬ" ОЗ " 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Т.П. Шахтшнейдер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Вид кинетической зависимости реакций

'ернического разложения твердых веаеств

АВт г Ат + вгаз <*>•

с числу которых относятся реакции термической дегидратации,

шляется следствием влияния на скорость разложения различных

факторов, основные из которых: I) строение реакционной зоны и

фоцессы, обуслааливащие ее форшфовакхе; 2) тепло- и массообмен

з системе, где протекает реакция. При изучении кинетических зако-

юмерностей реакций типа (») необходимо оценивать вклад кандого из

мазанных факторов. Без их тщательного анализа возможность

адекватной интерпретации кинетики превращения мзловсроятна.

При выполнении кинетического анализа исследователь сталкивается ; рядом трудностей. Одна из проблем возникает при изучении строения зош реакции. Несмотря на предпринятые к настоящему зреиени исследования, непосредственные наблюдения за реакционной зоной во время превращения пока редки к малодоступны. В связи с этим полезна любая информация, получаемая путем сопоставления результатов различных исследований, на основании которой можно установить, как формируется зона реакции. Требует отдельного знализа и вопрос о влиянии анизотропии структуры твердого реагента за строение зоны реакции.

Отсутствие данных о строении реакционной зоны ограничивает возможность изучения механизма удаления газообразных продуктов разложения через слой твердого.

Наконец, теплообмен в системе, где происходит разложение, изучен пока недостаточно. Одна из причин - неопределенность и невоспроизводимость таких свойств, как плотность и пористость, а следовательно, и теплопроводность с теплоемкостью в традиционно используемых в термическом анализе лсрояковых образцах. (Проблема условий эксперимента.)

Существующий дефицит информации о формировании и строении зоны реакции, о тепломассопереносе' в образце и недооценка значения экспериментальных условий привели к. появлению в литературе большого количества плохо сопоставимых между собой и слабо интерпретируемых кинетических данных, относящихся к одним и тем яе процессам разложения. Другая сторона этой ме пробледа - одни и те

Ее экспершеетальша данные нередко ыогут быть описаны различным; кинетический! уравнэнияки с одинаковой точностью. Проблем: получения ссгюскеклк ь*езду собой к интерпретируешх кинетически дашшх требует своего решения.

Цель работа: Оценить условия теплоиассопереноса I реагирующей систеце в процессе дегидратации и2зо^-нао, позволяйте получать иитерлрэтиру ез&зе значашзя скорости дайже!Ш реакционной зоны.

Дегидратация часто используется для изучения основные закономерностей реакций разлогения (*). (Обоснование ваборг объекта исследований представлено в 1.6.)

Задачи: - исследовать кянеитку изотермической дегидратации е различных условиях, а именно: в днназдгаескои вакууме и при атмосферном давлении;

- выяснить, как формируется зона реакции;

- пр о а на л>;5кров а ть как влияют на скорость изучаемого превращения I) удаленна газообразного продукта через образующийся слой твердого "и 2) теплообмен в реагирующей системе.

Научная новизна работы состоит в следующем: при ра&мпкыг условиях проведения реакции получены шггерпретируешге и сравнимые 'иезду собой по величине значения энзрпш акткзацкя догпдратацка иа50,»-на0;

- изучат особенности мср&юлопа: продукта в зависимости от температура и анизотропии структуры реагента. Обнаружены иор£ологичеокне различия в соответствия с анизотропией исходной структура. Онределан шиюдалъшй размер часткц, образующиеся при рззрушенян реагента в ходе превращения;

- с учетом размера частиц к рейда течения газообразного продукта ваполнен анализ массопереноса, происходящего при удалении молекул вода по трещинам и пораы. Показано, что причина замедления реакции по каре увеличения слоя продукта в условиях атыосферного давления заключается в особенностях массопереноса;

- на основании полученных в раыках данной работы значений теплопроводности монокристаллического реагента и продукта представлен анализ теплообмена в реагирующей системе и сделаки оценки распределения температуры в твердой образце при различных условиях исследования! свидетельствующие о том, что изотермичность при

тротекании реакции сохраняется на протяжении всего процесса; - выполнены исследования изотермической дегидратации прессованных юрошков lï2sou*h2o, проанализирована зависимость скорости реакции )т плотности полученных образцов, установлено, что использование хрессованных образцов позволяет определить среднее значение жорости реакции независимо от анизотропии структуры реагента.

