Кинетические особенности псевдоживой радикальной полимеризации стирола и 4-винилпиридина в присутствии нитроксила ТЕМПО тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

004612167

Чэнь Синь

Кинетические особенности псевдоживой радикальной полимеризации стирола и 4-винилпиридина в присутствии нитроксила ТЕМПО

02.00.06 — высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

МОСКВА—2010

004612167

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

Заремский Михаил Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зубов Виталий Павлович

кандидат химических наук Сивов Николай Александрович

Ведущая организация: Нижегородский государственный

университет им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится « 10 » ноября 2010 г. в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.ВЛомоносова, д.1, стр.3, химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «Q » октября 2010 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н.

Долгова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Контролируемый синтез полимеров с регулируемой молекулярной массой, узким ММР, а также блок-сополимеров с заданным составом и длиной блоков - одна из важных и актуальных задач современной полимерной химии. Традиционно для ее решения использовали живую ионную полимеризацию. В последние годы все большое распространение приобретают методы псевдоживой радикальной полимеризации, одним из которых является полимеризация в условиях обратимого ингибирования нитроксилами. В англоязычной литературе этот процесс получил название stable free radical polymerization, мы его будем называть "нитроксильная полимеризация". Основной принцип, положенный в основу этого процесса, -замена необратимого квадратичного обрыва цепей на обратимый обрыв на нитроксильных радикалах. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. По ходу реакции происходит активация макромолекул (реинициирование) с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и обратимое взаимодействие вновь образовавшегося радикала с нитроксилом. В результате многократно повторяющихся актов реинициирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дискретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации; такой псевдоживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живым ионным реакциям.

Очевидно, что научно обоснованный управляемый синтез полимеров методом нитроксильной полимеризации требует знания ее механизма и кинетических особенностей. Основное внимание исследователей в этой области было направлено на изучение нитроксильной полимеризации стирола в массе. Этот процесс сопровождается трудно контролируемым вкладом спонтанной полимеризации мономера, протекающей при достаточно высоких температурах, при которых обычно проводят нитроксильную полимеризацию. С точки зрения выявления специфических особенностей нитроксильной полимеризации, напротив, представляют интерес реакции с незначительным вкладом спонтанной полимеризации. К ним можно отнести полимериазцию стирола в растворе или полимеризацию мономеров с низкой склонностью к спонтанному инициированию, например 4-винилпиридина (4-ВП). Однако кинетические особенности нитроксильной полимеризации в таких системах практически не изучены.

Целью работы явилось изучение кинетических особенности нитроксильной полимеризации в условиях достаточно малого вклада спонтанного инициирования - стирола в присутствии 2,2,б,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) в различных растворителях и 4-ВП в присутствии ТЕМПО. Это исследование было направлено на решение двух важных задач. Во-первых, необходимо было установить, какие закономерности нитроксильной полимеризации определяются общими законами обратимого ингибирования, а какие частным фактором - способностью мономера к спонтанному инициирова-

ниго. Во-вторых, планировалось решить задачу контролируемого синтеза блок-сополимеров стирола и 4-ВП различного состава и строения. Научная новизна. Основные закономерности кинетики псевдоживого процесса определяются стационарной концентрацией нитроксила, на фоне которой происходит полимеризация. В работе впервые показано, что основными факторами, влияющими на стационарную концентрацию нитроксила являются состояние псевдоживого равновесия между растущими и спящими цепями, соотношение обратимого и необратимого обрыва, а также побочная реакция спонтанного инициирования мономера. Этот вывод подтвержден математическим моделированием кинетики полимеризации.

Обнаружен кинетический эффект растворителя в нитроксильной полимеризации: при разбавлении мономера (стирола, 4-ВП) растворителем резко повышается стационарная концентрация ТЕМПО, что приводит к значительному снижению приведенной скорости полимеризации. В отдельных случаях полимеризация стирола с участием ТЕМПО в растворах позволяет заметно сузить ММР полимера.

Впервые определены количественные параметры, характеризующие псевдоживую полимеризацию стирола в присутствии ТЕМПО в различных растворителях: константа равновесия между "спящими" и растущими цепями (константа псевдоживого равновесия), константы скорости реинициирования и обратимого обрыва радикалов роста на нитроксилах. Обнаружен эффект заметного сдвига псевдоживого равновесия в сторону диссоциации в полярных средах.

Впервые изучены кинетические особенности полимеризации 4-ВП в сопоставлении с изменением концентрации ТЕМПО и определены количественные параметры этого процесса.

Осуществлен контролируемый синтез блок-сополимеров стирола и 4-ВП различного состава и строения. Впервые получены и охарактеризованы блок-статистические сополимеры стирола и 4-ВП.

Практическая значимость работы. Установленные в работе общие закономерности псевдоживой радикальной полимеризации стирола и 4-ВП с участием нитроксилов, а также обнаруженный эффект влияния полярного растворителя на "оживление" нитроксильной полимеризации имеют общий характер и могут быть использованы для контролируемого синтеза гомополи-меров с узким ММР, блок- и статистических, в т.ч. амфифильных, сополимеров заданного состава.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 5-й Международной конференции по нитроксильным радикалам (SPIN-2008, Ancona, Italia), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2010 г.), на четвертой и пятой Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2007 г. и 2010 г.), на третьей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009г.), на 74 Пражском симпозиуме по макромолекулам (Прага, 2010г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 8 печатных работах, из них 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 1 статья в сборнике научных трудов и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 128 наименований. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 30 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «Введении» изложена общая проблематика диссертационной работы, обоснована актуальность и научная значимость выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена «обзору литературы» по теме диссертации. Глава состоит из трех разделов - краткого описания механизма, достоинств и недостатков основных методов псевдоживой радикальной полимеризации, кинетических закономерностей нитроксильной полимеризации в присутствии ТЕМПО, особенностей полимеризации различных винилпиридинов в присутствии нитроксилов. Особое внимание уделено анализу работ в области нитроксильной полимеризации, проводимых в КНР и практически не цитируемых в российской и англоязычной литературе.

Вторая глава - «Экспериментальная часть» посвящена экспериментальным методикам используемым в работе.

Радикальную гомо- и сополимеризацию проводили в массе и в различных растворителях (бензол, ДМФА, МЭК, гептан, этанол) с содержанием мономера 25 и 50 об.% в отсутствие кислорода при 120°С. Кинетику полимеризации изучали методом изотермической калориметрии на дифференциальном автоматическом калориметре ДАК-1-la. По окончании эксперимента полимеры лиофильно высушивали из бензола (ПС), смеси вода/диоксан (поли-4-ВП) и смеси бензол/хлороформ (блок-сополимеры).

Молекулярно-массовые характеристики ПС определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе GPC-2 "WATERS" с рефрактометрическим детектором, тремя колонками, наполненными ультрастирогелем с размером пор 103, 105 А и линейной. ГПХ проводили в тетрагидрофуране при 35°С. Расчет молекулярных масс полимеров проводили по полистирольным стандартам. Молекулярно-массовые характеристики поли-4-ВП и блок-сополимеров анализировали методом ГПХ на приборе «Agilent 1100» с диодно-матричным детектором DAD 1315В. В качестве элюента использовали раствор LiCl в ДМФА (50 или 100 ммоль/л), скорость подачи 0,5 мл/мин, температура 25°С. Калибровочную зависимость строили по ПС - стандартам (Waters).

Для регистрации спектров ЭПР использовали радиоспектрометр РЭ-1307 в комплекте с программным обеспечением (версия 2.3/ Измерения проводили в термостатируемой ячейке прибора.

Основной раздел работы - третья глава - «Результаты и обсуждение» состоит из трех параграфов.

1. Кинетические закономерности полимеризации стирола с участием ТЕМПО в растворе

В работе подробно изучена кинетика радикальной полимеризации в присутствии ТЕМПО в 25 и 50 %-ном (об.) растворе стирола в бензоле, ДМФА, метилэтилкетоне (МЭК) и смеси бензол/гептан (4/6).

Как и полимеризация в массе, реакция в бензоле характеризуется псевдоживым механизмом. Об этом свидетельствует линейная зависимость молекулярной массы от конверсии. Отметим, что коэффициент полидисперсности ПС, полученного в бензоле, в целом ниже, чем при полимеризации в массе (табл. 1), что и следовало ожидать при уменьшении количества «мертвых» цепей, образовавшихся в результате уменьшения вклада реакции спонтанной полимеризации1.

Таблица 1. ММ характеристики продуктов полимеризации в 25%-ном растворе стирола в различных растворителях в присутствии ТЕМПО. [Т']0= 11 мМ, [Т'1о/[ПБ]=1,1, 120°С._'____

система время, ч. конвер- м„,ю3 Метеор), м„/м„

сия, % ю3

4 8,3 1,5 1,7 1,24

25%-ный раствор 13 19 3,2 3,9 1,20

стирола в бензоле 20 32 5,2 6,5 1,24

77 62 8,5 12,7 1,50

8,5 11 2,5 2,3 1,18

25%-ный раствор 13 21 4,9 4,3 1,17

стирола в ДМФА 23,5 32 6,8 6,5 1,34

67 50 9,3 10 1,64

1,4 9 2,1 1,8 1,45

25%-ный раствор 9 21 3,3 4,3 1,41

стирола в МЭК 13 37 5,7 7,6 1,41

97 69 7,2 14 1,57

25%-ный раствор 2,3 18 3,6 3,7 1,49

стирола в смеси бен- 7 27 5,2 5,5 1,28

зол/гептан (4/6) 30 47 8,6 9,6 1,30

92 74 10,3 15 1,42

Нитроксильная полимеризация стирола в растворе так же, как и в массе, характеризуется коротким нестационарным участком, и основным стацио-

1 Напомним, что скорость спонтанного инициирования стирола пропорциональна его концентрации в третьей степени

нарным, на котором концентрация ТЕМПО ([Т ]) и приведенная скорость полимеризации практически не меняются (рис.1).

