Колебательные спектры и эффекты ближнего порядка в оксидных соединениях со структурами пирохлора, веберита, витлокита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Ковязина Светлана Александровна

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ II ЭФФЕКТЫ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СО СТРУКТУРАМИ НИРОХЛОРА, ВЕБЕРИТА, ВИТЛОКИТА

Специальность 02.00.21. - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2004

Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования твердого тела Инсппута химии твердого тела УрО РАН и Центре коллективного пользования "Состав вещества" (Институт высокотемпературной электорохимии УрО РАН).

Научные руководители:

кандидат химических наук, с.н.с. И.А. Леонидов докюр химических наук, профессор А.Л. Ивановский

Научный консультант:

кандидат химических наук, с.н.с. Л.А. Переляева

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН П.Г. Бамбуров (Инсппут химии твердого тела УрО РАН) кандидат химических наук, доцент А.Л. Подкорытов (Уральский Государственный Университет)

Ведущая организация:

Уральский Государственный Технический Университет (УГТУ-УПИ)

Защита состоится "¿Г" ¿32004 г. в ^ часов на заседании Диссертационного совета Д 004.04.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан " 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

А.П. Штин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Материалы с ионной проводимостью используются в различных электрохимических устройствах: газовых сенсорах для определения водорода и оксидов углерода, топливных элементах, химических источниках тока. Необходимость энергосбережения и более эффективной переработки углеводородов стимулируют разработку новых материалов, стабильных при высоких температурах и низких активностях кислорода. Таким требованиям удовлетворяют флюориюиодобные ти ганаш Я2"П207 и нио баг^рСдкоземельных элементов, а также вападаты и фосфаты со структурой вшлокита. Наличие вакантных позиции и междоузлий создает предпосылки для ионною транспорта в их структуре. Большое число структурных дефектов, в том числе дефектов сложной природы (кластеров) зафудняет выявление взаимосвязи дефектообразования в кристаллической решетке с (ранспоргными характеристиками материалов. Поэтому изучение процессов образования и разр)шения структурных дефектов и установление связи локальной структуры с процессами электропереноса является актуальной задачей химии твердою тела и представляет практический интерес.

В связи с развитием экспериментальных меюдов в настоящее время появляются новые возможности исследования дефектов в неорганических материалах. Плодотворным подходом является использование методов колебательной спектроскопии, обладающей высокой чувствительностью к ближнему порядку, так как локальные искажения длин и углов связей кристаллической решегки, вариации массы и размеров ионов, их распределение по позициям существенным образом влияют на параметры колебательного спектра. Высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния света дает уникальную возможность исследовать поведение кристаллической решетки при повышенных температурах.

Цель работы: Выявление закономерностей протекания процессов образования дефектов в сложных оксидных фазах переменного состава со структурами нирохлора, веберита, витлокита; установление корреляций между дефектной структурой, параметрами колебательных спектров и транспоршыми характеристиками. При ее достижении решались следующие задачи:

-Исследование ИК и КР спектров допировапиых титапагов при комнатой температуре. При этом необходимо было установить пределы растворимости 1аллня в структуре пирохлора

- Изучение образования дефектов в структуре титанатов 0с12 хСа^Т1207 %п и О^Т^ х0а>07 и ниобатов И^ЬО, при повышенных температурах. Выяснение влияния дефектов структуры на кислородную проводимость.

ЮС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИЬЛИОТЕКА

С Лете» ОЗ 300

- Изучение особенностей дефектной структуры витлокитоподобных Са, (ЛО^)2 до и носче температуры фазового сегнетоэлектрического перехода.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- Впервые синтезирован твердый раствор О^Т^ хСахО? х/2 с пирохлорной структурой.

- Показано, что введение гетеровалептных ионов в титанат гадолиния со структурой пйрохлора хСах"П20, х/2 и Сс13Т12 х0ах07 х/2) приводит к образованию вакансий в кислородных позициях 48/ и формированию полиэдров ТЮ5. При повышенных температурах разупорядочение анионной полрешетки в пирохлорной структуре С(12 хСах'П207 х/2 связано с образованием междоузельных ионов кислорода.

- Показано, что образование дефектов в кристаллической решетке ниобатов

связанное с перераспределением кислорода между свободными и заня1ыми анионными позициями, ведет к росту кислород-ионной проводимости.

- Данные высокотемпературной КР спектроскопии ванадатов и фосфатов кальция

со структурой витлокига показывают, что в широком интервале температур до фазового перехода сегнегоэлектрик - ионный проводник происходит обраювание доменов высокотемпературной высокой подвижностью ионов кальция, встроенных в структуру Практическая значимость работы. Получен обширный справочный материал по колебательным спектрам сложных оксидных соединений 0(12 хСах"П207 х,2, С5с12'П2. вл 07х/г [у^ЬО, (К=Ьа, Ш, 0(3, У), Са„ Ш2,(Р04)2, Са3.3дЫс12х(У04)2 при

комнатной и повышенных температурах. Найденные корреляции между механизмами образования дефектов в исследуемых соединениях и величиной ионной проводимости позволяют оцепить перспективы ниобатов РЗЭ в качестве смешанных кислородно-электронных проводников с высокой термодинамической стабильностью в широких диапазонах давления кислорода при повышенных температ>рах. Па защиту выносятся:

- результаты исследования методами колебательно!'! спектроскопии (ПК и КР)

дефектов в сложных оксидных соединениях со структурами пйрохлора (Сс1, ^СаДцО,^, Ос12П2.хОа х07.х,2. У3МЬ07), всберита (Ьа,ЫЬ07, Ш3ЫЬ07, Ос33ЫЬО?) н'витлокита

- закономерности изменения параметров колебательных спектров, ионного транспорта в зависимости от состава исследуемых соединений и температуры.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на IV Международной-конференции по Г-элементам (г.Мадрид, Испания, 2000г.),

Всероссийской конференции ХТТ-2000 (г.Екатеринбург, 2000г.), XII Российском конференции по физической химии и электрохимии расплавов твердых электролитов (г.Нальчик, 2001г.), III Всероссийской конференции молодых ученых '"Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г.Саратов, 2001г.), Международной конференции "Наука о материалах па рубеже веков" (г.Киев, 2002г.), Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения В.И. Сницина (г.Москва, 2002г.), XVIII Международной конференции по КР спектросокпии (г. Будапешт, Венгрия, 2002г.), IX Междунродной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным паукам "Ломопосов-2002" (г.Москва, 2002г.), Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г.Сочи, 2002п).

По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в российских научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 108 страницах, куда входят 39 рисунков, 20 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 118 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования. Показаны научная новизна и практическая ценность работы.

В нерпой главе приведены литературные сведения о физико-химических свойствах соединений со структурами пирохлора, веберита и витлокита. Особое внимание уделено результатам исследования подобных соединений методами ИК и КР спектроскопии. Приведены сведения о кристаллическом строении, областях гомогенности твердых растворов на основе этих структур, описаны их транспортные свойства, фазовые переходы. Дано обоснование выбора объектов исследования, сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны методы получения и исследования изучаемых сложных оксидов.

Получение образков проводили методом твердофазного синтеза па воздухе. В качестве исходных реактивов использовали оксиды титана (ТЮг), гадолиния (Gd203), лантана (La203), неодима (Nd203), иттрия (Y203), ниобия (Nb2()5), карбонат кальция (CaCOj), фосфат кальция (Са3(Р04)2), ванадаг кальция (Ca3(V04)2), фосфат неодима ванадат неодима

Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре ДР0Н-2.0 (излучение Съемку проводили в диапазоне углов Идентификация фаз

осуществлялась по данным, приведенных в оригинальных статьях.

Методы колебательной спектроскопии (НКи КРС). Исследование КР спектров выполнено в области 50 - 1500 см-1 на спектрометре Renishaw-1000 (Лг*-лазер, А. ~ 514.5 им) в интервале 20 - 1000°С с помощью высокотемпературной приставки TS-1500 с программным устройством TMS. ИК спектры пропускания регистрировали па спектрометре Spccord M-80 в области 300 - 1000 см-1.

Измерение электропроводности в зависимости от температуры. Для измерения температурной зависимости электропроводности двухзондовым методом и импеданса использовали автоматизированный комплекс, включающий измерительную ячейку, прецизионный вольтметр Solartron 7081, анализатор частотного отклика Solartron 1286. Диапазон частот переменного тока при импедансных измерениях составил 0.1-1 МГц. Температуру контролировали Pt - PtRh термопарой с точностью до 0.2 град. Скорость нагрева и охлаждения составляла 3-5 град/мин. Измерения проводили через 5 град. Погрешность определения энергии активации не превышала 0,02 эВ.

Измерение электропроводности в зависимости от давления кислорода проводили в температурном диапазоне 750 - 950°С, в интервале 10''*-0,5 агм. Образец устанавливали внутри ячейки из стабилизированного оксида циркония содержащей электрохимические кислородный насос и датчик кислорода. В начале эксперимента ячейка заполнялась смесью С02 + 02 (1:1) и герметизировалась. Измерения проводили при поаепенном понижении парциального давления кислорода в изотермическом режиме. Общее время, необходимое для одного изотермического измерения, составляло 20-70 часов.

В третьей главе содержатся результаты исследования дефектообразования в твердых растворах со структурой пирохлора на основе титаната

Характеристика образцов. Зависимости параметров кубических элементарных ячеек от состава твердых растворов (рис. 1) показывают, что параметр а для образцов Gd2Ti2 ,Gii„07 х,2 немного выше, чем у Gd2 xCaxTi207 v2. Почти постоянные значения а й GdjTi^Ga^O, v2 с х = 0,15 и 0,20 указывают па то, что составы иирохлорных фаз в этих образцах близки, и дополнительное количество галлия идет на образование примесной фазы. Граница твердого раствора Gd2'fi2 sGax07 соответствует х = 0.13, при котором пересекается линейная концентрационная зависимость а(х) при 0<х<0,13 с величиной а - 10,195 ± 0.005 А при х > 0,13.

10.20

л.