Научно-практическая значимость работы. Полученные результаты меют методическое значение для кинетики твердофазных реакций. 1редставлен один из возможных подходов к решению сложной проблемы гетерогенной кинетики: получения сопоставимых и интерпретируемых ошетических параметров одних и тех же процессов при различных 'словиях исследования. Обоснована возможность упрощения методики ¡сследования путем использования прессованных образцов.

На защиту выносятся: '.) Особенности кинетики дегидратации монокристаллических образцов . i2sott-H2o определенной кристаллографической ориентации, формы и >азмеров при различных давлениях в реакторе и данные изучения :корости изотермической дегидратации прессованных образцов в синамическом вакууме.

!) Специфика морфологии продукта дегидратации монокристаллов .¡2so„-h2o различной кристаллографической ориентации. I) Оценка роли массопереноса (удаления воды по трестам и порам), «полненная с учетом минимального размера частиц, образующихся при 1азрушении реагента в результате превращения.

) Результаты анализа влияния теплообмена на химическое ревращение, выполненного исходя из данных кинетических сследований и полученных в рамках этой работы значений еплопроводности реагента и продукта превращения.

Апробация работы. Результаты, представленные в работе, окладывались на конференциях молодых ученых ИХТТиМС СО РАН Новосибирск, 1985, 1987), IX Всесоюзном совещании по термическому нализу (Ужгород, 1985), IX Всесоюзном совещании по кинетике и еханизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1586), I краинской республиканской конференции по термическому анализу омплексных соединений (Ужгород, 1987), IV Европейском симпозиуме о термическому анализу и калориметрии (Иена, ГДР, 1987), еждународном симпозиуме по реакционной способности твердых тел

(Новосибирск, 1988), Школе молодых ученых по химии твердого тел (Свердловск, 1989), II Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989), X Всесоюзном совещании п термическому анализу (Ленинград, 1989), Конференции по хими метастабильных состояний (Новосибирск, 1991).

Публикации. Основные материалы работы опубликованы в : статьях и 6 тезисах докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит введение 4 главы, вывода, приложение и библиографии из 109 наименований, 2: рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ С0ДЕР1АНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной теш сформулированы цель работы и задачи исследования.

В первой главе изложены _ литературные данные, касающиеся развития представлений о формировании, строении реакционной зоны : о протекании реакций разложения; исследований теплообмена пр: твердофазных превращениях; влияния тепломассопереноса на скорост реакций. Обоснован выбор объекта исследований.

Согласно наиболее полному и приближенному к реальност! описанию реакционной зоны, её формированию нередко предшествуе1 образование промежуточной ("вакансионной") структуры, разрушени которой вследствие накопления напряжений приводит к развити системы трещин. Это представление согласуется с экспериментом ; требует дальнейшего развития.

. Из анализа исследований теплообмена следует, что I) представленных работах теплоперенос в гетерогенных система: рассматривается обычно на основе численных методов либо без учет протекающего химического превращения, либо с предельно упрощенны анализом его влияния; 2) экспериментальные исследования процессо тепломассопереноса в реагирующей твердофазной системе - крайн трудоемкая задача.

Некоторые вопросы, касающиеся кинетики реакций разложени твердых веществ, например, влияние на нее упругих напряжений изучают в настоящее время достаточно активно. Важность и значени других - к ним относится строение реакционной зоны - понятны хорошо обоснованы. Вопрос о влиянии тепломассопереноса на кинетик этих реакций остается пока открытым. Нигде не представлен

оследовательного анализа воздействия теплообмена на скорость «акций в твердой фазе. Вопрос о теплообмене имеет особое значение рейде всего потому, что в существующих стандартных приборах для ермогравиметрических исследований, как правило, нет [^посредственного теплового контакта образца с термостатом. Однако ;аяе при наличии такого контакта (например, методика (11) [еизвестно, насколько температура в зоне реакции соответствует сдаваемой термостатом, сколь серьезно в этом случае значение самоохлаэдения" при эндотермическом превращении и т.п.

