Кислородопроницаемые мембранные материалы с жидкоканальной зернограничной структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Кульбакин, Игорь Валерьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Кульбакин Игорь Валерьевич
кислородопроницаемые мембранные материалы
с жидкоканальной зернограничной структурой
Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
14 НОЯ 2013
Москва-2013
005537720
005537720
Работа выполнена в лаборатории функциональной керамики №31 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Научный руководитель: Белоусов Валерий Васильевич
доктор физико-математических наук
Официальные оппоненты: Кецко Валерий Александрович
доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории энергоёмких веществ и материалов
Проценко Павел Валерьевич
кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова», ведущий научный сотрудник лаборатории физико-химической механики твёрдых тел кафедры коллоидной химии химического факультета МГУ
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт проблем химической физики РАН
Защита состоится «12» декабря 2013 года в 10— на заседании Диссертационного совета Д 002.060.04 по химическим и техническим наукам при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт металлургии и материаловедения им А.А. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Ленинский проспект, д. 49, Большой конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. С текстом автореферата можно ознакомиться на сайте ИМЕТ РАН ultra.imet.ac.ru и на сайте ВАК vak.ed.gov.ru.
Автореферат разослан « У» ноября 2013 года
Ученый секретарь
Диссертационного Совета Д 002.060.04, кандидат геолого-минералогических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Создание новых оксидных материалов с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью является актуальной задачей неорганической химии и материаловедения. Интерес к изучению таких материалов прежде всего обусловлен их практическим применением в качестве электродов в твердооксидных топливных элементах, иошю-транспортных мембран (HTM) в сепараторах особо чистого кислорода и каталитических мембранных реакторах.
За последние десятилетия получен ряд материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью — это соединения со структурой перовскита, флюорита, семейство фаз BIMEVOX и керметы «твёрдый электролит -благородный металл». В некоторых из них (ферриты, кобальтиты и керметы на основе стабилизированного оксида висмута) достигнут высокий уровень смешанной ионно-электронной проводимости. Однако применение этих материалов в качестве ИТМ затруднено по ряду существенных причин, таких как низкая термодинамическая и механическая устойчивость перовскитов; относительно высокая стоимость керметов и др.
В последнее время в качестве альтернативы традиционно используемым в ИТМ хрупким керамическим материалам предложены пластичные композиты с жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗГС). Эти композиты состоят из электронпроводящих твёрдых зёрен и межзёрешшх жидких каналов со смешанной ионно-электронной проводимостью. Наличие межзёренных жидких каналов обеспечивает композитам высокую ионную проводимость и механическую пластичность. В настоящее время наиболее полно изучены транспортные свойства композитов BiV04 - V2Os с ЖЗГС. Однако эти композиты имеют низкий уровень смешанной ионно-электронной проводимости и узкий рабочий интервал температур (640 - 670 °С), что затрудняет их применение в качестве ИТМ.
Данная работа направлена на поиск и создание новых композитных материалов с ЖЗГС, обладающих высокой смешанной ионно-электронной
проводимостью в широком диапазоне температур, которые могут применяться в качестве ИТМ для выделения кислорода из воздуха.
Цель работы: разработка новых композитных материалов 2гУ207 — У2С>5, 7пО - Ш203, N¡0 - ВьСЬ и 1п203 - Вь03 с жидкоканальной зернограничной структурой, обладающих высокой селективной проницаемостью по кислороду для применения в качестве ионно-транспортных мембран.
Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:
• синтез и характеризация композитов 2гУ207 - 16, 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС; 7пО - 15, 20, 25, 30 мас.% В1203 с ЖЗГС; N¡0 - 30, 36, 42, 48 мас.% Въ03 с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% Иь03 с ЖЗГС;
• измерение электропроводности, чисел переноса ионов кислорода и проницаемости по кислороду композитов 2гУ207 - 16, 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС; гпО - 15, 20, 25, 30 мас.% В1203 с ЖЗГС; N¡0 - 30, 36, 42, 48 мас.% В120з с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% ВЬ03 с ЖЗГС в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и объемной доли жидкой фазы;
• установление кинетических закономерностей процесса переноса кислорода в этих композитах;
• выявление взаимосвязи состав - микроструктура - транспортные свойства композитов с ЖЗГС.
Научная новизна:
• получены новые композиты 2гУгО? - 16, 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС; 2пО - 15, 20, 25, 30 мас.% В1203 с ЖЗГС; N¡0 - 30, 36, 42, 48 мас.% В12Оа с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% В1203 с ЖЗГС, обладающие высокой селективной проницаемостью по кислороду;
• выявлена взаимосвязь состав - микроструктура - транспортные свойства этих композитов. Показано, что проницаемость по кислороду возрастает с ростом объемной доли жидкой фазы;
• установлен характер изменения электропроводности, чисел переноса и потока кислорода от температуры, парциального давления кислорода и объемной доли жидкой фазы в композитах;
• установлены кинетические закономерности процесса переноса кислорода в композитах с ЖЗГС. Показано, что процесс переноса кислорода (в исследованном интервале толщин 1,1 — 5,4 мм) осуществляется в диффузионном режиме. Сопряженная диффузия ионов кислорода и электронов контролирует скорость процесса. Практическая значимость:
Композиты NiO - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС и 1п203 - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС имеют максимальный коэффициент проницаемости по кислороду (4,4-10"9 моль-см '-с"1 и 1,1-10"8 моль-см''-c"1 при 850 "С, соответственно) и поэтому могут быть использованы в качестве ионно-транспортных мембран в сепараторах особо чистого кислорода для химической, микроэлектронной и фармацевтической промышленности.
Полученные экспериментальные данные по транспортным свойствам композитов с ЖЗГС могут быть использованы при разработке теоретических моделей переноса кислорода в висмут- и ванадийсодержащих расплавах. Положения, выносимые на защиту:
• установленные кинетические закономерности процесса переноса кислорода в композитах ZrV207 - 16, 20, 24, 28 мас.% V2Os с ЖЗГС; ZnO - 15, 20, 25, 30 мас.% Bi203 с ЖЗГС; NiO - 30, 36, 42, 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42,48 мас.% Bi203 с ЖЗГС;
• полученные зависимости транспортных свойств этих композитов от температуры, парциального давления кислорода и объемной доли жидкой фазы;
• результаты измерения чисел переноса ионов кислорода, электропроводности и проницаемости по кислороду композитов ZrV207 — 16, 20, 24, 28 мас.% V205 с ЖЗГС; ZnO - 15, 20, 25, 30 мас.% Bi203 с
ЖЗГС; N¡0 - 30, 36, 42, 48 мас.% В1203 с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48
мас.% Вь03 с ЖЗГС.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы доложены на следующих Всероссийских и Международных конференциях: 7-я, 8-я, 9-я, 10-я Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010, 2011, 2012, 2013), 10-я Международная конференция по катализу в мембранных реакторах (Санкт-Петербург, 2011), 10-й Международный симпозиум «Системы с быстрым ионным транспортом» (Черноголовка, 2012), 11-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2012), 7-я Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013), 16-я Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2013).
Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и РФФИ (гранты № 10-08-00586-а, № 11-03-12122-офи-м, № 12-08-00748-а, № 12-03-31194-мол_а).