•С

« 10.19

10.18

0

0.1

0.2

0.3

х

Рнс.1. Параметры элементарных ячеек пирохлориых фаз :

Отмстим, что граничные составы в обеих изученных сериях твердых растворов почти совпадают. Большие размеры ионов галлия как в шестикратной координации (гу1 (Оа^) = 0,62 Л), так и в пятикратной (гу (Оа3*) = 0,55 А), чем размеры ионов *П4*, являются причиной увеличения параметров элементарной ячейки в Сс12Т11х0ахО7 х/2 по сравнению с параметрами в

ИКспектры пирохлоров на основе С^.Л.О.. ИК спектры поглощения ппрохлоров в<12^СаД^О, ^ и Ос12Т!2 хСах07 >/2 в интервале 400 - 1000 см-1 приведены на рис. 2 и 3, соответственно. В этом интервале частот ИК спектры исследуемых твердых растворов подобны аналогичным спектрам индивидуальных титанагов 1.п2"П207 [1]. Из 7 активных колебаний (7Р1ц) в ИК области, в диапазоне 400 — 1000 см-1 для титанатов 0(12 хСахИ207 ^ наблюдается 3 полосы, для 0(12'П2 кСах07 фиксируются 2 полосы.

Образование кислородных вакансий и/пли введение галлия вместо титана приводит к заметному изменению положения полос поглощения (рис. 2 и 3). В спектре твердого раствора высокочастотная полоса, обусловленная колебаниями

связей П-О, существенно сдвигается в сторону больших частот, т.е., средняя длина этих связей уменьшается. Сделан вывод, что эффект обусловлен формированием полиэдров 'П05, в которых длина связей 'П-О примерно на 0,1 А меньше, чем в октаэдрах ТЮ6. Существование ионов "П4* в пятикратном анионном окружении в дефектных пирохлорах Ос12 хСахТ|'207 х/2 представляется очень важным для фиксирования положения кислородных вакансий в структуре пирохлора, котрые образуются при гетеровалентном допировании.

1000 800 600 400

V. см1

Рис.2. И К спектры 0с12<С;ГП207<л: 1 -х=0:2-х=0.06:3-х=0.12.

600

400

Рнс.3. ИК спектры Ос1ЛТ ва О, •

г 2 2-4 1 7-Х/2

1 - х=0; 2 - х=0.05; 3 - х=0.1; 4 - х=0.15.

1000 800 600 400

V, см"'

400

Наличие полиэдров ТЮ5 показывает, что кислородные вакансии образуются в первой координационной сфере титана, т.е. в позициях 48/. Последнее означает, что эти вакансии доступны для миграции ионов кислорода но непрерывной сети позиций 48/, Альтернативой образования вакансий в позициях 48/ могло быть формирование вакансий в позициях 8а. окруженных 4 атомами гадолиния в С^Т^О,, при введении в этот состав кальция. В этом случае должен быть заметный сдвиг полосы 410 см-1, отвечающей за колебания связей ОЛ-О, однако, этого в спектрах не наблюдается.

В противоположность изменениям ИК спектров Ос)2 ^СаД^О, ^ высокочастотные полосы для твердого раствора сдвигаются в сторону низких частот (рис. 3). На первый взгляд, это могло быть обусловлено увеличением длины связей В-0 в пирохлорах Л2В207. за счет больших размеров ИОНОВ1 Оа3* ПО сравнению с размерами ионов ТИ\ Однако, на формирование полосы 542 - 545 см-1 сильно влияет изменение массы В-катиоиа. Так как атомная масса галлия больше массы титана почти на 20 а.е.м., то вклад колебании связей Оа-О приводит к понижению частоты колебаний связей В-О.

С увеличением содержания юллия в Ос^Т^ Оа в ИК спектрах, начиная с состава с х = 0.1, хорошо видно плечо при 572 - 575 см-1, которое, как и в пирохлорах связано с колебаниями коротких связей в полиэдрах

Таким образом, расщепление полосы 550 см-1 в спектре исходною титанам 01]2'1 ¡207 на две в твердом растворе указывает на образование полиэдров

соседних с вакансией в позициях

КР спектры пирох.чоров на основе_СЫ.гИ!0.7- КР спектры иирохлоров С(12хСах"П207 ^ и 0(12"П2 х0ах07 м приведены на рис. 4 и 5, соответс1венно. В КР спектре титанага Ос^Т^О, зарегистрировано 6 линий с волновыми числами: 222, 315, 459, 521, 572 и 687 см-1. В соответствии с теоретико-групповым анализом для пирохлорных структур [1], в КР активными являются колебания Л1в, Ев и 41?2|. Одна из мод отвечает колебаниям атомов кислорода в позициях остальные моды

связаны с колебаниями аюмов кислорода в позициях 48/ [2]. Низкочастотные линии обусловлены колебаниями связей

Исключительно связям И-О соответствуют моды Р2в с волновыми числами 572 и 687 см-1. Линии около 572 см-1 обусловлены с колебаниями связей 'П-0 в октаэдрах ТЮ,., соединенных в кластеры Т^О,., вокруг вакашной позиции 8Ь. Линиям с близкой интенсивностью около 682 см-1 соответствуют колебания коллиисарных связей "П-О-Тк

Влияние состава на КР спектры. Наиболее важным проявлением допирования гадолиниевой и плановой" подрешеток является появление в КР спектрах исследуемых твердых растворов новых линий в высокочастошых областях спектров. Уже при небольших добавках кальция в Ос12 хСахП207 ^ наблюдается (рис.4) уширсиие линии с волновым числом 691 см-1. При х = 0,06 четко фиксируется линия с частотой 738 см', а в составе с х = 0,12 наряду с этой линией дополнительно фиксируется линия около 791 см-1. Появление новых линий в КР сиеЮрах Ос12 хСах"П207 ^ свидетельствует о формировании в этих шапа1ах коротких связей 'I ¡-О в пирамидах ТЮ5,, образованных за счет появления вакансий (О) в кислородных позициях 48/. Такие тшап-кислородные поли щры образуют кластеры 05П - П - ТЮ5, связанные через общие атомы кислорода с октаэдрами Линию около 740 см-1 формируют четыре связи в квадратном

основании пирамиды В пользу этого свидетельствует большая интенсивность

этих линий по сравнению с интенсивностью линий с частотой 791 см1, за которую ответственна только одна связь

Аналогичные высокочасютные линии четко фиксируемся па всех КР спектрах в твердом растворе Заметно большая масса галлия по сравнению с

Рис.4. KP спектры Gd, Ca Ti,О, „:

я 2 7-Х/2

I -х = 0;2-х = 0,03; 3 - х = 0,06; 4 - X = 0,12.

100 200 ТО 4П0 500 600 700 800 900 1000

V, см '

Рнс.5. KP спектры GdTi, Ga О,

2 2-х X 7-vJ

I - X = 0; 2 - X = 0.05; 3 - х = 0,1; 4 - х = 0,15.

НЮ 200 100 400 500 600 700 «00 ">00 1000

массой титана является причиной повышения интенсивности эшх линий, а также некоторого понижения их волнового числа с 787 см-1 у С112 ^ до 774 см 1 у

Ос^И^Са^О, ^. Появление таких высокочастошых линий в последнем твердом растворе свидетельствует о пятикратной координации ионов Са3* и формировании кластеров 0}Т1 - □ - СаО}. Если галлий имел бы шеешкратную кислородную координацию, линия А,в сдвигалась бы в область низких волновых чисел, а этого не происходит.

Влияние температуры на КР спектры. На рис. 6 приведены КР снекфы С(12"П2 Са.01 м (х = 0,05) при различных температурах в интервале 25 - 1000°С. С ростом температуры ижепсивпости всех линий в КР спектре уменьшаются. Прежде всего это относится к линиям, соответствующим колебания связей П-О. При 1000°С в КР спектрах фиксируются низкочастотные моды Р2в, связанные с колебаниями связей и сильно размытая линия Причиной существенного уширения линий, обусловленных колебаниями связей И-О, является рост подвижности ионов кислорода в исследуемых пирохлорах.

Кроме температурного фактора на подвижность ионов кислорода сильное влияние оказывает образование дефектов в анионной подрешетке, особенно в пирохлорной структуре, где имеется большое количество междоузельных позиций. Большая часть таких междоузлий имеет меньшие радиусы, чем длины связей титана с кислородом в позициях 48/. Так как длины связей коррелируют с частотой колебаний, то уменьшение длины связей "П-О, должно проявляйся в росте волновых чисел. На рис.7 представлены температурные зависимости волновых чисел мод А,8„ за коюрые ответственны колебания связей П-О в о кт а э д раЭ6Е с л и кислород оставался бы только в тетраэдрических позициях то волновые числа мод за счет тепловою расширения кристаллической решетки уменьшались бы. Однако, из рис.7 хорошо видно, что частоты колебаний связей "П-О с повышением темпера1уры растут. Это однозначно указывает на смешении части аюмов кислорода из тефаэдричееких позиций 48/ в междоузельные позиции типа 96g и 96h, находящиеся на гранях тетраэдров Сс12П2. В этом случае у части связей И-О длина сгаповшея меньше, а п\ частота колебаний повышается.

Рнс.6. KP спекчры GdITi2.,Gax07.„2(x = 0,05): 1 -Т = 25°С;2-Т = 100°С; 3 - Г = 200°С; 4 - Т = 300°С; 5 - Т = 400°С; 6 - Т = 500°С;

7 - Т = 600°С; 8 - Т = 700°С .

100 200 Jim 400 500 600 700 800 900 1000

Рнс.7. Температурные зависимости волновых чисел моды Alg:

1 -Gd2.,CaTi20;^ (х = 0.06);

2 - Gd/r¡2 Ga Ом (х = 0.05).

