Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров, катализируемой замещенными дифенилфосфорной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1. введение.

2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИ

РОВ. БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ (Литературный обзор).

2.1. Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров

2.1.1. Кинетика реакции алкоголиза галогенангид-ридов карбоновых кислот.

2.1.2. Механизмы реакции эфирообразования.

2.2. Бифункциональный катализ.

2.2.1. Классификация бифункциональных катализаторов.

2.2.2. Бифункциональный катализ в органических реакциях.

2.2.3. Некоторые количественные закономерности действия бифункциональных катализаторов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Сушка посуды.4В

3.2. Синтез и очистка веществ.

3.2.1. Галогенангидриды карбоновых кислот.

3.2.2. Спирты.

3.2.3. Катализаторы.

3.2.4. Растворитель.

3.3. Методика кинетических измерений.

3.3.1. Потенциометрическая методика.

3.3.2. Хроматографическая методика.

3.4. Математическая обработка результатов.

4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГАЛОГЕН АНГИДРИДОВ МАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ СО СПИРТАМИ В ТОЛУОЛЕ.

4.1. Влияние природы уходящей группы в ацилирующем агенте на скорость реакции с бутанолом.

4.1 Л. Кинетика реакции бутирилхлорида с бутанолом и гексанолом.

4.1.2. Кинетика реакщи бутирилбромида с бутанолом.

4.1.3. Кинетика реакции бутирилфторида с бутанолом.

4.2. Влияние замены атома водорода дейтерием в спиртовой группе на кинетику реакции.

4.3. О механизме некаталитической реакции.

5. БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ ДИФЕНИЛФОСФОШЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИИ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ СО СПИРТАМИ

В ТОЛУОЛЕ.

5.1. Каталитический процесс с участием 3,5-динитро-бензоилхлорида.

5.2. Каталитический процесс с участием бутирилхлорида.

5.3. Влияние добавок 3,4-динитрофенола и уксусной кислоты на скорость реакции бутирилхлорида с бутанолом.

5.4. Влияние заместителей в молекуле катализатора на его каталитическую активность.

6. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ В СУБСТРАТЕ НА КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ТОЛУОЛЕ

6.1. Каталитическое действие карбоновых кислот и

3,4-динитрофенола на реакцию галогенангидридов с бутанолом.

6.1.1. Катализ процесса бутирилбромида с бутанолом.

6.1.2. Катализ процесса бутирилфторида с бутанолом.

6.2. Каталитическое действие дифенилфосфорной кислоты на реакцию галогенангидридов с бутанолом.

6.3. Ассоциация между спиртом и катализатором.

6.4. Роль водородной связи в переходном состоянии.

7. кинетический изотопный эффект в каталитическом процессе. механизм катализа дйфенилфосфорными кислотами.

7.1. Дейтериевый кинетический изотопный эффект в катализируемой дифенилфосфорной кислотой реакции хлор- и фторангидридов с бутанолом.

7.2. Механизм катализа дифенилфосфорными кислотами реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами. основные вывода. литература.

Исследование механизма действия органических катализаторов является важным направлением современной физико-органической химии. Среди указанных катализаторов особую роль играют бифункциональные, которые по своей каталитической активности и специфичности действия занимают промежуточное положение мезду монофункциональными катализаторами и ферментами — полифункциональными природными катализаторами-. По сравнению с монофункциональными бифункциональные катализаторы характеризуются более высокой эффективностью и мягкими условиями действия.

Явление бифункционального катализа было обнаружено сравнительно недавно Свеном и Брауном (1952 г.). Они исследовали катализ реакции мутаротации тетраметилглюкозы 2-оксипиридином и установили, что его каталитическая активность значительно выше, чем фенола и пиридина в отдельности или же их смеси. При дальнейших исследованиях были обнаружены также другие бифункциональные катализаторы и реакции, чувствительные к их воздействию. Однако количество известных к настоящему времени бифункциональных каталитических систем, в общем, весьма невелико. И это связано, прежде всего, с высокой избирательностью данного вида катализа. В качестве примера можно указать на то, что карбоновые кислоты являются эффективными бифункциональными катализаторами реакции аминолиза хлоранги-дридов карбоновых кислот, но не проявляют бифункциональной активности в реакции аминолиза хлорангидридов фосфорорганических кислот, поскольку из-за стерического несоответствия меаду реагентами и бифункциональным катализатором в последнем случае не образуется циклическое переходное состояние. Естественно, что поиск высокоэффективных и высокоспецифичных бифункциональных каталитических систем (новых бифункциональных катализаторов или чувствительных к их воздействию реакций) является весьма актуальной задачей.

В этом плане представляло интерес исследование каталитической активности диарилфосфатов в реакции образования сложных эфи-ров. Указанная реакция является одним из фундаментальных процессов в органической химии. Она широко используется в синтезе промежуточных продуктов и красителей, химико-фармацевтических препаратов, пластификаторов, различных полимерных материалов и т.д. Нами было изучено каталитическое действие м- и п-замещенных ди-фенилфосфорной кислоты на скорость реакции галогенангидридов кар-боновых кислот со спиртами в толуоле и установлено, что в данной системе проявляется бифункциональный катализ. Кроме того, было исследовано влияние добавок некоторых карбоновых кислот и ряда монофункциональных соединений.

Для оценки каталитической активности упомянутых катализаторов необходимы были константы скорости тех же реакций, протекающих в некаталитических условиях. Несмотря на то, что исследования реакции эфирообразования, начатые еще Н.А.Меншуткиным, проводятся в течение продолжительного времени, многие вопросы кинетики и механизма не выяснены до сих пор. Поэтому часть данной работы была посвящена исследованию кинетики некаталитической реакции бутирил-галогенидов со спиртами в толуоле. Полученные при этом результаты имеют и самостоятельное значение, поскольку дают информацию о механизме некаталитической реакции, в частности, об ее лимитирующей скорость стадии.

