Кинетика кристаллизации в исследовании окислительной модификации и деструкции полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Мясникова Юлия Викторовна

КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ИССЛЕДОВАНИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ И ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

003065406

Работа выполнена в Институте биохимической физики им Н М Эмануэля РАН.

Научным руководитель: доктор химических наук

Шибряева Л С

Официальные оппонент ы: доктор химических наук,

профессор Микитаев А К

доктор химических наук, профессор Заиков Г Е.

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им А Н Несмеянова РАН

Защита состоится _ октября 2007 года в _ часов на заседании

Диссертационного совета Д 002 039 01 в Институте биохимической физики им НМ Эмануэля РАН по адресу 119991, Москва, ул Косыгина, д 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им Н Н Семенова РАН

Автореферат разослан ___ 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета, к х н

Смотряева М А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Полимерные композиции на осно зе полипропилена и каучуков различной природы в настоящее время находят широкое пр» менение в различных отраслях промышленности Смеси ПП-СКЭПТ являются представителями класса термоэластопластов и ударопрочных пластиков и являются основой многих г олимерных материалов Модификация ПП малыми добавками СКЭПТ приводит к улучшению ударных характеристик такого материала, повышению его морозостойкости и друтх свойств В процессе получения, переработки и эксплуатации изделий из любых материалов происходит ухудшение их свойств в результате окисления, сопровождающего эти процессы Поэтому актуальным является вопрос о закономерностях термоокисления материалов на основе полимерных композиций и роли структуры материала в этом процессе

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал о механизме и закономерностях окисления полимерных композиций (полимерных смесей, модифицированных полимеров), однако ряд деталей этого механизма до конца не установлен Открытым остается вопрос о роли структуры каждого из компонентов композиции в этом процессе, о локализации окисления в различных зонах - в фазе компонентов или в межфазном слое Анализ кинетики поглощения кислорода с помощью манометрии, изучение радикальных реакций с помощью ЭПР, анализ продуктов окисления методом ИК-спектроскопии, РСА дают представление об общих закономерностях брутто процесса окисления Поэтому для отпета на эти вопросы необходимо найти метод, позволяющий выявлять структурные эффекты, сопровождающие процесс окисления полимера, развивающийся раздельно и каждом из компонентов В качестве метода, контролирующего структурные изменения кристаллизующегося компонента, может быть применена кинетика кристаллизации полимера. Согласно экспериментальным данным, описанным в литературе, чувствительность изотерм кристаллизации высока даже к незначительным изменениям и нарушениям структуры кристаллизующейся макромолекулы Изучение кинетики кристаллизации дает возможность регистрировать изменения структуры, происходящие в полимерных материалах под влиянием различных факторов, в том числе под воздействием окисления

Цель и задачи работы

Цель работы установление влияния процессо!., сопровождающих окисление полимера, на его кристаллизацию, исследование особенностей механизма процесса термоокисления полипропилена, модифицированного малыми добавками синтетического каучука этиленпропиленового тройного (СКЭПТ), с применением метода изотермической кристаллизации, исследование характера взаимодействия компонентов в смесях ПП-СКЭПТ-Э50 различного состава с помощью изотермической кристаллизации и уточнение механизма их термоокисления

Научная новизна.

В работе впервые проведено исследование процесса кристаллизации окисленных систем Показано влияние процессов, сопровождающих термоокисление полимера, на параметры изотермической кристаллизации Показано, что с ростом глубины окисления полимера скорости кристаллизации замедляются тем сильнее, чем больше концентрация накопившихся функциональных групп в цепи В то же время деструкция макромолекулы приводит к ускорению кристаллизации полимер.»

Впервые кинетика кристаллизации использована для описания процессов, сопровождающих окисление полимера ПП, ПП, модифицированного СКЭПТ и смесей ПП-СКЭПТ различного состава Механизм окисления и скорость процесса определяют характер изменения кинетических параметров кристаллизации

Показано, что механизм процесса окисления компонентов в смесях ПП-С'КЭПТ отличаются от окисления индивидуальных полимеров процесс термоокислительной деструкции компонентов в смеси ускорен по сравнению с чистыми полимерами, определяющим фактором при окислении смесей ПП-СКЭПТ является структура межфазного слоя

Практическая значимость.

Показано, что впервые полученные в работе зависимости между кинетическими и термодинамическими параметрами изотермической кристаллизации и процессами, сопровождающими окисление исследуемых материалов, могут быть использованы для исследования структурных эффектов, вызванных не только действием кислорода, но и воздействием других факторов Это позволит решить фундаментальную проблему повышения термоокислительной стойкости мат« риалов на основе полимерных композиций Полученные закономерности по влиянию окисления на процесс кристаллизации и, соответственно, на структуру материала, будут полезны при переработке изделий из ТЭП, а также при реакционном смешении полимеров

Показанная в работе взаимосвязь между структурой полимерной композиции и закономерностями ее окисления, влияние концентрации вводимого каучука на структуру и свойства материала будут полезны три создании новых материалов, позволят прогнозировать их свойства

Авторы полагают, что настоящей работой внесли вклад в теоретические основы фундаментальной проблемы кинетики гете|юфазной реакций в полимерных материалах

Личи ый вклад автора. Все исследования проводились автором ли1 но или при непосредственном его участии

Апр обация работы.

Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались 1. XIX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2005, Москва, 2005 2. V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем, Москва 2005 3. IV Международная Молодежная Конференций "Биохимическая физика" ИБХФ РАН-ВУЗы, Москва, 2005 4. IV Международная научная конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизадия Биокристаллизация», Иваново, 2006 5. XVII Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 2006 6. IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, 2007

Публикации.

По материалам диссертации опублик звано 10 печатных работ 4 статьи и 6 тезисных сообщений в сборниках трудов научных конференций

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость

В первой главе диссертации представлен анализ имеющихся в литературе данных по механизму и кинетике кристаллизации полимеров, механизму окисления полимеров и их смесей Рассмотрены вопросы, касающиеся влияния различных факторов на процесс кристаллизации, приведены основные модели, используемые для описания кинетики кристаллизации Обсуждены закономерности окисления полимеров и факторы, которые могут оказывать влияние на процесс его кристаллизации Обоснована постановка задачи исследования

Во второй главе описаны объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись полипропилен, полипропилен, модифицированный каучуком этиленпропиленовым тройным (СКЭПТ), а также смеси ПП-СКЭПТ-Э50 различного состава

Введение добавок осуществлялось путем их смешения с гранулированным полимером сначала в ступке, а затем на лабораторном одношнековом экструдере Концентрация СКЭПТ в композициях варьировалась в пределах 5-15 масс% Образцы для испытаний готовили методом прессования при температуре 210°С, времени выдержки материала под давлением -5 минут, давлении прессования - 10 МПа, скоросги охлаждения - 5 град/мин

Приготовление смесей осуществлялось в закрытом смесителе типа «Брабендер» при 180°С в течение 8 минут Образцы композиций в виде пленок получали прессованием при 180°С в инертной атмосфере при давлении 20 МПа в режиме закалки (скорость охлаждения ~200 град/мин) Исследованы образцы смеси ПЕ-СКЭПТ-Э50 с содержанием ПП 37,5, 50 и 61,5 мол %

Использовали пленочные образцы толщин эй 40-80 мкм

Исследование процесса кристаллизации и определение теплофизических параметров исходных и окисленных образцов проводили методом ДСК на микрокалориметре ДСМ-2М

Для анализа нелетучих продуктов окисления и конформационного состава макроцепей полимера применяли метод ИКС Регистрацию спектров проводили на приборе "Бресогс1-М80", охватывающем диапазон волновь х чисел от 200 до 4000 см1

Исследование структуры пленок ПП и ПП, модифицированного СКЭПТ, проводили методом РСА на автоматизированном рентгеновском дифракгометре с линейным координатным детектором

Структуру кристаллических областей смесей ПП-СКЭПТ-Э50 характеризовали с помощью метода РСА в больших углах т рентгеновском аппарате УРС-2,0 с использованием рентгеновского дифрактометра ^РОН-З «на отражение»

Кинетику поглощения кислорода образцами исследовали с помощью манометрической установки с циркуляционным насосом