Исследований, где одновременно с изучением кинетики реакций 1азлонения были бы проанализированы условия теплообмена и распре-[еление температуры в реагирующей системе, а такяе механизм ■ранспорта газообразного продукта через слой твердого с учетом юрфологии последнего, в настоящее время в литературе не сбнару-;ено. Необходимость развития экспериментальных исследований, позволяющих учитывать и анализировать влияние тепломассообмена на :корость твердофазных реакций, вытекает из представленного [атериала.

Вторая глаза посвящена методике экспериментальных исследований: I связи с проблемой получения интерпретируешх кинетических [араметроь показано значение условий эксперимента для изучения :корости реакций разделения, представлен план исследований, писаны используемые приборы и методы.

Кинетику дегидратации изучал! в наиболее простых для юследующей интерпретации условиях - с использованием юнокристаллических образцов - термогравиметрическим методом, [сследования выполнены: I) в динамическом вакууме 6,7 ■ 10~5 Па в нтервале температур 333-363 К с помощь» установки 'пьезомикровесов", принцип действия которой описан в ИЗ; 2) при 1Тмосферном давлении в интервале температур 353 - 378 К на :тандартных термовесах "Mettler ТА-3000".

Монокристаллические образцы l;2sow-н2о-диски различной кри-;таллографической ориентации (грань (010) перпендикулярна цепям юлекул воды, (101) параллельна им) - подготавливали согласно ютодике (1) в соответствии с анизотропией структуры реагента.

Исследования морфологии показывают, как меняется внешний вид ¡родукта в зависимости от кристаллографической ориентации образца.

и в некоторой степени дают информацию о формировании зоны реакции Электронномикроскопические исследования выполнены двумя способами I) с помощью сканирующего микроскопа ^М - Т20 по стандартно: методике изучали поверхность свежеприготовленных сколов поел частичной дегидратации, выполненной при изотермических условиях вакууме в интервале температур 333-363 К; 2) на растрово. микроскопе РЭМ-ЮОУ изучали морфологию продукта, образующегося пр: дегидратации обычных образцов - дисков в условиях кинетически: исследований в вакууме.

Исследования воспроизводимости кинетики дегидратации пр] многократном повторении циклов дегидратации/ регидратации ; одинаковых условиях также дадут информацию об особенности формирования реакционной зоны.

Возникновение в результате реакции промежуточной структур (типа "вакансионной"), которое, судя по литературным данным вполне вероятно при дегидратации изучаемого моногидрата предполагает обратимость реакции в пределах реакционной зош (локальная "микрообратимость").

Обратимость изучали в течение 20-ти циклов дегидратация, регидратации, отличающихся друг от друга по длительносп регидратации. Регидратацию осуществляли в эксикаторе при комнатно) температуре над буферным раствором NаОН, приготовленным с учета равновесного давления паров воды над реагентом. Дегидратацш исследовали термогравиметрическим методом на дериватогрэф* "Паулик- Эрдеи- Паулик".

Отсутствие данных о теплопроводности реагента и продукт; исследуемого превращения не позволяет оценить роль теплообмена 1 процессе дегидратации. Суть используемого для изучена теплофизических свойств метода кондуктивной сканируюсь калориметрии [2) состоит в одновременном измерении эффективны: теплопроводности и теплоемкости монокристалла Ы^Од-Н^/ непрерывно в процессе превращения.

В третьей главе представлены и анализируются результат! выполненных исследований.

Результаты исследований кинетики в динамическом вакууме 5 ¿¿ух кристаллографических направлениях - (010) и (101), представлены на рис. 1, а. Зависимость количества удаляющейся вода

от времени (ra(t)) практически линейна, за исключением индукционного периода. Результаты численного дифференцирования зависимостей ni(t) представлены на рис. 1, б. В координатах dm/dt (t) четко различаются 2 периода: формирование реакционной зоны -ускорение реакции до точки перегиба (рис. 1,6) и линейные участки после этой точки. Рис.1,а - зависимость

количества удаляющейся в динамическом, вакууме воды и толщины дз образующегося слоя твердого подукта от времени при Т=363 К: ■ 1 - образец (010),-2- а* (101);

б - скорость превращения и удельный тепловой' поток, требующийся для дегидратации при условиях эксперимента.