и'/[М], 1 о5с

О 10 20 30 40 50

конверсия,%

[Т ]

(б)

3 2 X

200

400 600

время, мин

Рис.1. Дифференциальные кинетические кривые (а) и зависимость концентрации нитроксила [Т] от времени полимеризации стирола (б) в массе (1), 50% (2) и 25%-ном (3) растворе в бензоле. [Г]0=11 мМ. [Т ]0/[ПБ]=1,1, 120°С.

Оказалось, что при переходе от полимеризации в массе к полимеризации в 25% растворе стирола в бензоле, приведенная скорость падает в 10 раз (рис.1 а); при этом абсолютная скорость снижается в 40 раз. Чтобы понять причину этого необычного явления, мы измерили изменение концентрации ТЕМПО в тех же условиях. Оказалось (рис. 16), что при 4-кратном уменьшении концентрации мономера, более чем на порядок возрастает стационарная концентрация ТЕМПО. Следовательно, снижение скорости полимеризации является прямым следствием повышения концентрации свободного ингибитора в системе.

Обнаруженный эффект оказался универсальным: он наблюдается и при нитроксильной полимеризации стирола в ДМФА, МЭК, ацетонитриле, смесях бензол/гептан (4/6) и бензол/метанол (7/3). Как следует из табл.2, во всех названных системах понижение скорости полимеризации однозначно связано с повышением стационарной концентрации ТЕМПО.

Этот эффект, по нашему мнению, вызывается следующими причинами. При полимеризации в массе скорость нитроксильной полимеризации повышается за счет большого вклада реакции спонтанного инициирования, которое поставляет дополнительные активные радикалы в систему. По мере разбавления мономера вклад этой реакции резко уменьшается, т.к. её скорость подчиняется закону ге,~[М]3. Однако объяснить падение скорости полимеризации в растворе только за счет уменьшения вклада реакции спонтанного инициирования нельзя, поскольку в одной и той же системе стирол-бензол (табл. 2) степень проявления «эффекта растворителя» существенно зависит

от исходной концентрации ТЕМПО, в то время как скорость спонтанной полимеризации от [Т']0 не зависит.

Таблица 2. Кинетические параметры полимеризации стирола в различных растворителях, [Г10/[ПБ1=1Д, 120°С.___

система ГПо, мМ |Т']ст, мМ w/[M], 10V

стирол в массе 11 0,019 4,1

25%-ный раствор стирола в бензоле 5,5 11 22 0,043 0,17 1,6 1,0 0,34 0,24

25%-ный раствор стирола в ДМФА 11 0,38 0,46

25%-ный раствор стирола в МЭК 5,5 0,24 0,32

25%-ный раствор стирола в смеси бензол/гептан (4/6) 11 0,043 0,72

25%-ный раствор стирола в ацето-нитриле 11 - 0,3

25%-ный раствор стирола в смеси бензол/метанол (7/3) 11 - 0,12

Основная причина падения скорости полимеризации в разбавленном растворе, по нашему мнению, связана с заметным возрастанием скорости квадратичного обрыва первичных коротких радикалов роста. При уменьшении концентрации мономера падает скорость роста цепи, поэтому должна уменьшаться и длина макрорадикалов, из которых образуются первичные ад-дукты. Согласно литературным данным, при переходе от макрорадикалов к олигомерным, состоящим из 1-2 звеньев, следует ожидать возрастания константы скорости квадратичного обрыва в =50 раз (Rüssel Т.Р., 1996). В то же время на скорость реакции обрыва между макрорадикалами и низкомолекулярными нитроксилами диффузионные факторы влияют существенно меньше. Возрастание скорости обрыва первичных радикалов роста приводит к увеличению концентрации свободного ТЕМПО (рис. 16), т.к. в каждом акте квадратичного обрыва высвобождаются два нитроксильных радикала. Согласно данному предположению (которое ниже будет подтверждено численным моделированием кинетики), эффект растворителя должен максимально проявляться в системах, где образуются предельно короткие первичные радикалы, т.е. при высоких [Т']0, что и наблюдается в эксперименте (табл.2).

Следовало ожидать, что на степень проявления эффекта растворителя будет влиять величина константы псевдоживого равновесия - равновесия между "спящими" макромолекулами (РТ) и растущими радикалами (Р'): поскольку, чем выше ее величина, тем выше должна быть стационарная концентрация ТЕМПО. Поэтому необходимо было определить её значение в различных растворителях.

Равновесие (1) - основная реакция, определяющая механизм процесса. Она описывается тремя количественными характеристиками: константой (к^) скорости прямой реакции (активации); константой (кг) скорости обратной реакции (обратимого обрыва) и их отношением - константой псевдоживого равновесия К=к/к]-. В настоящей работе мы независимыми методами определили указанные величины при полимеризации стирола в различных растворителях (табл.3)

Таблица 3. Количественные параметры псевдоживой полимеризации стирола в массе и в различных растворителях, [Т]0=11мМ, [Т']0/[ПБ]=1,1, 120"С

система Е* К, 10"" моль/л Ккр, 10"8 с"1 к* Ю-4 с"1 кт, 10' л/моль'с

стирол в массе 2,4 3,5±1,1 7,1 6,6 -

25%-ный раствор стирола в бензоле 2,3 3,1±0,9 6,3 6,3±0,2

25%-ный раствор стирола в ДМФА 28 7,3±1,5 15 9,0±0,2 2,2±0,3

25%-ный раствор стирола в МЭК** 14 6,6±2,0 13 1,1 ±0,2

25%-ный раствор стирола в смеси бензол /гептан (4/6) 2,1 1,2±0,4 2,4 2,4±0,2 8,0±1

* диэлектрическая проницаемость ** [Т']о=5,5мМ, [Т]0/[ПБ]=и

Для определения К использовали разработанный в нашей лаборатории и апробированный уже на большом числе примеров метод (Заремский М.Ю., 1997), основанный на использовании закона действующих масс: /Г=[Р.][Т.]/[РТ] (2)

На основании полученных результатов (табл.3) можно построить следующий ряд возрастания константы псевдоживого равновесия: бензол/гептан < бензол = в массе <МЭК < ДМФА ,

Видно, что существует четкая тенденция возрастания К (т.е. сдвига псевдоживого равновесия (1) в сторону диссоциации) с увеличением полярности растворителя.

Для определения ки мы использовали метод конкурентного ингибирова-ния (Королев Г.В., 2000). Для этого выделенный и очищенный от нитроксила ПС нагревали с избытком бензохинона в исследуемых растворителях и регистрировали выделение ТЕМПО методом ЭПР.

Полученные в интервале температур 84-120°С значения ка в различных растворителях можно выстроить в ряд:

бензол/гептан<бензол«в массе «МЭК <ДМФА, в котором увеличение ка происходит в той же самой последовательности с ростом полярности растворителя (рис. 2). По-видимому, наличие полярных молекул растворителя около концевых групп аддуктов ПС-ТЕМПО облегчает их распад. Ранее подобный эффект наблюдался при введении полярных заместителей в нитроксил (Багрянская Е.Г., 2008). В нашей лаборатории аналогичный эффект наблюдался при введении полярных заместителей в мономерное звено.

1п к 1, с '

Рис 2. Зависимость константы реинициирова-ния от температуры в координатах уравнения Аррениуса для систем поли-4-ВП - ДМФА (1), поли-4-ВП - смесь этанол/вода (9/1) (2), ПС - ДМФА (3), ПС - смесь бензол /гептан (4/6) (4).

Третью важную характеристику процесса обратимого ингибирования -константу обратимого обрыва кт нам удалось определить экспериментально в трех растворителях: в ДМФА, МЭК, смеси гептан/бензол методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи (Заремский М.Ю., 2004). В предположении, что единственным видом обрыва материальных цепей является псевдомономолекулярный обрыв на ТЕМПО, уравнение для распределения макромолекул по длине цепи позволяет найти kf.

In Р(М) = А - (ЫТ ]/^[М])(М/шзвева) (3) Полученные результаты (табл.3) свидетельствуют о заметном понижении kj при переходе от неполярного к полярному растворителю. Подобное снижение констант обратимого обрыва при переходе от неполярных к полярным растворителям наблюдали ранее для реакций ТЕМПО с низкомолекулярными радикалами (Ingold K.U., 1992). Этот эффект связывали с сольватацией ТЕМПО полярными молекулами, приводящей к стабилизации диполярной

2,5 2,6 2,7 2,8

ю3/г, к"1

формы связи N —О и увеличению электронной плотности на атоме N. и -как следствие - к понижению активности нитроксила.

Определенные численные параметры, характеризующие псевдоживой механизм полимеризации, позволили количественно описать кинетику псевдоживой нитроксильной полимеризации стирола в массе и в растворе. Численный расчет кинетики нитроксильной полимеризации, проведен в предположении общепринятой модели, учитывающей протекание следующих реакций:

I-

Р'+М Р'+ Г Р+ р РТ—^

>р+ р-

кт

инициирование рост цепи обратимый обрыв необратимый обрыв реинициирование спонтанное инициирование

М + М—^

>Р'

->РТ »рр

>Р+Т

5*10"' с"1 (4)

кр= 2040 л/моль* с (5) кт= 1.6*107л/моль*с (6)

к,= 4* 107 л/моль*с (7)

ка= 6*10^ с"1 (8)

кЛт = 3* 10"8 л/моль* с (9) к) = 5*10"8 л/моль*с (10)

Л„, = 2.5*10-5л/моль*с (11). Расчет показал, что при переходе от реакции в массе к реакции в бензольном растворе приведенная скорость должна уменьшиться, а стационарная концентрация ТЕМПО - увеличиться всего в два раза, что существенно ниже, чем в эксперименте (рис. 3). Таким образом, эта модель не согласуется с экспериментом.