В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Первая часть работы по( вящена исследованию влияния процессов, сопровождающих окисление полимера, на его кристаллизацию Исследование в данной части работы проводились на наиболее распространенном и широко применяемом объекте -изо тактическом ПП

Чтобы проследить влияние окисления на протекание процесса кристаллизации методом ДСК была изучена киненика изотермической кристаллизации чистого полипропилена в исходном и окисленном до разных глубин окисления состоянии На рис 1 представлены изотермы кристаллизации исходных и окисленных образцов ПП Как видно, окисление приводит к изменению формы изотермы кристаллизации - при увеличении времени окисления полимера происходит замедление процесса кристаллизации

Из полученных зкзотерм рассчитывали степень кристаллизации ПП из расплава по формуле

где а - степень кристаллизации или превращения расплава в кристаллическую фазу, АН,, |дЯ - теплоты кристаллизации, выдетившиеся за время I и за все время процесса,

I

соответственно

оо

(1)

120

360

Т кр с

Рис 1 Изотермы кристаллизации исходного (1) и окисленного в течение 30 минут (2) полипропилена при Ткр=1200С (ГОК=130"С, Роз=150мм рт ст)

Для описания кинетики изотермической кристаллизации образцов ПП было использованы уравнение Аврами-Колмогорова

х(0 = 1 - ехр( Ы"),

(2)

и уравнение Тобина

х(()К\-Х{1)) = Ы",

(3)

где х{() - доля вещества, подвергшегося фазовому превращению ко вре\ени I, к - константа скорости, п - показатб ль Аврами, характеризующий геометрию растущего кристатла

Ряд изотерм кристаллизации, спрямленных в координатах /равиения Аврами, приведены на рисунке 2 Кинетические кривые процесса для окисленных образцов ПП характеризуются наличием перегибов, положение и форма которых :авшит от глубины окисления По-видимому, аналогично неокисленным полимерам нашчие перегиба на кинетической кривой обусловлено вторичной кристаллизацией полимера С увеличением глубины окисления наблюдается тенденция ко второму перегибу, что может указывать на проявление диффузионных ограничений из-за снижения сегментальной подвижности функционализированных проходных цепей и изменение межмолек) лярных Еваимодействий, и, как следствие, изменение механизма кристаллизации полимера

18[-1п(1-Х)]

а

6

181

Рис 2 Кинетические кривые изотермической кристаллизации исходного (1) и окисленного в течение 30 минут (2) и 160 минут (3) полипропилена при Ткр=125пС (ТОК---130"С, Ро2= 150 им рпг ст)

По начальным участкам кинетических кривых с помощью уравнения Аврами-Колмогорова и Гобина были рассчитаны параметры изотермической кристаллизации Полученные данные представлены в таблице 1

При небольших временах окисления происходит замедление процесса кристаллизации наблюдается рост t\n и падение к Это может быть связано с изменением жесткости полимерной цепи в результате накопления продуктов окис ления и, как следствие, увеличением сил межмолекулярны* взаимодействий Однако паи больших глубинах окислении наблюдаете! тенденция к ускорению кристаллизации - происходит уменьшение то 5 При этих пубинах окисления, по-видимому, происходит разрушение проходных межкристаллитных полимерных цепеР[, что способствует формированию кристаллитов

Общий характер влияния термоокисления на процесс кристаллизации зависит от механизма и кияетши окисления, которые в свою очередь определяют изменения молекулярной стр /ктуры полимера, сопровождающих процесс

Так, накопление карбонильных и гидроксильных групп в ходе окисления (те функционализацич макроцепей полимера), изменяют жесткость, уменьшают ее сегментальную подвижность, и тем самым приводят к замедлению процесса кристаллизации В этом злучае ¡амедление роста кристаллита возможно из-за затруднения переноса кристаллузующегося элемента к поверхности растущего кристаллита (т е диффузионных ограниче!-ий) Кроме того, накопившиеся на цепях полимера функциональные группы могут усилить межмолевулярное взаимодействие, уменьшив длину последовательности, способной кристаллизоваться из расплава, подобно тому, как это происходит при появлении межмолекулярной сшивки Окислительная деструкция цепей, разрушая зацепления между макромолекулами может способствовать формированию кристаллите®, т е ускорять ее

Таблица 1 Параметры изотермической кристаллизации ПП при различных временах окисления (TOK=I3ú°C, Ро2=150 мм рт ст)

Продукты окисления Модель Аврами Модель Тобина W,K

мин Е)т о Dmiü t\n, с п Л/2, С п

0 09 380 2 7 367 28 260

30 03 1050 21 1000 2 1 296

160 1 25 8/0 3 0 905 - 376

Изменения молекулярной структуры, происходящие в результате термоокисления, могут изменять конформацию цепи и, как следствие, энергетические параметры кристаллизации Оценку влияния окисления на термодинамические параметры кристаллизации ПП провели с использованием температурной зависимости скорости роста сферолитов, которая в соответствии с кинетичес одй теорией кристаллизации имеет вид

G - G0 exp (-AG*/kT-AGn/RT) (4)

где Go - предэкспоненциальный фактор, не зазисящий от температуры, AG* - свободная энергия кристаллизации при образовании критического зародыша, АСЦ - свободная энергия активации процесса диффузии кристаллизукщегося элемента через границу фаз на небольшое расстояние, к, R - постоянная Больцмана и газовая постоянная соответственно, Т - температура

Данные по температурной зависимое»! t\a обрабатывались согласно уравнению Фогеля-Таммона

Mtm = Ооехр[В/(Г-7о)]ехр[-С6оааеГпл°/ЛЯпДГ Д7], (5)

где Go - предэкспоненциальный множитель, В я То- параметры уравнения Фогеля-Таммона, для ПП В- 1800 К и 7о=206 К, С - безразмерный коэффициент, для ПП равный 4, Т„„ ° -равновесная температура плавления, а и ое - межфазные поверхностные энергии боковых и торцевых граней зародыша соответственно, Ьц - б 38*10-10 м- "толщина" цепи Представленные экспериментальные данные в координатах

[-lgf,д+5/2 303(7-7b) ] - [Tm°IT Д7] (6)

аппроксимируются прямыми с отрицательными наклонами, равными W [Л]

Найденные значения W для исходных и окисленных образцов ПП, представленные в таблице 1, демонстрируют влияние окислен* я на энергию зародышеобразованич ПП Полученные данные показывают, что при перехеде от исходного к окисленным образцам ПП величина энергетического барьера зародышеоб разования растет, причем тем больше, чем выше концентрация функциональных групп, накопившихся в полимерной цепи при окислении (табл 1)

Как следует из кинетических и термодинамических параметров для окисленных образцов, наблюдаемое замедление кристалли :ации связано как с изменением процесса зародышеобразования, так и замедлением последующего роста кристаллитов Что сказывается на кинетических и термодинамических параметрах кристаллизации полимера

Процесс формирования кристаллитов в окисленных образцах, термодинамические и кинетические параметры кристаллизации буду т изменяться в зависимости от изменений молекулярной структуры, вызванных действием высокой температуры, термоокислительной деструкции и функционализации цепей полимера

Вторая часть работы посвящена исследованию деталей механизма термоокисления ПП, модифицированного СКЭПТ различной природы Для решения поставленной задачи были исследованы закономерности формирования кристаллитов в окисленных образцах с помощью кинетики изотермической кристаллизации

Табл 2 Теплофизические параметры ЯД модифицированного СКЭПТ 505, 552

Сод СКЭПТ, % т 1 пл> ^ hi/?,°C Ткр,°С ДНШ1, Дж/г Х,%

ПП-СКЭПТ552

0 159 и 111 78 57

5 160 12 115 65 48

15 159 11 112 71 52

ПП-СКЭПТ505

5 160 11 113 67 49

15 159 12 112 64 47

ПП и СКЭПТ - термодинамически несовместимые полимеры Особенность исследуемых смесей состоит в том, что один из ее компонентов, ПП, является кристаллизующимся полимером, а другой - СКЭПТ - аморфный эластомер, не способный к кристаллизации В таблице 2 представлены теплофизические параметры исходных смесей, полученные методом ДСК