у. mm

- -

-

- fS - '

" « 1_1_l_ 1 1 i

го

60

iсо

60

<00

Область перегиба dm/dt (t) соответствует завершению формирования реакционной 0 0 iQ зоны.4.. Образовавшаяся зона реакции по данным микроскопии одинакова по глубине (размер в направлении движения), а граница раздела "продукт-реагент" параллельна исследуемой грани. Далее удаление вода из образца происходит с практически постоянной скоростью независимо , от толщины образующегося слоя продукта. Небольшое при существенной анизотропии исходной кристаллической структуры различие скорости превращения, в зависимости от кристаллографической ориентации (табл. 1), можно понять, если предположить разрушение исходного кристалла в результате реакции.

t

Табл. 1. Скорость дегидратации в вакууме.

срез (010) срез (101)

dm dm

Т.С Т,К шТ/сси* Т,С Т,К Ш'г/с.см* V ' 01О

7 'lOi

59.8 333 9,05-Ю-8 59,7 332,9 7,78-10"8 1,17

70,3 343,5 2,69-Ю-7 70,3 343,5 1.88-10""7 1,43

79,7 352,9 6,63-10"7 79,9 353,1 5,66-10"7 1,17

89,8 363 1,58.10~б 89,8 363 1,34-Ю"6 1,18

При атмосферном давлении зависимость dm/dt (t) имеет четкий максимум (2, а). Максимальная скорость хорошо воспроизводится при каждой температуре исследования. Область максимума соответствует минимальному влиянию слоя продукта. Далее увеличивающаяся толщина слоя оказывает замедляющее действие и dm/dt почти линейно падает. Рис.2,а- Зависимо-

сти изменения количества реагента и толщины слоя продукта (1) от времени; скорость реакции, градиент температуры по толщине слоя продукта и удельный тепловой поток, требулцийся для дегидратации (2) при атмосферном давлении в реакторе для Т= 378 К; б - перепад температуры между поверхностью образца и границей раздела "продукт-реагент".

Ж ч/

„ t£

-2оо •

- 80 . V

-120 - 5

hO - г

-ko - i

0

,ö2

г

Анализируя изменение массы реагента, соответствутацее dm/dt , ¡южно оценить глубину реакционной зоны (ее размер в направлении движения) в момент завершения ее формирования. Средняя глубина реакционной зоны составляет 85-90 мш и практически не зависит от температуры исследования.

Для понимания механизма превращения нужно проанализировать, как происходят: I) удаление воды через образующийся слой твердого продукта; 2) теплообмен в реагирующей системе. Для этого требуются данные о морфологии образующегося твердого продукта и о теплопроводности реагента и продукта.

Анализ морфологии показал, что при дегидратации li^so^-HjO происходит разрушение исходного кристалла. В результате частичкой дегидратации (I час) па поверхности сколов, приготовленных перпендикулярно Г010J, возникает сетка трещин. Образуются блоки с ясными межфазными границами. Средний размер образующегося блока составляет 50-70 дш. Если образец находится в реакторе дольше (2-3 часа), то продолжается растрескивание этих блоков с образованием более мелких фрагментов вплоть до I дш.

В исследуемом случае релаксация упругих напряжений, возникших вследствие удаления молекул воды из кристаллической решетки реагента, происходит путем разрушения исходного кристалла по плоскостям спайности. В реакционной зоне появляются вгксрскрксталлы частично обезвоженного реагента. Эти блоки впоследствии разрушаются на более мелкие фрагменты до тех пор, пока в соответствии с упругими свойствами изучаемого кристалла не возникнут частицы минимального размера.

При дегидратации образцов разных кристаллографических ориентации в основном образуются частицы вытянутой формы ("рисовое зерно"). Их минимальный размер »0,5 um. Видны следующие различия в облике продукта: при дегидратации образцов кристаллографической ориентации (101) частицы продукта выглядят упорядоченными (преимущественно "упакованы" в двух взаимно перпендикулярных направлениях), чего не наблюдается при дегидратации образцов кристаллографической ориентации (010). Вполне возможно, "упаковка" влияет на проницаемость слоя продукта, следствием чего и являются небольшие различия скорости дегидратации образцов изучаемых кристаллографических ориентация (табл. 1).

60

60

о 80 40 О

Выполненные исследования морфологии продукта дегидратации и 250„-н20 позволяют предположить, что зона" реакции имеет "блочное" строение. Полученные результаты согласуются с предположением об образовании "вакансионной структуры" и могут рассматриваться как предварительные, но необходимые данные о строении зоны реакции.