М + Б-

>->0 ->2Р'

взаимодействие ТЕМПО с мономером

Т+М-

->р

м>/[М],Ю"5с"'

|дГП -2] -3

(б)

зоо

600 900

время, мин

300

600 900

время, мин

Рис. 3. Рассчитанные (1,2,3) и экспериментальные (4,5) зависимости приведённой скорости (а) и концентрации ТЕМПО (б) от времени при полимеризации стирола в массе (1,4), и 25%-ном растворе в бензоле (2,3,5), [Т]0= 11 мМ, [Т]0/[ПБ]=1,1, 120°С.

Если предположить, что при переходе от длинноцепных радикалов (реакция в массе) к коротким радикалам, состоящим из 1 -2 звеньев (начало реакции в бензольном растворе), константа скорости квадратичного обрыва

меняется от 4х107 до 2х109 л/моль* с (Rüssel Т.Р., 1996), то расчет показывает, что концентрация ТЕМПО повышается на порядок, а приведенная скорость полимеризации снижается также на порядок. Рассчитанные в этом предположении кривые изменения концентрации ТЕМПО практически совпадают с экспериментальными значениями (рис. 3).

Таким образом, экспериментальные и расчетные результаты подтвердили, что эффект растворителя - резкое понижение приведенной скорости нит-роксильной полимеризации в растворе, вызванное повышением стационарной концентрации ТЕМПО - обусловлен двумя основными причинами: - увеличением скорости квадратичного обрыва коротких первичных радикалов,

-снижением скорости спонтанного инициирования.

Учет изменения константы квадратичного обрыва позволил объяснить еще один необычный эффект («нулевого порядка»), присущий нитроксиль-ной полимеризации, - независимость приведенной скорости полимеризации от концентрации алкоксиаминового инициатора. Эксперимент и расчеты подтвердили (рис. 4), что этот эффект связан с ростом стационарной концентрации ТЕМПО по мере увеличения концентрации алкоксиаминового инициатора2. С ростом концентрации инициатора уменьшается длина радикалов роста. Это приводит к возрастанию скорости их квадратичного обрыва, а это вызывает увеличение стационарной концентрации ТЕМПО. Следовательно при увеличении концентрации инициатора, с одной стороны, возрастает число растущих цепей, т.е скорость роста; но, с другой стороны, увеличивается [T']CTau, т.е. возрастает скорость обрыва радикалов роста на нитроксильных радикалах. В результате скорость полимеризации практически не изменяется.

vr/[M],10 с

4 3 2 1

(а)

300 600 900

время, мин

(О

4

300

600 900

время, мин

Рис. 4. Рассчитанные (1,2,3) и экспериментальные (4,5,6) зависимости приведённой скорости (а) и концентрации ТЕМПО (б) от времени при полимеризации в 50%-ном растворе стирола в бензоле, [Т]0= 5,5(1,4), 11(2,5), 22(3,6) мМ, [Т]0/[ПБ]=1,1, 120°С.

2 В нашем случае, хотя для инициирования и используется перекись бензоила, но фактическим инициатором полимеризации становятся алкоксиамины - первичные аддукты РТ радикалов роста с ТЕМПО, т.к. перекись бензоила полностью расходуется в первые минуты реакции.

2. Кинетические особенности полимеризации 4-винилпиридина под действием ТЕМПО

Полимеризация 4-ВП под действием ТЕМПО, также как и стирола, протекает по псевдоживому механизму. Об этом свидетельствует линейный рост ММ полимера с конверсией (табл. 4)3.

Таблица 4. ММ характеристики продуктов полимеризации 4-ВП в массе и в 25%-ном растворе в ДМФА в присутствии ТЕМПО. [Т']0=13 мМ, [Г']о/[ПБ]=1,3, 120°С. __

система время,ч. конверсия,% М„,103 Мп (тест.), Ю м*/м„

3,3 2,2 0,8 1,7 1,31

4-ВП в массе 6 5 1,4 3,7 1,31

16 15 10,4 10,4 1,31

27 25 19 19 1,33

24 10 1,9 1,9 2,18

25%-ный рас- 4В 27 9,5 5,1 1,65

твор 4-ВП в 120 34 13,6 6,4 1,96

ДМФА 192 39 14 7,4 1,95

Реакция характеризуется коротким начальным нестационарным периодом и основным стационарным (рис. 5). В течение =500 мин концентрация ТЕМП О понижается, и соответственно, повышается скорость полимеризации. Затем система переходит к основному стационарному этапу полимеризации, продолжающемуся несколько суток. На этом участке кинетика процесса определяется установлением равновесия образования и диссоциации аддукта РТ (1).

Однако, в отличие от стирола, 4-ВП характеризуется существенно более низкой скоростью спонтанного инициирования. По нашим данным она составляет 1,2х10"8 моль/л*с (определена как отношение выхода "спонтанного" поли-4-ВП в единицу времени к его ММ=3.5х105), что на порядок меньше, чем у стирола при той же температуре. Таким образом, стационарность является общим свойством полимеризации обоих мономеров в присутствии ТЕМПО, независимо от скорости спонтанного инициирования.

Обращает на себя внимание тот факт, что приведенная скорость полимеризации 4-ВП в присутствии ТЕМПО на порядок ниже, чем у стирола в тех же условиях (рис. 5а). Поскольку активности мономеров в радикальной полимеризации примерно одинаковы, то очевидно, что столь сильное различие скоростей связано с основной специфической характеристикой нитроксиль-ного процесса - концентрацией свободного нитроксила, на фоне которого идет процесс. Оказалось, что полимеризация 4-ВП протекает на фоне ста-

3 Коэффициент полидисперсности поли-4-ВП, полученного в ДМФА, несколько

больше полученного в массе. Причина этого может заключаться в том, что неста-

ционарный период при полимеризации в растворе заметно больше, чем при поли-

меризации в массе.

ционарной концентрации нитроксила на порядок более высокой, чем у стирола в массе (рис. 56). Именно этим и объясняется соответствующее снижение на порядок скорости полимеризации 4-ВП. Повышение уровня стационарной концентрации ТЕМПО происходит по двум независимым причинам. Во-первых, существенно уменьшается скорость спонтанного инициирования. Во-вторых, фактором, вызывающим повышение концентрации свободного ТЕМПО при полимеризации 4-ВП, служит высокая полярность среды.

и-/[М],10'3с"'

40 60 80

конверсия,%

1б[Т ] -2

(б)

к

600 900

время, мин

Рис. 5. Дифференциальные кинетические кривые (а) и зависимость концентрации нитроксила [Т'] от времени полимеризации (б) 4-ВП в массе (1), стирола в 25%-ном растворе в ДМФА (2) и в массе (3).

Следует отметить, что по уровню стационарной концентрации ТЕМПО и по приведенной скорости полимеризации, нитроксильная полимеризация 4-ВП в массе очень близка к полимеризации стирола в 25%-ном растворе стирола в ДМФА (рис. 5). Этого и следовало ожидать, т.к. обе системы характеризуются примерно одинаковой активностью мономеров, высокой полярностью и низкой скоростью спонтанной полимеризации.

В работе подробно исследовано влияние различных условий на кинетику полимеризации 4-ВП в присутствии ТЕМПО.

С увеличением температуры реакции концентрация ТЕМПО уменьшается и соответственно растет скорость полимеризации. Стационарность процесса наблюдается только при 120°С. Эффективная энергия активации полимеризации 4-ВП составляет 73 кДж/моль, что с точностью до ошибки измерения совпадает с известной величиной для стирола.

Кинетика нитроксильной полимеризации 4-ВП в стационарной области практически не зависит от природы инициатора - ДАК или пероксида бензоина. Процесс, инициированный ДАК, отличается только начальным "всплеском" скорости полимеризации, вызванным существенно более высокой скоростью распада данного инициатора.

В интервале соотношений ТЕМПО/инициатор 1,3/1, 1,1/1 и 1/1 при одинаковой концентрации инициатора ЮмМ наблюдается примерно одина-

ковая стационарная концентрация свободного ТЕМПО, что обуславливает близкую скорость полимеризации. Это объясняется тем, что выбранный интервал соотношений близок к эквивалентному соотношению по активным и нитроксильным радикалам.

Основной недостаток нитроксильной полимеризации 4-ВП - низкая скорость полимеризации. Для ее повышения мы использовали известный для полимеризации стирола прием - добавление высокотемпературного инициатора гидроперекиси кумола. Его действие основано на том, что при 120°С он медленно распадается и поставляет дополнительные активные радикалы в систему. Введение соизмеримых количеств гидроперекиси (по отношению к основному инициатору) приводит к полному исчезновению свободного ТЕМПО в системе, что естественно вызывает "ударную" неингибированную радикальную полимеризацию 4-ВП за 100-200 мин. При добавлении небольших количеств гидроперекиси (< 30% от основного инициатора) концентрация свободного ТЕМПО заметно понижается, но режим обратимого ипгиби-рования сохраняется, поскольку концентрация свободного ТЕМПО остается на уровне 10"4—10"3 М. Таким образом, удается повысить скорость псевдоживой полимеризации в несколько раз.