Следует отметить, что Гпл не изменяется для всех исследуемых композиций Для смесей характерно падение степени кристалличности, что может указывать на наличие межфазного слоя Также для образцов всех составов наблюдается тенденция к увеличению Ткр, что указывает на то, что каучук ускоряет процесс кристаллизации При исследовании кинетики изотермической кристаллизации исследуемых образцов наблюдали ускорение кристаллизации ПП в образцах содержащих 5% СКЭПТ По-видимому, в количестве 5% каучук оказывает пластифицирующее действие на ПП, что приводит к ускорению процесса кристаллизации (вследствие увеличения сегментальной подвижности) и изменению структуры аморфных областей термопласта При этом морфология кристаллитов ПП по данным РСА не изменяется

Различная исходная структура материалов на основе ПП-СКЭПТ505 и ПП-СКЭПТ552 будет оказывать влияние на их термоокислительную стойкость На рис 3 представлены

кинетические кривые поглощения кислорода образцами чистого ПП и смесей ПП-СКЭПТ 552 различного состава

Лпо2, моль/кг

2 -

________

. 1

.и" 3

»♦

500

1000

1500

t0K, МИН

Рис 3 Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПП (I) и ПП, модифицированного СКЭПТ 552, содержащими 5% (2) и 15% (3) каучука (ТОК=130°С Ро2=150 mm pm cm)

Из представленных кривых видно, что наименьшей стойкостью к действию высокой температуры и кислорода обладает композиция, содержащая 5% СКЭПТ, в большей же концентрации каучук оказывает ингибирующее действие По-видимому, такое поведение смесей связано с изменением структуры аморфных областей ПП

Для исследования процессов, сопровождающих термоокисление смесей ПП-СКЭПТ

DniO 1>2720 I»)

Рис 4 Кинетика накопления гидроксипьпых (а) и карбонгыьных (б) групп в процессе Окисления для ПП и ПП, модифицированного СКЭПТ 505, 552

505, 552 методом ИК-спектроскопии была исследована кинетика накопления нелетучих продуктов окисления Из полученных данных, представленных на рис 4а-б, видно, чго в образцах, содержащих 5% каучука, к 60 ч окисления происходит накопление нелетучих продуктов, тогда как для остальных образцов видимых изменений не наблюдается

С помощью ДСК определены теплофизические параметры окисленных образцов ПП-СКЭПТ В табл 3 приведены полученные данные На начальном этапе окисления для всех образцов наблюдается отжиг кристаллитов, что сопровождается повышением Т„„ и АЯШ, На более глубоких стадиях окисления для композиций, содержащих 5% каучука, происходит уменьшение Тт и ДНт, что может свидетельствовать о разрушении кристаллитов Для остальных образцов заметных изменений этих величин не наблюдали По-видимому, межкристаллитные аморфные области образца ПП, содержащего 5% каучука более подвержены окислительной деструкции (либо из-за более высокой скорости окисления, либо из-за изменения механизма окисления), в результате чего разрушение кристаллитов начинается уже на начальном этапе окисления

Табч 3 Теппофизическш параметры окисленных образцов ПП и ПП-СКЭПТ

сод СКЭПТ, % ¡ок> Ч т т 1 пл, ^ АЯПП, Дж/г hhm

0% 0 159 66 13

23 163 76 14

46 162 76 13

62 162 45 13

ПП-СКЭПТ 505

5% 0 160 60 12

23 162 71 12

46 157 66 11

62 157 36 14

15% 0 161 57 15

23 162 53 13

46 161 65 10

62 162 37 14

ПП-СКЭПТ 552

5% 0 161 61 13

23 160 66 13

46 156 61 12

62 156 36 12

15% 0 159 60 10

23 162 61 13

46 162 72 11

62 163 34 15

Для выяснения деталей механизма окисления с помощью метода ДСК проследили влияние структурных изменений, сопровождающих термоокисление ПП, модифицированного СКЭПТ, на параметры его изотермической кристаллизации Зависимость степени кристаллизации ПП из расплава от времени для окисленных образцов ПП и ПП + 5%СКЭПТ 505, 552 представлены на рис 5а-5в Видно, что окисление образцов приводит к изменению формы изотерм кристаллизации Следует отметить форму кривой для смесей, содержащих 5% каучука, окисленных втечение 62ч На начальном этапе формирования кристаллитов скорость кристаллизации намного выше, чем для неокисленного образца, по мере развития кристаллизации происходит заметное снижение ее скорости Известно, что развитие кристаллической фазы в расплаве полимера включает в себя процесс образования первичных зародышей и последующий рост образовавшихся из них кристаллов

Возможно, деструкция цепей облегчает процесс зародышеобразования и рост кристаллитов, но по мере развития процесса кристаллизации и выталкивания

Рис 5 Зависимость степени кристаллизации ПП из расплава от продолжительности кристап чизации для окисленных образцов ПП (а) и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 5% (б) и СК ЭПТ 552 5% (в) 1-t0K= 0 ч, 2- t0K= 43 ч, 3 - t0K= 62 ч

некристЕллигующихся элементов на границу раздела фаз расплав-кристаллит (что приводит к рост) вязкости расплава и затруднению протекания кристаллизации) процесс кристаллизации гамедпяется тем больше, чем больше доля некристаллизуюхцихся цепей

На рис 6 показана зависимость полупериода кристаллизации о г времени окислент для образцов ПП и образцов ПП + 5%СКЭПТ 505, 552

1000

750

500

2

3

250

0

1000

2000

3000

L, мин

Рис 6 Зависимость периода полукристаллизации от времени окисления для образцов ПП(1) и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 5% (2) и СКЭПТ 552 5% (3) (Ткр=125°С, Ток=130°С, Po2=150mm рт ст)

Процесс первичного зародышеобразованш и рост кристаллических структур связан с перемещениями и поворотами звеньев макромолекул Значительное накопление гидроксильных групп для композиций, содержащих 5% каучука, (те функционалшация цепей без разрыва макромолекул, которое моя сет привести к изменению конформации макромолекул и межмолекулярных взаимодействий), приводит к замедлению процесса кристаллизации В то же время значител >ное накопление карбонильных групп свидетельствует о деструкции полимерных цепей, что приводит к ускорению процесса кристаллизации

Таким образом, величина валовой скорости кристаллизации, определяется соотношением вкладов деструкции и функционализации макромолекул

Для выявления роли окисления в п эоцессе зародышеобразования и роста кристаллитов, данные по температурной зависимости скорости кристаллизации обрабатывали согласно кинетической теории кристаллизации с использованием соотношения Фогеля-Таммона (соотношения (4)-(6)) Зависимости величин энергетического барьера зародышеобразования W от времени окис пения для образцов ПП и ПП + 5%СКЭПТ 505, 552 представлены в табл 4 Очевидно, что для композиций с малым количеством каучука происходит снижение W с увеличением времени окисления, тогда как для остальных образцов наблюдается тенденция к росту этого параметра Из полученных значений W были

рассчитаны значения межфазной поверхностной энергии боковых 8 и торцевых 6е гранеГ зародыша кристаллизации, на которые окисление также оказывает влияние

Таблица 4 Энергетические парал'етры зародышеобразования для ПП и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 и СКЭПТ 552 (ТОК=130°С, Ро2=150мм pm cm)

сод СКЭПТ, % ^СКг W* 10'2, К axlOJ, Дж/м2 оех103, Дж/м2

Ч СКЭПТ 505 СКЭПТ 552 СКЭПТ 505 СКЭПТ 552 СКЭПТ 505 СКЭПТ 552

0 0 23 46 62 338 388 372 441 4,1 4,6 4.6 2.7 62,3 71,5 68,5 81,3

5 0 23 46 62 401 390 310 248 417 406 289 233 3,9 3,9 4,8 2,3 3,7 4,5 4,5 2,3 73,9 71,9 57,2 45,7 76,9 74,9 53,2 42,9

15 0 23 46 62 390 390 420 471 334 334 350 293 4,0 3,7 4,6 2,6 4.0 3,9 5.1 2,4 71,9 79.7 77,4 86.8 61,6 76,0 64,5 54,9

Таким образом, исходная стру1тура материала, которая зависит от соотношения компонентов композиции, определяет его поведение при окислении Структурные изменения, сопровождающие окислениг полимера, оказывают влияние на кинетические и термодинамические параметры кристаллизации Полученные закономерности кристаллизации окисленных образцов ПП и модифицированного ПП свидетельствует об изменении в механизме окисления полимера в зависимости от состава композиции Для чистого ПП характерно увеличение полупериода кристаллизации (замедление процесса), что может быть связано с преобладанием функционализации полимерных цепей В модифицированном ПП преобладают деструктивные процессы Аналогичные выводы можно сделать из полученных параметров зародышеобразования

Третья часть работы посвящен.1 изучению особенностей процесса термоокисления смесей ПП-СКЭПТ-Э50

По данным рентгеновской дифракции, из анализа фоторентгенограмм, изученные образцы ПП и смесей ПП-СКЭПТ явлиотся изотропными По полученным данным РСА была рассчитана степень кристалличности исследуемых смесей Полученные данные представлены в табл 5

Структура исходных образцов см« сей была также исследована методом ДСК (табл 5)

Таблица 5 Теплофизические параметры образцов ПП и смесей ПП-СКЭГ/Т

Содержание ПП, % Тпл» °С °С ДЙ1/2,°С АН, Дж/г X, % по данным РСА

100 161 108 10 (156-166) 92 ) 54

61 5 162 107 10 (155-165) 85 55

50 163 105 14 (151-165) 79 37

37 5 162 105 11 (156-167) 63 39

На эндотермах плавления ДСК наблюдали один пик в области плавления чистого ПП Температура плавления в максимуме пика для всех образцов исследуемых смесей соответствует температуре плавления чистого ПП 7,ЛЛ=162°С Следует отметить что с увеличением содержания каучука происходит уширение пика плавления ЛИщ, чте может быть связано с плавлением у-модификации кристаллитов или измельчением кристаллитов ПП Одновременно наблюдается уменьшение сеплоты плавтенш, что свя ¡ано с уменьшением степени кристалличности образцов Наблюдаемое снижение степени кристалличности может объясняться инверсией фаз при изменении соотношения компонентов, а также влиянием межфазного слоя, который может оказывать влияние на кристаллизацию ПП Наблюдаемое снижение Ткр в смесях связано с замедлением кристаллизации ПП в смесях

На рис 7 прел ставлены изотермы кристаллизации исходных смесей ПП-С'КЭПТ различного состава Очевидно замедление кристаллизации с увеличением содержания каучука в смеси На основан m Аврами, были рассчитаны параметры изотермической кристаллизации t\a и п

Рис 7 Изотермы кристачлизации Г/Щ1) и смесей ПП СКЭПТ, содержащих 61,5 (2), 50 (3) i 37,5 (4) мол%ПП (Ткр = 120 °С)

Присутствие СКЭПТ оказывает влияние на параметры кристатпизации ПП В смесях содержащих 37,5 л 50% ПП, наблюдается снижение величины п с 3,>арактерной для чистого ПП до 2,1-2,6 Эю говорит об изменении геометрии роста кристалла вместо трехмерного роста сферолитоз ПП происходит формирование ламелей Дл?, исследуемых смесей наб л издается (амедленне кристаллизации с увеличением содержания каучука По-видимому, такое изменение направления роста кристаллов и величины скорости кристаллизации объясняемся влиянием межфазного слоя, который препятствует диффузии кристаллизующихся цепей, затрудняя кристаллизацию ПП

Исследование кинетики поглощения кислорода образцами ПП и ПП-СКЭПТ различною состана показало, что определяющим фактором является структура материала При содержании в смеси наибольшего количества менее стойкого к окислению ПП наблюдается наибольшее замедление окисления Это связано, по видимому, с тем, что активные радикагы окисления. ПП мигрируют в межфазный слой инициируя окисление СКЭПТ, тем самь м, приводя к ингибированию процесса окисления Согласно данным РТЛ для образца, содержащего 61,5% ПГ1, межфазный слой обогащен компонентом СКЭПТ, поэтому в данном С1учае наблюдается наибольшее замедление процесса окисления Полученные кинет ичесше кривые поглощения кислорода представлены на рис 8

Аюг,

Рис 8 Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПП (I), СКЭПТ (2) и смесей ПП-СКЭПТ, содержащих 37,5 (3), 50 (() и 61,5 (5)%ПП

(

Ме годом ИК-слектроскопии было определено изменение структуры цепей компо тешов смеси На рис 9 представлено изменение содержания регулярных цепей ПП в процессе окисления

Рис 9 Изменение структуры цепей ПП в процессе окисления образцов смесей ПП-СКЭПТ, содержащих 37,5 (1), Ю (2) и 61,5 (3) % каучука (Ток = 130°С, Р02 =150 мм рт см)

Видно, что падение содержания регулярных полос ПГ1 для образца, содержащего 61, 5 % ПП происходит только при длительном окислении на глубоких стадиях нроце-сса, в то время как для остальных образцов - уже при небольших временах окисления

На рис 10 представлена зависимость содержания регулярных цепей ПП (а| и СКЭПТ (б) от глубины окисления, выраженной в содержании продуктов окисления Видно, что в

Рис 10 Изменение структуры цепей ПП (а) и СКЭПТ (б) в процессе окисления образцов ( в зависимости от глубины окисления, выраженной в содержании нелетучих продуктов окисления)7н смесей ГШ-СКЭПТ, содержащих 37,5 (1), 50 (2) и 61,5 (3) % каучука (Ток = 130°С, Ро2 = 150 мм р,п ст)

зависимости о г содержания каучука изменяется механизм окисле! ия материала При этом наблюдается падение содержания регулярных полос и ПП и СКЭПТ (рис 10 а о), что указывает на окисление обоих компонентов смеси, локализованное, по-видимому, в межфазном слое В таком случае изменения структуры межфазного слоя должны ока:ать влияние на процесс кристаллиз<щии Для проверки этой гитотезы была исследована кинетика изотермической кристаллизации образцов смесей исходных, окисленных и подвергнутых низкотемпературному отжигу

На рис 11 гриведены полученные изотермы кристаллизации Очевидно, что отжиг смесей приводит к замедлению процесса кристаллизации, что, по-видимому, связано с увеличением межф&зного слоя В гоже время для окисленных смесей наблюдается некоторое ускорение процесса кристаллизации по сравнению с отожженными образцами Вероятно е ходе окис тения происходит разрушение межфазного слоя, и эго приводит к ускорению кристаллизаци 1 ПП

0 8

1

ш **

*

*2

5 4

* * л *

*

*

* *

*

л *

о #

I -

400

800

' , С ч>

Рис Изотермы кристаллизации образцов ПП(1) и смесей ПП, содержащих 50% СКЭПТ исходна (7) после отжига (3) и окисления в течение 259 мин (4) и 310 мин (5) и (Ток~130 ° С, Ро3 = 150мл'рт ст )

Гаким оэразсм, строение межфазного слоя смеси ПП-СЮПТ определяет механизм окисления ее «мпонентов По данным ИКС и кинетики кристаллизации струкгурнье перестройки в кристаллизующемся полимере в смеси с каучуком обусловлены деструкцией

цепей, их функцион ушзацией и отжигом кристаллитов Эти процессы оказывают влияние на кинетику кристаллизации ПП в смеси со СКЭПТ и указывают на преобладание деструкционных процессов полимера в смеси по сравнению с чиьтым ПП При этом определяющим фактором является строение межфшшого слоя

ВЫВОДЫ

1 Исследована кинетика изотермической кристаллизации ПП, ПП модифт дарованного СКЭПТ, и счесей ПП со СКЭПТ различного состава в исходном и окисленном состоянии

2 Показано, что окисление оказывает влияние на кинетические и термодинамические параметры кристаллизации При этом характер влияния определяется соотношением вкладов процессов деструкции и функционализации цепей полимера Дегтрукция приводит к ускорению кристаллизации, функцион ализаци я - к его замедлению

3 Впервые кинетика изотермической кристаллизации использована для описания процессов, сэпровождающих окисление полимерных матери,шов Показано, что механизм окисления и скорость процесса определяет характер шменения кинетических параметров кристаллизации

4 На примере ПП, модифицированного СКЭПТ 505, 552 с помощью изотермической кристаллизащи показано, что малые добавки частично совместимого СКЭПТ оказывают пластифицирующее действие на Г1П, что приводит к изменению структуры аморфных областей ПП и снижению термоокислительной стойко гти материала

5 С применением метода изотермической кристаллизации показано, что определяющим фактором в процессе окисления смесей ПП-СКЭПТ является структура межфазного слоя Установлено изменение механизма окисления ПП в смоси по (.равнению с чистым полимером Показано, что в смесях преобладают процессы деструкции ПП над функцион ализацией его цепей

6 Изменение кинетических и термодинамических параметров кристаллизации в процессе окисления полимерных материалов с кристаллизующимися компонентами может быть использовано при исследовании механизма их окисле ния

Список публикаций по материалам диссертации

1 Мясникова Ю В, Попов А А, Шибряева Л С "Кристаллизация окисленного изотактическсго полипропилена"//Высокомолекулярные сое динения Б 2006 Т 48 №9 с 1703-1707

2 Shibryaeva L S, Myasmkova Yu V, Popov A A "The structure and Tbarnooxidation of Polymer Blends of Isotactic Polypropylene and Triple Ethylenepropylmediene Copolymer"

In Monomer and Polymer Reseaich Frontiers Nova Science Publishers New York 2007 P 97-145

3 Мясникова ЮВ, Шибряева JIС "Особенности кристаллизации окисленного изо тактического полипропилена" // Теоретические основы химической технологии 2007 №5 С 557-561

4 Шибряева Л С, Мяспикова Ю В, Тин Маунг Тве, Шаталова О В, Криваидип А В, Горбунова И Ю, Кербер М Л Некоторые особенности структуры и их влияние на термоокисление смесей изотакгического полипропилена и этиленпрониленовою сополимера //Пластические массы 2007 №4 С 17-22

5 Мясникова Ю В, Шибряева Л С, Горбунова И Ю "Влияние молекулярио-массовыч параметров на кинетику изотермической кршлаллизации окисленною полипропилена " // Гез докл XIX Международной конференции молодых ученых но химии и химической техноло! ии МКХТ-2005 Москва, 2005 с 47-49

6 Мясникова ЮВ, Шибряева ЛС, Кривандин AB, Шаталова OB "Структурные эффекты при окислении полипропилена" // Тез докл V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротрон hoi о излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем РСНЭ НАНО-2005. 14-19 ноября 2005г, ИКР АН Москва, 2005 С 120

7 Мясникова Ю В, Шибряева Л С, Попов А А "Кристаллизация окисленного изотакгического полипропилена " // Тез докл V Международной Молодежной Конференции "Биохимическая физика" ИБХФ РАН-ВУЗы Москва, 14-16 декабря 2005г С 132

8 Мясникова ЮВ, Шибряева Л С "Влияние молекулярно-массовых параметров на кинетику изотермической кристаллизации окисленного полипропилена" // 1ез докл IV Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация" Иваново, 19-22 сентября 2006 с 150

9 Мясникова ЮВ, Шибряева Л С "Особенности кристаллизации смесей пПП-СКЭПТ " // Тез докл XVII Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика" Туапсе 22 сент -3 окт 2006 с 277-278

10 Шибряева J1С, Мясникова ЮВ " Гермоокисление смесей полимеров Роль струк1уры'// Тез докл IV Всероссийской Каршнской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" Т 2 Москва, 29 января-2 февраля 2007 с 315

Подписано в печать ЗО/уШ 2007 г Формат 60x84/16 Заказ № Тираж МО экз П л //Л"" Отпечатано в Редакционно-издательской и информационной службе Физического института им П Н Лебедева РАН с оригинал-макета заказчика 119991 Москва, Ленинский проспект, 53 Тел 132 51 28

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1. Основные представления о структуре кристаллизующихся полимеров и смесей на их основе

1.1. Кристаллизующиеся полимеры.

1.2. Структура смесей полимеров.

1.3. Кристаллизация смесей полимеров.

2. Кристаллизация полимеров

2.1. Механизм и кинетика кристаллизации полимеров.

2.2. Модели, описывающие кинетику кристаллизации полимеров.

2.3. Кристаллизация полимеров, содержащих структурные неоднородности.

3. Кинетика окисления твердого полимера.

4. Особенности окисления смесей полимеров.

Постановка задачи.

Глава II. Объекты и методы исследования.

Глава III. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

3.1. Кристаллизация окисленного иПП.

3.2. Влияние исходной структуры полимера на кинетику изотермической кристаллизации окисленных образцов.

3.3. Исследование процесса термоокисления ПП, модифицированного СКЭПТ 505, 552.

3.4. Кинетика кристаллизации при исследовании процесса термоокисления смесей ПП-СКЭПТ.

Выводы.

Список используемой литературы.

Полимерные композиции на основе полипропилена и каучуков различной природы в настоящее время находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Смеси ПП-СКЭПТ являются представителями класса термоэластопластов и ударопрочных пластиков и являются основой многих полимерных материалов. Модификация ПП малыми добавками СКЭПТ приводит к улучшению ударных характеристик такого материала, повышению его морозостойкости и других свойств. В процессе получения, переработки и эксплуатации изделий из любых материалов происходит ухудшение их свойств в результате окисления, сопровождающего эти процессы. Поэтому актуальным является вопрос о закономерностях термоокисления материалов на основе полимерных композиций и роли структуры материала в этом процессе.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал о механизме и закономерностях окисления полимерных композиций (полимерных смесей, модифицированных полимеров), однако ряд деталей этого механизма до конца не установлен. Открытым остается вопрос о роли структуры каждого из компонентов композиции в этом процессе, о локализации окисления в различных зонах - в фазе компонентов или в межфазном слое. Анализ кинетики поглощения кислорода с помощью манометрии, изучение радикальных реакций с помощью ЭПР, анализ продуктов окисления методом ИК-спектроскопии, РСА дают представление об общих закономерностях брутто процесса окисления. Поэтому для ответа на эти вопросы необходимо найти метод, позволяющий выявлять структурные эффекты, сопровождающие процесс окисления полимера, развивающийся раздельно в каждом из компонентов. В качестве метода, контролирующего структурные изменения кристаллизующегося компонента, может быть применена кинетика кристаллизации полимера. Согласно экспериментальным данным, описанным в литературе, чувствительность изотерм кристаллизации высока даже к незначительным изменениям и нарушениям структуры кристаллизующейся макромолекулы. Изучение кинетики кристаллизации дает возможность регистрировать изменения структуры, происходящие в полимерных материалах под влиянием различных факторов, в том числе под воздействием окисления.

Данная работа посвящена установлению влияния процессов, сопровождающих окисление полимера, на его кристаллизацию; исследованию особенностей механизма процесса термоокисления полипропилена, модифицированного малыми добавками синтетического каучука этиленпропиленового тройного (СКЭПТ), с применением метода изотермической кристаллизации; исследование характера взаимодействия компонентов в смесях ПП-СКЭПТ-Э50 различного состава с помощью изотермической кристаллизации и уточнение механизма их термоокисления.

ГЛАВА I. Литературный обзор.

выводы

1. Исследована кинетика изотермической кристаллизации ПП, ПП, модифицированного СКЭПТ, и смесей ПП со СКЭПТ различного состава в исходном и окисленном состоянии.

2. Показано, что окисление оказывает влияние на кинетические и термодинамические параметры кристаллизации. При этом характер влияния определяется соотношением вкладов процессов деструкции и функционализации цепей полимера. Деструкция приводит к ускорению кристаллизации, функционализация - к его замедлению.

3. Впервые кинетика изотермической кристаллизации использована для описания процессов, сопровождающих окисление полимерных материалов. Показано, что механизм окисления и скорость процесса определяет характер изменения кинетических параметров кристаллизации.

4. На примере ПП, модифицированного СКЭПТ 505, 552 с помощью изотермической кристаллизации показано, что малые добавки частично совместимого СКЭПТ оказывают пластифицирующее действие на ПП, что приводит к изменению структуры аморфных областей ПП и снижению термоокислительной стойкости материала.

5. С применением метода изотермической кристаллизации показано, что определяющим фактором в процессе окисления смесей ПП-СКЭПТ является структура межфазного слоя. Установлено изменение механизма окисления ПП в смеси по сравнению с чистым полимером. Показано, что в смесях преобладают процессы деструкции ПП над функционализацией его цепей.

6. Изменение кинетических и термодинамических параметров кристаллизации в процессе окисления полимерных материалов с кристаллизующимися компонентами может быть использовано при исследовании механизма их окисления.

1. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. JI.: Химия, 1966.

2. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1997.

3. Джейл Ф. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия. 1968.

4. Кривандин А.В., Шаталова О.В., Иорданский A.JI. Большой период в мембранах из поли(З-гидроксибутирата). // ВМС. Б. 1997. Т.39. №11. С. 1865-1868.

5. Shibryaeva L.S., Kiryushkin S. G., Zaikov G.E. Autooxidation of orientated polyolefins. // Polym. Degrad. and Stab. 1992. №36. P. 17-30.

6. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир. 1979. Т. 1,2.

7. Крессер Т. Полипропилен. М.: Издательство иностранной литературы, 1963.

8. Turner-Jones A., Aizlewood J.M, Beckett D.R. Crystalline Forms of Isotactic Polypropylene. // Macromol. Chem. 1964. V. 75. P. 134-158.

9. Perez E., Zucchi D., Sacchi M. C., Forlini F., Bello A. Obtaining the y-phase in i-PP: effect of catalyst system and crystallization conditions. // Polymer. 1999. V. 40. P. 675-681.

10. Crissman J.M. Mechanical Relaxation in Polypropylene as a function ofpolymorphism and Degree of Lamella orientation. 11 J. Polym. Sci. 1969. A 2. V. 7. P. 389-404.

11. Zhou G., He Z., Yu J., Han Z. Characterization of the (3-form and study ofthe P-a transition during heating by wide angle X-ray diffraction. // Macromol. Chem. 1986. 187. P. 633-642.

12. Turner-Jones A. Development of the y-crystal form in random copolymersof propylene and their analysis by DSC and X-raymethods. // Polymer. 1971. V. 12. №8. P. 487-508.

13. Marigo A., Marega C., Zannetti R . Crystallization of y-form of Isotactic

14. Polypropylene. //Macromol. Chem. 1989. 190. P. 2805-2813.

15. Ferro D.R., Bruckner S., Meille S. V. and Ragazzi M. Energy calculations for i-PP: a comprasion between models of the a- and y- crystalline structures. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 5231-5235.

16. Кулезнев B.H. Смеси полимеров. M.: Химия, 1982

17. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова Думка.1980.

18. Полимерные смеси, под ред. Д Пола и С. Ньюмена. Т. 1, 2. М.:Мир.1981. С. 312.

19. Липатов Ю.С. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова Думка. 1986. Т. 1,2.

20. Ерина Н.А., Карпова C.F., Леднева О.А. Компаниец Л.В., Попов А.А., Прут Э.В. Влияние условий смешения на структуру и свойства смеси ПП-ПЭ высокой плотности. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. №8. С. 1398-1402.

21. Компаниец Л.В., Красоткина И.А., Ерина Н.А., Жорин В.А., Прут Э.В. Влияние интенсивности пластических деформаций на релаксационные переходы полиолефинов и смесей на их основе. // ВМС. 1996. Т. 38. №5. С.792-798.

22. Комаров С.А., Левочкин С.Ф., Пискунова Е.Е. Колесников А.А., Кулезнев В.Н., Ерыхов Б.П. Влияние структуры на свойства полимерных композиций на основе смесей полиолефинов. // Пласт, массы. 1988. № 8. С.20-21.

23. Чалых А.Б. Диффузия в полимерных смесях. М.: Химия. 1987. 312 с.

24. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова Думка. 1986. Т. 1,2.

25. Повстугар В.И., Колодев В.И., Михалова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия. 1988. 188 с.

26. Виноградова F.A., Мартынов М.А., Раскин Г. Б. Получение, структура и свойства модифицированных аморфно-кристаллических термопластов.

27. Сб. науч. тр. под ред. Сироты А.Г. и др. Л.: ОНПО "Пластполимер".1986. С. 31-59.

28. Донцов А.А., Юмашев М.А., Канаузова А.А., Ревякин Б.И. Особенности формирования структуры и свойства термопластичных резин, полученных методом динамической вулканизации. // Каучук и резина.1987. №11. С. 14-17.

29. Юмашев М. А. Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства и структуру термопластичных резин, получаемых методом "динамической" вулканизации. Автореф. дисс. к. х. н. М.: 1988. 21с.

30. Coran А. У., Patel R.P., Wiliams D. Rubber-thermoplastic compositions. Part V. Selecting polymers for thermoplastic vulcanizates. // Rubb. Chem a. Techn. 1982. V. 55. №1. P. 116-136.

31. Griffith J.H., Randy B.G. Crystallization Kinetics of Isotactic Polypropylene.

32. J. Polym. Sci. V. 38. 1959. P. 107-116.

33. Прут Э.В., Зеленецкий A.H. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе. // Успехи химии. 70 (1). 2001. С. 7287.

34. Greco R., Mancarella С., Martuscelli Е., Rogosta G., Jinghua Y. Polyolefin Blends: 2. Effect of EPR composition on structure, morphology and mechanical properties of iPP/EPR alloys. // Polymer. 1987. V. 28. №11. P. 1929-1936.

35. Martuscelli E., Silvestre C., Bianchi L. Properties of thin films of iPP blended with polyisobutylene and ethylene-propylene-diene terpolymer rubbers.// Polymer. 1983. V. 24. №11. P. 1458-1468.

36. Гугуева T.A., Канаузова А.А., Резниченко C.B. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных эластомеров на основе композиции этилен-пропиленового каучука и полиэтилена. // Каучук и резина. №4 1987. С. 7-11.

37. Шибряева Л. С., Попов А. А. Влияние строения межфазного слоя на термоокисление и-ПП и тройного этиленпропиленового сополимера. // Химическая физика. 2001. Т. 20. №1. С. 47-55.

38. Соломко В.И Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова Думка. 1980. 264 с.

39. Михайлов H.B. О структурной совместимости полимеров. //

40. Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. С. 395-409.

41. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. M.: Мир. 1968. 200с.

42. Годовский Ю.К. О влиянии температуры и строения макромолекул на скорость кристаллизации полимеров. // ВМС. А. 1969. Т. 11. №10. С. 2129-2134.

43. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.

44. Lauritzen J.I., Jr., Hoffman J.D. Formation of Polymer crystals with Folded

45. Chains from Dilute Solution. //J. Chem. Phys. 1959. V 31. P. 1680-1681.

46. Lauritzen J.I., Jr., Passaglia E., DiMarzio E.A. Kinetics of crystallization in multicomponent Systems: I. Binary Mixtures of n-Paraffins. // J. Res. Nat. Bur. Std. A. 1967. V. 71. P.245-259

47. Hoffman J.D., Lauritzen J.I., Jr., Passaglia E., Ross G.S., Frolen L.G.,

48. Weeks J.J. Kinetics of Polymer Crystallization from Solution and the melt. // Kolloid Z. Z. Polym. 1969. В 231. S. 564-592.

49. Lauritzen J.I., Jr., Passaglia E. II J. Res. Nat. Bur. Std. A. 1960. V.64. P. 73.

50. Hoffman J.D., Miller R.L. Kinetics of crystallization from the melt and chain folding in polyethylene fractions revisited: theory and experiment. // Polymer. 1997. V. 38. №13. P. 3151-3212.

51. Гуль В.E., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт, 1994. 367 с.

52. Терешатов В.В., Балашова М.И., Гемуев А.И. Прогнозирование и регулирование свойств полимерных материалов. Свердловск. 1989. с.З.

53. Pouchly J., Zivny A., Sole К. Thermodynamic Equilibrium in the Sistem macromolecular coil-Binary solvent. I I J. Polym Sci. C. 1968. №23. P 245256.

54. Yeh G.S.Y. Order in Amorphous Polysyrenes as Revealed by Electron Diffraction Microscopy. // J. Macromolec. Sci. 1972. В. V. 6. №3. P. 451464.

55. Аржаков С.А., Бакеев Н.Ф., Кабанов B.A. Надмолекулярная структура аморфных полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. С. 11541167.

56. Бороховский В. А., Гаспарян К.А., Мирзоев Р.Г., Баранов В.Г. Термический анализ зародышеобразования при кристаллизации полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. №11. С. 2406-2411.

57. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976.

58. Dangseeyum N., Srimoaon P., Supaphol P., Nithitanakul M. Isothermal melt-crystallization and melting behavior for three linear aromatic polyesters.// Thermochimica acta. 2004. 409. P. 63-77.

59. Liu Т., Mo Z, WangS., Zhang H. Isothermal crystallization of thermoplastic polymers. // Evr. Polym. J. 1997. V. 3. №9. P. 1405-1414.

60. Keith H.D., Padden F.J. Spherulitic Crystallization from the melt. I. Fraction and Impurity segregation and Their Influence on Crystalline Morphology. II. Influence of Fractional and Impurity Segregation on the

61. Kinetics of Crystallization. // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. №4. P. 1270-1285, 1286-1296.

62. Hay J.N. Fizgerald P.A., Wiles M. Use of DSC to study polymer crystallization kinetics. // Polymer. 1976. №17. P. 1015-1018.

63. Hay J.N. Crystallization kinetics and melting studies. // Br. Polym. J. 1979. V. 11. №3. P. 137-145.

64. Avrami M. Kinetics of Phase Change. I. General Theory. // J. Chem. Phys. 1939. V. 7. P. 1103-1112.

65. Avrami M. Kinetics of Phase Change. II. Transformation -Time Relations for Random Distributin of nuclei. //J. Chem. Phys. V. 8. 1940. P. 212-224.

66. Ding Z., Spruiell J.E. Interpretation of Nonisothermal Crystallization Kinetics of Polypropylene Using Power Law Nucleation Rate Function. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed 1997. V. 36. P. 1077-1093.

67. Tobin M.C. Theory of phase transition kinetics with growth site impingement. I. Homogeneous nucleation. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1974. V. 12. №2. P. 399-406.

68. Tobin M.C. Theory of phase transition kinetics with growth site impingement. II. Heterogeneous nucleation // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1976. V. 14. №12. P. 2253-2257.

69. Tobin M.C. Theory of Phase Transition Kinetics with Growth Site Impingement. III. Mixed Heterogeneous-Homogeneous Nucleation and nonintegral Exponents of the time. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. V. 15. 1977. P. 2269-2270.

70. Malkin A. Ya. Beghishev V.P., Keapin LA., Bolgov S.A. General Treatment of of Polymer Crystallization Kinetics Part I. A New macrokinetic Equation and its Experimental Verification. // Polym. Eng. Sci. 1984. V. 24. P. 1396-1401.

71. Urbanovici E., Segal E. New formal relationships to describe the kinetics of crystallization. //Thermochim. Acta. 1990. V. 171. P. 87-94.

72. Ravindranath К., Jog J.P. Polymer Crystallization Kinetics: Poly(ethyleneterephtalate) and poly(phenylenesulfide). // J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 49. №8. P.1395-1403.

73. Supaphol P., Spruiell J.E. Application of the Avrami, Tobin, Malkin and Simultaneous Avrami Macrokinetic Models to Isothermal Crystallization of s-PP. // J. Macromol. Sci. Phys. B. 2000. V. 39 (2). P. 257-277.

74. Supaphol P. Application of the Avrami, Tobin, Malkin, and Urbanovici-Segal macrokinetic models to the isothermal crystallization of s-PP. // Thermochim. Acta. 2001. 370. P. 37-48.

75. Dangseeyun N., Srimoaon P., Supaphol P., Nithitanacul M. Isothermal melt-crystallyzation and melting behavior for three linear aromatic polyesters. // Thermochim. Acta. 2001. 409. P. 63-77.

76. Tomka J. Note on the use of the Avrami equation for the interpretation of the primary crystallization of polymers. // Evr. Polym. J. 1968. V. 4. P. 237-240.

77. Masubuchi Y., Watanabe K., Nagatake W., Takimoto J.-L, Koyama K. Thermal analysis of shear induced crystallization by the shear flow thermal rheometer: isothermal crystallization of PP. // Polymer. 2001. V. 42. P. 5023-5027.

78. Nakamura K., Watanabe Т., Katayama K. and Amano J. Some Aspects of Nonisothermal crystallization of Polymers. I. Relationship Between Crystallization Temperature, Crystallinity and Cooling Conditions. // J. Appl. Polym. Sci. 1972. V. 16. P. 1077-1091.

79. Nakamura K., Katayama K., Amano J. Some Aspects of Nonisothermal crystallization of Polymers. II. Consideration of the Isokinetic Condition. // J. Appl. Polym. Sci. 1973. V. 17. P. 1031-1041.

80. Kerch G.M., Irgen L.A. Non-isothermal crystallization kinetics of filled blends of polypropylene and low density polyethylene. // J. Therm. Analysis. 1990. V.36. P. 129-135.

81. Гаспарян Р.А., Френкель С.Я. Термодинамика кристаллизации гибкоцепных полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №5. С. 832-841.

82. Гаспарян Р.А., Мартынов М.А., Овсипян A.M., Френкель С.Я. К теории фазового перехода кристалл-расплав в статистически сшитых гибкоцепных полимерах. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №12. С. 2166-2170.

83. Гаспарян Р.А., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Овсипян A.M., Френкель С.Я. Зависимость температуры плавления сшитых полимеров от концентрации сшивок. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. №12. С. 896-898.

84. Гаспарян Р.А., Гаспарян К.А., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Влияние молекулярной массы на термодинамику кристаллизации гибкоцепных полимеров. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. №5. С. 391-397.

85. Гаспарян К.А., Гаспарян Р.А., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Температура плавления ламелярных кристаллитов гибкоцепных полимеров. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т.30. №6. С.465-467.

86. Piccarolo S., AlessiS., Brucato V., Titomanlio G. Cristallization of Polymer. Ed. by Dosiere P. Nicherlend: Kluwir Acad. Publ. 1993. P. 475.

87. Wool R.P. Infrared studies of deformationin semicrystalline polymers. // Polym. Eng Sci. 1980. V. 20. №12. P. 805-815.

88. Эмануэль H.M., Бучаченко A.JJ. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Химия, 1982.

89. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986. 256 с.

90. Денисов Е.Т. Специфика радикальных реакций в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №11.С.2513-2523.

91. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия, 1988. 240 с.

92. Пудов B.C., Ясина JI.J1., Бучаченко A.JI. К вопросу о кинетических особенностях радикальных реакций в твердых полимерах // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. №5. С. 1110-1114.

93. Sole К., Stockmayer W.H. Kinetics of diffusion-controlled reaction between chemically asymmetric molecules. Approximate steady-state solution. // Inter. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. №5. P. 733-752.

94. Денисов E.T., Грива А.П. Модель анизотропной статической клетки в приложении к бимолекулярным реакциям в полимере. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. №10. С. 2417-2427.

95. Шляпников Ю.А. О кинетических параметрах реакции окисления полимерного вещества // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №2. С. 503.

96. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. Анализ кинетических моделей окисления полиолефинов // Высокомолек. Соед. Б. 1997. Т. 39. №6. С. 1082-1098.

97. Chien J.С. W. II. Thermal decomposition of polyethylene hydroperoxide. // J. Polym. Sci. A-l. 1968. V. 6 №1. P. 375-479.

98. Chien J.C.W., Vandenberg E. J., Jabloner H. III. Structure of polypropylenen hidroperoxide. // J. Polym. Sci. A-l. 1968. V. 6 №2. P. 381392.

99. Shimada S., Maeda M., Hory Y., Kashiwabada H. Decay in single crystals and diffusion. // Polymer. 1977. V. 18. № 1. P. 25-31.

100. Hory Y., Shimada S., Kashiwabada H. ESK studies on oxidation processes in irradiated polyethylene. // Polymer. 1979. V.20. №4. P. 406-410.

101. Шанина Е.Л. Кинетика низкотемпературного окисления твердого полипропилена. Дисс. к.х.н. М. 1978. 153 с.

102. Эмануэль Н.М., Рогинский В.А., Бучаченко А.Л. Некоторые проблемы кинетики радикальных реакций в твердых полимерах. // Успехи химии. 1982. Т. 51. №3. с. 361-393.

103. Радциг В.А. Свободнорадикальные процессы при низкотемпературном окислении поли-4-метилпентена-1 и полистирола. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №3. С. 361-393.

104. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Инициированное окисление полипропилена, смеси полиэтилена и полипропилена и сополимеров этилена с пропиленом. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №11. С. 2385-2390.

105. Горелик Б.А. Соколова JJ.A., Григорьев А.Г., Семененко Э.И., Костюченко JI.H. Термоокисление смесей полипропилена и полиэтилена.// Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. №5. С. 342-346.