По результатам изучения циклов "дегидратация/реги-дратация" проанализируем, какие явления предшествуют разрушению кристалла. Для полного восстановления содержания воды после дегидратации изучаемого вещества требуется около 17 часов. Температура, соответствующая максимальной^ скорости дегидратации (114-П5°С), скорость и количество выделявшейся воды не изменялись от опыта к опыту, по крайней мере, в течение 20 выполненных циклов (рис.3).

50

110

т°с

170

Рис.3. Изменение массы образца при дегидратации: а- порошок без предварительного измельчения; Ь,с,б. -1, 9 и 18 циклы дегидратации предварительно измельченного порошка.

Наблюдаемая обратимость дегидратации и2за„-нго обусловлена сохранением каркаса кристаллической решетки реагента после удаления молекул вода. При наличии вакансий молекулы воды могут вновь внедряться в решетку, восстанавливая структуру исходного твердого вещества, и наблюдаемая обратимость будет определяться устойчивостью промежуточного состояния структуры.

Однако образование даже весьма устойчивой промежуточной структуры не является достаточным условием для наблюдаемой воспроизводимости кинетического поведения порошковых образцов. Важен также

размер частиц порошка. Воспроизводимость кинетики, начиная с первой дегидратации, возможна, лишь если размер частиц порошка в зоне реакции не превосходит минимального размера блока, образующегося при разрушении монокристалла. Величина большинства частиц порошка, использованного для изучения обратимости, не превосходит 0,4-0,5 jjiti (данные электронной микроскопии). Следовательно, эти частицы не крупнее минимальных блоков, образующихся при разрушении кристалла (« 0,5 аш), поэтому они при повторной дегидратации не разрушаются и величина реакционной поверхности не изменяется.

По результатам,, изучения теплофизических свойств теплопроводность монокристалла реагента: XR= 1,06 ± 0,05 Вт/м-К; теплопроводность продукта 1).в вакууме: л = 0,32 ± 0,01 Вт/м-К, 2) на воздухе: X = 0,47 ± 0,01 Вт/м-К.

M'jc: оперен ее. Удаление воды через слой продукта анализировали следующим образом: определяли режим течения по межблочным каналам (капиллярам, диаметр которых равен минимальному блоку) и соответственно, закон, по которому оценивали перепад давления между границей раздела'и поверхностью образца.

В вакууме режим течения молекулярный, используем закон Кнудсена для течения разреженного газа по цилиндрическому капилляру радиуса г и длины L:

q = 8/з сл^/гкг)172 дрг3/ь (П,

где Q - количество газа, протекающего за 1с через поперечное сечение капилляра; м - молекулярный вес газа (1,8-Ю-4 кг/моль); R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К-моль); Т -температура исследования (363 К); L - максимальная толщина используемого образца (7,5-Ю-4 м).

Максимальный перепад давления в канале между частицами может составить 5280 Па (*= 0,053 атм), следовательно, давление паров воды в межблочном пространстве не равно нулю.

При атмосферном давлении в реакторе режим течения ламинарный, для оценки используем закон Хагена-Пуазейля:

др = 8^uL/r2 (2),

— ?

где u = Q/npnr - средняя скорость течения через поперечное сечение канала; Q - количество жидкости (газа), протекающее через поперечное сечение; и - динамическая вязкость; рп - плотность пара при условиях эксперимента.

Перепад давлений, возникающий при удалении воды по мех-блочному пространству, составляет 2854 Па, т.е. около 0,03 атм.

. Г^гаосб^ь,. В вакууме дегидратация происходит через верхнюю грань образца, к которой направлен тепловой поток от термостатированной поверхности (дна). Отвод тепла от поверхности осуществляется путем лучистого теплообмена. Значения удельного теплового потока в зависимости от температуры термостата

представлены в табл. 2. Зная qл и qд (удельный тепловой поток, необходимый для дегидратации), из уравнения теплопроводности, имеющего вид: йсТ/ду^ = 0, можно определить распределение температуры в кристалле и продукте в зависимости от толщины слоя продукта. Перепад температур! в образце в конце превращения примерно в 3 раза больше, чем в начале. (Значения лТн и ДТК представлены в табл. 2.).