Для полимеризации 4-ВП в присутствии ТЕМПО, так же как и для полимеризации стирола, характерна независимость приведенной скорости полимеризации от исходной концентрации нитроксила при одном и том же соотношении ТЕМПО/инициатор ("эффект нулевого порядка"). При уменьшении [Т']о от 52 до 13 мМ приведенная скорость полимеризации уменьшается лишь на 30% (рис. ба), тогда как концентрация ТЕМПО понижается в 4 раза (рис. 66). Следовательно, эффект нулевого порядка проявляется как при полимеризации мономеров с высокой скоростью спонтанной полимеризации (стирол), так и с низкой скоростью спонтанной полимеризации (4-ВП). Эти результаты подтверждают высказанное нами выше предположение, что основной причиной эффекта нулевого порядка в нитроксильной полимеризации является не нивелирующее действие высокой скорости спонтанной полимеризации, как полагали ранее, а изменение стационарной концентрации ТЕМПО, вызванное изменением скорости квадратичного обрыва первичных радикалов роста по мере изменения их длины.

Решить задачу определения количественных параметров, характеризующих псевдоживой механизм полимеризации 4-ВП под действием ТЕМПО гораздо сложнее, так как неизвестны кинетические параметры {кр, к,) обычной радикальной полимеризации 4-ВП в этих условиях. Прямым экспериментальным методом можно измерить только одну из трех констант псевдоживого процесса - константу реинициирования ка- Результаты, полученные по описанной выше методике, приведены в табл.5.

Величина энергии активации распада аддукта поли-4-ВП-ТЕМПО, оцененная по уравнению Аррениуса, практически не зависит от природы растворителя и составляет 126-138 кДж/моль (рис. 2).

иУ[М], 10'с '

(а)

18 [Т ]

1 ■1,6

.2 -2,0

3

-2,6

-3,0

-3,6

1000 1500 2000

время, мин

800 1200

время, мин

Рис. 6. Дифференциальные кинетические кривые (а) и зависимость концентрации нитроксила [Т] от времени полимеризации (б) 4-ВП в массе при [Г]0=52 (I), 26 (2), 13 (3) мМ, [Т']0/[ПБ]=1,3, 120°С.

Таблица 5. Количественные параметры обратимого ингибирования при полимеризации 4-ВП в массе и в различных растворителях, [Т']0=13мМ, ГР1(ДПБ1=1,3, 120°С_^__

растворитель Кк.„ КГ8 с"' кл Ю-4 с"1 С7= к7/кр, 103

4-ВП в массе 9±1 - 1,2

25%-ный раствор 4-ВП в ДМ ФА 20±3 25 -

25%-ный раствор 4-ВП в смеси этанол/вода(9/1) 37±14 24 -

25%-ный раствор 4-ВП в смеси бензол/ДМФА(8/2) - 15 -

Проведенные исследования показали, что кинетические закономерности реакции реинициирования полимерными аддуктами поли-4-ВП-ТЕМПО аналогичны описанным ранее для ПС-ТЕМПО. Обобщая результаты измерения ¿¿для двух полимеров в разных растворителях, можно выстроить общий ряд активности полимерных аддуктов ТЕМПО как макроинициаторов: ПС-бензол/гептан < ПС-бензол = ПС в массе < ПС-ДМФА < поли-4-ВП-бензол/ДМФА < поли-4-ВП-этанол/вода = поли-4-ВП-ДМФА. Видно, что активность аддуктов возрастает с ростом полярности среды, т.е. следует ожидать, что псевдоживое равновесие полимеризации 4-ВП будет сдвигаться в сторону диссоциации, по сравнению с полимеризацией стирола в массе.

Этот вывод подтвержден результатами определения важного кинетического параметра обратимого ингибирования - произведения константы роста на константу равновесия между спящими и растущими цепями (табл. 5):

— [Г]

Ккр=М--(12)

' [РТ]

При концентрациях ТЕМПО > 10 мМ это произведение составляет порядка 10~7 с"1. Оно находится в интервале между величинами для полимеризации стирола в массе (0,6*10"7) и в ДМФА (1,5*10"7 с"1).

Используя уравнение (3), можно определить константу обратимого ингибирования полимеризации 4-ВП радикалами ТЕМПО , т.е. отношение констант Ст= к]/кр. Она составляет 1х103 (табл. 4), что в 5 раз меньше, чем при полимеризации стирола в массе (5*103, рассчитано из данных табл.3), но совпадает с величиной (1*103) при полимеризации стирола в25%-ном растворе в ДМФА.

Совокупность проведенных исследований убедительно показала, что кинетическое поведение 4-ВП в нитроксильной полимеризации аналогично поведению стирола в 25%-ном растворе ДМФА. Перечислим еще раз эти общие черты.

- близкое значение констант реинициирования : 9x1o"4 (стирол в ДМФА) и 2,5х10~3 с"1 (4-ВП),

- практически полное совпадение величин констант ингибирования (1х103 л/моль*с),

- близкое значение произведения крК: 1.5х10"?( стирол в ДМФА) и 1х10"7 с'(4-ВП),

- низкий вклад спонтанного инициирования в основной процесс.

Всё это обеспечивает практически одинаково высокий уровень стационарной концентрации ТЕМПО, на фоне которой идет полимеризация, и как следствие, - примерно одинаковую приведенную скорость процесса, которая на порядок ниже, чем скорость нитроксильной полимеризации стирола в массе.

Полимеризации 4-ВП в присутствии ТЕМПО присущ также описанный выше для стирола эффект растворителя. Мы обнаружили аномальное понижение приведенной скорости в результате существенного повышения стационарной концентрации ТЕМПО при полимеризации 4-ВП в 25% и 50%-ных растворах ДМФА и смеси этанол/вода (9/1) (рис. 7). Основными причинами этого эффекта в данном случае служат не существенное понижение скорости спонтанного инициирования в растворе (как при полимеризации стирола), а понижение к, и повышение К. Полученные результаты убедительно показывают, что изменение скорости спонтанного инициирования не является необходимым условием реализации эффекта растворителя.

время, мин время, мин

Рис. 7. Дифференциальные кинетические кривые (а) и зависимость концентрации нитроксила [Т'] от времени полимеризации (б) 4-ВП в массе (1), 50%-ном растворе 4-ВП в ДМФА (2) и смеси этанол/вода (9/1) (3), и 25%-ном растворе 4-ВП в ДМФА (4) и смеси этанол/вода (9/1) (5), [Т']0=13 мМ, [ТУ[ПБ]=1,3 120°С.

3. Синтез блок-сополимеров стирола и 4-винилпиридина различного состава и строения

Синтез блок-сополимеров проводили тремя путями:

- полимеризацией 4-ВП, инициированной «живым» ПС,

- полимеризацией стирола, инициированной «живым» поли-4-ВП,

- статистической сополимеризацией стирола и 4-ВП, инициированной «живым» поли-4-ВП.

3.1 Полимеризация в системе 4-винилпиридин - "живой" полистирол На первой стадии получали "живой" ПС полимеризацией стирола в присутствии ТЕМПО в полярном растворителе (50%-ный раствор стирола в ДМФА, [Т']о=11, [ПБ]=10 мМ, нагревание 7,5 часов при 120°С). Продукт был очищен двойным переосаждением из ДМФА в метанол. Выход полистирола составил 28%, Мп = 11700, М^М„=1,19. По данным ЭПР полистирол не содержал свободного ТЕМПО, а его активность как инициатора характеризовалась величиной ка = 8,3* 10'4 с"1 (в ДМФА, при 120°С). На второй стадии проводили полимеризацию 4-ВП, инициированную ПС.

ЭПР-анализ показал (рис. 86), что реакция имеет две кинетические области - в начальный короткий период времени (около 2 ч) наблюдается высвобождение ТЕМПО с высокой скоростью. Затем выделение ТЕМПО замедляется, и реакция переходит в стационарную область, где концентрация нитроксила практически не меняется. В соответствии с этим происходит изменение скорости полимеризации: в начальный короткий период, когда

ТЕМПО в системе ещё мало, наблюдается «всплеск» скорости, затем в стационарной области приведенная скорость практически не меняется (рис. 8а).

Таблица 6. ММ характеристики продуктов блок-сополимеризации стирола и 4-ВП при 120°С. __

система время,ч. конверсия,% М„, 103 МП(ТСОр),103 Ми/М„

4-ВП -ПС 1 12 22 17,6 1,18

2 20 27 21,5 1,16

3,3 31 34,5 27 1,15

Стирол -поли-4-ВП- 2 18 20 18 1,30

4 33 22,8 23 1,96

6 51 29 29 1,85

Смесь сти-рол/4-ВП 1/1— поли-4-ВП 2 24 23,4 20 1,47

4 38 29,8 25 1,48

6 53 36,5 30 1,57

5 4 3 21- ,10'3С1 1В[Т' (а) -4 (б) 2 //^------ ' ' ' А 1 !

О 1000 2000 3000 4000 о 200 400 600

время, мин время, мин

Рис. 8. Дифференциальные кинетические кривые (а) и зависимость концентрации нитроксила [Т] от времени полимеризации 4-ВП (б) [ПС]о=5 (1), 20 (2) мМ, 120°С.

ГПХ-анализ показал, что в данной системе наблюдается линейный рост ММ продуктов с конверсией, причем экспериментальные значения близки рассчитанным по закону живых цепей (табл. б). Продукты характеризуются унимодальным ММР с низким коэффициентом полидисперсности 1,15-1,18.

Подтверждением псевдоживого механизма служит величина кр*К (табл. 7), которая составляет = 10"7с"'.