Публикации по теме диссертации
Основные результаты работы опубликованы в 13 научных работах, среди которых 4 статьи в рецензируемых зарубежных и российских научных журналах из списка ВАК, а также 9 тезисов докладов Всероссийских и Международных конференций.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав (обзор литературы, синтез и методы исследования, результаты и их обсуждение), заключения, выводов,
списка литературы и приложения. Работа изложена на 111 страницах, включая 10 таблиц и 63 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 176 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель и задачи исследований, отражена научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе дана теория переноса кислорода через ИТМ, а также аналитический обзор литературы по известным на данный момент кислородопроницаемым неорганическим ионно-транспортным мембранным материалам (соединения со структурой перовскита, флюорита, пирохлора, браунмиллерита, фазы со слоистой структурой типа Ауривиллиуса, Радцлесдена-Поппера, керметы и композиты с ЖЗГС).
750 «С \
! | \
6 670 *С
т/с
.Хво^ао 40 МОДЬМ.% во
л и ♦ 1пгО,
730* в *С
.....1.... п - ВьО, 4 " ..............»......
□
им,
Рис. 1. Фазовые диаграммы состояния систем (а) 2Ю2 - У205, (б) В^Оз - ZnO, (в) В120з - N¡0 и (г) ВЬОз - 1п303.
Во второй главе описан синтез композитов ггУ2С>7 - 16, 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС; гпО-15, 20, 25, 30 мас.% Вь03 с ЖЗГС; N¡0 - 30, 36, 42, 48 мас.% Вь03 с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% Вь03 с ЖЗГС. ЖЗГС формировалась путем нагревания этих композитов в двухфазную область диаграммы состояния системы ZrOг - У2С>5 (рис. 1 а), ХпО - ВьОз (рис. 1 б), N¡0 - В1203 (рис. 1 в) или 1п203 - ВЬ03 (рис. 1 г), где твердый '¿г\'207, 7.пО, N¡0 или 1п203 находится в равновесии с расплавом (затемненные участки на диаграммах состояния). Объемная доля жидкой фазы варьировалась от 0,12 до 0,45.
В разделе 2.2. описаны методы решения поставленных в работе задач: РФА, СЭМ, ЭРМА, материалография, четырехзондовый метод измерения электропроводности, газовая хроматография и кулоновольюмометрия.
В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение. Раздел 3.1. содержит анализ фазового состава и микроструктуры полученных композитов. Разделы 3.2. - 3.4. содержат результаты исследования транспортных свойств (электропроводность, число переноса ионов кислорода и кислородная проницаемость) композитов ~ 16, 20, 24, 28 мас.% У2Оэ- с
ЖЗГС; гпО- 15, 20, 25, 30 мас.% ВьОз с ЖЗГС; №0 - 30, 36, 42, 48 мас.% ВьОз с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% ВЬОз с ЖЗГС.
Система 7.гУ207 - У205. По данным РФА, выход фазы пированадата циркония (в реакции твердофазного систеза ХЮ2 + У205) составил более 95
Рис. 2. Рентгенограмма продуктов взаимодействия кубической СИНГОНИИ С параметром твердофазной реакции гЮт + УзО,, проведенной _
при 660 °С в течение 360 часов на воздухе (с решетки а = 8,765 А (РаЗ). На рис. 3 тремя промежуточными помолами).
представлены рентгенограммы (а) исходного керамического композита Хг\г01 - 20 мас.% У205, спечённого при 650 "С и (б) композита 2гУ207 - 20 мас.% У205 с ЖЗГС после охлаждения от
I
мас.% (рис. 2). На рентгенограмме также присутствовали незначительные следы исходных реагентов 2Ю2 и У205 (3 и 2 мас.%, соответственно). Соединение 2гУ207 кристаллизуется в
20. фэд.
Рис. 3. Рентгенограммы (а) исходного керамического композита ТлУгОп - 20 мас.% У^СЬ, спечённого при 650 °С и (б) композита ХгУ207 -20 мас.% У205 с ЖЗГС, охлажденного от 740 °С.
Рис. 4. Микроструктура (а) композита ггУ207 - 20 мас.% У20з с ЖЗГС, охлажденного от 740 °С, и (б) данные локального химического анализа для этого же композита.
\\р«(ос.ч.) <2) 7х\:От- 28 мас.% \':05
(3) ТлЛгО-- 24 мас.% У:0;
(4)2г\%0?-20 мас.%Л":0=
(5) 7л\\0? -16 мяг.%
(6) гг^^о?
»«1111;
1,05 1.10
1000/Т, К'1
740 °С. Фазовый состав композитов (а) и (б) при комнатной температуре практически не отличается.
На рис. 4 а представлена микроструктура композита 2гУ207 -20 мае. % У203 с ЖЗГС, охлажденного от 740 °С, где темная структурная составляющая - смесь фаз У205 + ХгУ207. серая - ггУ207, а светлая -непрореагировавший /Ю2. что согласуется с данными РФА (рис. 3 б) и локального химического анализа (рис. 4 б). Рис. 4 подтверждает существование ЖЗГС при 740 °С, т.к. твердые зерна 2гУ207 были смочены расплавом (темная структурная
составляющая).
Температурные зависимости
электропроводности композитов 2гУ207 -16, 20, 24, 28 мас.% У2С)5 представлены на рис. 5 (для сравнения приведены электропроводности чистых У205 и 2гУ207). Электропроводность композитов возрастает с увеличением содержания У205. В интервале температур 600-650 °С
6. ^ У* НН1
! Л<жальт.т | учясмж -£-■10»%
01/1 9 9!
1)112 25 75
<11)3 97 3
Рис. 5. Температурные зависимости на КрИВЫХ Электропроводности (2-5) электропроводности (с?) композитов
ггУ2о7- 16, 20, 24, 28 мас.% У203, фаз наблюдается участок с отрицательным
7л\г01 и У,05.
температурным коэффициентом с!а/с1Т,
что может быть связано с процессами, происходящими в предплавильной области соединений - перестроением каркасных полиэдров в структуре 2гУ207 и взаимодействием с полиэдрами, образующими структуру У2С>5- Для ЪгУ207 также наблюдается изгиб на кривой электропроводности, связанный, по-видимому, с присутствием примеси непрореагировавших '¿г02 и У20> В интервале 650-740 °С на кривых 2-5 наблюдается увеличение электропроводности, которое обусловлено формированием в композитах ЖЗГС. Величина кажущейся энергии активации составляет ~ 0,78 эВ в интервале 670-740 °С.
1,0
* 2|УгО, - 24 мас.% Уг05
* гп/ О - 28 мас.% V о.
700 720
т,"с
■ Ш)°С
* 7004С
* 720 "С
* 740 °С
б
(1} ггУД -16 мас.%
(2) ггУгО, - 20 мас.% УД
(3)2гУгО,-24мэс.%Уг01
(4) ггУ.О, - 23 мас.% V,О,
0,25
0,30
0,35 0,40 Л.
Рис. б. Зависимости числа переноса ионов кислорода ([¡) в композитах ггУ207 - 16, 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС от (а) температуры и (б) объемной доли жидкой фазы (т?ж).
На рис. 6 а представлена температурная зависимость числа переноса ионов кислорода для композитов ZrV207 - 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС. С повышением температуры от 680 до 740 °С число переноса ионов кислорода уменьшается от 0,6 до 0,4. Это свидетельствует о том, что с повышением температуры вклад ионной проводимости по кислороду в общую электропроводность композитов уменьшается.
Измерения числа переноса ионов кислорода в композитах 2г\'207 - 16, 20, 24, 28 мас.% У205 кулоповольюмометрическим методом ниже и выше температуры солидуса (рис. 1 а) показали, что в твердом состоянии (ниже температуры плавления эвтектики 670 °С) композиты не проводят ионы кислорода. Ионная проводимость по кислороду обнаружена только в композитах
2гУ207 - 16, 20, 24, 28 мас.% УгОб с ЖЗГС (выше температуры плавления эвтектики 670 °С). Следовательно, жидкие каналы проводят ионы кислорода.