Анализ п&гиюоблена в образце при. дееийржации.:

1) Удельный тепловой поток:

, <Эт

где аН'= 3111 (Дж/г) - удельная теплота дегидратации и2зо„-н2о; в (см2) - площадь грани, через которую удаляется вода.

2) Градиент температуры, необходимый для подвода тепла в реакционную зону:

(ШУс1у>д = -<1/*к (4)

3) Перепад температуры (лТд), необходимый для создания потока, ответственного за реакцию:

Чл

ДТД= (<ЗТ/йу)д (Ь-уг) = - (Ь-Уг) (5)

Для определения необходимо знать толщину слоя продукта уг (до границы раздела):

Уг = (б),

БРи2о

где m(t) (г) - количество удаляющейся из кристалла воды; рн = 0,1407-р, . „ - плотность воды в кристалле.

L « ^SQ^. • НдО

Данные по теплообмену в вакууме для среза (010) содержатся в табл. 2 и на рис. 1, б для обоих срезов.

Табл. 2. Теплообмен в вакууме, срез (010).

|Т,С Т,К dm max , scTí г/с-м1 i Вт ! Чл«м2 Вт лТн ¡

|59,8 333 9,20-10~4 ¡ 629,2 | 2,86 0,47 j

i 70,3 343,5 2,73-1О"3 i 712,7 8,49 0,53!

i 79,7 352,9 6,72-10"3 i 794,2 ! 20,91 0,60¡

|89,8 363 1,6 .10"2 | 889,3 j 49,78 0,67!

1,47 1 ,67 1 ,86 2,08

Перепад температуры лТд при данных условиях превращения составляет сотые доли градуса, следовательно, условие изотермичноети действительно соблюдается при использовании методики 113.

При атмосферном давлении в реакторе дегидратация образца происходит одинаково через верхнюю и нижнюю грани. Тепловой поток снизу и сверху одинаков. Пары воды движутся из зоны реакции через поры/ трещины продукта навстречу тепловому потоку. Теплопередача в образце между реакционной зоной и поверхностью осуществляется за счет теплопроводности, аналогично случаю в вакууме. Оценки теплообмена в образце в ходе реакции выполнены согласно следующим соотношениям:

1) удельный тепловой поток при дегидратации

, dm

Яд* дН ares (7К

2) градиент температуры по толщине слоя продукта

(с!Т/(2у>д = -Чд/Л. (8),

3) перепад температуры между поверхностью и границей раздела

<2т.уг

На рис. 2 представлены изменения толщины слоя продукта, удельный тепловой поток, градиент температура по толщине слоя продукта и аТ между поверхностью и границей раздела.

Согласно выполненным оценкам, "самоохлаждение" кристалла в зоне реакции мало по сравнению с теплом, требующимся для дегидратации. Наблюдаемое вследствие реакции отклонение от изотермичности очень мало (3-Ю-3 - 3-Ю-^) - процесс, как и в вакууме, с хорошей точностью можно считать изотермическим.

Образовавшийся слой продукта не создает значительного теплового сопротивления и теплообмен не является причиной замедления реакции

ДТ = Т„-Тг =

(б1/<3у)д-уг= ДН

в условиях атмосферного давления. Увеличение слоя продукта усложняет массоперенос из реакционной зоны: пары воды, образующиеся в ходе реакции, и встречная диффузия молекул воздуха извне вызывают повышение давления в зоне реакции. В итоге, при удалении ;молекул воды по межблочному пространству возникает значительное сопротивление, вследствие чего происходит уменьшение скорости реакции.

Вопрос о способах обработки кинетических данных прямо связан с проблемой получения, сопоставимых и интерпретируемых кинетических характеристик. Для условий динамического, вакуума использование монокристаллических образцов облегчает решение этого вопроса- 111, но нет рекомендаций и критериев для атмосферного давления в реакторе. В результате исследований установлено, что в такой ситуации нужно, анализировать зависимость максимальной скорости превращения от температуры, поскольку в этот период влияние процессов тепломассопереноса на скорость реакции минимально. Учет режима превращения позволяет упростить кинетический анализ. Рис. 4. Зависимость удельной скорости реакции от , температуры при различных условиях эксперимента: 1 -срез (010), 2 - срез (101) в динамическом вакууме; 3-срез (010) при атмосферном давлении в реакторе.

