Колебания и кооперативные перегруппировки в многоатомных молекулах и полимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

Аракелян, Грантик Гургенович АВТОР
кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ
1984 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.19 КОД ВАК РФ
Диссертация по физике на тему «Колебания и кооперативные перегруппировки в многоатомных молекулах и полимерах»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Аракелян, Грантик Гургенович

ВВЕЩЕНИЕ.

ГЛАВА I. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ И МЕТОДЫ

ИХ ОПИСАНИЯ (Литературный обзор)

§ I. Основные типы внутримолекулярных перегруппировок в многоатомных молекулах

§ 2. Конформационные переходы в макромолекулах и динамическая структура полимеров

§ 3. Теории внутримолекулярных перегруппировок ■ с одной координатой пути перехода

§ 4. Теории перегруппировок с несколькими координатами путей перехода

 
Введение диссертация по физике, на тему "Колебания и кооперативные перегруппировки в многоатомных молекулах и полимерах"

Основными формами движения 2-х и 3-х атомных молекул являются внутренние колебания и поступательные и вращательные движения молекул как целого. Характерной и весьма важной особенностью многоатомных молекул, имеющих несколько равновесных конфигураций, является движение в форме внутримолекулярных перегруппировок. Важными примерами таких перегруппировок являются инверсия в пирамидальных молекулах ( а/И3 и др.) и поворотно-изомерные переходы в макромолекулах. Явление инверсии широко используется в квантовых генераторах. Поворотно-изомерные переходы определяют релаксационные явления в полимерах и многие свойства полимерных тел, а в ряде случаев и кинетические особенности реакций с участием макромолекул.

Вследствие этого изучение механизмов молекулярного движения выдвигается в ряд актуальных проблем физики полимеров. Это находит отражение в росте экспериментальных работ и в стремлении к более полному исследованию спектра молекулярных движений в широком-диапазоне частот ICT2 + Ю1^ гц с привлечением методов низкочастотной Ж спектроскопии, рассеяния нейтронов, микроволновой радиоспектроскопии и люминисцентных и парамагнитных "меток", вводимых в макромолекулы. Однако эти исследования носят разрозненный характер и их результаты обычно не сопоставляются.

Для интерпретации такого комплекса данных на единой теоретической основе существующих феноменологических представлений, основанных на таких усредненных характеристиках вещества как свободный объем, коэффициенты вязкости, диффузии и т.п., недостаточно.

Для успешного развития исследований динамической структуры полимеров в настоящее время необходимо развитие молекулярно-ки-нетической теории поворотно-изомерных переходов и релаксационных явлений в полимерах.

Цель настоящей работы заключалась в построении теории внутримолекулярных перегруппировок в сложных молекулах и полимерах, описывающей взаимосвязь двух форм движения - колебательного и поворотно-изомерного. В задачу работы входила также апробация теории путем применения ее для описания процесса инверсии в молекулах аммиака, фосфина и применение теории для анализа динамической структуры полимеров, для которых были специально получены экспериментальные данные о частотах колебаний, релаксационных процессах и поворотно-изомерной структуре цепей.

Научная новизна работы заключается в обосновании и построении теории кооперативных внутримолекулярных перегруппировок, идущих при одновременном изменении нескольких внутренних координат. При этом возможность перехода макромолекулы из одной равновесной конфигурации в другую определяется возможностью нужного изменения координат цри внутримолекулярных колебаниях. Получены аналитические выражения для константы скорости и энергетического барьера кооперативной внутримолекулярной перегруппировки. На основе экспериментальных данных о колебаниях и релаксационных процессах теория позволяет оценивать параметры критической конфигурации соответствующих внутримолекулярных перегруппировок.

Примеры практического применения теории, выполненные в диссертации, показывают, что она является хорошей базой для исследования динамической структуры полимеров комплексом физических методов, включающих низкочастотную спектроскопию, релаксационную спектроскопию и способы определения равновесных поворотно-изомерных форм макромолекул.

 
Заключение диссертации по теме "Физика полимеров"

ВЫВОДЫ

1. Предложена теория, описывающая кинетику кооперативных внутримолекулярных перегруппировок, идущих цри одновременном изменении нескольких внутренних координат путей перехода за счет внутримолекулярных колебаний (инверсия молекул, конформационные переходы в макромолекулах). Кооперативность перегруппировок в явном виде учитывается через коэффициенты корреляции между координатами путей перехода и импульсами.

2. Получены аналитические выражения для константы скорости и энергии активации внутримолекулярной перегруппировки через весь колебательный спектр молекулы, набор силовых коэффициентов и формы колебаний.

3. Разработана методика определения параметров переходной конфигурации (критических значений координат путей перехода) внутримолекулярных перегруппировок на основе решения колебательной задачи и экспериментальных данных о константах скоростей и энергетических барьеров перегруппировок.

4. Роль трансмиссионного коэффициента в теории выполняют коэффициенты корреляции между импульсами, сопряженными с координатами путей перехода.

5. С помощью предложенной теории проведен расчет констант скоростей, энергетических барьеров и параметров переходной конфигурации процесса инверсии в молекулах л/Н3 , , РН$ и

6. Теория кооперативных внутримолекулярных перегруппировок применена для численного анализа корреляции движения бокового радикала с главной цепью макромолекулы. Показано, что в макромолекуле типа ПММА поворотно-изомерный переход бокового радикала сопровождается раскрытием црилегающего валентного угла главной цепи на величину 7°.

7, На основе предложенной теории цроведено исследование динамической структуры поли- £ -капролактона• При этом был выполнен численный анализ зависимости энергетического барьера поворотно-изомерного перехода в главной цепи полимера от числа координат путей перехода и от величины корреляции между ними, а также проведен необходимый комплекс экспериментальных исследований молекулярной подвижности и конформационной структуры этого полимера.

 
Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Аракелян, Грантик Гургенович, Черноголовка

1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. - М. ИЛ, 1949 - 240 с.

2. Евяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. -М.: ФМ, 1962 641 с.

3. Маянц Л.С. Внутримолекулярные перегруппировки и колебания молекул. Ж. физ.химии, 1964, т. 38, № 3, с. 623-631.

4. Чплахян Г.М., Рощупкин В.П. Колебания и константы скоростей инверсии пирамидальных молекул. В кн.: Спектроскопияи ее применение в геофизике и химии. Новосибирск: Наука, 1975213 с.

5. Мидзусима С. Строение молекул и внутреннее вращение.- М: ИЛ, 1957.

6. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. М.: И.Мир, 1975.

7. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: И.Химия, 1970.lvt of t/n im о ёгсиёаЛ Xeaciioni

8. Шорыгин П.П., Попов E.M. Характеристика механических свойств химических связей в многоатомных молекулах. Ж.физ.химии, 1964, т. 38, № 6, с. 1429-1432.

9. Шорыгин П.П., Попов Е.М. Необычные проявления взаимного влияния атомных групп в спектрах сложных молекул. Докл. АН СССР, 1962, т. 146, с. II32-II35.

10. Галкин Н.П., Туманов Ю.Н. Успехи химии, 1971, т. 40, № 2, с. 277-293.

11. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А. Дипольно-радикальная поляризация и внутреннее вращение в полимерах. ФТТ, 1964, т. 6, с.1565-1567.

12. Рощупкин В.П., Андреев Н.С., Рощупкина О.С., Чплахян Г.М., Старобинский А.Б. Спектроскопия высших колебательных уровней энергии как метод изучения полимеров. Ж. Ученые записки, ЕГУ, 1976, № 2, с. 47-52.

13. Озеровский Б.В., Рощупкин В.П. Разрыхляющий эффект химических сшивок в густосетчатых полимерах диметакрилатов. -Докл. АН СССР, 1979, т. 248, № 3, с. 657-660.

14. Готлиб Ю.Я. и др. Молекулярно-кинетические и модельно-молекулярные теории. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. - Л.: Химия, 1972, с. 263.

15. Волъкенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.Л.: Изд. АН СССР, 1959.

16. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964.

17. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.

18. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.Л.: Наука, 1964.

19. Цветков В.П., Рюмцев Е.И., Штенников И.Н. Кристаллопо-добные цепные молекулы. Высомолек. соед., 1971, т. 13, № 2, с. 506-518.

20. Готлиб Ю.Я., Светлов Ю.Е. Сб. Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. М.: Наука, 1972, с. 215.

21. Готлиб Ю.Я., Салихов К.М. К теории диэлектрической поляризации в аморфных полимерах. ФТТ, 1962, т. 4, с. 24612467.

22. Гоффман Дж., Вильяме Г., Пассаглиа Е. Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир, 1968- с. 193.

23. R H., Вй-а^Ата/? Т.} //4ei expansion1. Ршеол , j. Che-r*. Pfys.jp. '

24. Бреолер C.E., Френкель Я.И. ЖЭТФ, 1939, т. 9, с. 1094.

25. Попов Н.А. 0 механизме гибкости цепей неорганических полимеров. Ж.структурной химии, 1966, т. 7, с. 910-912.

26. Бирштейн Т.М. Размеры полужестких макромолекул с коле-ьательным механизмом гибкости. Высокомолек. соед., 1974, т. AI6, с. 54.

27. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.:, ИЛ, I960.

28. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Изд. АН СССР, I960.

29. Маянц Л.С. Принцип переходной конфигурации. ЖВХО им. Менделеева, № 6, 1964.

30. Маянц Л.С. К теории внутримолекулярных перегруппировок. Теор. эксп. химия, 1966, т. 2, № 4, с. 563-570.