глр, - 24 мас.%
• 2гУгО.-гОмлс-ЧУД
• 2гУ О, • 16 мас.% У.О.
И
..-Л
(4) г!У(0, • 26 мас.% югмр.-гиилс.'АЧ^
<2) г^-амас^уд (1)2гУлО,-1в мас.% У.О,
0,24 0,28 0,32 0,35 0.40 0,4*
Рис. 7. Зависимости потока кислорода (¡0г) через композиты ггУ2Ог - 16, 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС (а) от разности парциальных давлений кислорода (1д при 700 СС (£ = 2 мм) и (б) от
р>
объемной доли жидкой фазы в композитах (17^.) при различных температурах (1д ~тт = 1,6; Д = 2 мм).
ро2
На рис. 7 представлены зависимости потока кислорода (/о2) через
композиты 2гУ207 -16, 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС от разности парциальных
р'
давлений кислорода (1д при различных температурах, измеренные
Р02
газохроматографическим методом. Поток кислорода возрастает с увеличением содержания У20з и ростом температуры. В соответствии с диаграммой состояния ггУ207 - У20$ (рис. 1 а), с ростом концентрации У205 увеличивается объемная доля жидкой фазы (г)ж) в композитах и, соответственно, плотность межзеренных жидких каналов, которые являются путями для переноса ионов кислорода. При этом поток кислорода через композиты также возрастает с ростом объемной доли жидкой фазы (рис. 7 б).
На рис. 8 представлены зависимости потока кислорода через композиты ггУ207 - 20 мас.% У205 с ЖЗГС и &У207 - 28 мас.% У205 с ЖЗГС от их толщины Ь при различных температурах. Поток кислорода уменьшается с увеличением толщины композитов. В соответствии с уравнением Вагнера (1), линейный характер этих зависимостей свидетельствует о диффузионном контроле процесса переноса кислорода.
Jo2
RT 16 F2L
^(l-tjffln-^
(IX
rn2
где F - постоянная Фарадея, R - универсальная газовая постоянная.
1<r
■— 12
Ь
S в
2. г
— 16
\ 14
1 " ъ
т* 10
1/11см-']
1/L |см"'}
Рис. 8. Зависимости потока кислорода (/о2) через композиты (а) ZtV£h - 20 мас.% V205 с ЖЗГС и (б) ZrV^Dr -28 мас.% V2O5 с ЖЗГС от их толщины (L) при различных температурах (Р'0г = 021 атм, Ро'2 ~ 0 >°°5 а™)-
- аю-ЭО их. % ВОДасииьи*} • аю
. * I * - И
J 1 ДЩ.
- гьо-зомсхв^окзгс} « B^IhO,. • 2ЬО
Система гпО - В12О3. РФА
полученных керамических композитов гпО - 15, 20, 25, 30 мас.% Вь03 показал, что в процессе спекания на воздухе образуется фаза со структурой силленита BІзgZn058, которая находится в равновесии с ЕпО, что согласуется с фазовой диаграммой системы В1203 — ZnO (рис. 1 б). При этом фазовый состав
Рис. 9. Рентгенограммы (а) исходного ИСХОДНЫХ керамических КОМПОЗИТОВ, керамического композита ZnO - 30 мас.% ШаО),
спеченного при 710 °С и (б) композита гпО - 30 спечённых при 710 °С, И КОМПОЗИТОВ С мас.% В|2Оз с ЖЗГС, охлажденного от 820 °С.
ЖЗГС после измерения проницаемости по кислороду в интервале температур 760-820 °С в течение 8 часов, а затем охлажденных до комнатной температуры, практически не отличается (рис. 9). Однако соотношение интенсивностей пиков 2пО на рентгенограммах (а) и (б) меняется, что, по-видимому, связано с текстурированием образцов.
ИР" ш н-к-1:-. ^ : . 1
:г;>л г
■ ... ..■ " ' ■■■ і мт ......
• ір , : ■ * Д "°оТк ""'„Г у""1!
Формирование ЖЗГС наблюдается в керамических композитах ZnO - 15, 20,' 25, 30 мас.% В1203 при температуре плавления эвтектики (738 °С) в
Рис. 10. Микроструктура (а) композита гпО - 20 мас.% В1203 с результате смачивания ГЗ ЖЗГС, охлажденного от 820 °С, и (б) данные локального
химического анализа для этого же композита. ZnO расплавом. На рис. 10 а
представлена микроструктура композита ZnO - 20 мас.% В12Оз с ЖЗГС, охлажденного от 820 °С. На микрофотографии наблюдаются две структурные составляющие: тёмная и светлая, локализованная на тройных стыках и ГЗ. В соответствии с данными РФА (рис. 9 б) и локального химического анализа (рис. 10 б), темная структурная составляющая соответствует 2п0, а светлая - смеси фаз гпО и В"1з87п058, что согласуется с фазовой диаграммой системы В1203 -2п0 (рис. 1 б).
0,5
0,0
-0,5
-1,0
® .1,5 с
-2,0 -2,5 -3,0
••* 2пО - 30 мас.% Віг03 * ЛлО - 25 мзс.% ВігО, 2пО - 20 мас.% ВЦС^ -•«■■• гпО -15 мас.% ВіаО, -ш-гпо
X
0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1,04 10ш1/т, к4
Рис. 11 Температурные зависимости электропроводности (сг) композитов 2пО-15, 20, 25, 30 мас.% В1г03, фаз В1203 и гпО
Температурные зависимости электропроводности композитов
гпО- 15, 20, 25, 30 мас.% В1203 представлены на рис. 11. Для сравнения приведены электропроводности чистых ZnO и В1203. В исследуемом интервале температур проводимость чистого ZnO имеет слабый термоактивационный характер и изменяется незначительно, в то время как проводимость оксида висмута
меняется существенно, претерпевая при 730 °С скачок, обусловленный полиморфным превращением а-В120з->5-В!20з, который сопровождается повышением ионной проводимости по кислороду. На кривых электропроводности композитов 2пО — 15, 20, 25, 30 мас.% Вь_03 наблюдается
скачок при 740 °С, который обусловлен плавлением эвтектики и формированием ЖЗГС. Кажущаяся энергия активации составляет ~ 1,3 эВ в интервале 770 - 800 °С.
А гпО-25 мас.%&4Оа
• гпо-годес-чв^о,
* аоо'с
* т*с
* 780
« 770 "С
фХлО-ЭОиасЧВЦО, Р)гл0-25ивс.%шг01 (2} 2пО - 20 мае.% В^О, (1)2пО-15ыас.%КД
0.20 0,24
Рис. 12. Зависимости числа переноса ионов кислорода в 7лО - 15, 20, 25, 30 мас.% ЕИ20з с ЖЗГС от (а) температуры и (б) объемной доли жидкой фазы
Зависимости числа переноса ионов кислорода в композитах 2пО - 15, 20, 25, 30 мас.% В120з с ЖЗГС от температуры и от объемной доли жидкой фазы представлены на рис. 12. С повышением температуры и увеличением содержания В*120з число переноса ионов кислорода в этих композитах возрастает от 0,15 до 0,35. В соответствии с диаграммой состояния системы ZnO - В120з (рис. 1 б), с ростом содержания В12О3 возрастает объемная доля жидкой фазы, которая проводит ионы кислорода. Число переноса ионов кислорода также возрастает с ростом объемной доли жидкой фазы (рис. 12 б).