540

535

525

520

515

400 600 Т. °С

Транспортные характеристики пщюхлоров '(7с/2 СаТ1207 г На рис. 8 приведены изотермы общей электропроводности в зависимости от р02 для Сс12 хСажТ!207 ^ с х = 0,06; 0,09 и 0,12 при 95О°С. Слабые зависимости ^ а от ^ р02для образцов с повышенным содержанием кальция свидетельствуют о том. мго основной вклад в электроперенос дает независимая от рО2 кислородная проводимость ст^ которая определяется концентрацией анионных вакансий, образующихся при гетеровалентном допировании, и междоузельных ионов кислорода, концам рация которых зависит от температуры. На каждой из кривых о — ^ р02 имеется минимум электропровод носик обусловленный минимальным вкладом электронной проводимости

в суммарный электроперенос. Этот минимум проводимости хорошо проявляется у образцов с меньшим содержанием кальция, когда уровень ионной проводимости сильно понижается и становится сопоставим с величиной электронной проводимости. Рост электропроводности справа от минимума обусловлен увеличением дырочной проводимости, которая изменяется как ор ~ Роз*1'1"- Слева от минимума общая проводимость растет при уменьшении р02 благодаря вкладу электронной проводимости п-тина (стп), т.к. оп ~ Р02'"т • Коэффициенты ±1/т для оксидов с доминирующими ионными дефектами известны [3] и составляют ±1/4.

Таким образом, зависимости общей проводимости могут быть описаны выражением для смешанных кислород-электронных проводников:

где <г.-- ионная проводимость, не зависящая от р02, а° и о^" - электронная и дырочная проводимости при рш = 1 атм. Значения сг1 были получены в результате подюпкп соотношения (1) к экспериментальным зависимостям ^а — ^р02.

Два наиболее важных вывода следует из анализа изменения величины Ст1 от температуры. Первое, при увеличении концентрации кальция в полтора раза в Сс12_хСахТ!207 й с х = 0,06 до х = 0,09 ионная проводимость растет в 6 раз при 950°С и почти в 10 раз при 850°С. Такой существенный рост а может обеспечиваться тем, что кроме движения кислорода по вакансиям образованных за счет гетеровалентного легирования (концентрация которых растет тоже в 1,5 раза), дополни тельное количество этих вакансий увеличивается за счет перехода кислорода из позиций 48/ в междоузельные, например, в позиции 96^ II 961I. Второе, энергия активации кислородной проводимости существенно зависит от температуры и содержания гетеровалентного иона. В образцах с х = 0,09 и 0,15 при высоких температурах величина {/составляет 0,68 ± 0,02 эВ, ниже 850°С (/= 0,86 * 0,02 эВ.

-1,5 г

-2,0 -

s

о

Л -2,5-

-3,0 -

-20 -15 -10 -5 0

lgp(y агм

Рис.8. Изотермы общей электропроводности в зависимости от р0, для Gd2. Са Ti207 при 950°С : I - х = 0,06; 2 - х = 0,09; 3 - х = 0,12.

Заметное увеличение U при понижении температуры свидетельствует об уменьшении числа междоузельных ионов. Большая энергия активации (1,05 эВ) и меньшие значения ионной проводимости в образце с меньшим содержанием кальция (х = 0,06) позволяют утверждав, чго анионная подрешетка при снижении уровня допирования является более упорядоченной. Полученные сведения о процессах дефектообразовапия в Gd2.,Сах'П207_х,2 по данным электропроводности полностью соглас)ются с результатами, полученными методами колеба1ельной спектроскопии.

В чет пептон главе содержагся результаты исследования дефект ообразования в сложных оксидах

Ниобагы редкоземельных металлов, лантана и иттрия R^NbO, имеют флюориюподобную струюлру [4. 5]. Соединения с малым размером катиона (Но — l.u, Y) кристаллизуются в струкг}риы>с типах флюорита или пирохлора. Ниобаты La - Tb имеют орюромбическую элементарную ячейку, подобную минералу веберита Na2MgAIF7.

Рентгенограммы образцов, синтезированных на воздухе, показывают образование фаз Я3ЫЬ07, где Я = Ьа, Nd, 0(1, У. Образцы с II = Ьа, N(1, Ос! имеют оршромбическую структуру, а ниобат У3ЫЬО? - кубическую флюоритпую структуру с а — 5,261 А (рис.9).

Спектры комбинационного рассеяния света исследуемых пиобаток при комнатной температуре показаны на рис. 10. Наличие нескольких координационных полиэдров в структуре веберита обуславливает сложный КР спектр соединений R3NbO? с La, Nd, Gd. Согласно [6], для структуры веберита в КР активны 24 моды: 5Alg ь бВ^ + 7B2g + 7В3>. Однако, в КР спет pax ранее зафиксировано около 10 линий. Использование спектрометра Renishaw-1000 позволило нам обнаружить 18-19 линий в спектре La3NbO? и Nd3Nb07 и около 30 линий в спектре Gd3NbO,.

Две высокочастотные линии Л|в в КР спектрах характеризуют валентные колебания связей №Ь-О в октаэдрах ЫЬ06. Частота менее интенсивной линии (~ 806 см-1) практически не меняется при варьировании состава и относится к колебаниям коллинеарных связей МЬ-0(3)-МЬ. Положение другой - (707 - 760 см-1) сильно зависит от типа катиона II3*. Смещение интенсивных линий от 707 см-1 (Ьа^ЬО,) к 761 см-1 {Ос^ЫЬО,) прежде всего обусловлено уменьшением длин связей №>-0(1) в октаэдрах за счет сильного сжашя структуры по всем трем осям орторомбической элемеш арной ячейки.

КР спекф О^ИЬО, более сложный по сравнению с другими исследованными пиобагами. По-видимому, на основании относительно небольшого числа линий в КР спектре, зафиксированном в работе [61, ниобат вс^ЬО. отнесен к структуре пирохлора. Однако, обнаруженные нами линии в интервале 640 - 694 см-1 и 810 см-1 в спектре показывают, что структура этого соединения близка к строению

ииобатов с веберитной структурой. В частности, линия 810 см-1, относящаяся к колебаниям коллипеарных связей указывает на одну из характерных

особенностей структуры веберига - существование цепочек октаэдроо связанных

общими атомами кислорода. Вследствие непентросимметричной структуры вблизи комнатной температуры, позиционная симметрия атомов понижается, трижды вырожденные колебания связей расщепляются, и спектр соединения содержит большее количество линий но сравнению с ниобатами лашана и неодима с центросимметричными структурами.

Полученный нами КР спектр У3ЫЬ07 (рис.10) содержит одну интенсивную линию 780 см-1 и пять менее интенсивных линий с размытыми максимумами. Так как для структуры пирохлора активными в КР являются 6 нормальных колебаний (Д|в, Ев, 4Р2в) [2], эго позволяет отнести соединение У3МЬ07 к структурному типу пирохлора. Вместе с тем, согласно рентгеновским данным, параметр элементарной ячейки У3МЬ07, равный 5,261 А, такой же как параметр решетки для флюоригной струшуры. Можно предположить, что в У^Ь07 упорядочение кислородных вакансий происходит так же, как в структуре пирохлора, но имеет локальный характер. Размер доменов с упорядоченными вакансиями составляет, вероятно, меньше 100 А, порога чувствительности рентгеновского анализа. Поэтому регулярная структура пирохлора в полученного нами, на дифрактограмме не наблюдается, зафиксированные

рефлексы соответствуют структуре флюорита. Однако, для структуры флюорита КР спектр соединения должен содержать одну линию Л|8, как это мы наблюдали в КР спектре оксида Се()2. Образование доменов с упорядоченными кислородными вакансиями характерно для кислороддефицитных соединений. Так, например, в ферритах рентгеновская дифракция показывает образование кубической

иеровскитной структуры тогда как электронная микроскопия высокого

разрешения обнаруживает трехмерные домены с упорядоченными вакансиями типа браунмиллерита с размером порядка

Доменная структура зафиксирована во флюоритоиодобных оксидах Я2Хг207, ще II = Бш, Сс1 [2]. КР спектры этих соединений, как и в нашем случае, показывают существование пирохлорной структуры. Для цирконатов обнаружено, чт

размер доменов сильно влияет на ширину пиков в КР спектрах: более размытые пики обусловлены меньшим размером доменов чем у

(~ 104А).

Повышение температуры приводит к существенному изменению КР спектров для ниобатов Я3ЫЬ07 (рис.11 и 12). При охлаждении образцов до комнатной температуры КР спектры всех исследуемых соединений принимают прежний вид. Отметим, что вид КР спектра ииобатов лантана и неодима при повышенных температурах близок к КР спектру "классических" пирохлоров типа 0(12'П207

(см. рис.4). Небольшое увеличение волновых чисел с температурой указывает на тепловое расширение кристаллической решетки. С ростом температуры интенсивность большинства линий сильно уменьшается, в области валентных колебаний связей N^0 появляются новые линии. Последнее указывает на образование дефектов в кислородной подрешетке.

О 200 400 600 800 1000

V, см'

Рис. 12. КР спектры 0с13МЬ07: 1 - Т = 25°С; 2 - Т = 50°С; 3 - Т = 100°С; 4 - Т = 200°С;

5 - Т = 300°С; 6 - Т = 400°С; 7 - Т = 500°С; 8 - Т = 600°С.

Сегиетоэлектрический фазовый переход в Ос13МЬОг связанный с превращением нсцентросимметричной низкотемпературной фазы в центросимметричную структуру, происходящий с изменением симметрии Стт2 <=> Сттт при ~ 60°С [8], приводит к заметному уменьшению числа линий в КР спектре. Так, например, при 100°С исчезает линия ~ 950 см-1, которая не наблюдается для других исследованных иентросим-метричпых фаз К3ЫЬ07, также сокращается число линий в интервале 200 - 450 см-1. КР спектр 0с13ЫЬ07 при 500°С приближается к спектру н и о ^^ЬС^ с пирохлороподобной структурой. Выше температуры фазового перехода резко увеличивается интенсивность высокочастотных линий 761 и 811 см-1 (рис. 13).

Разупорядочение высокотемпературной фазы, которое начинается при температуре > 400°С, ведет к уменьшению интенсишюстей линий А .

Рис.13. Тспсратуриыс зависимости интсисивиостей высокочастотных

линий GdjNb07: 1 - 761 см1; 2-811 см1; 3 - 946 см1.