Естественно, что обе части работы тесно связаны между собой и взаимно дополняют друг друга.

Новизна данной работы состоит в том, что обнаружена новая высокоэффективная каталитическая система: галогенангидриды карбоновых кислот - спирты - дифенилфосфорные кислоты, исследован и обоснован бифункциональный механизм катализа в этой системе, исследована кинетика некаталитической реакции образования сложных эфиров.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Обнаружение высокой каталитической активности замещенных дифенилфосфорной кислоты в реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами.

2. Обоснование бифункционального механизма их катализа в данном процессе.

3. Количественная оценка реакционной способности галогенангидридов карбоновых кислот в некаталитических и каталитических процессах на уровне индивидуальных констант скоростей.

4. Определение лимитирующих скорость стадий в некаталитическом и каталитическом процессах.

Весь материал диссертации изложен в семи разделах. Первым является "Введение". Второй раздел состоит из двух частей. В первой части дан краткий обзор литературы по кинетике и механизму некаталитической реакции алкоголиза хлорангидридов карбоновых кислот. Вторая часть посвящена вопросам бифункционального катализа в различных органических реакциях. В третьем разделе представлены методики синтеза и очистки реагентов, катализаторов и растворителя, а также методики измерения скорости реакций и способы математической обработки результатов кинетических наблюдений. Четвертый раздел посвящен результатам исследования кинетики некаталитической реакции алкоголиза галогенангидридов масляной кислоты. В пятом разделе изложены результаты изучения каталитического действия ми п-замещенных дифенилфосфорной кислоты в реакциях с участием хлорангидридов карбоновых кислот. Шестой раздел посвящен вопросам влияния природы уходящей группы в субстрате на катализируемый процесс образования сложных эфиров, ассоциации между спиртом и катализатором и роли водородной связи в переходном состоянии. В седьмом разделе приведены результаты исследования влияния замены водорода в спирте и катализаторе дейтерием на каталитическую активность последнего, рассмотрен механизм катализа бифункциональными катализаторами исследуемых реакций. Заканчивается диссертация выводами и списком цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика некаталитической и катализируемой замещенными дифенилфосфорной кислоты реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами в толуоле.

2. Показано, что некаталитический процесс в случае хлор- и бромангидридов протекает по трем параллельным потокам, обусловленным участием одной, двух и трех молекул спирта, а в случае фторпроизводного — по одному потоку с первым порядком по спирту. В обоих случаях порядок по галогенангидриду равен единице. Рассчитаны индивидуальные константы скорости указанных параллельных потоков.

3. Реакционная способность галогенангидридов масляной кислоты в некаталитической реакции возрастает в ряду: V < CI Вг. Константы скорости второго порядка описываются корреляционным уравнением, характеризующим влияние уходящей группы на реакционную способность субстрата. Такая закономерность в изменении скорости некаталитической реакции свидетельствует о разрыве связи углерод-галоген в определяющей скорость стадии.

4. Установлено, что замещенные дифенилфосфорной кислоты являются высокоэффективными катализаторами реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами в протоинертном неполярном растворителе. Обоснован бифункциональный механизм катализа в данной системе.

5. Полученные в настоящем исследовании результаты свидетельствуют о том, что наибольшая эффективность изученных бифункциональных катализаторов в реакции образования сложных эфиров наблюдается в разбавленных растворах спиртов и она существенно понижается при переходе к их концентрированным растворам, что связано с образованием каталитически неактивных ассоциатов катализатора со спиртом.

6. При исследовании каталитического действия замещенных ди-фенилфосфорных кислот на скорость реакции бутирилхлорида с бутанолом показано, что влияние природы заместителя в молекуле кислоты незначительно сказывается на ее каталитической активности. Это объясняется противоположным влиянием заместителя на способность электронодонорного и электроноакцепторного центров молекулы бифункционального катализатора к образованию водородной связи.

7. Найдено, что интенсивность каталитического действия дифе-нилфосфорных и карбоновых кислот очень существенно зависит от природы уходящей группы в субстрате. Значительное увеличение каталитической активности в ряду от бромангидрида к фторангидриду является доказательством того, что атом галогена непосредственно участвует в образовании циклического переходного состояния. При этом он взаимодействует с гидроксильным атомом водорода бифункционального катализатора и отрывается в лимитирующей скорость стадии.

8. Показано, что способность уходящей группы к образованию водородной связи оказывает очень существенное влияние на каталитическую активность бифункционального катализатора. С другой стороны, способность катализатора к образованию указанной связи также играет важную роль в данной каталитической системе.

9. Исследование влияния замены атома водорода дейтерием показывает, что при катализе реакции с участием фторангидрида наблюдается первичный кинетический изотопный эффект, а в случае реакции с хлорангидридом указанный эффект отсутствует. Высказано предположение, что это связано с различием переходных состояний процессов с фтор- и хлорангидридами.

1. Branch Н.Е.К,, Niacon А.С, The rate of alcoholysis of acylchlo-rides. - J.Amer.Chem.Soc, 1936, v.58, N 12, p.2499-2504.

2. Туркевич O.E., Макитра P.Г. Алкоголиз хлорангидрщов /-этиленовых кислот. I. Взаимодействие ^-этиленовых хлорангидридов с аллиловым спиртом, - Реакц.способность орган.соединений, 1973, т.10, № 3, с.737-746.

3. Carvalho P.P., Zengo K.N. Comparison of metanolysis of a series of p-benzyloxybenzoyl chlorides with that of benzoyl, pphenoxybenzoyl and p-methoxyhenzoyl chlorides. - J.Chem.Soc. Perkin Trans., Part II, 1976, N 14, p.1648-1651.