г 3
Т 2пО-гО»м.% &гО* А гпО-25 мас.% №0) • гпО-гОыае.К 61201 ■ гпО-15 мас.% 81)0>
И
т гпО- 50 ЧЖГ.% в^о, А 2п0.25иа«,% 61,0,
• 2пО-го вуз»
с.го
п..
«,25
Рис. 13. Зависимости потока кислорода (/ог) через композиты 2пО - 15, 20, 25,30 мас.% Ш203 с ЖЗГС
(Ь-2 мм) от (а) разности парциальных давлений кислорода (1д -т^) при 800 "С и (б) объемной доли
2
жидкой фазы в композитах (г;ж) (1д -§г—1,6).
На рис. 13 представлены зависимости потока кислорода через композиты 7,пО - 15, 20, 25, 30 мас.% В120з с ЖЗГС от разности парциальных давлений кислорода при 760 - 820 °С. Поток кислорода возрастает с увеличением содержания ЕИ20з (или объемной доли жидкой фазы), разности парциальных давлений кислорода и температуры.
1Л.[ш') 1Л.|см']
Рис. 14. Зависимости потока кислорода (¡0г) через композиты (а) 7пО - 20 мас.% В1;Оз с ЖЗГС и (б)
ТпО - 30 мас.% В^Оз с ЖЗГС от толщины мембраны (£) при различных температурах (1д ^ =1,3).
о 2
На рис. 14 представлены экспериментальные зависимости потока кислорода от толщины композитов ZnO — 20 мас.% В^Оз с ЖЗГС и 2п0 — 30 мас.% Ш203 с ЖЗГС при различных температурах. С уменьшением толщины композитов поток кислорода возрастает. Зависимости носят линейный характер и хорошо описываются уравнением Вагнера (1). Следовательно, процесс переноса кислорода через эти композиты осуществляется в диффузионном режиме. Сопряженная диффузия ионов кислорода и электронов контролирует скорость процесса. Принимая во внимание тот факт, что ^ < 0,5 для композитов гпО - 15, 20, 25, 30 мас.% В'1203 с ЖЗГС (рис. 12), можно сделать вывод, что скорость процесса лимитируется диффузией ионов кислорода по жидким каналам.
Система N¡0 - В1203 и 1п203 - ВЬ03. РФА спеченных при 800 °С керамических композитов N¡0 - 30, 36, 42, 48 мас.% В1203 и 1п2Оз - 30, 36, 42, 48 мас.% Вь03 показал, что наряду с оксидами металлов ЫЮ или 1п2Оз присутствует метастабильная фаза у-В1203. Это объясняется тем, что при
нагревании композитов до температуры спекания (800 °С) происходит полиморфное превращение a-Bi203 —► 5-Bi203 при 730 °С. Впоследствии, при медленном охлаждении композитов (~ 1 град/мин) происходит обратное превращение 6-Bi203, но в метастабильную кубическую y-Bi203, которая при медленном охлаждении может существовать до комнатной температуры. Так, на рентгенограмме композита NiO — 48 мас.% Bi203 (рис. 15 а) помимо пиков NiO (JCPDS № 47-1049) присутствуют пики y-Bi203 (JCPDS № 45-1344). При этом рентгенограммы (а) исходного спеченного керамического композита и (в) композита с ЖЗГС, охлажденного от 850 °С, практически не отличаются. Аналогичная ситуация наблюдается и для композитов 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% Bi203. На рис. 15 представлены рентгенограммы (б) композита 1п203 - 48 мас.% Bi203, спеченного при 800 °С, и (г) композита 1п203 - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС, охлажденного от 850 °С, подтверждающие присутствие y-Bi203 и 1п203 (JCPDS № 44-1087).
"МО Ma^^iB^OjitKtüAHkiM)
. » — КЮ
• .А.Д.. dixllL.
И
.,Л 1
-T-Bip,
viX JLjL,
Iii
б
□
Л1
J
JfijOj-4« aM-Sb^tltMnit)
• "А
^AJtÄkM......:
.Jmji«*
Рис. 15. Рентгенограммы (а, б) исходных керамических композитов NiO - 48 мас.% Bi,Oj и In2Oj - 48 мас.% Bi203, спечённых при 800 °С, и (в, г) композитов NiO - 48 мас.% Bi2Oj и 1п20, - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС, охлажденных от 850 °С.
Микроструктуры композитов NiO - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС и 1п203 - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС, охлажденных от 850 "С, представлены на рис. 16 а и рис. 16 в. На микрофотографиях наблюдаются две структурные составляющие - темная
к,о,
NIO-48 мас.% Bi;oJ NiO - 42 мас.% Bi^O N10 - 36 мас.% BLO, NiO - 30 мас.% SijOj NiO
- N¡0 или 1п203, светлая -смесь фаз ВЬОз + N¡0 или 1п203, что подтверждается данными РФ А (рис. 15) и локального химического анализа (рис. 16 б и рис. 16 г).
Рис. 16. Микроструктура композитов (а) NiO - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС и (в) 1п,03 - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС, охлажденных от 850 °С, и (б, г) данные локального химического анализа для этих же композитов, соответственно.
в»2о,
!п,03 - 4а мас.% В!гОэ In,О,-42 мас.%Bi.O,
1п20,-30 мас.% В^ In,О,
0,85 0,30 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
Kinorr.K"'
0,85 0.90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 Müll/T, К"'
Рис. 17. Температурные зависимости электропроводности (а) композитов (а) N¡0 - 30, 36, 42, 48 мас.% В120з, (б) 1п2Оз - 30, 36, 42, 48 мас.% В1203, фаз N¡0,1п2Оз и ВьОэ.
Температурные зависимости электропроводности композитов N¡0-30, 36, 42, 48 мас.% В1203 и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% В'1203 представлены на рис. 17. Для сравнения приведены температурные зависимости электропроводности чистых N¡0, 1п203 и ВЬОз. Кривые электропроводности композитов N¡0-30, 36, 42, 48 мас.% ВьОз и 1п203 -30, 36, 42, 48 мас.% В1203 можно разбить на два участка - участок I от 600 до 730 °С, где проводимость возрастает с ростом температурь! и уменьшается с увеличением содержания в них оксида висмута, и участок II, где проводимость возрастает как с ростом температуры, так с
увеличением содержания оксида висмута (рис. 17). При 730 °С проводимость композитов возрастает приблизительно на два порядка величины, что связано с полиморфным превращением а-Вь03-»8-Вь03. ЖЗГС формируется при температуре плавления эвтектики 810 °С (для композитов N¡0 - Вь03. рис. 1 в) и 820 °С (для композитов 1п203 - В1203. рис. 1 г). Формирование ЖЗГС оказывает незначительное влияние на электропроводность этих композитов, что объясняется высокой структурной разупорядоченностыо 8-ВьОз, которая близка к расплавленному состоянию. При этом кажущаяся энергия активации проводимости для композитов N¡0-30, 36, 42, 48 мас.% Вь03 с ЖЗГС и 1п203 -30, 36, 42, 48 мас.% В1203 с ЖЗГС в интервале 750 - 900 °С составляет 0,41 эВ и 0,62 эВ, соответственно.