Таблица 7. Количественные параметры обратимого ингибирования

[макроинициатор], мМ мономер К, 10"" моль/л Ккр, 10"8 с 1

ГПС1= 5 4-ВП - 9±2

[ПС]= 20 4-ВП - 14±2

[поли-4-ВП]= 20 стирол 2,2 4±1

[поли-4-ВП]= 20 стирол/4-ВП(9/1) - 4±1

[поли-4-ВП]= 20 стирол/4-ВП(1/1) - 9±1

Таким образом, в реакции блок-сополимеризации 4-ВП с участием по-листирольного макроинициатора реализуется тот же самый механизм обратимого ингибирования, что и в реакции гомополимеризации 4-ВП, инициированной пероксидом бензоила в присутствии ТЕМПО.

3.2 Блок-сополимеризация, инициированная поли-4-винилпиридином

"Живой" поли-4-ВП получали в следующих условиях: [Т']0=13 мМ, [ПБ]=10 мМ, нагревание 16,5 часов при 120°С. Продукт был очищен двойным переосаждением из хлороформа в эфир. Выход поли-4-ВП составил 15%, М„= 13100, М„/М„=1,18. По данным ЭПР поли-4-ВП не содержал свободного ТЕМПО, а его активность как инициатора характеризовалась значением Травным 2.5* 10'3 с'1 (в ДМФА, при 120°С).

Была исследована полимеризация в трех системах: инициатор поли-4-ВП - стирол; инициатор поли-4-ВП -смесь стирол/4-ВП (9/1); инициатор поли-4-ВП - смесь стирол/4-ВП (1/1).

Из рис. 9 видно, что в отличие от систем, в которых макроинициатором служил ПС, при полимеризации, инициированной поли-4-ВП, стационарная концентрация ТЕМПО достигается значительно быстрее, т.к. активность по-ли-4-ВП как инициатора выше, чем ПС. По ходу реакции наблюдается понижение приведенной скорости, что вероятно связано с плохой растворимостью инициатора и продуктов полимеризации. В пользу данного предположения говорит то, что при добавлении ДМФА в систему снижение скорости становится менее заметным.

»/[м^ю^с1

1(5 [Т 1

-5,0

1000 2000 3000 время, мин

"ч__________

400 600 800

воемя. мин

Рис. 9. Дифференциальные кинетические кривые (а) и зависимость концентрации нитроксила [Т] от времени полимеризации (б) в 70%-ном растворе стирола в ДМФА (1), 75%-ном растворе смеси стирол/4-ВП (9/1) в ДМФА (2) и 75%-ном растворе смеси стирол/4-ВП (1/1) в ДМФА, [поли-4-ВП]0=20 мМ, 120°С.

Уменьшение скорости полимеризации не связано с нарушением псевдоживого характера процесса, т.к. во всех системах наблюдается линейный рост ММ блок-сополимера с конверсией и хорошее соответствие экспериментальных и теоретических ММ, рассчитанных по законам живых цепей (табл. 6).

ГПХ-анализ блок-сополимеров показал, что в изученных системах наблюдается последовательный сдвиг кривых ММР в высокомолекулярную область по ходу процесса. Однако на любой стадии полимеризации во всех системах содержится небольшая часть непрореагировавшего макроинициатора поли-4-ВП. Об этом говорит «хвост» на кривых ММР в области исходного макроинициатора. Диблок-сополимеры поли-4-ВП/ПС на глубоких конвер-сиях характеризуются достаточно широким ММР с "плечами" на кривых в низкомолекулярной (отвечает непрореагировавшему исходному поли-4-ВП) и в высокомолекулярной области. Напротив, блок-статистические сополимеры поли-4-ВП/сополимер стирол/4-ВП характеризуются унимодальным ММР во всей области конверсии.

Псевдоживой механизм процесса подтверждают количественные параметры обратимого ингибирования (табл. 7). Значение К для полимеризации стирола, инициированной поли-4-ВП, совпадает с константой для гомополи-меризации стирола в тех же условиях (табл. 3). Значение произведения кр*К при блок-сополимеризации в системах поли-4-ВП-стирол и поли-4-ВП-(стирол/4-ВП 9/1) практически одинаково. Для системы поли-4-ВП-(стирол/4-ВП 1/1) параметр кр*К возрастает в 2 раза в соответствии с увеличением полярности полимеризационной среды.

Блочное строение продуктов сополимеризации во всех изученных системах подтверждено методом турбидиметрического титрования в системе растворитель - хлороформ, осадитель - гексан, в которой пороги осаждения поли-4-ВП и ПС различаются в 4 раза. Полученные результаты показали, что область осаждения блок-сополимеров определяется главным образом природой блоков и практически не зависит от их состава.

На примере блок-сополимеров стирола с 4-ВП различного состава, мы впервые показали, что блок-сополимеры с относительно высоким коэффициентом полидисперсности 1,4-2,0, полученные нитроксильной полимеризацией, проявляют те же самые закономерности формирования микрофазовой структуры, что и сополимеры с узким ММР, полученные живой ионной полимеризацией. Это позволяет, варьируя состав блок-сополимеров и их строение, регулировать структуру и размер доменов, что было показано с использованием электронной микроскопии.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучена кинетика псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитроксила ТЕМПО в различных растворителях. Обнаружен эффект аномального понижения скорости полимеризации в растворе, вызванный повышением стационарной концентрации ТЕМПО.

2. Впервые показана взаимосвязь скорости нитроксильной полимеризации 4-винилпиридина с изменением концентрации свободного ТЕМПО. Кинетика нитроксильной полимеризации стирола и 4-винилпиридина определяется тремя основными факторами: состоянием псевдоживого равновесия (величиной константы равновесия), соотношением обратимого и необратимого обрыва, а также скоростью спонтанного инициирования.

3. Впервые определены основные количественные характеристики обратимого ингибирования, определяющие механизм псевдоживой радикальной полимеризации стирола в растворе и 4-винилпиридина в растворе и в массе. Показано, что с ростом полярности среды происходит значительный сдвиг псевдоживого равновесия в сторону живых цепей.

4. Найдены оптимальные условия контролируемого синтеза диблок- и блок-статистических сополимеров стирола и 4-винилпиридина методом нитроксильной полимеризации с участием ТЕМПО. Получены блок-сополимеры стирола и 4-винилпиридина различного строения и состава и охарактеризованы методами ГПХ, турбидиметрического титрования и электронной микроскопии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Заремский М.Ю., Чэнъ Синь, Орлова А.П., Голубев В.Б., Курочкин С.А., Грачев В.П. Влияние природы растворителя на процесс псевдоживой радикальной полимеризации стирола под действием ТЕМПО // Высокомол. Соед. Сер. А. 2010. Т. 52.№ 9. С. 1-14.

2. Заремский М.Ю., Чэнь Синь, Орлова А.П., Голубев В.Б., Гарина Е.С. Влияние растворителя на контролируемый синтез полистирола методом обратимого ингибирования // Пластмассы со специальными свойствами. Межвуз. сб. научных трудов. 2006. Санкт-Петербург. С. 39-44.

3. Тарасенко A.B., Чэнь Синь, Орлова А.П., Заремский М.Ю., Гарина Е.С., Голубев В.Б. "Эффект разведения" в псевдоживой радикальной полимеризации под действием ТЕМПО // Четвёртая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2007» 2007г. Москва. С. С1-133.

4. M.Yu. Zaremski, С. Xin, А.Р. Orlova, E.S. Garina, V.B. Golubev. Unusual solvent effect in nitroxide-mediated pseudo-living polymerization // SPIN-2008,2008г. Ancona. Italy. P. S9.

5. Заремский М.Ю., Чэнь Синь, Голубев В.Б. Кинетика и механизм полимеризации 2- и 4-винилпиридина в присутствии ТЕМПО // Сб. тезисов третьей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». 2009г. Звенигород. С. 241.

6. Чэнь Сипь. Кинетика и механизм гомо- и сополимеризации 4-вшгалпиридина в присутствии ТЕМПО // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам

"Ломоносов-2010". Секция «Химия». 2010. Москва. С. 59_954_20038.

7. Чэнь Синь, Романов С.А., Орлова А.П., Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Псевдоживая "нитроксильная" полимеризация в полярных средах // пятая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010» 2010г. Москва. С. С1-143.

8. М. Yu. Zaremski, Ch. Xin, A.P. Orlova, МЛ. Shtilman, V.B. Golubev. The kinetic features of nitroxide-mediated living radical polymerization // 74th prague meeting on macromolecules «contemporary ways to tailor-made polymers» 2010r.Prague. P. 42.

Автор выражает глубокую признательность за большую помощь в обсуждении результатов: профессору 0jc.ii. Голубеву Владимиру Борисовичу и доценту кх.н. Ужиновой Любови Дмитриевне, а также к.б.н. Орловой Александре Петровне за помощь в проведении экспериментов !