В четвертой главе описан механизм реакции, представлен путь развития методики исследований и некоторые рекомендации для изучения кинетики реакций разложения.

Аррениусовские зависимости- результат статистической обработки данных кинетики по методу наименьших квадратов (стандартная программа)- представлены на рис. 4 для разных условий опытов. Наклон полученных зависимостей практически одинаков. Значения

энергии активации сравнимы по величине, их сопоставление и интерпретация не представляют принципиальной сложности.

Исходя из данных о блочном строении реакционной зоны с учетом размеров блоков, можно объяснить, почему наблюдаются небольшие отличия скорости дегидратации образцов различной кристаллографической ориентации при одинаковой температуре исследования: форма и расположение микроблоков в реакционной зоне, по-видимому, зависят от кристаллографической ориентации образца.

Анализ движения молекул воды по межблочному пространству с учетом минимального размера блока дает основание предположить, что, в силу механизма процесса, в реакционной зоне всегда есть давление паров воды. Принципиальное сходство механизма реакции в условиях исследования - одна из причин того, что значения энергии активации, полученные при анализе кинетики в вакууме и "на воздухе", сравнимы по величине. Вторая заключается в методике статистической обработки кинетики - используемые данные соответствуют режиму превращения, когда влияние тепломассопереноса на скорость реакции минимально. Третья причина - давление в зоне реакции мало отличается при данных условиях исследования.

Замедление реакции по мере увеличения слоя продукта при атмосферном давлении объясняется особенностями массопереноса: совместным влиянием газообразного .продукта и воздуха, молекулы которого процикаю-т в межблочное пространство, вызывая повышение давления. Встречная диффузия воздуха обеспечивает переменный градиент давления по длине трещины, в отличие от постоянного при протекании реакции в вакууме.

Все наблюдаемые нами факты находят свое объяснение в рамках данной модели. Из-за отсутствия зависимости скорости дегидратации от давления паров вода нельзя с уверенностью утверждать, что данная модель позволяет полностью описать процесс. Однако указанная картина развития процесса согласуется с результатами экспериментов и, следовательно, наиболее вероятна.

Практический аспект работы заключается з развитии методики исследований. Приготовление ыонокристаллических образцов - сложный и трудоемкий процесс. Для того чтобы оценить возможность упрощения приготовления образцов, выполнены сравнительные исследования дегидратации прессованных под различным давлением и моно-

кристаллических образцов при одной и той же температуре (343 К) в динамическом вакууме. Рис.5. Зависимость скорости и4^ превращения от температуры: + -монокристалл, срез (101), ш- прессованный образец (плотность « 98%).

Установлено, что зависимость количества удаляющейся воды от времени (m(t)) имеет в случае прессованных порошков (размер частиц равен минимальному размеру блоков в зоне реакции) линейный характер. Кинетические параметры, соответствующие прессованному при самом высоком давлении и монокристаллическому образцам, практически совпадают (рис. 5). В итоге получен основной результат, позволяющий заменять моноиристаллйчаские образцы прессованными. Это упростит процедуру приготовления образцов и облегчит выполнение исследований в целом. Результаты изучения дегидратации прессованных порошков способствуют углублению понимания механизма реакций разложения, происходящих с разрушением реагента.

ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика изотермической дегидратации монокри сталлических образцов l,2so„-h;o определенной кристаллографической ориентации, формы и размеров. Для различных давлений в реакторе получены воспроизводимые и сравнимые между собой по величине кинетические характеристики процесса: = 95,5 ± 0,4 кДж/моль, Е(101) = 96,8 i 0,8 кДж/моль- в динамическом вакууме для образцов разных кристаллографических ориентаций; = 99,3 ± 2,5 кДж/моль - при атмосферном давлении в реакторе.

2. Путем многократного повторения циклов "дегидратация-регидрата-ция" показана обратимость удаления - встраивания молекул воды в кристаллическую решетку. На протяжении, по крайней мере, двадцати

циклов обнарушена воспроизводимость кинетики дегидратации, что согласуется к предположением об образовании устойчивой промежуточной ("вакансионной") структуры.

3. Исследования морфологии твердого продукта позволяют заключить, что реакционная зона имеет "блочное" строение. Минимальный размер частиц, образующихся в результате разрушения реагента, составляет

0.5.(.¿т.