Температурные зависимости числа переноса ионов кислорода в композитах N¡0 - 30, 36, 42, 48 мас.% В(203 с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48
мас.% В1203 с ЖЗГС
* N(0-43 мае.*; ИД
* «»-•«масЛйД
* №0-Э6мас.%«,03 ■ N¡6-30 мас.% К О
И 4
900°С (4) НЮ - 43 мас.%ШД {2)№0-36«ас,%Я?03
а 6С0*С • &30°С
■ вго'с
т,йс
0.28 0,32 0,36 0,40 0,44
• ЬД. 36 мас.% ».О, а «пД -42ыас.% ВкО, г ИД. 48 ыас.% »Д
И
* ио'с
№ ь.о, - лг мис % 31,0 {?] Ь.О. - Ж иьс.% а<_0,
(1) 1л,0,. Э0иас%6|;05
0,28 0,32 0,Эв 0,40 0.44
Рис. 18. Зависимость числа переноса ионов кислорода в композитах N¡0 - 30, 36, 42, 48 мас.% В12Оз с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% В1203 с ЖЗГС от (а, в) температуры и (б, г) объемной доли жидкой фазы (т] ).
представлены на рис. 18 а и рис. 18 в. С повышением температуры и увеличением доли ВЬ03 в композитах число переноса ионов кислорода возрастает от 0,55 до 0,7 и от 0,52 до 0,6, соответственно. Рост числа переноса ионов кислорода связан с возрастанием объемной доли жидкой фазы (рис. 18 б и рис. 18 г), которая проводит ионы кислорода.
і.4
* N10-48 мас.% 81.0, Г
* N10 - 42 мас.% Ві.О. З
КЮ-36 мас.% BljO, NiO - ЗО мас.% BifO}
v In.Oj - 4В МйС.% BtJ01 ln}0,-42 мас.% В)/>, liijOj - 36 мас.% BijOj (n,0. - ЗО мас.% BIjOj
0.28 0,32 0,36 0.40 0,4«
Рис. 19. Зависимости потока кислорода (/0г) через композиты (а) NiO - 30, 36,42,48 мас.% Bi203 с ЖЗГС и (б) 1п203 - 30,36, 42, 48 мас.% Bii03 с ЖЗГС от разности парциальных давлений кислорода (lg ^f-) при
850 °С (L ~ 2,5 мм), а также (в) от объемной доли жидкой фазы в этих композитах (г?ж) (lg -ßr~V)-
На рис. 19 представлены зависимости потока кислорода (/0г) через композиты (а) NiO - 30, 36, 42, 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС и (б) 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС от разности парциальных давлений кислорода, измеренные при 850 °С (L ~ 2,5 мм). Поток кислорода возрастает с увеличением разности парциальных давлений кислорода и объемной доли жидкой фазы (т)ж) в композитах (рис. 19 в).
В Табл. 1 представлены экспериментально полученные у02(эксп.) и теоретически рассчитанные /0г(теор.) по формуле Вагнера (1) потоки кислорода через композиты NiO - Bi203 с ЖЗГС и In203 - Bi203 с ЖЗГС. Сравнительный анализ показывает, что значения этих потоков одного порядка величины. Это свидетельствует о диффузионном контроле процесса переноса кислорода через эти композиты. Учитывая, что число переноса ионов кислорода t; > 0,5 как для композитов NiO - 30, 36, 42, 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС, так и для композитов 1п2Оэ - 30, 36, 42, 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС (рис. 18), можно сделать вывод, что скорость переноса кислорода через эти композиты лимитируется электронной проводимостью.
Таблица 1. Экспериментально полученные ;02(эксп.) и теоретически рассчитанные _/о2(теор.) потоки кислорода через композиты №0 - 30, 36,42, 48 мас.% В1203 с ЖЗГС и 1п203
- 30,36, 42,48 мас.% Вь03 с ЖЗГС (1д = 1).
ро2
Состав мембраны Іог(іКСЯ.), моль-см^-с"1 /ог< U'Oji.), мо.іь-см" ч 1
МО - ЗО мас.% Ві:0, 3.2-10* М'М"
МО - 36 мас.% Ш;0, 3.«-l(l's 4.6-11Г5
МО - 42 мас.% ВЬО., 4-І»'8 5,3-10 '
NiO - 48 мас.% ВЬО, 4.4-10~* 5.810 а
In:Oj - 30 мас.% Bi;Os 7,3 -КГ* 6.1-10"
lihOj- 36 мас.% ВЬОл 7,8-ІС5 7.7-1« s
In,Oj-42 мас.% Bi2Os 8,7-10* 9,5-11]'
ІигОї-SO мас.% BijO, 1.1-10-
Таблица 2. Коэффициент проницаемости кислорода (П) для некоторых мембранных материалов.
Материал Т,°С Г1, моль-см"1'«:"1
(Bi203)o.75(£r2Oj)„.25 -Ag (кермет) 680 1,8-10"9
ZnO - 3« мас.% BijOä (ЖЗГС) 880 2.1 Ш
Ba05Sr11.5Zne.2Feu.sOM (керамика) 880 5,2-10"s
Lao.sSrejCoojiFeiuOj-s (керамика) 850 1,8-10"»
NiO - 48 мас.% BbO_i (ЖИ С) 85(1 : 4.4-КГ"
1п;Оз - 48 мас.% ВЬО? (ЖЗГС) 8*0 1,М0"Н
SrCoo.«FeiuOj.B (керамика) 870 4,7-10""
В Табл. 2 для сравнения приведены значения коэффициента проницаемости кислорода (TT) как для исследованных композитов с ЖЗГС, так и для современных мембранных материалов. Сравнительный анализ показывает, что значения II для традиционно применяемых мембранных материалов и для композитов с ЖЗГС одного порядка величины. Следовательно, композиты с ЖЗГС могут быть применены в качестве ИТМ для выделения кислорода из воздуха.
ВЫВОДЫ
1. Впервые получены композиты ZrV207 - 16, 20, 24, 28 мас.% V205; ZnO - 15, 20, 25, 30 мас.% Bi203; NiO - 30, 36, 42, 48 мас.% Bi203; ln203- 30, 36, 42, 48 мас.% Bi203 с жидкоканальной зернограничной структурой, обладающие высокой селективной проницаемостью по кислороду 3,1-10"9 — 1,6-1 (У8 моль-см" 2-с-' при 680-740 °С; 7,2-10"9-4,8-10"8 моль-cm'V при 760-820 °С; 2,8-10"8-5,4-10"8 мольсм"2-с"! при 850 °С; 5,9-10"8 - 9,6-Ю"8 моль-см"2с' при 850 °С, соответственно.
2. Установлено, что процесс переноса кислорода через эти композиты (в исследуемом интервале толщин 1,1 - 5,4 мм) осуществляется в диффузионном режиме. Сопряженная диффузия ионов кислорода и электронов контролирует скорость процесса.
3. Установлена взаимосвязь состав - микроструктура - транспортные свойства композитов. Показано, что проницаемость по кислороду возрастает с ростом объемной доли жидкой фазы.
4. Установлены зависимости электропроводности, числа переноса ионов кислорода и проницаемости по кислороду композитов в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и объемной доли жидкой фазы.
5. Показано, что композиты NiO - 48 мас.% Bi2Ch и 1п203 - 48 мас.% Bi203 имеют максимальный коэффициент проницаемости по кислороду 4,4-10"9 моль'см''-c"1 и 1,1-Ю"8 мольсм'-с"1 при 850 °С, соответственно, что позволяет использовать их в качестве ионно-транспортных мембран для выделения кислорода из воздуха.
Список используемой литературы:
1. Funke К. Solid State Ionics: from Michael Faraday to green energy - the European dimension // Science and Technology of Advance Materials, 2013. V. 14. 50 pp.
2. Sunarso J., Baumann S., Serra J.M., Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting ceramic-based membranes for oxygen separation II Journal of Membrane Science, 2008. V. 320. P. 13-41.