Подписано в печать: 05.10.2010

Заказ № 4221 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Понятие о псевдоживой радикальной полимеризации

1.2. Полимеризация стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксила-ми ТЕМПО

1.3. Псевдоживая радикальная полимеризация винилпиридинов под действием нитроксилов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Методы проведения полимеризации

2.2.1. Методика приготовления образцов

2.2.2. Выделение продуктов полимеризации

2.2.3. Синтез макроинициаторов

2.2.4. Синтез блок-сополимеров

2.2.5 Кватернизация блок-сополимеров

2.2.6 Приготовление водных растворов

2.3. Определение константы реиницирования (к^)

2.4. Физико-химические методы исследования

2.4.1. ЭПР-спектроскопия

2.4.2. Кинетические измерения

2.4.3. Исследование полимеров методом гель-проникающей хроматографии

2.4.4. Турбидиметрическое титрование блок-сополимеров и гомополимеров

2.4.5. Изучение надмолекулярной структуры блок-сополимеров методом электронной микроскопии

2.4.6 Светорассеяние

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Кинетические закономерности полимеризации стирола с участием ТЕМПО в растворе

3.1.1. Нитроксильная полимеризация стирола в бензоле

3.1.2. Полимеризация в других растворителях

3.1.3. Количественные характеристики псевдоживой полимеризации стирола с участием ТЕМПО в растворе

3.1.4. Математическое моделирование кинетики нитроксильной полимеризации стирола в растворе

3.1.5. Влияние абсолютной концентрации ТЕМПО на кинетику нитроксильной полимеризации стирола в растворе

3.2. Кинетические особенности полимеризации 4-ВП под действием ТЕМПО

3.2.1. Кинетика нитроксильной полимеризации 4-ВП в массе

3.2.2. Влияние концентрации ТЕМПО на кинетику полимеризации 4-ВП

3.2.3. Количественные характеристики псевдоживой полимеризации 4-ВП в присутствии ТЕМПО

3.2.4. Кинетические особенности нитроксильной полимеризации 4-ВП в растворе

3.3. Синтез различных блок-сополимеров стирола и 4-ВП, их структура и свойства

3.3.1. Закономерности псевдоживой блок-сополимеризации в системе 4-ВП-ПС 101 3.3.2 Закономерности псевдоживой блок-сополимеризации, инициированной поли-4-ВП

3.3.3. Турбидиметрическое титрование блок-сополимеров стирола с 4-ВП

3.3.4. Электронно-микроскопическое исследование структуры блок-сополимеров

3.3.5. Синтез и самоорганизация кватернизованных блок-сополимеров стирола 4-ВП в водных растворах Выводы 123 Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ нитроксил:

ТЕМПО (Т')- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил инициаторы:

ПБ — перекись бензоила

ДАК - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты

ГПК - гидроперекись кумола мономеры:

4-ВП - 4-винилпиридин

2-ВП — 2-винилпиридин

3-ВП - 3-винилпиридин полимеры: поли-4-ВП — поли-4-винилпиридин поли-2-ВП - поли-2-винилпиридин ПС — полистирол растворители:

ДМФА - диметилформамид

МЭК - метилэтилкетон физико-химические величины w/[M] - приведенная скорость полимеризации q - конверсия мономера

Контролируемый синтез полимеров с регулируемой молекулярной массой, узким ММР, а также блок-сополимеров с заданным составом и длиной блоков — одна из важных и актуальных задач современной полимерной химии. Традиционно для ее решения использовали живую ионную полимеризацию. Однако ее возможности в области контролируемого синтеза полимеров сильно ограничены узким кругом мономеров, способных полимеризоваться по тому или иному типу ионной полимеризации. Особенно эти недостатки проявляются в различных видах сополимеризации (статистической, блок- и т. д.). Поэтому в последние годы все большое распространение приобретают методы псевдоживой радикальной полимеризации, одним из которых является полимеризация в условиях обратимого ингибирования нитроксилами. Этот процесс был открыт в 80-е годы прошлого века в СССР проф. Б.Р. Смирновым и несколько позже в работах австралийской фирмы CSIRO. В англоязычной литературе он получил название "Stable free radical polymerization", мы его будем называть "нитроксильная" полимеризация. Основной принцип, положенный в основу этого процесса, — замена необратимого квадратичного обрыва цепей на обратимый обрыв на нитроксильных радикалах. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. По ходу реакции происходит активация макромолекул (реинициирование) с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и обратимое взаимодействие вновь образовавшегося радикала с нитроксилом. В результате многократно повторяющихся актов реинициирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дискретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации; такой псевдоживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живым ионным реакциям.

К настоящему времени процесс нитроксильной полимеризации достаточно подробно изучен. Известно, что он позволяет получать полимеры с заданной ММ, а также синтезировать различные макромолекулярные структуры. Очевидно, что научно обоснованный управляемый синтез таких полимеров методом нитроксильной полимеризации требует знания ее механизма и кинетических особенностей. Однако кинетика и механизм данного процесса подробно изучены преимущественно на примере полимеризации стирола в массе. Этот процесс сопровождается большим вкладом спонтанной полимеризации мономера. При температуре, при которой проводят нитроксильную полимеризацию стирола (110-130°С), скорость спонтанной полимеризации сопоставима со скоростью самого нитроксильного процесса. Вследствие этого данная побочная реакция вносит заметный вклад не только в кинетику нитроксильного процесса, но и в 5

ММ-характеристики образующихся полимеров. ММР полистирола, полученного нит-роксильной полимеризацией, всегда шире, чем в живой анионной полимеризации за счет наличия "мертвых" макромолекул, образовавшихся по реакции спонтанной полимеризации. Поэтому для решения задачи контролируемого синтеза полимеров наибольший интерес представляют реакции с незначительным вкладом спонтанной полимеризации. К ним можно отнести полимериазцию стирола в растворе или полимеризацию мономеров с низкой склонностью к спонтанному инициированию, например 4-ВП. Однако кинетические особенности нитроксильной полимеризации в таких системах практически не изучены.

Целью работы явилось изучение кинетических особенности нитроксильной полимеризации в условиях достаточно малого вклада спонтанного инициирования — стирола в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) в различных растворителях и 4-ВП в присутствии ТЕМПО. Это исследование было направлено на решение двух задач. Во-первых, необходимо было установить, какие закономерности нитроксильной полимеризации определяются общими законами обратимого ингибиро-вания (состоянием равновесия между растущими и спящими цепями и соотношением обратимого и необратимого обрыва), а какие - частным фактором — способностью мономера к спонтанному инициированию. Во-вторых, планировалось решить задачу контролируемого синтеза блок-сополимеров стирола и 4-ВП различного состава и строения.

выводы

1. Впервые систематически изучена кинетика псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитроксила ТЕМПО в различных растворителях. Обнаружен эффект аномального понижения скорости полимеризации в растворе, вызванный повышением стационарной концентрации ТЕМПО.

2. Впервые показана взаимосвязь скорости нитроксильной полимеризации 4-винилпиридина с изменением концентрации свободного ТЕМПО. Кинетика нитроксильной полимеризации стирола и 4-винилпиридина определяется тремя основными факторами: состоянием псевдоживого равновесия (величиной константы равновесия), соотношением обратимого и необратимого обрыва, а также скоростью спонтанного инициирования.

3. Впервые определены основные количественные характеристики обратимого ингибирования, определяющие механизм псевдоживой радикальной полимеризации стирола в растворе и 4-винилпиридина в растворе и в массе. Показано, что с ростом полярности среды происходит значительный сдвиг псевдоживого равновесия в сторону живых цепей.

4. Найдены оптимальные условия контролируемого синтеза диблок- и блок-статистических сополимеров стирола и 4-винилпиридина методом нитроксильной полимеризации с участием ТЕМПО. Получены блок-сополимеры стирола и 4-винилпиридина различного строения и состава и охарактеризованы методами ГПХ, турбидиметрического титрования и электронной микроскопии.

1. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. / Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. №9. С. 1689

2. Otsu Т., Matsumoto A., Yoshioka M./Macromolecular design by living radical polymerization using iniferter technique//Indian J.Tecnology. 1993. V.31. P. 172-182.

3. Otsu Т., Matsumoto A./ Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique developments in living radical polymerization// Adv.Polym.Sci. 1998. V.16. P.77-137

4. Otsu T./Iniferter concept and living radical polymerization//J.Polym.Sci.Pt.A. 2000. V.38. P.2121-2136.

5. Заремский М.Ю., /Псевдоживая радикальная полимеризация под действием нитрок-силов // Дисс. докт. хим. наук. 2008. Москва. МГУ.

6. Смирнов Б.Р./ Обратимое ингибирование радикальной полимеризации //Высокомол. соед.А. 1990. Т.32. №3. С.583-589.

7. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С./Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринко-бальта //Докл. АН СССР. 1983. Т.268. №4. С.917-920.

8. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С./Кинетические закономерности радиационной постполимеризации бутилакрилата в присутствии порфи-ринкобальта в период индукции//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1983. №9. С.2036-2042.

9. Matyjaszewski K./The importance of exchange reactions in controlled/living radical polymerization in the presence of alkoxiamines and transition metals.//Macromol.Symp. 1996. V.lll.P.47-61.

10. Sawamoto M., Kamigato M./Transition metal-catalyzed living radical polymerization: recent development in catalysis and precision polymer synthesis//Polym.News. 2000. V.25. P.149-155.

11. Yeates S.G., Richards S.N ./Recent developments in polymer design//Surf.Coat.Int. 1996. N10. P.437-441.

12. Pyun J., Matyjaszewski К./ Synthesis of Nanocomposite Organic/Inorganic Hybrid Materials Using Controlled/"Living" Radical Polymerization// Chem. Mater. 2001. V. 13. P.3436-3448.

13. Kamigato M., Ando Т., Sawamoto M./ Metal-catalyzed living radical polymerization // Chem.Rev. 2001. V.101. P.3689-3745.

14. Matyjaszewski K., Xia J./Atom Transfer Radical Polymerization// Chem.Rev. 2001. V.101.P.2921-2990.

15. Fernandez-Garcia M./ Nuevos materiales polimeros preparados mediante polimer-izacion radical controada//Rev.PIast.Modern. 2002. 84. N 555. 303-311.

16. Borner H.G., Matyjaszewski K./Graft copolymers by atom transfer polymeriza-tion//Macromol.Symp. 2002. V.177. P.l-15.

17. Kamigaito M., Satoh K. /Stereoregulation in Living Radical Polymerization// Macro-molecules. 2008. V. 41. N. 2. P.269-276.