4. С учетом минимального размера частиц, образующихся в зоне реакции, показана возможность получения интерпретируемых кинетических параметров, совпадающих в пределах ошибки по Ееличине с определенными для монокристалла. Предложенная модификация способа приготовления образцов позволяет существенно упростить методику исследования путём замены монокристаллических образцов прессованными.

5. Установлено, что после того, как реакционная зона сформировалась, скорость изотермической дегидратации монокристаллов э u2so„-h2o в динамическом вакууме становится постоянной, а при атмосферном давлении воздуха убывает по мере увеличения слоя продукта. Замедление реакции объясняется повышением давления в реакционной зоне под влиянием паров воды и встречной диффузии воздуха.

6. Оценки влияния теплообмена свидетельствуют, что при протекании реакции могут быть реализованы условия, когда рзотермичность в системе поддерживается с высокой точностью и эффектом самоохландения можно пренебречь.

7. Показано, что сопоставимые между собой кинетические характеристики (энергии активации) соответствуют режиму превращения, когда влияние процессов тепломассообмена на скорость реакции минимально.

Цда^робанчая Jtuneroin^po:

1. Okhotnikov V.B., Lyakhov N.Z. Use of the quarts crystal microbalance for kinetic studies oi thermal decomposition of solids.-J.Solid State Chem.,1984, v.53, p.161-167.

2. Веслогузов Ю.А., Груздев В.А., Коваленко ¡O.A., Комаров С.Г. Автоматизированный прибор для измерения комплекса тевлофизических свойств твердых материалов.// Теплофизические свойства растворов, расплавов и композитов.-Новосибирск, ИТ СО РАН, 1991, с. 106-123.

О

Ow&409 содержание сиосертми изложено 6 работах:

1. Кирдяшкина Н.А., Гапонов Ю.А., Кидяров В.И., Ляхов Н.Э., Охотников В. Б. Сравнительное изучение кинетики термической дегидратации монокристаллов LigSO^-HoO и LiCH02-HgG. // Тезисы докл. IX Всесоюз. сов. по кинет, и механизму хим. реакций в твердом теле.- Алма-Ата, 1986, т.II, с. 124-125.

2. Gaponov Yu. А., Kidyarov В.I., Kirdyashkina N.A., Lyakhov N.Z., Okhotnikov V.B. Comparative study of single crystal dehydration of LiCH02-H20 and ligSC^-HgO.// Froc. IV Europ. Symp. on therm, anal, and calorim. - Jena, GDR, 1987, G 28.

3. Kirdyashkina N.A., Okhotnikov V.B, Kinetic studies of isothermal dehydration of compressed LioSO^-HgO powders. - React. Kinet. Catal. Lett., 1988, v.36(2), p.417-422."

4. Gaponov Yu.A., Kidyarov B.I., Kirdyashkina N.A., Lyakhov N.Z., Okhotnikov V.B. Comparative study of single crystal dehydration of HCHOg-HgO and LlgSO^-HoO.- J. Thermal Anal., 1988, v. 33, p. 547-551

©

5. Кирдяшкина H.A., Охотников В.Б. Экспериментальное изучение начальной стадии термической дегидратации монокристаллов кристаллогидратов. // Тезисы докл. школы молодых ученых по химии тв. тела.- Свердловск, 1989, с. 48.

6. Охотников В.В., Симакова Н.А. Анализ индукционного периода на обобщенной кинетической кривой для реакций твердых тел.// Тез. докл. X Всесоюз. совещ. по терм, анал.- Ленинград, IS89, с. 28.

7. Okhotnikov V.B., Simakova N.A. Reconsideration of the induction period in reversible decomposition of solids. // Proc. 2d Int. Symp. Solid State Chem. - Pardubice, Chechoslovakia, 1989, p. 86.

8. Okhotnikov V.B., Simakova N.A., Kidyarov B.I. Experimental study of the initial stage of Li^SO^HgO single crystal dehydration of in vacuum.-React. Kinet. Catal. Lett.,1989, v. 39(2), p. 354-350.

9. Okhotnikov V.B., Simakova N.A., Drebushchak V.A. .Pyntikova T.V. The lithium sulfate monohydrate standard sample for ТА. // Proc. IV Europ. Symp. on therm, anal, and calorim. - Nice, France1991, 0-30.