3. Kniep J., Lin J.Y.S. Oxygen- and hydrogen-permeable dense ceramic membranes. In: Kharton V.V. (Ed.) Solid state electrochemistry II: electrodes, interfaces and ceramic membranes. Wiley-VCH, Weinheim, 2011. P. 467-500.
4. Федоров C.B. Транспортные свойства композитов BiV04 - V2Os с жидкоканальной зернограничной структурой // Диссертация кандидата химических наук, 2010. 107 с.
5. Belousov V.V., Fedorov S.V., Vorobiev A.V. The oxygen permeation of solid/melt composite b1vo4 - 10 wt.% V205 membrane // Journal of Electrochemical Society, 2011. V. 158. P.B601-B604.
6. Лысков H.B. Синтез, свойства и применение керамических оксидных композитных материалов со смешанной проводимостью в системе Zr02 _ Bi2Cu04 - Bi203 // Диссертация кандидата химических наук, 2006. 142 с.
7. Белоусов В.В., Федоров С.В. Ускоренный массоперенос с участием жидкой фазы в твердых телах II Успехи химии, 2012. Т. 81. № 1. С. 44-64.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Kulbakin I., Belousov V., Fedorov S., Vorobiev A. Solid/melt ZnO - Bi203 composites as ion transport membranes for oxygen separation from air // Materials Letters, 2012. V. 67. P. 139-141.
2. Belousov V.V., Schelkunov V.A., Fedorov S.V., Kulbakin I.V., Vorobiev A.V. Oxygen-permeable ln203 - 55 wt.% S-Bi2Oj composite membrane // Electrochemical Communications, 2012. V. 20. P. 60-62.
3. Belousov V.V., Schelkunov V.A., Fedorov S.V., Kulbakin I.V., Vorobiev A.V. Oxygen-permeable NiO - 54 wt.% 6-Bi203 composite membrane // Ionics, 2012. V. 18. P. 787-790.
4. Кульбакин И.В., Федоров C.B., Воробьев A.B., Белоусов В.В. Транспортные свойства композитов ZrV207 - V205 с жидкоканальной зернограничной структурой II Электрохимия, 2013. Т. 49. №.9. С. 982-986.
5. Кульбакин И.В. Транспортные свойства композитов ZnO - Bi203 с жидкоканалыюй зернограничной структурой // Сборник материалов VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», 8-11 ноября 2010 г., Москва. С. 243.
6. Kulbakin I.V., Fedorov S.V., Belousov V.V., Vorobiev A.V. Transport properties of ZrV207 - V2Os liquid-channel grain-boundary structures // In Book of Abstracts of 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors, June, 20-24, St. Petersburg, 2011. P. 248-249.
7. Кульбакин И.В. Ионно-транспортные мембраны ZrV207 - V2Os с жидкоканальяой зернограничной структурой // Сборник материалов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», 15-18 ноября 2011 г., Москва. С. 74.
8. Kulbakin I., Fedorov S., Vorobiev A., Belousov V. Solid/melt ZrV207 - V205 composites as ion transport membranes for oxygen separation from air II In Book of abstracts of 10th International Symposium "Systems with Fast Ionic Transport", July, 1 -4, Chernogolovka, 2012. P. 63.
9. Кульбакин И.В., Федоров C.B., Воробьев A.B., Белоусов B.B. Транспортные свойства композитов ZnO - Bi203 с жидкоканалыюй зернограничной структурой // Сборник трудов 11-го Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 5-8 июля 2012 г., Московская обл., Черноголовка. С. 287-288.
10. Кульбакин И.В. Композитные мембраны «твердый оксид — оксидный расплав» для выделения кислорода из воздуха // Сборник материалов IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», 23-26 октября 2012 г., Москва. С. 218.
11. Кульбакин И.В., Федоров C.B. Транспортные свойства композитов NiO -Bi203 со структурой «твердый оксид - оксидный расплав» // Тезисы докладов VII всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям «Менделеев — 2013», секция «Физическая химия», 2-5 апреля 2013 г., Санкт-Петербург. С. 171.
12. Кульбакин И.В., Федоров C.B., Белоусов В.В. Композитные ионно-транспортные мембраны с жидкоканальной зернограничной структурой для выделения кислорода из воздуха // Материалы докладов XVI Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», 16-20 сентября 2013 г., Екатеринбург. T. II. С. 261-262.
13. Кульбакин И.В. Исследование проницаемости по кислороду композитных ионно-транспортных мембран «твердый оксид металла - оксидный расплав на основе B¡203» // Сборник материалов X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», 22-25 октября 2013 г., Москва. С. 183-184.
Благодарности
Автор работы выражает глубокую и искреннюю благодарность своему научному руководителю и учителю д.ф.-м.н. В.В. Белоусову. Автор выражает признательность коллективу лаборатории №31 функциональной керамики ИМЕТ РАН и лично к.х.н. A.B. Воробьеву, а также к.х.н. A.A. Климашину за помощь в обсуждении результатов. Особую благодарность автор выражает K.X.H. C.B. Федорову за помощь в проведении экспериментов, а также за помощь в оформлении диссертационной работы.
Автор выражает благодарность к.т.н. И.Ю. Сапронову за проведение материалографической подготовки образцов, а также к.т.н. Е.В. Шелехову за проведение рентгенографических исследований. Автор благодарен коллективу лаборатории № 33 физико-химического анализа керамических материалов ИМЕТ РАН, а именно д.х.н. Ю.Ф. Каргину и к.г.-м.н. С.Н. Ивичевой за полезные советы и ценные замечания по содержанию и оформлению работы. Благодарность автор также выражает всем близким и родным за поддержку.
Подписано в печать:
05.11.2013
Заказ № 9025 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН
На правах рукописи
04201365660
Кульбакин Игорь Валерьевич
КИСЛОРОДОПРОНИЦАЕМЫЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ЖИДКОКАНАЛЬНОЙ ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ СТРУКТУРОЙ
02.00.01 — Неорганическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д.ф.-м.н. В.В. Белоусов
Москва-2013
Работа выполнена в лаборатории функциональной керамики №31 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН
Научный руководитель: Белоусов Валерий Васильевич
доктор физико-математических наук
Официальные оппоненты: Кецко Валерий Александрович
доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории энергоёмких веществ и материалов
Проценко Павел Валерьевич
кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова», ведущий научный сотрудник лаборатории физико-химической механики твёрдых тел кафедры коллоидной химии химического факультета МГУ
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт проблем химической физики РАН
Защита состоится «12» декабря 2013 года в 10- на заседании Диссертационного совета Д 002.060.04 по химическим и техническим наукам при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт металлургии и материаловедения им A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Ленинский проспект, д. 49, Большой конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН.