Нагревание соединений до 700°С сопровождается "сглаживанием" КР спектров. Причиной появления новых компонент линий является разупорядочение анионной подрешетки. Так как структура веберита La3NbO? состоит из трех полиэдров Nb06, La(l)Og и La(2)07, можно предположить, что в результате перераспределения кислорода образуются такие полиэдры как NbOs, La(l)0? и La(2)06., Появление линии ~750 см-1 в КР спектре La3Nb07 объясняется образованием кислородных вакансий в позициях 0(1), октаэдр Nb06 при этом превращается в пирамиду NbOJ( а полиэдр La(l)08 в 1.а(1)07. Так как длина связей Nb-О в полиэдре Nb05 меньше, то частоты колебаний этих связей увеличиваются. Появление новых линий выше 810 см-1 в спектрах шюбатов лантана, неодима и гадолиния происходит при образовании вакансий в позициях 0(3), которые связывают октаэдры Nb06 в цепочки. Увеличение ишенсивностей новых линий в КР спектрах (рис. 14) показывает, что количество дефектных полиэдров с температурой увеличивается. Помимо изменений в КР спектрах (уширение полос и уменьшение интенсивности) об этом свидетельствуют значения энергии активации (Еа) электропроводности пиобатов La}NbO; и Nd3Nb07, близкие к 1,6 эВ [9]. Такие большие значения Еа могуг oтноситься только к ионной проводимости, которая в случае пиобатов должна определяться миграцией кислорода.

0 100 200 300 400 500 600

Для доказательства преимущественного вклада кислородной проводимости в суммарный электроперенос в ииобатах Я3ЫЬ07 при повышенных давлениях кислорода проведены измерения электропроводности (а) этих соединений в зависимости от температуры и давления кислорода. На рис.15 приведены кривые ^ о - ^ рщ для всех изученных ниобатов 1^3Ь)Ь07 при 950°С.

Как и в случае с титанашми Gd2 ^СаД^Оу полученные зависимости хорошо описываются барической зависимостью электропроводности для смешанных проводников:

Вклад дырочной проводимости (ар = ajp{^4) в области Ро^ Ю"4 атм у ниобатов лантана, неодима и гадолиния увеличивается с ростом p0j.. При Р02~ 0,21 атм число переноса дырок (thJ максимально в La^NbO, (0,ЗС1) и минимально в YjNbO, (0,05). При р0 < 10-6 агм дополнительный вклад в электроперенос вносит электронная проводимость п-типа (ст„ = ст^р^'4). Максимальная электронная проводимость наблюдаехся у ниобата гадолиния. При 950°С и Р0,= Ю15 аш это соединение является электронным проводником, т.к. число переноса электронов (te) составляет 0,93. В тех же условиях в Y3NbO, величина ts равна 0,4. Таким образом, изученные ниобаты R3Nb07 являются смешанными кислородно-электронными проводниками. Необходимо заметить, что дополнительный вклад в большую энергию активации электропроводности (1,6 эВ) ниобатов лантана и неодима дает эи гальпия образования дырочных носителей. Подтверждением этому заключению служит температурная зависимость общей проводимости ниобата YjNbO,. Расчет энергий активации для этого состава показал, чго при высоких температурах (> 840°С) величина Ей также как и для пиобагов лантана и неодима равна 1,6 эВ. Ниже 840°С ее значение составляет 1,4 эВ. Как правило, в смешанных проводниках интервал давлений кислорода, где доминирует ионная проводимость расширяется при понижении температуры. Поэтому вкладом дырочной проводимости при можно пренебречь. В этом

случае энергия активации электропроводности складывается из энергии миграции попов кислорода и энтальпии образования кислородных вакансий в позициях 0(1) и 0(3). Последняя величина соответствует энтальпии реакции разупорядочения кислородной подрешетки. Таким образом, разупорядочение анионной иодрешетки в ниобатах R3NbO?, обнаруженное в результате исследования спектров КР при повышенных температурах, является причиной резкого увеличения кислородной проводимости в исследуемых соединениях.

В пятой главе содержатся результаты исследования сложных оксидов с виглокитоподобной структурой В виглокитоподобной

структуре Саз(Л04)2 одна из пяти неэквивалентных позиций кальция Са(4) изначально заселена катионами Са2+ только наполовину [10]. Замещение ионов кальция на неодим по схеме: ЗСа2* = 2NJ3* + П приводит к опустошению позиции Са(4) [11, 12]. При повышенных температурах происходит сильное разупорядочение структуры данных соединений, что приводит к сегнетоэлектрическим фазовым переходам из

нсценгросимметричной низкотемпературной в центросимметричную

модификацию [13, 14].

При комнатной температуре КР спектры рассматриваемых фаз переменною состава аналогичны спектрам исходных аруктур (рис. 16 и 17). Смещения КР линий невелики, что свидетельствует о незначительных искажениях кристаллической структуры, и неизменности симметрии тетраэдров

КР линии фаз переменного состава на основе расположены в двух

областях волновых чисел, соответствующих валентным модам У-0 (950 - 750 см-1), деформационным модам У-О-У, смешанным с трансляционными и вращательными модами У40 групп и смещением катионов кальция (450 - 50 см-1) [15]. Число и положение линий практически не меняется при изменении состава ванадагов Са3 3^с12>(У04)2. Уменьшение количества ионов Са2* в позиции Са(4) приводит к существенному понижению интенсивности линии 858 см' из-за ослабления вклада взаимодействия V'* — О — Са(4)2*.

КР линии фаз переменного состава на основе находятся в пяти

отчетливо разделенных областях: внутренние моды - 1005 - 1094 см1 (\*3),

решеточные моды и

деформационные колебания полиэдров РО4 - 170-345 см-1 [16]. Образование вакансии в позиции в фосфатах приводит к уменьшению интенсивности

линии 948 см-1. Появление новых линий 850 - 900 см-1 обусловлено формированием более длинных связей Р-0 типа Р5+ -

Перераспределение кальция между позициями М(4) и М(6) в Са, ^Ыс^ДУОД и , изменение ориентации тетраэдров при повышенных

темпсрагурах [13] отражается в КР спектрах. Расширение кристаллической решетки, а значит и увеличение межаюмных расстояний, приводит к понижению частот колебаний. В более "рыхлой" структуре фаз переменного состава на основе орюванадата кальция изменения в КР спектрах фиксируются раньше, чем в фосфатных фазах, часть линий в КР спектрах Са3 ь Ыс12х(У04)2 исчезает уже при 500°С. Наблюдаемые изменения в КР спектрах в интервале темперагур 600 - 1000°С связано с протеканием обратимого фазового перехода. При охлаждении образцов до комнатой темиераг)ры КР спектры принимают прежний вид.

На температурных зависимостях электропроводности и волновых чисел моды А(1, приведенных на рис. 18 и 19, при темперагзре 930°С в Са264Ыс1024(УО4)2 и 940"0 в Са3(Р()4)2 фиксируются изломы, обусловленные фаювым переходом этих соединений в высокотемпературные модификации. Резкое уменьшение электропроводности ниже 930°С в обоих образцах свидетельствует об упорядочении катионных вакансий в

400 600 800

V, см1

Рис. 16. КР спектры Сазз,Шк,3(УОД при комнатной температуре:

1 -х = 0;2-х = 0,02; 3 - х = 0,04; 4 - х = 0,06;

5-х = 0,1;б-х = 0,12.

Рис. 17. КР спектры

С^зМ^^ "Р"

комнатной температуре:

1 - х = 0; 2 - х = 0,02; 3 - х = 0,04; 4 - х = 0,06;

5 - х = 0,08; 6 - х = 0,1.

0 200 400 600 800 1000 1200 V, см'

Р-фазе витлокитной структуры. Уменьшение электропроводности в Са3(1'04)г выше 1135°С связано с переходом Р'-фазы в высокотемпературную а-моднфикацию. Линия V/ (А|8) очень чувствительна к упорядочению структуры. Уменьшение интенсивности линий V, (А|() (рис. 18, 19) выше температуры фазового перехода Р~* р' показывает, что -фаза более разупорядочена, чем -фаза.

Разупорядочение структуры витлокитоподобных фаз. связанное с изменением ориентации тетраэдров, и перераспределением кальция по позициям

становится заметным примерно на 200 н- 300Х раньше, чем температура фазового перехода. Существенное повышение проводимости но ионам кальция, уменьшение числа линий в КР спектрах и начало понижения интенсивности линий V, (А1в) обусловлено появлением фрагментов фазы, встроенных в структуру низкотемпературных р-модификаций витлокитоподобных ванадатов и фосфатов. Перестройка структуры -фазы исследованных витлокитоиодобпых соединений близка к завершению перед температурой (Тс) перехода Р—>Р', так как положение линий V, мало меняется до и после , а тепловые эффекты этих фазовых переходов очень слабые.

выводы

Систематическое комплексное изучение твердых растворов на основе сложных тнтанатов, ниобатов, ванадатов и фосфатов, содержащих структурные вакансии, методами колебательной и импедансной спектроскопии позволило установить взаимосвязь особенностей их локального строения и транспортных свойств.

1.Данные ИК и КР спектроскопии твердых рас твЛ^ба^Г^©,и со структурой пирохлора показали, что введение гетеровалентных

ионов приводит к образованию вакансий в кислородных позициях 48/ и формированию полиэдров "Л05 ( более короткими связями И-О по сравнению с аналогичными связями в исходном титанате Высокотемпературные КР спектры и электропроводность

в дСажТ1207 ж/2 зависят от образования междоузельных ионов кислорода в пирохлорной структуре.

2. Показано, что из двух высокочастотных линий в КР спектрах ниобатов Л^Ю^ где К = Ьа, N(3, 0(1, У, характеризующих валентные колебания связей ЫЬ-О в октаэдрах N1)0,., менее интенсивная линия (~ 806 см1) практически не зависит от состава, относится к колебаниям коллинеарных связей ЛЬ-О-МЬ и характеризует наличие цепочек октаэдров ЫЬ06 в структуре веберита. Данные КР спектроскопии показывают, что ниобат У3МЬ07 имеет пирохлороподобную структуру.

3. Результаты высокотемпературной КР спектроскопии ниобата 0с13ЫЬ07 подтверждают наличие фазового перехода, сопровождающегося превращением нецен-тросимметричной структуры в центросимметричную фазу. Перераспределение кислорода между свободными и занятыми анионными позициями в ниобатах

ведет к росту кислород-ионной проводимости.

4. КР спектры ванадатов и фосфатов кальция Са3 3х№2х(А04)2, где А=У и Р, со структурой витлокита показывают, что высокотемпературная -модификация имеет более разупорядоченную структуру, чем низкотемпературная -фаза. Образование доменов высокотемпературной р'-фазы, встроенных в структуру р-фазы, происходит за 200 - 300°С до температуры фазового перехода сегнетоэлектрик- ионный проводник.

Цитируемая литература

1. Klee W.E., Wcitz G. Infrared spectra of ordered and disordered pyrochiore-type compounds in the series RE2Ti207, RE2Zr207, RE2Hf207 // J. Inorg.Nucl.Chem. 1969. V.31. №8. P. 2367-2372.

2. Michel D., Perez M., Jorba Y., Collongues R. Study by Raman spectroscopy of order-disorder phenomena occurring in some binary oxides with fluorite-related structures // J. Raman Spectr. 1976. V.5. P.163-168.

3. Kramer S.A., Tuller ILL. Л novel titanate-based oxygen ion conductor: Gd2Ti207// Solid State Ionics. 1995. V.82. P. 15-23.

4. Allpress J.G., Rosscll II.J. Fluorite-related phases Ln3M07, Ln = rare earth, Y or Sc, M = Nb, Sb or Та: I. Crystal chemistry // J. Solid State Chem. 1979. V.27. P. 105-114.

5. Сиротинкин B.IL, Евдокимов А.Л., Трунов В.К. Уточнение параметров ячеек соединений Ln3307//Журн. иеорган. химии. 1982. Т.27. С. 1648-1651:

6. Гушюбин Н.В., Петров К.Н., Плоткин С.С. Колебагельные спектры и строение ниобатов и танталатов // Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. С. 2973-2977.

7. Hagcnmuller P., Pouchard M., Grenier J. Nonstoichiometry in the perovskite-type oxides: an evolution from the classical schottky-Wagner model to the recent high 'Гс superconductors// Solid State Ionics. 1990. V.43. P. 7-18.

8. Астафьев А.В., Сиротинкин В.П., Стефанович СЮ. Фазовые переходы в соединениях Ln3Nb07 (Ln = Sm-Gd) со структурой, производной от флюорита //Кристаллография. 1985. Т.30. С. 603-607.

9. Касимов ГГ., Еловских Е.М., Зуев М.Г. Ниобаты лантана и неодима со структурой веберита// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т. 12. С. 1600-1603.

10. Gopal R., Calvo С. The structure ofCa,(V04)2 //Z.Kristallogr. 1973. V.137. P. 67-85.

11. Леонидов И.А., Сурат Л.Л., Кристаллов Л.В., Переляева Л.А., Самигуллина Р.Ф. Фазы переменного состава в системе // Журн. неорган, химии. 2001. Т.46. С.317-322.

12. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тстраэдрическими анионами // Успехи химии. 1996. Т.65. С. 307-324.

13. Belik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Yu, Malakho A.P., Lazoryak B.I., Leonidov IA, Leonidova O.N., Davydov S.A. Polar and centrosymmetric phases in solid solutions Са^гДРОД (0 <x > 16/7) // Chem. Mater. 2002. V.14. P. 3197-3205.

14. Леонидов И.А., Велик А.А., Леонидова О.Н., Лазоряк Б.И. Структурные аспекты переноса ионов кальция в CaJ(V04)2 и твердых рас тС^ШрДУСх^// Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. С. 352-364.

15. Grzechnik A. High-temperature transformations in calcium orthovanadate studied with Raman scattering// Chem. Mater. 1998. V.10. P. 1034-1040.

16. De Ага P.N., Santos C, Pazo A., De Aza S., Cugco R. Vibrational properties of calcium phosphate compounds. 1. Raman spectrum of p-tricalcium phosphate // Chem. Mater. 1997. V.9. P. 912-922

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ковязина С.Л., Переляева Л.А., Леонидов И.А., Вовкотруб Э.Г., Стрекалов-ский В.И. Изучение структурного разупорядочеиия методами колебательной спектроскопии. //Журн. аналитика и контроль. 2002. Т.6. №3. С. 263-267.

2. Стрекаловский B.II., Сницын П.К., Вовкотруб Э.Г., Ковязина С.А. Спектроскопия КРС оксидов церия, празеодима и тербия. // Журн. аналитика и контроль. 2002. Т.6. №5. С. 553-556.

3. Ковязина С.А., Переляева Л.А., Леонидов И.А., Бахтеева IO.A. Высокотем-nepaiypHoe разупорядочение структуры ниобатов R3NbO;. // Журн. структурной химии. 2003. Т.44. №6. С. 1057-1062.

4. Ковязина С.А., Переляева Л.А., Леонидова О.Н., Леонидов И.А., Ивановский А.Л. Высокотемпературная КР спектроскопия и фазовые превращения в фосфатах и ванадагах Са30 Nd//A04)2. / Кристаллография. 2004. Т.49. №2. С. 263-267.

5. Ковязина С.А., Патраксев М.В., Леонидов И.А., Митберг Э.Б., Кожевников В.Л., Переляева ЛА. Oxygen-ion and electron transport in Gd2 ^Ca^TijO,^.. // IV International Conference on f-elements. 2000. Madrid (Spain). - EP1.

6. Ковязина С.А., Патракеев М.В., Леонидов И.А., Митберг Э.Б., Кожевников В.Л., Переляева Л.А. Ионный и электронный перенос в пирохлорах Gd^Ca^TijO^.// Всероссийская конференция ХТТ. 2000. г.Екатеринбург. - Тез.докл. с. 178.

7. Ковязина С.А., Переляева Л.А., Леонидов И.А. Изучение структурного разупорядочеиия в пирохлорах Gd2 хСажТП207^ методами ИК и КР спектроскопии. // XII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. 2001. г.Нальчик. - Тез.докл. с.91.

8. Ковязина С.А., Переляева Л.А., Леонидов И.А., Вовкотруб Э.Г., Стрекаловский В.Н. Исследование разупорядочения структуры Са3 34Nd2j(V04)2 методом высокотемпературной КР спектроскопии. // III Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". 2001. г.Саратов. - Тез.докл. с.48.

9. Koviazina SA, Pereliaeva L.A., Leonidova O.N., Leonidov I.A., Strekalovsky V.N. High-temperature Raman spectroscopy of defect structure in composite oxide phases. // Международная конференция "Паука о материалах па рубеже веков". 2002. г.Киев. - Тез.докл.

10. Koviazina SA, Pereliaeva LA., Leonidov I A. The investigation of structural disordering in complex oxide phases by high-temperature Raman spectroscopy. // XVIII International Conference on Raman Spectroscopy. 2002. Budapest (Hungary).

11. Ковязина С.А., Персляева Л.А., Леонидов И.А., Бахтеева 10.А. Высокотемпературное разупорядочение структуры ниобатов Ln,,Nb07. // II Семинар СО-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика". 2002. г.Екатсринб)рг. -Тез.докл. с. 104.

12. Ковязина С.А., Переляева Л.А., Леонидова О.Н., Леонидов И.А. Высоюнемперагурная КР спектроскопия и фазовые превращения в сложных оксидах. // Международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". 2002. г.Сочи. Тез.докл. с. 148.

¡i 165 5®

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Соединения со структурой пирохлора.

1.1.1. Структура пирохлора.

1.1.2. Состав и свойства соединений со структурой пирохлора.

1.1.3. Колебательные спектры титанатных пирохлоров.

1.2. Соединения со структурой веберита.

1.3. Соединения со структурой витлокита.

1.3.1. Структура витлокита.

1.3.2. Колебательные спектры соединений со структурой витлокита.

1.3.3. Катионная проводимость и особенности фазовых переходов в витлокитоподобных соединениях.

1.4. Оптические методы анализа.

1.4.1. Методы колебательной спектроскопии (ИК и КРС).

1.4.2. Методы спектроскопии ультрафиолетовой и видимой области.

1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи.

Глава 2. Методы исследования.

2.1. Синтез образцов.

2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3. Методы колебательной спектроскопии (ИК и КРС).

2.4. Методы спектроскопии ультрафиолетовой и видимой области.

2.5. Измерение электропроводности в зависимости от температуры.

2.6. Измерение электропроводности в зависимости от давления.

Глава 3. Дефектообразование в соединениях со структурой пирохлора на основе титаната Gd2Ti207.

3.1. Характеризация образцов.

3.2. ИК спектры пирохлоров на основе Gd2Ti207.

3 .3. КР спектры пирохлоров на основе Gd^Ti207.

3.3.1. Влияние состава на КР спектры.

3.3.2. Влияние температуры на КР спектры.

3.4. Транспортные характеристики пирохлоров Gd2 xCaxTi207 х/2.

Глава 4. Дефектообразование в сложных оксидах R3NbO?, где R = La, Nd, Gd, Y.

Глава 5. Дефектообразование в сложных оксидах с витлокитоподобной структурой.

Выводы.

Актуальность работы.

Материалы с ионной проводимостью используются в различных электрохимических устройствах: газовых сенсорах для определения водорода и оксидов углерода, топливных элементах, химических источниках тока. Необходимость энергосбережения и более эффективной переработки углеводородов стимулируют разработку новых материалов, стабильных при высоких температурах и низких активностях кислорода. Таким требованиям удовлетворяют флюоритоподобные титанаты R2Ti207 и ниобаты R3NbO? редкоземельных элементов, а также ванадаты и фосфаты со структурой витлокита. Наличие вакантных позиций и междоузлий создает предпосылки для ионного транспорта в их структуре. Большое число структурных дефектов, в том числе дефектов сложной природы (кластеров) затрудняет выявление взаимосвязи дефектообразования в кристаллической решетке с транспортными характеристиками материалов. Поэтому изучение процессов образования и разрушения структурных дефектов и установление связи локальной структуры с процессами электропереноса является актуальной задачей химии твердого тела и представляет практический интерес.

В связи с развитием экспериментальных методов в настоящее время появляются новые возможности исследования дефектов в неорганических материалах. Плодотворным подходом является использование методов колебательной спектроскопии [1-3], обладающей высокой чувствительностью к ближнему порядку, так как локальные искажения длин и углов связей кристаллической решетки, вариации массы и размеров ионов, их распределение по позициям существенным образом влияют на параметры колебательного спектра. Высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния света дает уникальную возможность исследовать поведение кристаллической решетки при повышенных температурах [1,4-7].

Соединения со структурой пирохлора А2В207 предрасположены к широкому разнообразию химических замещений по А, В и О позициям при условии соблюдения определенного отношения ионных радиусов и электронейтральности. Кристаллическая структура сохраняется даже при значительном количестве вакансий в А и О позициях. Многие дефектные пирохлоры обладают хорошей ионной проводимостью и могут быть использованы в качестве твердых электролитов [8]. Установлено, что некоторые из этих дефектных фаз, содержащие вакансии в кислородной подрешетке, являются кислородными проводниками.

Ниобаты редкоземельных металлов, лантана и иттрия R3NbO? имеют флюоритоподобную структуру [9-12]. При высоких температурах возможны значительные смещения атомов в кристаллической решетке R,Nb07, например, перераспределение кислорода между занятыми и свободными анионными узлами. Разупорядочение флюоритоподобной структуры R^NbO, может приводить к заметной кислородной проводимости в этих соединениях.

Фазы переменного состава на основе ортофосфатов и ортованадатов щелочноземельных металлов M33xR2x(A04)2, где М = Са, Sr, Ва; R = La, РЗЭ; А = Р, V. имеют витлокитоподобную структуру и являются твердыми электролитами с кальциевой проводимостью [13-15]. В витлокитоподобной структуре одна из пяти неэквивалентных позиций кальция Са(4) изначально заселена катионами Са2+ только наполовину [16]. Наличие вакансий в позиции Са(4) обеспечивает достаточно высокие значения кальциевой проводимости и коэффициентов диффузии изотопов кальция [15].

Цель работы: Выявление закономерностей протекания процессов образования дефектов в сложных оксидных фазах переменного состава со структурами пирохлора, веберита, витлокита, содержащих структурные вакансии; установление корреляций между дефектной структурой, парметрами колебательных спектров и транспортными характеристиками. При ее достижении решиались следующие задачи:

-Исследование ИК и КР спектров допированных титанатов Gd2xCaxTi,07x/2 и Gd2Ti2 xGax07 х/2 при комнатной температуре. При этом необходимо было установить пределы растворимости галлия в структуре пирохлора.

- Изучение образования дефектов в структуре титанатов Gd, xCaxTi207 х/2 и Gd0Ti2 xGaxO? и ниобатов R,Nb07 при повышенных температурах. Выяснение влияния дефектов структуры на кислородную проводимость.

- Изучение особенностей дефектной структуры витлокитоподобных Са3 xNd2x(A04), до и после температуры фазового сегнетоэлектрического перехода.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- Впервые синтезирован твердый раствор Gd2Ti2 xGax07 с пирохлорной структурой.

- Показано, что введение гетеровалентных ионов в титанат гадолиния со структурой пирохлора (Gd2xCaxTi,07x/2 и Gd,Ti2 xGaxO? х/2) приводит к образованию вакансий в кислородных позициях 48/ и формированию полиэдров ТЮ5. При повышенных температурах разупорядочение анионной подрешетки в пирохлорной структуре Gd2xCaxTi связано с образованием междоузельных ионов кислорода.

- Показано, что образование дефектов в кристаллической решетке ниобатов R3NbO?, где R - La, Nd, Gd, связанное с перераспределением кислорода между свободными и занятыми анионными позициями, ведет к росту кислород-ионной проводимости.

- Данные высокотемпературной КР спектроскопии ванадатов и фосфатов кальция Са3 3xNd2x(A04)2, где А - V и Р, со структурой витлокита показывают, что в широком интервале температур до фазового перехода сегнетоэлектрик - ионный проводник происходит образование доменов высокотемпературной (З'-фазы, с высокой подвижностью ионов кальция, встроенных в структуру (3-фазы.

Практическая значимость.

Получен обширный справочный материал по колебательным спектрам сложных оксидных соединений Gd2 xCaxTi207х/2, Gd2Ti2 xGaxO? х/2, R3NbO? (R=La, Nd, Gd, Y), Ca33xNd2x(PO ) , Ca 3xNd2x(V04)2 при комнатной и повышенных температурах. Найденные корреляции между механизмами образования дефектов в исследуемых соединениях и величиной ионной проводимости позволяют оценить перспективы ниобатов РЗЭ в качестве смешанных кислородно-электронных проводников с высокой термодинамической стабильностью в широких диапазонах давления кислорода при повышенных температурах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на IV Международной конференции по f-элементам (г.Мадрид, Испания, 2000г.), Всероссийской конференции ХТТ-2000 (г.Екатеринбург, 2000г.), XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов (г.Нальчик, 2001г.), III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г.Саратов, 2001г.), Международной конференции "Наука о материалах на рубеже веков" (г.Киев, 2002г.), Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения В.И. Спицина (г.Москва, 2002г.), XVIII Международной конференции по КР спектросокпии (г. Будапешт, Венгрия, 2002г.), IX Междунродной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (г.Москва, 2002г.), Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г.Сочи, 2002г.).

По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в центральной печати.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 108 страницах, куда входят 39 рисунков, 20 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 118 наименований.

выводы

Систематическое комплексное изучение твердых растворов на основе сложных титанатов, ниобатов, ванадатов и фосфатов, содержащих структурные вакансии, методами колебательной и импедансной спектроскопии позволило установить взаимосвязь особенностей их локального строения и транспортных свойств.

1. Данные ИК и КР спектроскопии твердых растворов Gd2 xCaxTi207 х/2 и Gd2Ti2 xGaxOy ^ со структурой пирохлора показали, что введение гетеровалентных ионов приводит к образованию вакансий в кислородных позициях 48/ и формированию полиэдров ТЮ5 с более короткими связями Ti-O по сравнению с аналогичными связями в исходном титанате Gd2Ti207. Высокотемпературные КР спектры и электропроводность в Gd2 xCaxTi207 зависят от образования междоузельных ионов кислорода в пирохлорной структуре.

2. Показано, что из двух высокочастотных линий в КР спектрах ниобатов R,Nb07, где R = La, Nd, Gd, Y, характеризующих валентные колебания связей Nb-О в октаэдрах NbOg, менее интенсивная линия (~ 806 см"1) практически не зависит от состава, относится к колебаниям коллинеарных связей Nb-0-Nb и характеризует наличие цепочек октаэдров Nb06 в структуре веберита. Данные КР спектроскопии показывают, что ниобат Y3NbOy имеет пирохлороподобную структуру.

3. Результаты высокотемпературной КР спектроскопии ниобата Gd3NbO? подтверждают наличие фазового перехода, сопровождающегося превращением нецентросимметричной структуры в центросимметричную фазу. Перераспределение кислорода между свободными и занятыми анионными позициями в ниобатах R3NbO? ведет к росту кислород-ионной проводимости.

4. КР спектры ванадатов и фосфатов кальция Са3 3xNd2x(A04)2, где A=V и Р, со структурой витлокита показывают, что высокотемпературная [3'-модификация имеет более разу поря доченную структуру, чем низкотемпературная (3-фаза. Образование доменов высокотемпературной (З'-фазы, встроенных в структуру [3-фазы, происходит за 200 - 300°С до температуры фазового перехода сегнетоэлектрик- ионный проводник.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования процессов дефектообразования в сложных оксидах со структурами пирохлора. веберита и витлокита, содержащих при низких температурах упорядоченные вакантные позиции, позволили выявить три различные механизма разупорядочения структуры. В соединениях Gd CaxTi707x/ и Gd2Ti2 xGaxO? х/2 небольшой объем вакантных анионных позиций 8Ь, окруженных четырьмя атомами титана, не позволяет образование антифренкелевских дефектов, связанных с перераспределением кислорода между позициями 48/ и 8Ь. Поэтому идет смещение кислорода из тетраэдрических позиций 48/в междоузельные позиции 96g и/или 96h. Убедительным доказательством протекания такого процесса является рост волновых чисел моды А , ответственной за колебания связей Ti-O, при увеличении температуры. Напротив, размер вакантных позиций в оксидах R3NbO? со структурой веберита, окруженных тремя атомами РЗМ и одним атомом ниобия, с ростом температуры становится доступным для его частичного занятия атомами кислорода. Свидетельством такого заселения является появление новых высокочастотных мод в КР спектрах ниобатов R3NbO?. Кроме того, на перераспределение кислорода указывает резкий рост электропроводности при повышении температуры с довольно большими значениями энергии активации. Это показывает, что идет образование кислородных вакансий в позициях 0(1) и 0(3) после ухода кислорода из этих позиций в вакантные при низких температурах структурные позиции.

Более сложные механизмы разупорядочения структуры мы видим на примере витлокитоподобных ванадатов и фосфатов кальция Са3 3xNd2x(A04)2. В этих соединениях одновременно с перераспределением кальция между позициями М(4) и М(6) идет поворот части тетраэдров А(1)04. Каждый такой акт ведет к появлению фрагментов высокотемпературной (З'-фазы. Об этом свидетельствует исчезновение в КР спектрах большинства линий, существенное понижение волнового числа мод А . Неупорядоченное расположение тетраэдров А(1)04 ведет к резкому уменьшению интенсивности линий в КР спектрах. Также увеличивается число вакантных позиций М(4) и М(6), доступных для миграции катионов кальция, и промежуточных позиций М(2) и М(1), которые становятся эквивалентными. Все это ведет к росту кальциевой проводимости более чем на порядок. Фазовый переход в витлокитоподобных соединениях, связанный с превращением нецентросимметричной (3-модификации в высокотемпературную центросимметричную (У-модификацию четко фиксируется не только на кривых электропроводности от температуры, но и на температурных зависимостях волнового числа моды А , на которых также как и на кривых lga-1/Т четко фиксируется излом. Также можно отметить, что фазовый переход хорошо проявлялся на температурных зависимостях интенсивностей высокочастотных линий нйобата Gd3NbO?.

Таким образом использование методов колебательной спектроскопии ИК и КРС для изучения дефектной структуры сложных оксидов является очень информативным. Изменения в ИК и КР спектрах в зависимости от состава и/или температуры свидетельствуют об образовании дефектов в структуре соединений. Что крайне важно для интерпретации их транспортных характеристик.

1. Grzechnik A. High-temperature transformations in calcium orthovanadate studied with Raman scattering. // Chem. Mater. 1998. V.10. P. 1034-1040.

2. Стрекаловский B.H., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью: состав, структура, фазовые превращения. Москва: Наука, 1987. 160 с.

3. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений / под ред. Юрченко Э.Н. Новосибирск: Наука, 1990. 315 с.

4. Шиндельман Н.К., Подкорытов А.Л., Переляева JI.A., А.Я. Нейман А.Я., Цветкова М.П. Колебательные спектры, особенности строения и ионного переноса в Sr,Ta,On и твердых растворах на его основе // Изв. АН СССР., Неорган, матер. 1987. Т.23. С. 485-491.

5. Klee W.E., Weitz G. Infrared spectra of ordered and disordered pyrochlore-type compounds in the series RE2Ti207, RE2Zr207, RE2Hf207 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V.31. №8. P. 2367-2372.

6. Chan S.S., Wachs I.E., Murell L.L. In situ laser Raman spectroscopy of supported metal oxides. // J. Phys. Chem. 1984. V.88. P. 5831-5837.

7. Johuston W.D., Kaminov I.P. Temperature dependence of Raman and Rayleigh scattering in LiNb03 and LiTa03 // Phys. Rew. 1968. V.168. P. 1045-1053.

8. Boivin J.C., Mairesse G. Recent materials developments in fast oxide ion conductors // Chem. Mater. 1998. VI0. №10. P. 2830-2888.

9. Allpress J.G., Rossell H.J. Fluorite-related phases Ln3MO?, Ln = rare earth, Y or Sc, M = Nb, Sb or Та: I. Crystal chemistry. // J. Solid State Chem. 1979. V.27. P. 105-114.

10. Rossell H.J. Fluorite-related phases Ln3M07, Ln = rare earth, Y or Sc, M = Nb, Sb or Та: II. Structure determination. // J. Solid State Chem. 1979. V.27. P. 115-122.

11. Сироткин В.П., Евдокимов А.А., Трунов В.К. Уточнение праметров ячеек соединений Ln330r // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. С. 1648-1651.

12. Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. Соединения редкоземельных элементов: цирконаты, гафнаты. ниобаты, танталаты, антимонаты. Москва: Наука, 1985. 261 с.

13. Леонидов И.А. Ходос М.Я., Фотиев А.А. Электропроводность твердых растворов Са3(У, хРх04)2. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т.24. С. 97-99.

14. Кристаллов JI.B., Леонидов И.А., Леонидова О.Н., Переляева Л.А. Влияние катионных вакансий на колебательные спектры и транспортные свойства твердых растворов на основе ортованадата бария.// Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. С. 1699-1702.

15. Леонидов И.А., Сурат Л.Л., Кристаллов Л.В., Переляева Л.А., Самигуллина РФ. Фазы переменного состава в системе Ca3(V04)2 NdV04 - Na3V04. // Журн. неорган, химии. 2001. Т.46. С. 317-322.

16. Gopal R., Calvo С. Tht structure of Ca3(V04)2. // Z.Kristallogr. 1973. V.137. P. 67-85.

17. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G.V. Oxide pyrochlore a review. // Prog. Solid State Chem. 1983. V. 15. P. 55-143.

18. Комиссарова Л.Н., Шацкий B.M., Пушкина Г.Я. Соединения редкоземельных элементов: карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. Москва: Наука, 1984. 235 с.

19. Nyman Н., Andersson S., Hycle B.G., O'Keeffe М. The pyrochlore structure and its relatives. //J. Solid State Chem. 1978. V.26. P. 123-131.

20. Aleshin E., Roy R. Crystal chemistry of pyrochlore. // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. V.45.P. 18-23.

21. Pannetier J., Lucas J. Nouvelle description de la structure pyrochlore. // Mat. Res. Bull. 1970. V.5. P. 797-806.

22. Chakoumakos B.C. Systematics of the pyrochlore structure type, ideal A2B2X6Y // J. Solid State Chem. 1984. V.53. P. 120-129.

23. Petit C., Kaddouri A., Libs S., Kiennemann A., Rehspringer J.L., Poix P. Bond energy effects in methane oxidative coupling on pyrochlore structures. // J. of Catalysis. 1993. V.140. P. 328-334.

24. Wuensch B.J., Eberman K.W., Heremans C. Connection between oxygen-ion conductivity of pyrochlore fuel-cell materials and structural change with compositionand temperature. // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 111-133.100

25. Yasui Y., Kanada M., Ito M. Dynamical properties of magnetically frustrated pyrochlore system Tb2Ti207. // J. Phys. and Chem. Solids. 2001. V.62. P. 343-346.

26. Knop O., Brisse F., Castelliz L., Sutarno. Determination of the crystal structure of Er titanate by x-ray and neutron diffraction. // Can. J. Chem. 1965. V.43. P. 2812-2824.

27. Brixner L.N. Preparation and properties of the Ln2Ti207-type rare earth titanates. // Inorg. Chem. 1964. V.3. P. 1065-1072.

28. Uematsu K., Shinozaki K., Sakurai O., Mizutani N., Kato M. Electrical conductivity of the system yttrium titanium dioxide. // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. V.62. P. 219-224.

29. Kramer S., Tuller H.L. A novel titanate-based oxygen ion conductor: Gd2Ti2Or // Solid State Ionics. 1995. V.82. P. 15-23.

30. Wilde P.J., Catlow C.R.A. Defect and diffusion in pyrochlore structure oxides. // Solid State Ionics. 1998. V.112. P. 173-183.

31. Michel D., Perez M., Jorba Y., Collongues R., Collongue S.R. Etude de la transformation ordre-desordre de la structure fluorite a la structure pyrochlore pour les phases (l-x)Zr02 Ln203. //Mat. Res. Bull. 1974. V.9. P. 1457-1461.

32. Смоленский Г.А., Юсупов В.А., Головчикова Г.И., Титов А.Г. Новые соединения со структурой пирохлора и их диэлектрические свойства. // Известия АН CCCR неорган, материалы. 1976. Т.12. С. 297-305.

33. Bernard D., Pannetier J., Lucas J. Ferroelectric and antiferroelectric materials with pyrochlore structure. // Ferroelectrics. 1978. V.21. P. 429-435.

34. McCauley R.A., Hummel F.A. Luminascence as an indication of distortion in A2B207 type pyrochlores. // J. Opt. Soc. Amer. 1973. V.63. №6. P. 721-728.

35. Sheetz B.E., White W.B. Characterization of anion disorder in zirconate A2B2o7 compounds by Raman spectroscopy. // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. V.62. №9-10. P. 468-470.

36. Kmiec K., Latka K., Matlax Т., Ruebenbauer K., Tomala K. Resonant self-absorption correction for stannate pyrochlores in moessbauer spectra. // Phys. Status Solidi. 1975. V.68b. P. 1125-1131.

37. Dunlap B.D., Shenoy G.K., Friedt J.M. Crystal-field properties of ytterbium titanate (Yb2Ti207) using Yb-170 moessbauer spectroscopy. // Phys. Rev. 1978. V.18B. P. 1936-1942.

38. Dunlap B.D., Shenoy G.K., Friedt J.M. Electronic and magnetic properties of some rare-earth compounds. // J. Appl. Phys. 1978. V.49. P. 1321-1326.

39. Gardner J.S., Dunsiger S.R., Gaulin B.D., Gingras M.J., Greedan J.E., Kiefl R.F. Cooperative paramagnetism in the geometrically frustrated pyrochlore antiferromag-net Tb2Ti207. // Phys. Rev. Lett. 1999. V.82. P. 1021-1029.

40. Heremans C., Weunsch B.J., Stalick J.K. Fast-ion conduction Y„(Zr Ti, ).0,24 у l-yy2 7pyrochlores: neutron, rieveld analysis of disorder induced by Zr substitution. // J. Solid State Chem. 1995. V.117. P. 108-121.

41. Moon P.K., Tuller H.L. Ionic conduction in the Gd2Ti207 Gd2Zr207 system. // Solid State Ionics. 1988. V.28-30. P. 470-474.

42. Wang D.Y., Park D.S., Griffith J., Nowick A.S. Oxygen-ion conductivity and defect interactions in yttrium-doped ceria. // Solid State Ionics. 1981. V.2. P. 95-105.

43. Tuller H.L. Semiconduction and mixed ionic-electronic conduction in nonstoichiometric oxides: impact and control. // Solid State Ionics. 1997. V.94. P. 63-74.

44. Yamaguchi S., Kobayashi K., Abe K. Electrical conductivity and termoelectrical power measurements ofY2Ti207. // Solid State Ionics. 1998. V.113-115. P. 393-402.

45. Yu T.-H., Tuller H.L. Ionic conduction and disorder in Gd2Sn207 pyrochlore system. // Solid State Ionics. 1995. V.86-88. P. 177-182.

46. Burggraaf A.J., van Dijk M.P., de Vries K.J. Electrical and electrochemical properties of catalytically active oxygen electrode materials. // Solid State Ionics. 1986. V.18-19. P. 807-812.

47. Tuller H.L. Atomic transport in heavily defective materials crystals and glasses. // J. Phys. Chem. Solids. 1994. V.55. P. 1393-1396.

48. Shimura Т., Komori M., Iawahara H. Ionic conduction in pyrochlore-type oxides containing rare earth elements at high temperatures // Solid State Ionics. 1996. V.86-88. P. 685-689.

49. Hakamura H., Tuller H.L. Ionic conductivity of Gd2GaSbO? Gd2Zr207 solid solutions with structural disorder. // Solid State Ionics. 2000. V.134. P. 67-73.

50. Labrincha J.A., Frade J.R., Marques F.M. Protonic conduction in La2Zr207 based pyrochlore materials. // Solid State Ionics. 1997. V.99. P. 33-40.

51. Pirzada M., Grimes R.W., Minervini L., Maguire J.F., Sickafus K.E. Oxygen migration in A2B207 pyrochlores. // Solid State Ionics. 2001. V.140. P. 201-208.

52. Omata Т., Okuda K., Tsugimoto S. Water and hydrogen evolution properties and pro-tonic conducting behaviors of Ca2+-doped La2Zr207 with pyrochlore structure. // Solid State Ionics. 1997. V.104. P. 249-258.

53. Porat O., Heremans C., Tuller H.L. Stability and mixed ionic electronic conductionin Gd.(Ti. Mn ).0 under anodic conditions. // Solid State Ionics. 1997. V.94.2 4 1-х x72 71. P. 75-83.

54. Porat O., Spears M.A., Heremans C., Tuller H.L. Modeling and characterization of mixed ionic-electronic conduction in Gd,(Ti, Mn . // Solid State Ionics. 1996.2V 1-х xy2 7+y1. V.86-88. P. 285-288.

55. Беляев И.Н., Аверьянов Л.Н., СоловьевЛ.А., Ежов В.М., Гольтцов Ю.И. Синтез и некоторые свойства новых соединений со структурой пирохлора. // Кристаллография. 1972. Т.17. С. 98-114.

56. Беляев И.Н., Аверьянов Л.Н., Ежов В.М., Балашов Д.В. Новые соединения со структурой пирохлора. // Журн. неорган, химии. 1972. Т.17. С. 1490-1497.

57. Беляев И.Н., Шармова А.Г. Новые титанаты с кристаллической структурой пирохлора. //Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1975. Т.П. С. 269-275.

58. Беляев И.Н., Шолохович М.Л., Кхан Н. Синтез новых соединений СаЕгММ'07 со структурой пирохлора. // Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. С. 1112-1118.

59. Федоров Н.Ф., Туник Т.А., Разумовский С.Н., Сердюк И.Л., Шевяков A.M. Титанато-танталаты редкоземельных элементов и кадмия со структурой пирохлора. // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т. 12. С. 551-562.

60. Сыч A.M., Гарбуз В.В. Титанато-антимонаты р- и d- элементов состава PbA,uTiSb07 // Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. С. 112-119.

61. Tabira Y., Wither R.W., Barry J.C. The strain-driven pyrochlore to "defect fluorite" phase transition in rare earth sesquioxide stabilized cubic zirconias. // J Solid State Chem. 2001. V.159.P. 121-129.

62. Zacate M.O., Minervini L., Bradfield D.J., Grimes R.W., Sickafus K.E. Defect cluster formation in M203-doped cubic Zr02. // Solid State Ionics. 2000. V.128. P. 243-254.

63. Michel D., Jorba M.P.Y., Collongues R. Study by Raman spectroscopy of order-disorder phenomena occurring in some binary oxides with fluorite-related structures. // J. Raman Spectr. 1976. V.5. P. 163-168.

64. McCauley R.A., Hummel F.A. New pyrochlores of the charge-couled type. // J. Solid State Chem. 1980. V.33. P. 99-112.

65. Nath D.K. Synthesis of rare earth antimonite pyrochlore and cathodoluminescence of europium (3+) in 3Gd203. Sb205. // Inorg. Chem. 1970. V.9. №12. P. 2714-2718.

66. Hoekstra H.R., Gallagher F. Synthesis of some pyrochlore-type oxides of platinum (IV) at high pressure. // Inorg. Chem. 1968. V.7. P. 2553-2561.

67. Rooksby H.B., White E.A.D. Rare earth niobates and tantalates of defect fluorite and weberite type structures. // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. V.47. P. 94-97.

68. McCaffrey J.F., McDevitt N.T., Phillippi C.M. Infrared lattice spectra of rare-earth stannates and titanates pyrochlores. // J. Opt. Soc. Amer. 1971. V.61. №2. P. 209-215.

69. Кочергина JI.M., Поротников H.B., Кондратов О.И. Анализ колебательных спектров титанатов РЗЭ со структурой пирохлора. // Журн. неорган, химии. 1983. Т.28. В.2. С. 312-318.

70. Vandenborre М.Т., Husson Е., Brusset Н. Vibrational spectra and calculation of force field of antimonates pyrochlore type structure. // Spectrochim. Acta. 1981. V.37A. P. 113-120.

71. Poulsen F.W., Glerup M., Holtappels P. Structure, Raman spectra and defect chemistry modeling of conductive pyrochlore oxides. // Solid State Ionics. 2000. V.135. P. 595-602.

72. Мельник H.H., Цапенко Л.М. Влияние разупорядочения в титанатах редкоземельных элементов на спектры комбинационного рассеяния. // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т.22. №4. С. 658-661.

73. Mihailova В., Stoyanov S., Gaydarov V. Raman spectroscopy study of pyrochlore Pb.Sc. Та, „О,. crystals. // Solid State Communacations. 1997. V.103. №11.1 U.j 1.3 6.3 y1. P. 623-627.

74. Гундобин H.B., Спиридонов Ф.М., Комиссарова Л.Н. Расчеты колебательных спектров и нормальных координат ниобатов редкоземельных элементов со структурой веберита. // Журн. неорган, химии. 1975. Т.20. С. 325-330.

75. Keramidas V.G., White W.B. Raman spectra of oxides with fluorite structure. // J. Chem. Phys. 1973. V.59. P. 1561-1562.

76. Касимов Г.Г., Филин Б.П., Блажинина Л.А., Вовкотруб Э.Г. Синтез и свойства ниобатов редкоземельных металлов со структурой пирохлора. // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т.12. С. 1600-1603.

77. Астафьев А.В., Сироткин В.П., Стефанович С.Ю. Фазовые переходы в соединениях Ln3NbO? (Ln = Sm-Gd) с флюоритоподобной структурой. // Кристаллография. 1985. Т.30. С. 624-628.

78. Гундобин Н.В., Петров К.Н., Плоткин С.С. Колебательные спектры и структура ниобатов и танталатов Ln3MO?. // Журн. неорган. Химии. 1977. Т.22. С. 2973-2977.

79. Касимов Г.Г., Еловских Е.М., Зуев М.Г. Ниобаты лантана и неодима со структурой веберита. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т.12. С. 1600-1603.

80. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами. // Успехи химии. 1996. Т.65. С. 307-324.

81. Кристаллов Л.В., Фотиев А.А. Анализ колебательных спектров Ca3(V04)2 и твердых растворов типа (CabxMx)3(V04)2. // Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. С. 2718-2721.

82. Tezuka Y., Shin S., Ishigame M. Hyper-Raman and Raman studies on the phase transitions of ferroelectric LiTaO,. // Phys. Rew. 1994. V.49B. P. 9312-9321.

83. Леонидов И.А., Велик А.А., Леонидова O.H., Лазоряк Б.И. Структурные аспекты переноса ионов кальция в Ca3(V04)9 и твердых растворах Са3 xNd2x/3(V04)2. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. С. 352-364.

84. Леонидов И.А., Сурат Л.Л., Леонидова О.Н., Самигуллина РФ. Система Ca3(V04)2 -Na3V04 LaV04. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. С. 1-5.

85. Леонидов И.А., Леонидова О.Н., Сурат Л.Л., Самигуллина Р.Ф. Катионные проводники в системе Ca3(V04)2 LaV04. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.39. С. 862-868.

86. Лазоряк Б.И., Велик А.А., Стефанович С.Ю., Морозов В.А., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.Н. Фазовые переходы сегнетоэлектрик ионный проводник в нелинейно-оптических ванадатах Ca9R(V04)7. // Докл. АН. 2002. Т384. С. 1-5.

87. Belik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Yu., Malakho A.P., Lazoryak B.I., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Davydov S.A. Polar and centrosymmetric phases in solid solutions Ca3 xSrx(P04)2 (0 <x > 16/7). // Chem. Mater. 2002. V.14. P. 3197-3205.

88. Morozov V.A., Belik А.А., Stefanovich S.Yu., Lebedev O.I., van Tendeloo G., Lazoryak B.I. High-temperature phase transformation in the whitlockite-type phosphate Ca9In(P04)2. // J. Solid State Chem. 2002. V.165. P. 278-288.

89. ЮЗ.Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Ленинград: Из-во

90. Ленинградского университета, 1987. 216 с.107

91. Ю4.Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекули кристаллов. Москва: Наука, 1969. 576 с.

92. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Часть!. Москва: Мир, 1988. 558 с.

93. Колебания окисных решеток // под ред. А.Н. Лазарева. Ленинград: Наука, 1980.304 с. Ю7.Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектрыкристаллов. Москва: Наука, 1984.232 с.

94. Марадудин А. Дефекты и колебательные спектры кристаллов. Москва: Мир, 1968. 410 с.

95. Риз А. Химия кристаллов с дефектами. Москва: ИЛ, 1968. 134 с.

96. ПалатниковМ.А., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. Санкт-Петербург: Наука, 2001.304 с.

97. Финг А., Гейтс П., Редклиф К. Применение длинноволновой ИК спектроскопии. Москва: Мир, 1973. 278 с.

98. Сидоров Н.В., Красюков Ю.Н., Мухтаров Э.И. Спектроскопия комбинационного рассеяния светамолекулярных кристаллов. Апатиты, 1998. 206 с.

99. Boyapati S., Wachsman E.D., Chakoumakos B.C. Neutron diffraction of occupancy and positional order of oxygen ions in phases stabilized cubic bismuth oxides. // Solid State Ionics. 2001. V.138. P. 293-304.

100. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides. //Acta Crystallogr. 1976. V.32A. P. 751-758.

101. Kharton V.V., Marques RM.B., Tsipis E.V., Viskup A.P., Patrakeev M.V., Harkavy A.V., Samigullina R., Frade J.R. Mixed conductivity of titanate-based pyrochlore ceramics: the grain boundary effects. // Solid State Ionics. 2003. V.9. P. 122-126.

102. Пб.Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. Москва: Мир, 1975. 396 с.