4. Бабаева Л.Г,, Богатков СВ., Кругликова Р.й. Влияние структурыалифатических спиртов на их реакционную способность. I. Взаимодействие спиртов с п-нитробензоилхлоридом. - Ж.орган.химии, 1974, т.Ю, № 2, с.250-254.

5. Norris J.Р., Cortese P. Effect of concentration on the velocity constant of the reaction between alcohols and p-nitrobenzoylchloride dissolved in ether. - J.Amer.Chem.Soc, 1927, v.49, N 14, p.2640-2648.

6. Алкоголиз хлорангидридов ^-этиленовых кислот. П. Влияниеструктуры спирта на скорость алкоголиза кротонилхлорида/ О.Е. Туркевич, Р.Г.Макитра, Т.С.Моисеенко, Э.СПугач.- Реакц.способность орган.соединений, 1975, т.II, № 4, с.759-766.

7. Kivinen А. The ethanolysis of benzoyl chlorides. - Ann,Acad.Sci.Pennicae, 1961, ser.AII, chem., v.108, p.1-71. - 136

8. Gilkerson W.R, The kinetics of the reaction of ethyl alcoholwith p-nitrobenzoyl chloride in nitrobenzene at 7•38''. - J. Phys.Ohem., 1956, v.60, H 8, p.1142-1144.

9. Hudson R.P. Specific solvation of polar transition states.Ber.Bunseng.Phys.Chem., 1964, v,68, N 2, p.215-219.

10. Hudson R.W., Loveday G.W. Acid chlorides and alcohols in carbon tetrachloride. - J.Chem.Soc., 1966, ser.B, К 8, p.766-769.

11. Влияние автоассоциации на реакционную способность спиртов вреакциях нуклеофильного присоединения и замещения/ Р.П.Тигер, Л.С.Бехли, П.Бондаренко, Г.Энтелис. - Ж.орган.химии, 1973, т.9, № 3, 0.1563-1569.

12. Hudson R.P., Seville В. The reaction between ethanol and acidchlorides. - J.Chem.Soc, 1955, N 12, p.4121-4129.

13. The ethanolysis of acid chlorides in solvolytic media/ R.P.Hudson, G.W.boweday, S.Pliszar, G.Salvadori. - J.Chem.Soc, 1966, ser.B., IT 8, p.769-774.

14. Ross S.D. Evidence for hydrogen-bondet transition states inthe rate-determining step of the reaction of benzoyl chlori- 137 des with ethanol in aceton and chlorofoim, - J.Amer.Chem. Soc, 1970, V.92, N 20, p.5998-6002.

15. Ashdown A.A. The rate of reaction of certain alcoholis withp-nitrobenzoyl chloride in anhydrous ether solution, - J. Amer.Chem.Soc», 1930, v.52, N 1, p.268-278,

16. Богатков G.B., Головина З.П., Черкасова Е.М. Влияние структуры алифатических спиртов на их реакционную способность. У1. Ацилирование спиртов бензоилгалогенидами в диоксане, роль триэтиламина.- Ж.орган.химии, 1977, т.13, № 4, с.677-682.

17. Влияние структуры алифатических спиртов на их реакционнуюспособность. У. Кинетика и механизм ацилирования спиртов в нитробензоле/ Л.Г.Бабаева, СВ.Богатков, Н.А.Гринева, Р.И. Кругликова. -Ж.орган.химии, 1976, т.12, № 6, с.1234-1237.

18. Kevill D,N., Poss P.D. Acylation mechanisms in aprotic solvents. I, Methanolysis of p-nitrobenzoyl chloride in acetonitrile, - J.Amer.Chem.Soc, 1969, v.91, N 18, p.5054-5059.

19. Семенюк Г.В., Литвиненко Л.М,, Федорова Л.Ф. Кинетика взаимодействия галогенангидридов карбоновых кислот с 1-бутанолом в неполярном растворителе. - Ж.орган.химии, 1974, т.10, № 10, C.2I50-2I53.

20. Семенюк Г.В., Разумова Н.Г. Кинетика реакции бутирилхлорида- 138 с i-бутанолом и 2-метил-1-пропанолом в толуоле. - Ж.орган.химии, 1979, T.I5, № 4, с.683-686.

21. Bmiton СА,, Lewie Р.А., bliwellyn D,A. The mechanism of hydrolysis of carbonyl carbon, - Chem.Ind., 1954» N 38, p.11541155. Bimton C.A., Lewie P.A. The hydrolysis of some aromatic acid chlorides. - Chem.Ind,, 1956, H 11, p.180-182.

22. Peeling E.P.A. The alcoholysis of aromatic acid chlorides.J.Ohem.Soc, 1959, H 6, p.2307-2308.

23. Minato H. The solvolysis of acid chlorides. A. Presentationof the problem and proposal for the mechanism. - Bull.Chem. Soc.Japan, 1964, v.37, H 3, p.316-323.

24. Kevill D,N», Poss P.D. A revised mechanism for thiixl orderalcoholysis of acid chlorides in aprotic solvents, - Tetrahedron Lett,, 1967, H 29, p.2837-2840.

25. Бзфштейн Я.К., Хургин Ю.И. Квантовохимическое изучение механизмов реакции аминолиза сложных э^ров в апротонной среде. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1974, т.579, № 8, 0.1687-1692.

26. Hudson R.P. Mechanism of acylation, - Chima, 1961, v,15, H 7,p.394-403.

27. Lowry T,M,, Paulkner I,J, Studies of dynamic isomerism, - J,Chem.Soc, 1925, v. 127, part II, p.2883-2887.

28. Шилов Е.А. Передаточные механизмы органических реакций. -Докл.АН СССР, 1938, T.I8, № 9, с.643-648.

29. Swain С , Brown J. Concerted displacement reactions. 8. Polyfunctional catalysis, - J.Amer,Chem,Soc,, 1952, v,74, N 10, p.2538-2543.

30. Литвиненко Л.М. Механизм катализа бифункциональными соединениями в реакциях переноса ацильной группы. - В сб.: Механизмы гетеролитических реакций, М.: Наука, 1976, с.210-228.

31. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Бифункциональный катализ. - Ус- 139 пехи химии, 1978, т.47, № 5, с.777-803.

32. Rony P.R. Polyfunctional catalysis. I. Activation parametersfor the mutarotation of tetramethyl-d-glucose in benzene.- J. Amer.Chem.Soc, 1968, v.90, N 11, p. 2824-2831.

33. Rony P.R. Polyfunctional catalysis. III. Tautomeric catalysis.- J.Amer.Chem.Soo,, 1969, v.9, К 22, p.6090-6096.

34. Rony P.R., Heff R.O. Polyfunctional catalysis. IV. Oxy acidcatalysis of the mutarotation tetramethyl-d-glucose in benzene. - J.Amer.Chem.Soc», 1973, v.95, '& 9, p.2896-2905.

35. Kergomard A., Renard M. Mutarotation du tetramethylglucoseen solution benzenique catalysee par des acides carboxyliques. - Tetrahedron, 1968, v.24, H 23, p.6643-6651.

36. Kergomard A,, Xand be Quang, Renard M.P. Mutarotation du tetramethyl-2,3,4,6-d-glucose catalysee par quelques oxyacides inhibition par exces de substrat, - Tetrahedron, 1976, v.32, И 6, p.1983-1988.

37. Multifunctional catalysis. XI. Assymmetric catalysis of themutarotation of tetramethylglucose by optically active phosphinothionic acids/ A.Pauve, A.Kergomard, M.P,Renard et al.Tetrahedron Lett., 1980, v.21, H 49, p.4721-4724.

38. Bifunctional acid-base catalysis of the mutarotation of glucose in mixed aqueous solvents/ A.M. Kj , H.Hielsen, P.E. Sorensen, J.Ulstrup, - Acta Chem.Scand., 1980, ser.B, v.34, N 4, p.281-284.

39. Rony P.R., Mc Cormach W,E., Wunderly S.W. Polyfunctional cacatalysis. II. General base catalysis of the mutarotation of tetramethyl-d-glucose in benzene and methanol-benzene. - J, Amer.Chem.Soc, 1969, v.91, N 15, p.4244-4251.

40. Pietra P., Vitali D. Bifunctional catalysis in activatednucleophilic aromatic substitution. - Tetrahedron Lett., - 140 1966, N 46, p.5701-5706.

41. Poriani Luciano, Todesco Paolo E. Base catalysis in the reactions between 2-fluoro-6-nitrohenzothiazole and aliphatic amines in benzene, - J.Chem.Soc.Perkin Trans,, 1980, part 2, H 2, p.313-316.

42. Lanmiiam S,A,, Satchell R.S, Kinetics end mechanism of thecarboxylic acid catalysed ethanolysis of p-chlorophenyl isocyanate in diethyl ether. - J.Chem.Soc.Perkin Trans., 1974, part 2, N 8, p.877-883.

43. Lillford P.J,, Satchell D.P.IT. Acylation, XXVII, The kineticsand mechanism of the spontaneous and acid-catalysed reactions of dimethylketen with water and alcohols, - J.Chem.Soc, 1968, ser.B, H 8, p.889-897.

44. Jensen R.B., Mimksgaard B.C. Studies of the reaction betweenchloral and alcohols, V. A study of the formation of chloral (R)-menthol hemiacetal, - Acta Chem.Scand,, 1969» v,23, N 1, p.79-92.

45. Jensen R,B,, Pedersen S,B, Studies of the reaction betweenchloral and alcohols, VII. A study of the formation of chloral hemiacetals of aliphatic tertiary alcohols. - Acta Chem. Scand., 1971, v.25, N 8, p.2894-2910.

46. Jensen R,B,, Pedersen S.B, Studies df the reaction betweenchloral and alcohols, IX, A study of the dissociation of chlo ral hemiacetals of some aliphatic primary and secondary alco hols. - Acta Chem.Scand,, 1971, v,25. If 8, p.2911-2930. - 141

47. McClelland R.A., Patel G. Rate and equilibriim constants forthe formation and decomposition of the tetrahedral intermediates of the methanolysis of methyl benzoates. - J.Amer.Chem. Soc, 1981, V.103, H 23, p.6912-6915.

48. Hegarty A.P., Jencks W.P. Bifimctional catalysis of the enolization of acetone. - J.Amer.Chem.Soc, 1975, v.97, П 24, p.7188-7189.

49. Мельниченко И.В., Шилов Е.А., Ясников А.А. Кинетика енолизации ацетона в присутствии аминокислот различной структурл. Укр.хим.ж., 1964, т.30, № 6, с.599-608.

50. Шилов Е.А., Ясников А.А. Специфическое действие аминов в енолизации кетонов. - Укр.хим.ж., 1961, т.27, № 5, с.639-658.

51. Мельниченко И.В., Козлова Н.Я., Ясников А.А. Каталитическоедействие 2,2-диаминодиэтиламина в енолизации ацетона. - Укр. хим.ж., 1982, Т.48, № И , 12И-1213.

52. Кошечкина Л.П., Шилов Е.А., Ясников А.А. Катализ иодированияацетона диаминами и солями фосфорной кислоты. - Укр.хим.ж., 1969, Т.35, № I, с.55-62.

53. Волкова Н.В., Шилов Е.А., Ясников А.А. Кинетика и механизмиодирования ацетолфосфата в присутствии этилендиамина. - Укр. хим.ж. 1965, т.31, № I, с.56-66.