Автореферат разослан « 7 » ноября 2013 года
Ученый секретарь______
Диссертационного Совета Д 002.060.04,
кандидат геолого-минералогических наук Ивичева С.Н.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 5
Цель работы 6
Научная новизна 6
Практическая значимость 7
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Механизмы переноса кислорода через ионно-транспортные мембраны 10
1.1.1. Диффузионный режим 10
1.1.2. Диффузионно-кинетический режим 13
1.2. Однофазные мембраны 14
1.2.1. Флюориты 15
1.2.2. Перовскиты 21
1.2.3. Фазы со структурой пирохлора и браунмиллерита 25
1.2.4. Фазы со слоистой структурой 28
1.2.4.1. Фазы типа Раддлесдена-Поппера 29
1.2.4.2. Фазы Ауривиллиуса 31
1.3. Композитные мембраны 3 4
1.3.1. Композиты «оксид металла 1» - «оксид металла 2» 35
1.3.2. Керметы 36
1.4. Мембраны с жидкоканальной зернограничной структурой 39
1.4.1. Формирование жидкоканальной зернограничной структуры 39
1.4.2. Транспортные свойства 42 Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Синтез 50
2.1.1. Синтез композитов ггУ207 — У205 50
2.1.2. Синтез композитов ZnO - В1203 50
2.1.3. Синтез композитов №0 - В1203 и 1п203 - В1203 51
2.2. Методы исследования__52
2.2.1. Рентгенофазовый анализ 52
2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия 53
3
2.2.3. Материалография 53
2.2.4. Четырехзондовый метод 53
2.2.5. Газовая хроматография 55
2.2.6. Кулоновольюмометрия 56 Глава 3. Результаты и их обсуждение 58
3.1. Фазовый состав и микроструктура 5 8
3.1.1. Фазовый состав и микроструктура композитов ZrV207 ~ УгОъ 5 8
3.1.2. Фазовый состав и микроструктура композитов ZnO - В12Оз 62
3.1.3. Фазовый состав и микроструктура композитов МО - ЕН2Оз и 1п203 - ВьОз 65
3.2. Электропроводность 70
3.2.1. Электропроводность композитов 2гУ207 - У205 70
3.2.2. Электропроводность композитов ZnO - В12Оз -72
3.2.3. Электропроводность композитов №0 - В12Оз и 1п203 - В12Оз 73
3.3. Число переноса ионов кислорода 76
3.3.1. Число переноса ионов кислорода в композитах 7гУ207 - У205 76
3.3.2. Число переноса ионов кислорода в композитах ZnO - В1203 78
3.3.3. Число переноса ионов кислорода в композитах МО-В12Оз и 1п2Оз-ВЬОз 79
3.4. Кислородная проницаемость 81
3.4.1. Проницаемость по кислороду композитов ZrV207 - У205 81
3.4.2. Проницаемость по кислороду композитов ZnO - В12Оз 85
3.4.3. Проницаемость по кислороду композитов N10 - В12Оз и 1п2Оэ - В1203 88 Заключение 90 Выводы 92 Список литературы 93 Приложение 109
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Создание новых оксидных материалов с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью является актуальной задачей неорганической химии и материаловедения [1]. Интерес к изучению таких материалов прежде всего обусловлен их практическим применением в качестве ионно-транспортных мембран (ИТМ) в сепараторах особо чистого кислорода [2, 3], каталитических мембранных реакторах [4-12], а также в качестве электродов в твердооксидных топливных элементах [13].
За последние десятилетия получен ряд материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью - это соединения со структурой перовскита, флюорита, семейство фаз BIMEVOX и керметы «твёрдый электролит - благородный металл». В некоторых из них (ферриты [14], кобальтиты [15] и керметы на основе стабилизированного оксида висмута [16, 17]) достигнут высокий уровень смешанной ионно-электронной проводимости. Однако применение этих материалов в качестве ИТМ затруднено по ряду существенных причин, таких как низкая термодинамическая и механическая устойчивость перовскитов [18, 19]; относительно высокая стоимость керметов и др.
В последнее время в качестве альтернативы традиционно используемым в ИТМ хрупким керамическим материалам предложены пластичные композиты с жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗГС) [20-28]. Эти композиты состоят из электронпроводящих твёрдых зёрен и межзёренных жидких каналов со смешанной ионно-электронной проводимостью. Наличие межзёренных жидких каналов обеспечивает композитам высокую ионную проводимость и механическую пластичность. В настоящее время наиболее полно изучены транспортные свойства композитовВ1ЛЮ4 ^V2Os сЖЗГС [-26-28]т Однако-эти-композиты-имеют низкий уровень смешанной ионно-электронной проводимости и узкий
рабочий интервал температур (640 - 670 °С), что затрудняет их применение в качестве ИТМ.
Данная работа направлена на поиск и создание новых композитных материалов с ЖЗГС, обладающих высокой смешанной ионно-электронной проводимостью в широком диапазоне температур, которые могут применяться в качестве ИТМ для выделения кислорода из воздуха.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Разработка новых композитных материалов 7гУ207 — У205, ZnO -В1203, МО - В12Оз и 1п203 - В1203 с жидкоканальной зернограничной структурой, обладающих высокой селективной проницаемостью по кислороду для применения в качестве ионно-транспортных мембран.
Конкретные задачи, решаемые в рамках сформулированной цели:
• синтез и характеризация композитов 2гУ207 - 16, 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС; гпО - 15, 20, 25, 30 мас.% В1203 с ЖЗГС; МО - 30, 36, 42, 48 мас.% В12Оз с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% В1203 с ЖЗГС;
• измерение электропроводности, чисел переноса ионов кислорода и проницаемости по кислороду композитов 7гУ207 - 16, 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС; ХпО - 15, 20, 25, 30 мас.% В^Оз с ЖЗГС; МО -30, 36, 42, 48 мас.% В1203 с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% В1203 с ЖЗГС в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и объемной доли жидкой фазы;
• установление кинетических закономерностей процесса переноса кислорода в этих композитах;
• выявление взаимосвязи состав - микроструктура - транспортные свойства композитов с ЖЗГС.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА
_• получены новыекомпозиты ^гУ 207—16^20^ 24, 28 мас:%_У205 с
ЖЗГС; ЪпО - 15, 20, 25, 30 мас.% В1203 с ЖЗГС; №0 - 30, 36, 42, 48
мас.% Bi203 с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС, обладающие высокой селективной проницаемостью по кислороду;
• выявлена взаимосвязь состав - микроструктура — транспортные свойства этих композитов. Показано, что проницаемость по кислороду возрастает с ростом объемной доли жидкой фазы;
• установлен характер изменения электропроводности, чисел переноса и потока кислорода от температуры, парциального давления кислорода и объемной доли жидкой фазы в композитах;
• установлены кинетические закономерности процесса переноса кислорода в композитах с ЖЗГС. Показано, что процесс переноса кислорода (в исследованном интервале толщин 1,1 - 5,4 мм) осуществляется в диффузионном режиме. Сопряженная диффузия ионов кислорода и электронов контролирует скорость процесса.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ
Композиты NiO - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС и 1п203 - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС имеют максимальный коэффициент проницаемости по кислороду (4,4-10"9 моль-см^-с"1 и 1,1-10"8 моль-см^-с"1 при 850 °С, соответственно) и поэтому могут быть использованы в качестве ионно-транспортных мембран в сепараторах особо чистого кислорода для химической, микроэлектронной и фармацевтической промышленности.
Полученные экспериментальные данные по транспортным свойствам композитов с ЖЗГС могут быть использованы при разработке теоретических моделей переноса кислорода в висмут- и ванадийсодержащих расплавах.
Апробация работы
Основные результаты работы были опубликованы в 13 научных работах, среди которых 4 статьи в рецензируемых зарубежных и российских научных— журналах~из—списка-ВАК^Материалы диссертационной работы доложены на следующих всероссийских и международных конференциях: 77
я, 8-я, 9-я, 10-я Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010, 2011, 2012, 2013), 10-я Международная конференция по катализу в мембранных реакторах (Санкт-Петербург, 2011), 10-й Международный симпозиум «Системы с быстрым ионным транспортом» (Черноголовка, 2012), 11-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2012), 7-я Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013), 16-я Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2013).
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и РФФИ (гранты № 10-08-00586-а, № 11-03-12122-офи-м, № 12-08-00748-а, № 12-03-31194-мол_а).
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Ионно-транспортные мембраны (ИТМ) для выделения кислорода из воздуха состоят из газоплотных оксидных материалов с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью для осуществления селективного переноса ионов кислорода через их объём.