18. Vana P., Quinn J.F., Davis T.P., Barner-Kowollik C./Recent advances in the kinetis of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization//Aust.J.Chem. 2002. V.55. P.425-431.

19. Barner L., Quinn J.F., Barner-Kowollik C., Vana P., Davis Т.Р./ Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization initiated with у -radiation at ambient temperature: an overview//Eur.Polym.J. 2003. V.39. P.449-459.

20. Monteiro M.J./Design strategies for controlling the molecular weight and rate using reversible addition-fragmentation chain transfer mediated living radical polymerization// J.Polym.Sci.Pt.A 2005. V.43. P.3189-3204.

21. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H./Living radical polymerization by the RAFT process// Aust.J.Chem. 2005. V.58. P. 227-263.

22. Takolpuckdee P./Chain transfer agents for RAFT polymerization: molecules to design functionalized polymers//Aust.J.Chem. 2005. V.58. P.66.

23. Barner-Kowollik C., Davis T.P., Stenzel M.H./Synthesis of star polymers using RAFT polymerization: what is possible?// Aust.J.Chem. 2006. V.59. P. 719-727.

24. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H./Living radical polymerization by the RAFT process a first update// Aust.J.Chem. 2006. V.59. P. 669-692.

25. Черникова E.B., Тарасенко A.B., Гарина E.C., Голубев В.Б. /Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Высокомол. Соед. Сер. А. 2008. Т.50. 4. С. 565.

26. Matyjaszewski К., Gaynor S., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T./Synthesis of well defined polymers by controlled radical polymerization// Macromol. Symp. 1995. V. 98.1. P.73-89.

27. Matyjaszewski K./ Introduction to living polymerization. Living and/or controlled polymerization//J.Phys.Org.Chem.l995. V.8. P. 197-207.

28. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K./Narrow molecular weight resins by a free radical polymerization process// Macromolecules. 1993. V.26. N 11. P.2987-2988.

29. Veregin R.P.N., Georges M.K., Kazmaier P.M., Hamer G.K./Free radical polymerization for narrow polydispersity resins: electron spin resonance studies of the kinetics and mechanism// Macromolecules. 1993. V.26. N 20. P.5316-5320.

30. Fischer H./The persistent effect: a principle for selective radical reactions and living radical polymerizations // Chem.Rev. 2001. V.101. P.3581-3610.

31. Darling Т.Н., Davis T.P., Fryd M., Gridnev A.A., Haddelton D.M., Ittel S.D., Mathe-son R.R.Jr, Moad G., Rizzardo E./ Living polymerization: rationale for uniform terminology. //J.Polym.Sci. Pt.A, V.38. P.1709-2000.

32. Королев Г.В., Марченко А.П./Радикальная полимеризация в режиме "живых це-пей"//Успехи химии. 2000. Т.69. №5. С.447-475.

33. Зубенко Д.П. /Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации ряда имидазолиновых нитроксильных радикалов// Дисс. канд. хим. наук. 2008. Новосибирск.

34. Полянскова В.В. /Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии некоторых азотсодержащих соединений как источников нитроксильных радикалов// Дисс. канд. хим. наук. 2006. Н. Новгород.

35. Лазарев М.А. /Некоторые аспекты эмульсионной и блочной полимеризации стирола в присутствии нитроксильных радикалов и их источников // Дисс. канд. хим. наук. 2008. Н. Новгород.

36. Кузнецов В.А. /Радикальная полимеризация N-виниловых мономеров с азотосо-держащими циклическими заместителями и свойства их водных растворов // Дисс. докт. хим. наук. 2007. Москва.

37. Курочкин С.А./Кинетические особенности синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации// Дисс. канд. хим. наук. 2008. Черноголовка

38. Вохидова Н.Р. /Синтез гомо- и диблок-сополимеров бутилметакрилата в присутствии ингибирующих агентов // Дисс. канд. хим. наук. 2008. Ташкент

39. Lizotte J.R., Erwin В.М., Golby R.H.//J.Polym. Sci. A. 2002. V40. P.583

40. Bertin D., Boutevin В., Gramain Ph./Living free radical polymerization of styrene using nitroxide radicals// Prepr.2 IUPAC Symp. "Free Radical Polymerization". S.-Margherita Ligure. 1996. P.122-123.

41. Han C.H., Butz S., Schmidt-Naake G./Controlled free radical polymerization of sty-rene initiated by a BPO-polystyrene-(4-acetamido-TEMPO).macroinitiator // An-gew.Makromol. Chem. 1999. B.265.N4630. S.69.

42. Mardare D., Shigemoto Т., Matyjaszewski K./Control of molecular weight and poly-dispersities in the radical polymerization of styrene in the presence of stable radi-cals//Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1994. V.34. N1. P.557-558.

43. Е.В.Слонкина, М.Ю.Заремский, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Влияние температуры на равновесие обратимого ингибирования нитроксилами радикальной полимеризации стирола//Высокомол. соед. Б. 2001. Т.43. N10. С.1873-1877.

44. М.Ю.Заремский, А.П.Орлова, Е.С.Гарина, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекуляр-ных нитроксилов на основе нитронов// Высокомол. соед. А. 2003. Т.45. N.6. С.871-882.

45. М.Ю.Заремский, О.В. Борисова, А.В. Плуталова, В.Б. Голубев/ Псевдоживое равновесие с участием радикалов роста и макронитроксилов разной химической природы// Высокомол. соед. Б. 2007. Т.49. N.2. С. 381-384.

46. Veregin R.P.N., Odell P.G., Michalak L.M., Georges M.K./Mechanism of rate enhancement using organic acids in nitroxide-mediated living free-radical polymerization// Macromolecules. 1996. V.29. N 11. P.4161-4163.

47. Odell P.G., Veregin R.P.N., Michalak L.M., Georges M.K./Characteristics of the stable free radical polymerization of styrene in the presence of 2-fluoro-l-methylpyridinium-p-toluenesulfonate//Macromolecules. 1997. V.30. N 8. P.2232-2237.

48. Goto A., Tsujii Y., Fukuda T./Effects of acetic anhydride on the activation and polymerization rates in nitroxide-mediated polymerization of styrene// Chem.Lett. 2000. N 8. P.788-789.

49. Malmstrom E., Miller R.D., Hawker C.J. /Development of a new class of rate-accelerating additives for nitroxide-mediated 'living' radical polymerization//Tetrahedron. 1997. V.53. N.45. P. 15225-15236.

50. Baldovi M.V., Mohtat N., Scaiano J.C./Influence of acids on reaction rates of free radical scavenging by TEMPO//Macromolecules. 1996. V.29. N16. P.5497-5499.

51. Hu A. J., Lin J., Li W.//Acta Polymerica Sinica. 2000. №4. 505.

52. Lin Т., Zheng Sh., Li W., Chem. J. //J of Chinese Univers. 2003. №7. 1307.

53. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K., Saban M. // Macromolecules. 1994. V.27. N 24. P.7228.

54. Hu Ang J., Lin J., Li W. // Acta Polymerica Sinica. 2000. №4. 505.

55. Zheng Sh., Zou Y.S.// J. of Quanzhou Normal College (Natur Science). 2002. 20. №6. 46.

56. Hammuch S.O., Catala J.-M. // J.Am.Chem.Soc./Polymer Preprints 1997. V38. N1. P.655.

57. Goto M., Fukuda T.// Macromolecules. 1997. V.30. N 15. P.4272.

58. Goto M., Fukuda T.// Macromolecules. 1997. V.30. N 17. P.5183.

59. Drache M., Koch A., Schmidt-Naake G.//Angew.Makromol.Chem. 1999. B.265. N4608. S.47.

60. GresztaD., Matyjaszewski K.// J.Polym.Sci.A. 1997. V.35. P.1857.

61. Chalari J., Pispas St., Hadjichristidis N. / Controlled free-radical polymerization of 2-VP in the presence of nitroxides // J. of Polymer Science: A. Polymer chem. 2001. 39. 2889.

62. Lin Tian, Zheng Sh., Li W.// Chemical Journal of Chinese Univers. 2003. №7. 1307.

63. Steenbock M., Klapper M., Mullen K, Pinhal N., Hubrich M./Synthesis of block copolymers by nitroxide-controlled radical polymerization //Acta Polymerica. 1996.V.47. P. 276-279.

64. Zheng Sh., Lin J., Li W.// Journal of Xiamen Univ (Natural Science), 2002, v 41. №4. p 468.

65. Yan Ming, Huang J., Lin M.// Journal of Xiamen Unives (Natural Science. 2004. v 24. № 3. p. 356.

66. Liu Xiao, Ren Y., Zhang T.// Chemical Journal of Chinese Univers, 2006. v 27. №1. p 192.

67. Zon Y.S., Lin J., Zhuang R.C., et al //Macromolecules. 2000. 33: 4745.

68. Zon Y.S., Lin J., Zhuang R.C //Polymer materials science and engineering. 2002. 18. №2. 43.

69. M.Yu.Zaremski, A.V.Plutalova, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ A concept for quasil-iving nitroxide-mediated radical copolymerization// Macromolecules. 2000. V.33. N.12. P.4365-4372.

70. Hua F., Yang Y., Zon Y.S., Lin J., Zhuang R.C// Polymer materials science and engineering. 2002. 18. №2. 55.

71. Park E.S., Yoon J.S.//J. Apple. Polym Sci. 2001. 82: 1658.

72. Pan J.Y., He J.//Chem. Journal Chinese Universe. 2004. V 25. №9. 1759.

73. Zhao K., Xu W., Zhu X., Cheng Z.// Chemical Research and Application. 2005. 17. №3.310.

74. Marque S., Le Mercier C., Tordo P., Fischer H./ Factors influencing the C-O-bond homolysis of trialkylhydroxyamines// Macromolecules. 2000. V.33. N 12. P.4403-4410.