54. Ясников А.А. Органические катализаторы, коферменты и феряенты.- Киев: Наук.думка, 1982. - 272 с. - 142

58. Hine J,, Zeigler J.P. Stereoselective bifimctional catalysisof the dedeuteration of 3-pentanone-2,2,4»4--d^« - J.Amer.Chera. Soc, 1980, V.102, H 25, ,p.7524-7529. 59. Schoenleber J., bochon P. Catalyse de I'hydrolyse de 1*acetate de p-nitrophenyle par les mercaptoalcoyl-2-benzimidazoles. 1.terpretation des resultats: im cas de catalyse bifonctiounelle. - C.r.Acad.Sci., 1974, v.С 278, N 23, p.1381-1384.

60. Moss P.A., Uahas R.C., Ramaswami S, Sequential bifimctionalmicellar catalysis. - J.Amer.Chem.Soc, 1977, v.99, H 2, p.627-629.

61. Kunitake Т., Horie S. Multifunctional hydrolytic catalyses.

62. I. Catalytic hydrolysis of p-nitrophenyl acetate by imidazole-4-carbohydroxainic acids. - Bull.Chem.Soc.Japan, 1975, - 143 V.48, N 14, p.1304-1309.

63. Kimitake Т., Okahata Y. Multifunctional hydrolytic catalyses.

64. Cooperative catalysis of the hydrolysis of phenyl ester bya copolymer of H-methylacrylohydroxamic acid and 4-vinylimidazole. - J.Amer.Chem.Soc,, 1976, v.98, И 24, p.7793-7799.

65. Kunitake Т., Okahata Y., Sakamoto T. Multifunctional hydrolytic catalyses, 8, Remarkahle acceleration of the hydrolyeie of p-nitrophenyl acetate by micellar biftmctional catalysis. - J.Amer.Chem.Soc, 1976, v,98, N 24, p.7799-7806.

66. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М. Влияние кислотных добавокна кинетику реакций ацилирования ароматического амина в инертном растворителе. - Докл. АН СССР, 1958, т.118, № 2, с.321324.

67. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Пилюк Н.И. Среда и реакционная способность. I. Влияние кислотных добавок на кинетику реакции мезкду ароматическим амином и бензоилхлоридом в инертном растворителе. - Укр.хим.ж., 1959, т.25, № I, с.81-94.

68. Измайлов Н.А., Спивак Л.Л. Термодинамические свойства электролитов в неводных растворах. XII. Влияние апротонных растворителей на относительную силу кислот. - Ж.физ.химии, 1962, Т.36, № 4, с.757-764.

69. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М. Среда и реакционная способность. П. Влияние добавок некоторых нитрофенолов на кинетику - 144 реакции между анилином и бензоилхлоридом в бензольном растворе. -Укр.хим.ж., I960, т.26, № 1 , с.66-68.

70. Олейник Н.М. Бифункциональный катализ в реакциях ацилированияароматических аминов. - Дисс.канд. хим.наук. - Донецк-Киев, 1967. - 157 с.

71. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М,, Жилинская Л.А. Среда и реакционная способность. Ш, Кинетика реакции бензоилирования анилина бензойным ангидридом в бензоле и в смесях бензола с бензойной кислотой. -Укр.хим.ж., I960, т.26, № 4 , с.476-489.

72. Литвиненко Л.М. Бифункциональный катализ в органической химии. - Укр.хим.ж., 1964, т.30, № 4, с.317-330.

73. Литвиненко Л.М. Кинетика реакции ацилирования и некоторые вопросы реакционной способности. - Дисс.докт.хим.наук. - Харьков-Киев, I96I. - 407 с.

74. Литвиненко Л.М., Семенюк Г.В., Олейник Н.М. Дейтериевый изотопный эффект при катализируемом карбоновой кислотой ацилировании п-хлоранилина бензоилхлоридом в толуоле. - Ж.орган.химии, 1970, т.6, № 12, с.2539-2545.

75. Литвиненко Л.М., Семенюк Г.В., Олейник Н.М. К вопросу о роливодородной связи в механизме ацилирования ариламинов, катализируемого карбоновой кислотой. - Докл. АН СССР, 1967, т.176, № 5, 1107-Ш0.

76. Олейник Н.М., Сорокин М.Н., Литвиненко Л.М. Влияние растворителя на кинетику ацилирования ариламинов уксусным ангидридом. - Укр.хим.ж., 1972, Т.38, № 4, с.343-352. - 145

77. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Курченко Л.П. К вопросу о механизме ащлирования ариламинов ангидридами и тиоангидридами карбоновых кислот в бензоле. - Реакц.способность орган.соединений, 1969, т.б, № 3, с.832-852.

78. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М. Среда и реакционная способность. УЛ. Кинетика реакции ароматических аминов с бензоилхлоридом в смесях бензола с уксусной кислотой. - Укр.хим.ж., 1.6I, Т.27, № 4, с.487-494.

79. Семенюк Г.В., Олейник Н.М., Литвиненко Л.М. Бифункциональныйкатализ в реакциях ацилирования ариламина различными производными бензоилхлорида в бензоле. - Ж.общ.химии, 1968, т.38, № 9, C.2009-20I5.

80. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Роль стерических факторов принекаталитическом и каталитическом ацилировании вторичных жирноароматических аминов. - Реакц.способность орган.соединений, 1965, Т.2, № 2, с.57-74.

81. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Сорокин М.Н. Влияние среды нанекаталитическое и каталитическое ацилирование аминов. - Укр. хим.ж., 1968, Т.34, № 4 , с.357-368.

82. Бифункциональное каталитическое действие карбоновых кислот вреакции 2,4-динитрофенилацетата с анилином/ Л.М.Литвиненко, Н.М.Олейник, Ю.С.Садовский, Л.Т.Головань. - Ж.орган.химии, 1975, т.П, № 2, с.359-366.

83. Каталитическое влияние карбоновых кислот на процесс образования пептидной связи/ Л.М.Литвиненко, В.В.Космынин, Ю.А.Ша- 146 ранин, Л.П.Дрижд. - Реакц.способность орган.соединений, 1972, Т.9, № 4, C.999-I0I7.

84. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Тицкий Г.Д. К вопросу о направленном поиске новых бифункциональных катализаторов. - Докл. АН СССР, 1964, T.I57, № 5, с.1153-1155.

85. Литвиненко Л.М., Тицкий Г.Д., Степко О.П. Фосфиновые кислотыкак бифункциональные катализаторы образования амидных связей. - Докл. АН СССР, 1972, т.202, № 5, c.iI27-II30.

86. Бифункциональный катализ фосфиновыми кислотами в реакции пептидообразования/ Л.М.Литвиненко, Б.И.Гераськов, Н.М.Олейник, Г.Д.Тицкий. - Тезисы XI Республиканской конференции по физической химии. - Киев, 1974, ч.1, с.41.

87. Литвиненко Л.М., Савелова В.А., Скрипка А.В. О механизме катализа 2-оксипиридинами при образовании амидной связи. - Докл. АН СССР, 1964, T.2I6, № 6, с.1327-1330.

88. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Кинетика ацилирования ароматических аминов уксусным и бензойным ангидридами в нитробензоле и его смесях с уксусной кислотой. - Укр.хим.ж., 1966, т.32, № 2, с.174-186.

89. Nakamizo N. Catalysis in peptide sjrnthesis with active esters.1, Bifunctional catalysis in the aminolysis of benzyloxycarhonyl-b-phenylalanine p-nitrophenyl ester in dioxane. - Bull. Chem.SОС,Japan, 1969, v.42, N 4, p.1071-1077.

90. Nakamizo N. Catalysis in peptide synthesis with active esters,

91. Effects of concentrated carboxylic acids on the aminolysis of henzyloxycarhonyl-L-phenylalanine p-nitrophenyl ester in dioxane. - Bull. Chem. Soc, Japan, 1969, v. 42, N 4, p.1078-1082.

92. Schlegel Н.В», Gimg Р., Pludla Е.М. Tautomerissation of formamide, 2-pyrldone and 4-pyridone: an аЪ initio study, - J, Amer.Chem.Soc, 1982, v. 104, H 20, p.5347-5351.

93. Литвиненко Л.М., Тицкий Г.Д. Амидный катализ в реакциях нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода. Докл. АН СССР, 1966, T.I66, № 2, с.366-369.

94. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Сравнение каталитической активности карбоновых кислот и их серусодержащих аналогов в реакциях ацилирования ароматических аминов в бензоле. - В кн.: Катализ и катализаторы. Киев: Наук.думка, 1965, с.120-130.

95. Пиментел Дж., Мас-Клеллан 0. Водородная связь. - М.: Мир,1964. - 462 с.

96. Погорелый В.К., Барвиченко В.Н., Лобанов В.В. Исследованиесамоассоциации тиоуксусной кислоты методом ПМР. - Теор. и эксперим.химия, 1979, т.15, № 5, с.547-552.

97. Денисов Г.С, Козакова Э.М., Рильцев Е.В. Измерение скоростиизотопного обмена водорода меящу молекулами спирта и меркаптана методом инфракрасной спектроскопии. - Ж.прикл.спектр., 1962, Т.8, № 4, с.690-692.

98. Ahrens M,-L,, Maas G. Elementarschritte ±a der saure-baseKatalyse, Protonen Ubertragimgsreactionen in waprigen Losunger,- Angew,Chem,, 1968, v.80, H 20, p.848-849.

99. Справочник химика. - М.-Л.: Химия, 1964, т.2, с.564.115. н-Капрофенон/ П.Стариков, М.Г.Сулейманов, В.Т.Бурмистров, И.П.Попова. - Методы получения химических реактивов и препаратов, I96I, № 2, с.33-35.

100. Машенцев А.И. Фторангидриды карбоновых кислот. П. Методысинтеза бензоилфторида и получение бутирилфторида. - Ж.общ. химии, 1945, T.I5, № 11/12, с.915-919.

101. Сендега Р.В., Визгерт Р.В., Михалевич М.К. Сольволиз аллиловых и н-пропиловых эфиров замещенной бензолсульфокислоты в чистых спиртах. - Реакц.способность орган.соединений, 1970, Т.7, № 3, с.512-537.

102. Иогансен А.В., Розенберг М.Ш. Метод изотопного обмена нелетучих соединений с тяжелой водой в инертном растворителе. Ж.прикл.спектр., 1968, т.9, № 6 , с.1027-1030.

103. Шатенштейн А.И. Углеводоррды как кислоты и основания. - Успехи химии, 1955, Т.24, № 4, с.377-429. Бродский А.И., Червяцова Л.Л., Миклухин Г.П. Водородные обменные реакции производных толуола. - Ж.физ,химии, 1950, т.24, № 8, с.968-980.

104. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Никитина Р.Ф. Синтез диарилфосфатов и арилфосфонатов и их некоторые свойства. - Ж.общ.химии, I96I, Т.31, № 5, с.1705-1709.

105. Нифантьев Э.Е.Химия фосфорорганических соединений. - Изд-во- 149 Московского ун-та, I97I, с.202.

106. Kirby A.J., Yoimas М. The reactivity of phosphate esters. Diester hydrolysis.- J.Chem.Soc, 1970, ser.B, N 3, p.510-513.

107. Применение уравнения Гаммета к константам ионизации фосфорорганических кислот в 7^ и 80% спирте/ Т.А.Мастрюкова, Т.А.Мелентьева, А.Э.Шипов, М.И.Кабачник. - Ж,общ.химии, 1959, т.29, № 7, C.2I78-2I82.

108. Maguire М.Н., Shaw G. Synthetic plant hormones. Part 1. Someester of phosphoric acid, - J.Chem.Soc, 1953, Ж 5, p. 14791482.

109. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М. Среда и реакционная способность. 1У. Кинетика реакции между анилином и пикрилхлоридом в смесях бензола с карбоновыми кислотами и о-нитрофенолом. Укр.хим.ж., I960, т.26, № 5, с.621-625,

110. Синтезы органических препаратов. - М.: Иностр.лит., 1953,C.47I.

111. Holleman М.А.Р., Wilhelmy M.G» Зтдг 1а preparation des dinitroanisols et sur quelquesunes de leurs proprietfts physiques. - Rec.Trav.Chim,, 1902, v,21, p.432-447.

112. Judson СМ., Kilpatrick M. The effects of substituents on thedissociation constants of substitued phenol. I. Experimental measurements in aqueous solutions, - J.Amer.Chem.Soc, 1949, V.71, N 9, p.3110-3115.

113. A.c. 376704 (СССР). Способ количественного определения первичных ароматических аминов/ Тицкий Г.Д., Ганина Т.С, Литвиненко Л.М. - Опубл. в Б.И., 1973, № 17.

114. О действии воды и спиртов на хлорангйдриды кислот в газообразном состоянии/ В.В.Пономарев, К.А.Андрианов, А.П.Душечкин, А.Голубцов. - Изв. АН СССР. Сер.хим., 1973, № 6, с.13321334. - 150

115. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химическойтехнике. - Л.: Ъиюля, I97I, - 823 с,

116. Savolainen М,, Tommila Е,, Lindqvist Е, The kinetics of thereactions of hydrochloric and hydrohromic acids with alcohols in mixed solvents that contain alcohol» - Ann»Acad,Sci. Pennicae, 1969, ser.A, v. 11, N 148, p,1--15,

117. Вигдорович В.И., Жуков В.A. О взаимодействии хлористого водорода с метанолом, этанолом и пропанолом. - Ж.физ.химии, 1974, T.48, № 3, с.578-581.

118. Radhakrishnamurti P.S., Samantra К,С, Kinetics of reactionsof alcohols with HBr solvent and temperature influences, - J. 1.dian Chem.Soc, 1972, v,49, N 1, p.71-75.

119. Radhakrishnamarti P.S,, Visvanathan T.P. Regarding the frontside participation of the acetoxy group in the catalytic effect of acetic acid on the reactions of glycols with hydrogen halides,- Tetrahedron Lett,, 1969, N 54, p.4765-4767.

120. Bender M,b,, Jones J.M, Uucleophilic reactions of morpholinewith the benzoyl halides. The presence of element effect, J.Org.Chem., 1962, v,27, N 11, p.3771-3774.

121. Kevill D.H., Wang W.P, beaving-group effect upon the methanolyses of benzoyl halides in acetonitrile, - Chem.Conmiuns., 1967, N 22, p.1178.

122. Семенюк Г.В. Кинетика ацилирования ариламинов и бифункциональный катализ. Некоторые вопросы механизма. - Дисс. канд. хим.наук. - Донецк, 1971. - 139 с.

123. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф. К вопросу о количественной оценке влияния уходящей группы X в реакциях нуклеофильного замещения R - X + :Ы -H-R-Ki; + :Х. - Реакц. способность орган, соединений, 1965, т.2, № 2, с.44-55.

124. Elliott J.J., Mason S.P. Kinetic isotope effects in the benzoylation of aniline. - Chem.Ind., 1959, If 15, p.488-489.

125. Литвиненко Л.М., Семенюк Г.В., Олейник Н.М. Дейтериевый изотопный эффект при катализируемом карбоновой кислотой ацилировании п-хлоранилина бензоилхлоридом в толуоле. - Ж.орган. химии, 1970, т.б, № 12, с.2539-2545.

126. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органические катализаторы игомогенный катализ. - Киев: Наукова думка, I98I. - 260 с.

127. Satchell D.P.H. Acylation, Part I. An introduction to mechanism and catalysis in acylation. - Chem. and Ind., 1974, H 17, p.683-687.

128. Hudson R.P., Moss G. The mechanism of hydrolysis of acidchlorides. Part X. Salt effects. - J.Chem.Soc, 1964, H 9, p.2982-2985.

129. Jencks W.P, General acide-base catalysis of complex reactions in water. - Chem.Revs., 1972, v,72, U 6, p.705-718.

130. Capon В., Ghosh A.K., Grieve D.Mc Ь.А, Direct observationof simple tetrahedral intermediates. - Accounts Chem.Res., 1981, V.14, N 10, p.306-312. - 152

131. Mc.Clelland R.A,, Patel G. Kinetics and mechanism of the hydrolysis of anilide acetals. - J.Amer.Chem.Soc., 1981, V.103, H 23, p.6908-6911.

132. Hudson R.P», Wardill J.E. The mechanism of hydrolysis ofacid chlorides. Part I. The effect of hydroxyl ions, temperature and substituents of the rate of hydrolysis of benzoyl chloride. - J.Chem.Soc, 1950, If 7, p.1729-1733.

133. Brown D.A., Hudson R.P. The mechanism of hydrolysis of acidchlorides. Part III. The effect of p-suhstituents in 95% aqueous ace ton. - J.Chem.Soc, 1953, К 3, p. 883-888.

134. Gold v., Hilton J., Jefferson E.G. A comparison of the mechanism of the solvolytic hydrolysis reactions of acetic anhydride and benzoyl chloride, - J.Chem.Soc, 1954, H 8, p.2756-2764.

135. Kelly M.J,, Watson G,M. Bimolecular, unimolecular and solvent contributions to the rate of hydrolysis of benzoyl chloride in ace ton water mixtiires. - J.Phys.Chem., 1958, V.62, p.260-263.

136. Euranto E.K., Leimn R.S. Kinetics of the alcoholysis of acetyl chloride in ethanol. - Acta Chem.Scand,, 1966, v.20, и 8, p.2028-2034.