31. Ландау Л., Лифшиц Е. Статистическая физика. М.: ФМ,1963.

32. Thle^t £.,\tlison А, Лп Bxievllon of Stateb's Hi^/> Pte-iSuie. Rate. /Fxpi eion /с? Simui-iro-neo^^ keouc-lion C'ootc/ina/e$, CAe™.,1. Ша, v. 64, /?. 4?*.

33. Чплахян Г.М., Рощупкин В.П., Сафразбекян Дж.С. Нормальные колебания и конформационные переходы в макромолекулах.- Уч. записки ЕГУ, 1974, № I, с. 32-36.

34. Александров И.В. Зависимость скорости концентрной химической реакции от числа степеней свободы, принимающих участие в переходе. Теор. эксп. химия, 1976, т. 12, № 3, с. 299-306.

35. Чплахян Г.М., Рощупкин В.П., Аракелян Г.Г., Минасян Л.А. Конформационные переходы в макромолекулах при наличии одновременных координат путей перехода. Уч. записки ЕГУ, 1976, с. 130-133.

36. Аракелян Г.Г., Рощупкин В.П., Шалунц Ж.Н., Чплахян Г.М. Физический смысл трансмиссионного коэффициента в теории мономолекулярных процессов, осуществляющейся одновременно по многим координатам путей реакций.-Уч. записки ЕГУ, 1983, № I, с. 165167.

37. Тихонов В.И. Выбросы случайных процессов. М.: Наука,1970.

38. Глесотон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948, с. 149.

39. S £ои-Ь<Уь л/, в*, Slmu @ -b(Ln eous fle.CLc{ton CooZc/tna.itb in TtOuniUiQn ThtQiy, Д Phv*. СЬе.™., p. Ш-Ш. S J S

40. Розанов Ю.А. Случайные процессы. M.: Наука, 1971.

41. Рощупкин В.П., Кочервинский В.В. Некоторые эмпирические закономерности теплового молекулярного движения в полимерах.- Высокомолек. соед., 1970, т. Б12,■» I, с. 41-43.

42. Рощупкин В.П., Кочнева И.С., Озеровский Б.В. Структурно-кинетический метод формирования композиций сетчатых полимеров. Высокомолек. соед., 1978, т. А20, № 10, с. 2252-2258.

43. Чплахян Г.М. Нормальные колебания и конформационныепереходы в макромолекулах, Дисс. на соискание ученой степени канд. физ-мат. наук, - Черноголовка, 1973, с. 32-33.

44. Григорьева Ф.П., Готлиб Ю.Я. Конформации цепей и внутреннее вращение в боковых группах полиметилметакрилата. Высоко-молек. соед., 1969, т. АН, с. 962.

45. Грибов Л.А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул. Л. Изд. ЛГУ, 1965.

46. Готлиб Ю.Я. Некоторые закономерности релаксационного поведения растворов полимеров. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. - Л. Химия, 1972, с. 7-24-.

47. Аракелян Г.Г., Чплахян Г.М., Рощупкин B.II. Динамическая структура полимеров. Конформационные переходы в поли-капролактоне. Уч. записки ЕГУ, 1983, № 2, с. 85-91.

48. Гельфанд. Кинетика конформационных переходов в полимерах. По РЖХим, 1983, реферат № 8С35.

49. Олейник Э.Ф., Компаниец В.З. В кн.: Новое в методах исследования полимеров. - М.: Мир, 1968, с. 243.

50. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M. Релаксационная спектрометрия полиэтилена низкой плотности. Высокомолек. соед., 1982, т. А24, с. 1842-1848.

51. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 19897.

52. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M. Релаксационные переходы в полипропилене. Высокомолек. соед., 1984, т. А26, с. 12361245.

53. Трапезникова О.Н., Белопольская Т.В. Поворотная изомерия полиметакрилатов. Высокомолек. соед., 1967, т. А9,с. 2659.

54. Белопольская Т.В. ИК-спектры ПММА и поворотная изомерия сложноэфирной группы. Высокомолек. соед., 1972, т. AI4,с. 640.

55. Ko^csid у-, ^CLncl-l^ Polj^eJi; SzC.; 4969, v. t, // Л-Я, p.

56. Присс Л.С., Попов В.Ф. В кн.: Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1975, т. 6, с. 5-37.

57. Лихтенштейн Г.И. Кинетический анализ ориентационных эффектов в модельных химических системах. Ж. физ.химии, 1977, т. 51, № 4, с. 842-846.

58. Зо 1 с/0-е til Г, (7, Лес Си» i С />< т . -и £J5J-0 м'З, p. J Н.

59. Замараев К.И. Строение и каталитические свойства комплексов переходных металлов. ЖВХО им. Менделеева, 1977,т. 22, * 5, с. 581-589.65. fhty Я. j. /ЗЪО, 933.