75. Marque S., Sobek J., Fischer H., Kramer A., Nesvadba P., Wunderlich W./Steric effects of ring substituents on the decay and reformation kinteics of piperazone-based alkox-yamibes// Macromolecules. 2003. V.36. N 9. P.3440-3442.

76. Fischer H., Kramer A., Marque S.R.A., Nesvadba P./Steric and polar effects of the cyclic nitroxyl fragment on the C-ON bond homolysis rate constant// Macromolecules. 2005. V.38. N 24. P.9974-9984.

77. Wetter C., Gierlich J., Knoop C.A., Muller C., Schulte Т., Studer A./ Steric and electronic effects in cyclic alkoxyamines// Chem. Eur.J. 2004. V.10. P. 1156-1166.

78. Marque S. / Influence of the nitroxide structure on the homolysis rate constant of the alkoxyamines: Taft-Ingold analysis. // J.Org.Chem. 2003.V. 68. C. 7582-7590.

79. Bohrisch J., Wendler U., Jaeger W., / Conrolled radical polymerization of 4-VP // Macromol. Rapid Communication. 1997. 18. 975.

80. Fisher A., Brembilla A., Lochou P., / Nitroxide-mediated radical polymerization of 4-VP: study of the pseudo-living character of the reaction and influence of temperature and nitroxide concentration // Macromolecules. 1999. 32. 6069.

81. Chen Zh., Cai Jie, Jiang X., /Nitroxide-mediated radical polymerization of 4-VP and its application on modification of silicol substrate // J. of Applied Polymer science 2002. 86. 2687.

82. Chen Zh., Zhou S., Fang Sh.// Polymer materials science and engineering. 2006. 22. №5. 66.

83. Chen Zh., Zhou S., Peng K., Fang Sh.// China elastomerics. 2006. 02-25. 16(1). 1.

84. Chen Zh., Wang Y., Feng Y., Jiang X., /Synthesis of hydroxy 1-terminated copolymer of styrene and 4-VP via nitroxide mediated living radical polymerization // J. of Applied Polymer science. 2004. 91. 1842.

85. Ding X.Z., Fischer A., Brembilla A., / Behavior of 3-VP in nitroxide-mediates radical polymerization: the influence of nitroxide concentration, solvent and temperature // J. Polym.Sci. A. Polymer Chem. 2000. 38. 3067.

86. Lokaj J., Holler P., / Nitroxide-mediated homopolymerization and copolymerization of 2-VP with styrene // J. Applied Polymer science. 2001. 80. №11. 2024.

87. Matsuno R., Yamamoto K., Otsuka H., / Polystyrene- and poly(3-VP) grafted magnetite nanopartieles prepared throught surface-initiated nitroxide mediated radical polymerization// Macromolecules. 2004. 37. 2203.

88. Polymer Handbook// Brandrup J., Immergut E.H., Eds., 1974.NY.

89. Baumann M., Schmidt- Naake G., / Controlled radical polymerization of styrene and 4-VP // Macromol Chem Phys. 2000. 201. 2751.

90. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. //Краткий справочник по химии. 1974. «Наукова думка».

91. Ito Н., Knebelkamp A., Hundmark S.B. //Polymer Material Sci Eng. 1993.68.34.

92. Королев Г.В., Березин М.П., Бакова Г.М., Кочнева И.С., //Высокомол. соед. Б. 2000. T.42.N12. С.2190.

93. Fischer H./The persistent effect: a principle for selective radical reactions and living rad-ical polymerizations // Chem.Rev. 2001. V.101. P.3581-3610.

94. Goto A., Fukuda T./Kinetics of living radical polymerization// Progr.Polym.Sci. 2004. V.29 P.329-385.

95. Matyjaszewski K., Greszta D./ Mechanism of controlled/"living" radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals.// Macromolecules, 1996. V.29. N24. P.7661.

96. Kejian Bian and Michael F. Cunningham/ Nitroxide-Mediated Living Radical. Polymerization of 2-Hydroxyethyl Acrylate and the Synthesis of Amphiphilic Block Copolymers// Macromolecules. 2005. 38 (3). p 695-701.

97. P. B. Zetterlund, J. Wakamatsu, M. Okubo/ Nitroxide-Mediated Radical Polymerization of Styrene in Aqueous Microemulsion: Initiator Efficiency, Compartmentalization, and Nitroxide Phase Transfer// Macromolecules. 2009. 42 (18). p 6944-6952.

98. D. D. Bendejacq, V. Ponsinet, M. Joanicot Chemically Tuned Amphiphilic Diblock Copolymers Dispersed in Water: From Colloids to Soluble Macromolecules, // Langmuir, 2005,21 (5), p. 1712-1718.

99. L. B. Sessions, L.A. Miinea, K.D. Ericson, D.S. Glueck, R.B. Grubbs /Alkyne-Functional Homopolymers and Block Copolymers through Nitroxide-Mediated Free Radical Polymerization of 4-(Phenylethynyl)styrene// Macromolecules. 2005. 38 (6). p 2116— 2121.

100. Mayo F.R./The dimerization of styrene// J. Am. Chem. Soc. 1968, V.90. P. 1289.

101. Заремский М.Ю., Баранова Т.Ю., Лачннов М.Б., Голубев В.Б./ О влиянии спонтанного термического инициирования на псевдоживую полимеризацию стиро-ла//Вестн.Моск.Ун-та. Сер.2 Химия. 2002. Т.43. С.61-63.

102. Hui A.W., Hamielec А.Е.// J.Appl.Polym.Sci. 1972. V.16. Р.749.

103. Beckwith A.L.J., Bowry V.W., Ingold K.U./Kinetics of nitroxide radical trapping. 1. Solvent effects//J.Am.Chem.Soc. 1992. V.114.N.13. P.4983-4992.

104. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M./ Стабильные радикалы 1973, Наука, Москва.

105. Pliss Е.М., Mishustin V.I., Pliss R.E./ The mechanism and kinetics for elementary reactions of phenoxyl and nitroxyl radicals addition to vinyl double bond/// Abstrs. 35 IU-PAC Symp. on Macromolecules. Akron, USA, 1994. P.327-330.

106. Motyakin M.V., Wasserman A.M., Stott P.E./Possible mediators of the "living" radical polymerization // Spectroscopic Acta.A.2006.63.802.

107. Заремский М.Ю., Стояченко Ю.И., Плуталова A.B., Лачинов М.Б., Голубев В.Б./Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола под действием нитроксилов// Высокомол. соед. А. 1999. Т. 41. С. 389-398.

108. Russel G.T.//Aust.J.Chem. 2002. V.55. Р.399.

109. Olaj O.F., Zoder M., Vana P.//Macromolecules. 2001. V. 34. N3. P. 441.

110. Реакционная способность, механизм реакций и структура в химии полимеров. Под ред. Дженкинса А. и Ледвиса А. М. Мир. 1977. С. 162.

111. Sobek J., Martschke R, Fischer H.//J.Am.Chem.Soc. 2001. V.123. N12. P.2489.

112. Коссов А.А./Псевдоживая радикальная полимеризация 4-ацетоксистирола в присутствии ТЕМПО//дипл. раб. 2009.МГУ.Москва.

113. Bagryanskaya E.//Macromol, Chem. and Phys., 2008, 209. 1345.

114. Заремский М.Ю. // Высокомол. соед. А. 2006. Т. 48. №3. С. 404.

115. Landolt-Bornstein//Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenshaften und Tech-nik. 1989. V17. Springer-Verlag.Berlin.

116. He J., Li L. Yang Y.// Macromolecules. 2000. V. 33. N6. P. 2286.

117. Bon S.A.F., Chambard. G., Bergman F.A.C., Snellen E.H.H., Klumperman В., German A.L.// Am.Chem.Soc./Polym.Prepr. 1997. V.38. N 1. P.748.

118. Huang W., Chiarelli R., Charleux В., Rassat A., Vairon J-P.// Macromolecules 2002. V. 35. N6. P.2305.

119. Seidemann R, Dulog L.// Makromol.Chem. 1989. B. 190. S. 975.

120. Лунина А.В./ Механизм чередующейся сополимеризаци аллилового спирта и аллиловых эфиров с электроноакцепторными мономерами // дисс канд. хим. наук. 1992, МГУ Москва.

121. Benson S.W.//Thermochemical Kinetics. 1968. Wiley NY. P.55-119.

122. Goto M., Fukuda Т./ Mechanism and kinetics of activation processes in a nitroxyl-mediated polymerization of styrene // Macromolecules. 1997. V.30. N 17. P.5183-5186.

123. Bang J., Jeong U., Ryu D.Y., Russell Т.Р./ Block copolymer nanolithography: translation of molecular level control to nanoscale patterns // Adv. Mater. 2009. 21. 4769.

124. Литманович E.A., Ивлева E.M., Проблема бимодальных распределений в методе динамического светорассеяния: теория и эксперимент // Высокомол. Соед. А, 2010, Т. 52, №6, С-1010-1017.

125. Кулебякина А.И., Лысенко Е.А., Челушкин П.С, Кабанов А.В., Зезин А.Б., Влияние линейной плотности заряда ионогенного блока на самоорганизацию амфифильного диблок-сополимера в водных средах // Высокомол. Соед. А, 2010, Т. 52, № 6, С 908-920.