137. Comparison of methanolysis of a series of p-benzyloxybenzoyl chlorides with that of benzoyl, p-phenozybenzoyl and pmethoxybenzoyl chlorides/ P.C.Perreira, H.Z.Kiyan, Y.Miyata, J.Miller. - J.Chem.Soc Perkin Trans., 1976, pt,2, IT 14, p.1648-1651.

138. Arcoria A., Pisichella S. Reaction kinetics of 3-thenoylchloride with anilines in benzene. - J.Org.Chem., 1973, V.38, N 21, p.3774-3777.

139. Tommila E,, Vihavainen T, The influence of the solvent on- 153 reaction velocity, XXXVII. Benzoylation of anilines in different solvents, - Acta Chem.Scand., 1968, v.22, N 10, p.3224-3238.

140. Олейник Л.М., Литвиненко Л.М., Курченко Л.П. Катализ уксусной кислотой в реакции тиобензоилхлорида с анилином в бензоле. - Ж.орган.химии, 1972, т.7, № 8, с.1632-1637.

141. Scheithaner S., Mayer R, Die Kinetik der Methanolyse aromatischer Thiosaurechloride. - Chem.Ber., 1965, v,98, N 3, p.838-843.

142. Briody J.M,, Satohell D.P.N. Acylation. Part XIV. A comparison of the reactivities of acetyl and chloracetyl chloride towards phenols in acetonitrile. - J.Chem.Soc, 1965» N 1, p.168-175.

143. Mather J.G., Shorter J. The comulative effect of suhstituents in an aromatic nucleus on reactions of the side-chain: the effect of chlorine as substituent on the reaction of benzoyl chlorides. - J.Chem.Soc, 1961, H 11, p.4744-4757.

144. Haberfield P., (Trattner R.B. Synchronous displacement versusan addition-elimination mechanism in the nucleophilic displacement reaction of acyl halides. - Chem.Communs., 1971, p.1481-1482.

145. Ugi I,, Beck P. Solvolyse von Carbonsaurederivaten. I. Reaction von Carbonsaxirehalogeniden mit Wasser und Aminen. Chem.Ber., 1961, B.94, N 7, S.1839-1850.

146. Horris J.P., Ware V.W. The reactivity of atoms and groups inorganic compounds. XIX. The relative reactivities of the chlorine atoms in certain derivatives of benzoyl chloride. J.Amer.Chem.Soc., 1939, v.61, N 6, p.1418-1420.

147. Jones D.A.K., Watkinson J.G. Infrared studies of the hydrogen bonding of phenolic hydroxyl groups. Part I. Intexmole- 154 cular bonding to halogen atoms. - J.Chem.Soc, 1964, H 7, p. 2366-2370.

148. Гончаров A.H. Исследование перекрестного влияния структуры,температуры и свойств среды на кинетику реакций ацилирования ариламинов ароилгалогенидами. - Дисс. канд.хим.наук. - Донецк, 1981. - 198 с.

149. Тицкий Г.Д., Степко О.П,, Литвиненко Л.М. Бифункциональныйкатализ органическими кислотами пятивалентного фосфора в реакциях образования ариламидов. - Ж.орган.химии, 1975, т.10, № 5, 0.1021-1025.

150. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Семенюк Г.В. Кинетика катализируемых карбоновой кислотой реакций бензоилирования ариламинов различными бензоилгалогенидами. - Укр.хим.ж.,1969, Т.35, № 3, с.278-284.

151. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. - М.;Мир, I97I. - 318 с.

152. Baes СР., Zingaro R.A., Coleman СР. The extraction of iiranium (VI) from acidperchlorate solutions Ъу di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid in n-hexane, - J.Phys.Chem., 1958, V.62, N 2, p.129-136.

153. Кокорева И.Ю., Рублев В.В. Исследование ассоциации ди-(2этилгексил)фосфорной кислоты в бензоле. - Ж.физ.химии, 1980, Т.54, № 5, 0.1336-1337. - 155

154. Стоянов E.G., Попов В.М., Михайлов В.А. ЙК-спектры и строениеди-2-этилгексилфосфорной кислоты и ее Н-комплексов со слабой водородной связью. - Ж.прикл.спектр., 1984, т.40, № I, с.7784.

155. Kortum G., Vogel W., Ahdrssow К. Dissociation constants oforganic acids in aqueous solution. - London: Butterworths, 1961, - 473 p.

156. Иогансен A.В., Рассадин Б.В. Усиление и смещение инфракраснойполосы 1 QH в Н-комплексах н-бутанола. - Ж.прикл.спектр., 1980, T.32, № б, C.I089-I095.

157. Мишурова Н.И., Лушина Н.П. Диэлектрические параметры Н-комплексов фенола с некоторыми алифатическими спиртами. - Изв. высш.учебн.заведений. Химия и хим.технология, 1977, т.20, № 3, с.334-336.

158. Олейник Н.М., Литвиненко Л.М., Сорокин М.Н. Дейтериевый кинетический изотопный эффект в катализируемой уксусной кислотой реакции бензоилгалогенидов с ариламинами. - Ж.орган.химии, 1973, Т.9, № 8, с.1693-1697.

159. Murthy A,S»N,, Rao C.H.R. Spectroscopic studies of the hydrogen bond,- Appl.Spectrosc.Revs., 1968, v.2, N 1, p.69-191.

160. Allen G., Colclough R. Hydrogen bonding of the thiol groupin phosphinodithioic acids. - J.Chem.Soc., 1957, N 9, p.39123915. - 156

161. Днепровский А.С. Гранищ применимости постулата Хеммонда иродственных концепций в органической химии. - В сб.: Реакционная способность и механизмы реакций органических соединений. - Л., из-во Ленинград, ун-та, 1974, № 2, с.3-73.

162. Миклухин Г.П. Изотопы в органической химии. - Из-во АН УССР,Киев, 1961. - 634 с.