106. Гладышев Г.П. К теории стабилизации термостойких полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т.17. №6. С. 1257-1262.

107. Шибряева JI.C., Попов А.А. Низкотемпературное автоокисление смесей изотактический ПП-ПЭ высокой плотности. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №8. С. 1362-1371.

108. Шибряева JI.C., Веретенникова А.А., Попов А.А., Гугуева Т.А., Канаузова А.А. Термоокисление смесей на основе ПП и тройного этиленпропиленового сополимера. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №4. С. 695-705.

109. Шибряева JI.C., Калинина А.Г., Гумаргалиева КЗ., Попов А.А. Влияние структурных факторов на процесс автоокисления смесей ПП и ПЭ высокой плотности. // Пластич. массы. 1998. №1. С. 9-16.

110. Шибряева JI.C., Попов А.А. Влияние строения межфазного слоя на термоокисление смесей иПП и тройного этиленпропиленового сополимера. // Химическая физика. 2001. Т. 20. №1. С. 47-55.

111. БрыкМ.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия, 1989.

112. Мартынов М.А. Автореф. докт. дисс. Л.: ИВС АН СССР. 1979.

113. Kiryushkin S.G., Shlyapnikov Yu. A. Diffusion-Controlled Polymer Oxidation. // Polym. Degrad. and Stab. 1989. V.23. №1. P. 185-192.

114. Скачкова В.К., Ерша Н.А., Прут Э.В. Особенности термоокислительной стабильности смесей полипропилена и каучуков различной природы. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №9. С. 15631568.

115. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольтке Р. Инфракраснаяспектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. 472 с.

116. Антоновский B.JI., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978.

117. Пейнтер П., Коулмен М., Кенинг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. М.: Мир, 1986.

118. Samuels R.J. Infrered dichrroism, molecular structure and deformation mechanisms of isotactic polypropilene // Die Makromol. Chem. 1981. S.4. P. 241-270.

119. Киссин Ю.В., Цветкова В.И., Чирков Н.М. Исследование природы ИК -полос поглощения, исчезающих при плавлении полипропилена. // Высокомол. соединения. А. 1968. Т. 10. №5. С. 1092-1098.

120. Kissin Y.V. Orientation of isotactic polypropylene in crystalline and amorfhons phases. IR methods // J. Polymer Sci. A 2. 1983. V. 21. №10. P. 2085-2096.

121. Miyazawa Т., Jdeguchi Y., Fukushima K. Molecular vibration and structure of high polymer. //J. Chemical Physics. 1963. V. 38. № 11. P. 2709-2720.

122. Jeziorny A. Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate) determined by d.s.c. // Polymer. 1978. V. 19. P. 1142-1144.

123. Jo W.H., Kwon I.E., Seoul C. Sol-Gel Transition and crystallization Kinetics. // Polym. Eng. and Sci. 1989. V. 29. № 22. P. 1569-1573.

124. Кербер М.Л., Пономарев КН., Лапшова О. А. Гриненко Е.С., Сабсай О.Ю., Дубинский М.Б., Бурцева И.В. Физико-химические свойства наполненных гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена. // Высокомол. соед. А. 1996. Т. 38. №8. С. 1334-1342.

125. Цванкин Д.Я. Дифракция на линейной системе кристаллитов: большие периоды в полимерах // Высокомолек.соед. 1964. Т.6. № 10. С.2078, 2083.

126. Шибряева Л.С., Шаталова О.В., Кривандин А.В. и др. Структурные эффекты в процессе окисления изотактического полипропилена. // Высокомолекулярные соединения. А. 2003. Т. 45. №3. С. 1.

127. Барановский В.М., Тарара A.M., Хомик А.А., Булгаков В.Я., Кестельман В.Н. Исследование термодинамики плавления и кинетики изотрмической кристаллизации иПП при повышенных давлениях. // Высокомолек.соед. А. 1991. Т.ЗЗ. № 2. С.311- 315.

128. Привалко В.П., Тарара A.M., Безрук Л.И., Веселое О.И., Кораб Т.Н. Стеклование, плавление и кристаллизация полихлортрифторэтилена при повышенных давлениях // Высокомолек.соед. А. 1985. Т.27. № 2. С.574- 581.

129. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. 54 с

130. Миронюк В.П., Сидорович Е.А., Афанасьев И.Д, Брой-Карре Г.В. Влияние молекулярной структуры этиленпропиленовых каучуков на их пластические свойства. // Каучук и резина. 1981. №3. С. 8-10.

131. Зорина Н.М., Бухина М.Ф., Волошин В.Н., Руденко Г.А., Котова И.П. Особенности стеклования, кристаллизации и плавления этиленпропиленовых эластомеров. // Высокомол. соед. А. 1989. Т. 31. №5. С. 1106-1113.

132. Алигуев P.M., Ованесова Г.С., Хитеева ДМ., Оганян В.А. О природе микрокристаллических образований и их взаимосвязи со свойствамиэтиленпропиленовых эластомеров. // Высокомол. соед. А. 1986. Т. 28. №7. С. 1452-1457.

133. Lopez Manchado М.А., Biagiotti J., Torre L., Kenny J.M. Polypropylene crystallization in an ethylene-polypropylene-diene rubber matrix. // Journal of Therm. Anal. And Calorimetry. 2000. V. 16. P. 437-450,

134. Kenny M.G., Maffezolli A. Crystallization kinetics of poly(phenylene Sulfide) (PPS) and PPS/Carbon Fiber Composites. // Polym. Eng. Sci. 1991. V. 31. №8. P.607-614.

135. D'Orazio L., Cecchin G. Isotactic polypropylene/ethylene-co-propylene blends: effect of composition on rheology, morphology and properties of injection moulded samples. // Polymer. 2001. V.42. P. 2675-2684.

136. Шмакова О.П. Молекулярная структура изотактического полипропилена в процессе плавления и медленной кристаллизации // Структура и динамика молекулярных систем. 2003., Вып. X. Ч. 1. С.210-213.

137. Avella М., Martuscelli Е., Volpe G.D., Segre A., Rossi Е., Simonazzi Т. Composition-properties relationships in propene-ethene random copolymers obtained with high-yield Ziegler-Natta supported catalysts. // Macromol. Chem. 1986. №. 187. P. 1927-1943.

138. Cebe P., Hong S.D. Crystallization behaviour of poly(ether-ether-ketone). // Polymer. 1986. V. 27. p. 1183-1192.

139. Liu Т., Mo Z. Wang S., Zhang H. Isothermal melt and cold crystallization kinetics of poly(aryl ether ether ketone ketone) (PEEKK). // Eur. Polym. J. 1997. V. 33. №9. P.1405-1414.

140. Coran A.J.//Rubber Chem. Tech. 1995. V. 68. №3 P. 351.

141. Medintseva Т., Erina N., Prut E. / Macrom. Symp. 2001. V. 176. № 1. P. 49.

142. Turner-Jones A. Development of the y-crystal form in random copolymers of propylene and their analysis by DSC and X-ray methods. // Polymer. 1971. V. 12. №8. P. 487-508.

143. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.Л., Кругляк Н.Е. Рентгеновские методы изучения полимерных систем. Киев: Наук. Думка, 1982. С. 295.

144. Ришина Л.А., Шибряева Л.С., Гильман А.Б., Бессонова Н.П., Ладыгина Т.А., Шашкин Д.П. Влияние низкочастотной плазмы на кристаллизацию анизотактического ПП. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №3. С. 441-449.

145. Дубникова И.Л., Аладышев A.M., Цветкова В.И., Клямкина А.Н., Задорин А.Н., Корниенко Г.Н. Структура и деформационное поведение сополимеров пропилена с малым содержанием этиленовых звеньев. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №12. С. 2025-2034.

146. Ришина Л.А., Шибряева Л.С., Визен Е.И., Ладыгина Т.А., Шашкин Д.П. Влияние температуры синтеза и условий кристаллизации на морфологию анизотактического ПП. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №9. С. 1472-1480.

147. Шибряева Л.С., Попов А.А. Влияние строения межфазного слоя на термоокисление смесей иПП и тройного этиленпропиленового сополимера. //Химичч. Физика. 2001. Т. 20. №1. С. 47-55.