Процесс переноса кислорода через ИТМ включает в себя следующие стадии: физическая адсорбция молекулярного кислорода, диссоциация кислорода на стороне мембраны I (рис. 1), перенос ионов кислорода через мембрану, ассоциация на стороне II с последующей десорбцией молекулярного кислорода. В общем случае, диссоциация молекулы кислорода происходит на стороне мембраны I, где парциальное давление кислорода (Р'02) много выше, чем на стороне II (Рд), по реакции 02 + 4е~ —*
202". При этом процесс диссоциации происходит на каталитических центрах (переход молекулярного 02 в атомарный, зарядка до О " с последующей хемосорбцией и встраиванием иона кислорода в кристаллическую решетку, см. рис. 1). После миграции ионов кислорода О2" через мембрану происходит обратная реакция с противоположной стороны мембраны II, сопровождающаяся десорбцией молекулы 02. Поскольку кислород через мембрану переносится в форме ионов О согласно условию сохранения электронейтральности одновременно происходит перенос электронов в обратном направлении. Данный перенос ионов кислорода и электронов осуществляется под действием градиента электрохимического потенциала.
Рк»Ро,
(а)
Ро,
сторона (II)
202- - 4еО-:
Р"
' О,
(б)
Ро,
сторона (I) 02 + 4е~-+ 202-
■ о •
<-2е
сторона (II) 202" - 4е~-» О,
Р"
' О,
(I): 02(газ)02(физ. аде.) -* 20°(физ. аде.) 202 (хемосорб.)202 (крнст. решетка)
\ ката1. центр /
(II): 202"(крист. решетка) -» 202 (хемодесорб.) 2 0°(ф»п. аде.) -> 02(физ. аде.) -» 02(га1)
катал, центр ^
Рис. 1. Два типа ИТМ на основе смешанных проводников для сепарации кислорода: (а) однофазная ИТМ; (б) двухфазная ИТМ [29].
Смешанная ионно-электронная проводимость мембраны может быть свойством как самого материала (однофазный образец, обладающий
одновременно ионной и электронной проводимостью, рис. 1 а), так и может быть сформирована путем смешения двух фаз, одна из которых является ионным, а другая - электронным проводником (двухфазный образец, рис. 1 б). Главным достоинством такого типа ИТМ является отсутствие электродов (благородные металлы Р^ Ag, Рс1), что позволяет значительно удешевить и упростить технологический процесс сепарации кислорода.
1.1. Механизмы переноса кислорода через ионно-транспортные
мембраны
Как было показано выше, процесс переноса кислорода через ИТМ включает три последовательных стадии [29, 30]. Наиболее медленная стадия, как правило, лимитирует скорость процесса. Возможны следующие режимы процесса переноса кислорода через ИТМ:
1) диффузионный режим;
2) смешанный диффузионно-кинетический режим;
3) кинетический режим.
Р'о,
К
сторона I
\
м
о
2-
1
2е~
\
сторона II
\ I 1-
Р"
г о,
Рис. 2. Схема процесса переноса кислорода через ИТМ [30].
1.1.1. Диффузионный режим
Рассмотрим диффузионный режим переноса кислорода через ИТМ. В этом случае кинетика процесса контролируется сопряженной диффузией
ионов кислорода и переносом электронов (рис. 2). Под действием градиента химического потенциала ионы кислорода будут мигрировать от стороны I к стороне II с пониженным парциальным давлением кислорода. Так как ионы кислорода заряжены, то подобная миграция приведет к возникновению электрического поля, которое вызовет перенос электронов в противоположную сторону в соответствии с законом сохранения электронейтральности. Являясь заряженными частицами, ионы реагируют на градиенты как химического, так и электрического потенциалов, которые совместно создают движущую силу ионной миграции - градиент электрохимического потенциала. Пусть на ион, переносящий заряд г в положение, где градиент химического потенциала равен д^/дх, а градиент электрического потенциала равен дср/дх, действует электрохимическая сила
л/~ 26 ~дх) ' частии>а_1 " см_1]> гДе N4 - число Авогадро. Двигаясь
под действием постоянной силы, ион приобретает постоянную скорость, известную как установившаяся дрейфовая скорость. Значение установившейся дрейфовой скорости, когда на ион действует единичная сила, известно как подвижность В частиц. Таким образом, поток частиц 7 [частица ■ см~2 ■ с-1] под действием электрохимической силы можно выразить как:
где с[частица - см 3] - концентрация частиц, или у [моль - см 2 • с г]:
где F[Kл • моль-1] - постоянная Фарадея. Подвижность и парциальная электропроводность вещества связаны между собой соотношением Нернста-Эйнштейна:
где ст.- - парциальная электропроводность; е - заряд электрона. Поэтому
(1),
(2),
сВ = сгу/г2е
(3),
(4).
Уравнение (4) применимо для количественного описания потоков ионов кислорода и электронов через ИТМ. Если через zt и ze обозначить, соответственно, заряд иона кислорода и электрона и воспользоваться уравнением (4), то для соответствующих потоков получим следующие выражения:
h zfF*\dx ^ Zlt дх) кD)
и
Условие электронейтральности записывается как
zji = zeje (7).
Воспользовавшись уравнениями (5-7), можно исключить д(р/дх
д(р _ 1 iOjdm £e£/£e\ /gx
дх ai+ ае \zi дх ze дх J
Подставляя уравнение (8) в (5), выразим поток в виде
. _ а&е /djij Zjdne\
J1 zfF2(<Ji+ <je) V дх ze дх) ^
Поскольку заряд ze = — 1, zt = —2, то уравнение (9) приобретает вид ■ _ (Tjае idy-i 2
Ji 4 F2(ai+(Te)\dx дх) ^
1 7_ _ 1
При равновесии, в соответствии с реакцией -02 = О — 2е , -¡л0 =
2 2 ^
fa — 2fie. Таким образом, поток ионов кислорода через ИТМ можно выразить как
_ OiOe д(102
ji 8F2(CTj+ <те) дх К h
гдeffj, ое и dfig2/dx - являются локальными значениями. Проинтегрировав уравнение (11) получим, что
j02 = \h = Ql °amb dli02 (12).
Учитывая, что
=<F'ti (13),
сте =a-te = o-{ 1-tO (14),
получаем,что
°атЬ = 7^-= (15),
° I ' ие
где оатЪ - амбиполярная проводимость, а - общая проводимость, ^ - число переноса ионов кислорода, Ь - толщина мембраны. Учитывая, что химический потенциал кислорода выражается как ¡¿д2 = \1°0г + ЯТ\пР02, уравнение (12) примет следующий вид:
ЯТ г1пР02 л Г. /1^4
/п =--—Г .2——сИпР0п (16),
где Рд2 и Рд2 - парциальное давление кислорода на стороне мембраны I и II, соответственно (Рд2 » Рд). Так как ИТМ преимущественно проводят ионы кислорода и электроны (^ + ^ « 1), то уравнение (16), с учетом уравнений (13) и (14), примет вид:
;02 = (17).
Уравнение (17) впервые было получено Вагнером [31] и описывает поток кислорода через толстые ИТМ. По мере уменьшения толщины мембраны может наступить ситуация, когда скорость реакций поверхностного обмена кислорода сравняется со скоростью диффузии ионов кислорода через ИТМ. В этом случае мембрана работает в смешанном диффузионно-кинетическом режиме.
1.1.2. Диффузионно-кинетический режим
Для описания процесса переноса кислорода через тонкую ИТМ, работающую в смешанном диффузионно-кинетическ�
