Коллоидно-электрохимические аспекты защиты от коррозии конструкционных сталей оборудования ядерных энергетических установок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ
|
Лебедев, Леонид Леонидович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Белгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.11
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЛЕБЕДЕВ Леонид Леонидович
КОЛЛОИДНО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ ОБОРУДОВАНИЯ ЯДЕРНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК
Специальность 02.00.11 - Коллоидная химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
1 2 СЕН 2013
Белгород - 2013
005532899
005532899
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
Научный руководитель Павленко Вячеслав Иванович
доктор технических наук, профессор Заслуженный изобретатель РФ, заведующий кафедрой неорганической химии БГТУ им. В.Г. Шухова
Официальные оппоненты: Лопанов Александр Николаевич,
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой безопасности жизнедеятельности БГТУ им. В.Г. Шухова
Юрманов Виктор Анатольевич кандидат технических наук, начальник группы коррозии и химии теплоносителей Научно-исследовательский и конструкторский институт энергетики им. H.A. Доллежаля (г.Москва)
Ведущая организация: Электрогорский научно-исследовательский Центр по безопасности атомных электростанций (г. Электрогорск)
Защита состоится " 03 " октября 2013 г. в _1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в БГТУ им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.
Автореферат разослан 02 сентября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор
Матвеева Л.Ю.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. В настоящее время проблема борьбы с коррозией металла стала одной из важнейших народнохозяйственных задач. В значительной степени это касается атомной энергетики. Особенностью работы атомных энергетических установок является то, что в процессе их эксплуатации образуются радионуклиды, загрязняющие оборудование и приводящие к облучению обслуживающего персонала. Основной вклад вносят активированные продукты коррозии. Часть продуктов коррозии откладывается на тепловыделяющих элементах, снижают их теплопередачу. Особенно опасным в идол! коррозии является коррозионное растрескивание нержавеющих сталей аустенитного класса под напряжением.
В связи с этим, снижение общей коррозии конструкционных сталей контурного оборудования АЭС является актуальной задачей, от решения которой зависит безопасность и экономичность эксплуатации АЭС.
Одним из перспективных методов защиты стальных конструкций от коррозии является коллоидно-химический, заключающийся в нанесении на поверхность стали золей оксидов алюминия и железа.
Работа выполнялась в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.г."(государственный контракт №02.740.11.0474).
Цель работы - разработка эффективных способов пассивации конструкционных сталей контуров оборудования АЭС для защиты от коррозии.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
- установить закономерности влияния концентрации дисперсной фазы, состава водной среды на размер частиц золей оксида алюминия, полученного путем гидролиза нитрата алюминия;
- изучить коллоидно-химические свойства золей оксида алюминия в присутствии добавок ингибиторов коррозии стали и электролитов с одно- и двух- зарядными противоионами;
- исследовать влияние различных параметров обработки перлитных и нержавеющих сталей на защитные свойства оксидных покрытий, полученных из коллоидных нитратных растворов алюминия. Выявить механизм образования защитных покрытий на поверхности стали;
- изучить процессы сорбции радионуклидов на поверхности стали в зависимости от физико-химического состояния поверхности металла и вида радионуклида;
разработать технологии пассивации конструкционных сталей оборудования АЭС из коллоидных алюмосодержащих нитратных растворов.
Научная новизна работы. Установлено, что размеры частиц гидрозолей оксидов алюминия, синтезированных гидролизом нитрата алюминия в водном растворе с концентрацией до 2,5% и интервале рН=3-5 имеют монодисперсный наноразмерный характер. Размер золя сохраняется при его длительном хранении.
Выявлено, что агрегативную устойчивость гидрозолей А1203 определяет состав и концентрация ионов в растворе. Максимальная устойчивость золей А1203 наблюдается в области рН =3-5. Присутствие в водном растворе микроколичеств диэтиламина (пассиватора стали) смещает изоэлектрическую точку в область более низкого значения рН среды от 9,5 до 8,2.
Установлены величины критической концентрации и типа коагуляции золей оксидов алюминия в различных пассивирующих водных средах, что позволяет подбирать условия, обеспечивающие их агрегативную устойчивость. Коагуляция золей оксида алюминия протекает преимущественно по нейтрапизационному типу, независимо от заряда коагулирующего иона, а в присутствии в растворе диэтиламина, коагуляция золей А1203 протекает по нейтрализационно - концентрационному типу.
Обнаружено, что пассивация стали нитратным раствором золей А1203 значительно снижает адсорбцию радионуклидов шСэ и 60Со и характер адсорбции радионуклидов определяется типом стали.
Изучены физико-химические характеристики (структура, фазовый состав, морфология) оксидных пленок в зависимости от способа получения и времени контакта образцов с обессоленной водой и растворами ингибитора.
Предложен механизм образования оксидных покрытий на перлитных сталях в нитратных растворах и показано влияние коллоидов алюминия и железа на процесс формирования защитных покрытий на поверхности стали.
Практическая ценность работы. Результаты изучения электрокинетических и коагуляционных свойств золей оксидов алюминия и железа, полученных в водных растворах, представляют интерес для исследователей, работающих с золями и гелями при получении оксидов для защиты металлов от коррозии.
Разработанные способы антикоррозионной защиты позволяют значительно (на 2-3 порядка) повысить коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей, где используется обессоленная вода.
Разработанные способы пассивации сталей в алюминийсодержащих коллоидных растворах позволяют не только значительно повысить защитные свойства покрытий, но и снизить требования к воде, на которой готовится пассивирующий раствор, «залечивать» ранее образовавшиеся местные очаги коррозии, снизить межкристаллитное растрескивание аустенитных нержавеющих сталей под напряжением.
Разработана малоотходная технология пассивации контурного оборудования АЭС в растворах золя оксида алюминия. Проведены успешные опытно-промышленные испытания «холодного» способа пассивации на предприятии п/я Р-6700 (заводе-изготовителе оборудования для атомной энергетики), которые подтвердили высокую эффективность разработанного способа.
Благодаря этому достигается возможность широкого использования дешевых и технологичных перлитных сталей в качестве конструкционного материала на ядерно-энергетических установках.
Основные положения работы, выносимые на защиту:
Зависимость размера частиц золей оксидов алюминия, синтезированных гидролизом водных растворов нитрата алюминия в широком диапазоне рН и
концентрации дисперсной фазы.
Зависимость электрокинетического потенциала и коагуляции золей оксида алюминия от рН и состава водной дисперсионной среды.
Коррозионная стойкость конструкционных сталей, пассивированных в алюминийсодержащих коллоидных растворах при различных параметрах обработки.
Сорбция радионуклидов на сталях в зависимости от физико-химического состояния поверхности и состава водного раствора.
Механизм образования железо-оксидных покрытий на поверхности сталей в коллоидных нитратных растворах оксида алюминия.
Технология пассивации сталей в присутствии золей оксида алюминия и железа.
Личный вклад автора заключается в проведении исследовании и получении результатов. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии.
Достоверность результатов работы основывается на использовании стандартных методик исследований Госатомнадзора РФ, аттестованного оборудования, в том числе оборудования института физической химии РАН, современных физико-химических методов исследования, математической обработкой полученных экспериментальных результатов, успешной апробацией в атомной промышленности разработанного технологического регламента по защите конструкционных сталей ядерно-энергетических установок. Получен диплом РАЕН № 343 на научное открытие "Закономерность формирования оксидных покрытий на сталях в алюминийсодержащих растворах".
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: X конф. РАН "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" Москва. 2006; Межд. научная конф."Физико-
химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур",Харьков. 2010; XIV симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" Москва.2010; XI Уральская межд. конф. металловедов. Екатеренбург.2010; IV конф. по наноматериалам. Москва.2011; конф. "Актуальные проблемы химии и физики поверхности".Киев.2011.
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 11 работах, в том числе в 4 работах в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен диплом научного открытия № 343 РАЕН.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка используемой литературы из 132 наименований и 4-х приложений. Работа изложена на 163 стр. и включает 26 рис., 20 табл.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Основным конструкционным материалом оборудования АЭС являются аустенитные хромоникелевые нержавеющие стали (типа Х18Н10Т), а также углеродистые стали, например СТ-20.
Свойства гидрозолей оксида алюминия и их устойчивость в водных растворах
Для приготовления золей оксида алюминия в качестве исходного вещества использован кристаллогидрат нитрата алюминия А1(К03)2 9Н20, а в качестве осадителя - водный раствор аммиака МЬ^ОН. Количество соли нитрата натрия рассчитывали, исходя из требуемого значения массовой доли дисперсной фазы в золе в пересчете на А1203.Гидролиз нитрата алюминия проводили при 20°С. Кислотность среды регулировали водным раствором азотной кислоты (1м) и водного раствора аммиака. Коллоидный раствор обозначен золем А1203 (А).
По приведенной схеме получен также золь оксида алюминия путем гидролиза нитрата алюминия в водном растворе азотной кислоты и диэтиламина (С2Н5)2МН (1 мг/л). Коллоидный раствор обозначен золем А1203 (В). На атоме азота, вследствие индукционного эффекта смещается электронная плотность от двух радикалов С2Н5. Кроме того, атом азота имеет два спаренных электрона, поэтому диэтиламин значительно более сильное основание, чем МН3. В связи с этим он легко образует дснорно-акцепторную связь с Н1" (МН^..
Для исследованных золей А1203 при концентрации 0,1-3,2% наблюдается стабильность размеров частиц золя оксида алюминия в течение длительного времени (7 суток). Синтезированные золи близки к монодисперсному составу: при концентрации дисперсной фазы в растворе 3,2% размер золей А12Оэ (А) и А1203 (В) составляет 18-20 им и 38-40 нм соответственно. Введение в водный раствор диэтиламина приводит к увеличению размера частиц золя оксида алюминия.
Основные характеристики золей оксида алюминия приведены в табл.1.
Таблица1
_ Основные характеристики золей оксида алюминия _
Золь С золя,% рН р, г/см3 I], мПа с Я ср, нм
А1203 (А) 3,2 3,51 1,113 1,015 22
А1203 (В) 0,9 3,62 1,185 1,045 38
По электрокинетическим характеристикам золей можно подобрать оптимальные условия для обеспечения агрегативной устойчивости коллоидных систем. Зависимость электрокинетического потенциала (ЭКП) частиц синтезированных золей оксида алюминия от рН дисперсионной среды и концентрации индифферентного электролита (КС1) приведена на рис.1.
Рис.1. Зависимости ЭКП частиц золей А1203 при различных концентрациях фонового электролита КС1 Установлено, что для всех типов золей оксида алюминия положение изоэлектрической точки (ИЭТ) не зависит от концентрации фонового электролита. ИЭТ для золя А1203 (А) рН=9,5, а для золя А1203 (В) - при рН=8,2.
При более высоких рН среды частицы золей оксида алюминия заряжаются отрицательно. Измерение ЭКП золей оксида алюминия в области рН>10 затруднено ввиду значительного увеличения их вязкости и коагуляции.
Для золей А1203 область максимальных значений ЭКП, а значит и область наибольшей устойчивости золей лежит в интервале рН=4-5. Положение экстремума и форма кривой зависимости: ЭКП - рН не зависит от концентрации введенного в систему фонового электролита [ 1 ].
Наличие электрического заряда на поверхности частиц золей А[203 является фактором стабильности золей в воднок растворе и их устойчивость к коагуляции. В интервале рН=4-6 плотность поверхностного заряда (ППЗ) частиц гидрозоля А1203 достигает величин + 500 Кл/м .
Критическая концентрация коагуляции для одно- и двухзарядных коагулирующих ионов для золей оксида алюминия приведены на рис.2. Значение Сккк золей А1203 в случае одно (С1> и двухзарядных ( 804 2") коагулирующих ионов существенно различаются в соответствии с правилом Шульце-Гарди. Порог коагуляции для СГ -аниона в широкой области концентраций (0,1-1,4 %) для золя А12С>э (А) непрерывно снижается, а для 804 2" - аниона, наоборот, величина Сккк возрастает, что указывает на специфическую адсорбцию ионов 804 2" на поверхности частиц оксида алюминия [ 1,2 ].
СККК' моль/дм
Ма2Ь04
Сккк< моль/дм
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1.4 1.«
о (А1203).1
ЫаС1
0,0 П.2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1.6
щ (А120З), %
Рис.
2. Зависимость критической концентрации коагуляции КС1 и К2804 от концентрации золей А1203 (А) - (а) и А1203 (В) - (б)
Для золя А12Оэ (В) наблюдается иной характер изменения Сккк от концентрации золя для коагулирующих СГ - и 804 2" - анионов. С повышением концентрации золя (от 0,1 до 1,4%) значение Сккк для обоих типов анионов снижается. Присутствие в системе диэтиламкна заметно снижает значение Сккк (в 7-10 раз).
Форма кривых зависимости Сккк от массовой доли дисперсной фазы позволяет установить характер коагуляции золя оксида алюминия.
Можно предположить, что коагуляция золей А12Оэ (А) протекает по нейтрализационному механизму, а золей А1203 (В) в присутствии диэтиламина, дополнительно но концентрационному механизму, что указывает на более сложный характер коагуляции золей типа А1203 (В).
Особенности пассивации перлитных стали в водных растворах
золей оксида алюминия Отмечена особенность роста оксидной пленки А1203 на перлитных сталях при обработке их гидрозолями оксида алюминия. Обычно при обработке стали оксидирующими реагентами, в том числе раствором азотной кислоты рост оксидной пленки начинается на наиболее пассивных участках и задерживается на активных участках. В нитратных растворах гидрозоля оксида алюминия наблюдается обратная картина - в первую очередь оксидная пленка появляется на активных участках поверхности металла [ 3 ].
Установлено, что первоначально поверхность стали покрывается тонкой пленкой гидроксида алюминия, образующегося за счет повышения рН раствора вблизи катодных участков поверхности стали. Структурный и элементный анализ показали, что конечными продуктами являются сложные смешанные соединения алюминия и железа. По-видимому, из-за сходства кристаллической структуры со структурой шпинельных оксидов железа, образующиеся соединения становятся центрами кристаллизации и способствуют росту плотной оксидной пленки. Причем на активных участках, где выход Ре(П) из корродирующего металла в водный раствор наибольший, оксидная пленка формируется быстрее. В растворах, не содержащих ионов алюминия, в местах коррозионных язв или на стали, прошедшей химическую обработку кислотами или комплексонами, из-за отсутствия центров кристаллизации рост магнетитовой пленки затруднен, и образовавшаяся магнетитовая пленка имеет пониженные защитные свойства. При обработке сталей растворами гидрозоля А1203 (А) защитные свойства оксидных пленок одинаково высоки, независимо от начального физико-химического состояния поверхностей, а время образования защитного покрытия после кислотного травления образцов даже уменьшается.
Другой особенностью пассивации перлитной стали в растворах золя оксида алюминия является то, что оксидные пленки, прочно сцепленные с металлом, могут образовываться в воде низкого качества, например, в технической воде, т.е. в условиях, когда образование магнетита в других оксидирующих растворах затруднено
Обнаружено, что соединения алюминия осаждаются на стали в первую очередь в местах, где наблюдается наибольшая скорость коррозии стали. Обладая способностью соосаждаться и образовывать смешанные соединения с
железом, ионы алюминия "залечивают" дефекты кристаллической решетки и способствуют образованию магнетита.
Однако, защитные свойства таких пленок в обессоленной воде становятся высокими только при условии проведения дополнительной обработки по десорбции с поверхности металла ионов, СГ, Я04 ', М03\ которые могут входить в состав пассивирующих растворов и находиться в порах пленки. Десорбция может быть проведена, например, обработкой стали растворами щелочей или нитритов (табл 2). Процесс дополнительной обработки можно проводить и в технической воде, но в этом случае концентрация ингибиторов повышается до 1-1,5 г/л. После такой обработки практически полное подавление коррозии образцов в обессоленной воде может наблюдаться без добавок ингибиторов.
Таблица 2
Скорость коррозии стали Ст20 (г/м2сут) в обессоленной воде при 20°С в
течение 10 суток в присутствии золя АЬОз (А)
Состав оксидирующего раствора Без дополнительной обработки С дополнительной обработкой ингибитором
КаОН (0,5 г/л, 95°С, 5мин) ЫаЫО, (0,5 г/л, 95°С, 5мин)
А1(М03)з+0,03 г/л 1,08 0,01 <0,01
№С1+0,07 г/л
Ка2804
А1(Ж)з)з+0,5 г/л 1,42 0,01 <0,01
ЫаС1+0,05 г/л
Ыа2804 0,03
А1(Ж)з)з+1 г/л 1,69 0,05
№0+0,1 г/л
№2804
Оксидирование проводилось при 100°С в течение 1,5 час.
Защитные покрытия на перлитных сталях, обладающие такими же защитными свойствами (при практически полном подавлении коррозии в обессоленной воде без добавок ингибитора), могут образовываться в растворах золя оксида алюминия и при комнатных температурах. Причем ценные качества как способность образования защитного покрытия на активных поверхностях сохраняются и в воде низкого качества.
Пленки, полученными при 80-100°С, состоят в основном из магнетита и содержат на порядок большее количество алюминия (более 5%) и имеют цвет свежезачищенного металла с матовым оттенком.
Концентрация золя оксида алюминия, необходимая для образования защитных покрытий при комнатной температуре, зависит от времени обработки и качества воды. В обессоленной воде минимальная концентрация азотнокислого алюминия должна составлять 0,1 (или1 г/л) при времени обработки 25 и 5 час. соответственно. При использовании технической воды концентрацию А1(ЫОз)з необходимо увеличить до 5 (или50 г/л) при времени обработки 6 час. и 1 час соответственно.
Так же как и в предыдущем случае, для повышения защитных свойств покрытий необходимо проводить дополнительную обработку запассивированной стали раствором ингибитора. Однако, в отличие от «горячей» обработки, когда образовывается в основном магнетитовая пленка и дополнительную обработку можно проводить любым из ингибиторов — КаЬЮг или МаОН, после пассивации стали в растворе золя оксида алюминия при комнатной температуре, дополнительную обработку можно проводить только раствором нитрита натрия, т.к. щелочи (№ОН) разрушают защитную пленку вследствие выщелачивания из нее алюминия. Концентрацию ЫаЖЬ при температуре обработки 10-30°С необходимо также повысить до 20-40 г/л при времени обработки 0,1-1 час.
Были проведены опытно-промышленные испытания «холодного» способа пассивации на предприятии п/я Р-6700 (заводе-изготовителе оборудования для атомной энергетики), которые подтвердили высокую эффективность этого способа.
Минимальное время обработки, концентрация А1(М03)э в зависимости от температуры обработки (при практически полном подавлении коррозии образцов стали Ст20 в обессоленной воде) приведены в табл.3. После обработки в растворе золя оксида алюминия производили промывку образцов в растворе 0,1 г/л нитрита натрия при 20°С в течение 0,5 час.
Таблица 3
Технологические параметры обработки перлитной стали Ст20 в обессоленной
воде
Температура обработки, °С 0 20 80 89 90 100 150 220 300
Время обработки, час. 50 25 3 3 3 3 2 2 1,5
Концентрация А1(КОэ)з, г/л 50 5 3 2 2 1,0 0,1 0,03 0,01
*А1(ЫОз)з 2 г/л
Оптимальным температурным и временным интервалом являются величины 0,01-50 г/л нитрата алюминия в течение 1,5-50 час. от 0°С до 300° С. Благодаря способности соосаждаться и образовывать с железом смешанные соединения, обладающие по сравнению с чистым магнетитом повышенными защитными свойствами, ионы алюминия могут благоприятно влиять на
перлитные стали и при работе энергетического оборудования на стационарном режиме.
Автоклавные испытания показали, что при температурах 160-280°С в растворе аммиака (при рН=10, т=1000 час.) коррозия перлитных сталей, обработанных золем оксида алюминия при комнатной температуре, практически полностью заторможена, и выход железа в раствор не наблюдается, в то время как при выдержке не оксидированных образцов в тех же растворах, концентрация железа достигает величины более 1 мг/л. Следовательно «холодная» пассивация раствором золя оксида алюминия может использоваться и для защиты от коррозии контурного оборудования энергетических установок.
Стендовые испытания показали, что добавление в обессоленную воду (аг=0,5-0,8 мкСм/см) золей А1203(А) и А1203(В) (0,1-0,2 мг/л), снижает коррозионные потери образцов при 60°С более чем на порядок (с 0,34 до 0,02 г/м2сут) за время испытаний 10 сут.
Выбор оптимальных параметров алгамосодержащнх коллоидных
растворов для обработки перлитных сталей Концентрация химических реагентов при обработке оборудования АЭС не должна превышать величину 100 мг/л. Величину оптимальной рН= 3-4 можно достичь при меньших концентрациях золя оксида алюминия, добавляя в раствор азотную кислоту. Эксперименты показали, что снизив таким образом концентрацию нитрата алюминия на порядок, защитные свойства оксидных пленок снижаются незначительно. При этом повышаются требования к качеству воды, на которой готовится раствор, до удельной электропроводности при 25°С не более 5,0 мкСм/см (при пассивации азотной или азотистой кислотой- не более 1,5 мкСм/см). Но поскольку на АЭС для контурного оборудования используется химически обессоленная вода, то в этом случае проблем не возникает. Установлено, что оптимальными параметрами для обработки стали являются:
концентрация азотной кислоты 25-50 мг/л; нитрата алюминия 10-50 мг/л; температура обработки 80-100°С; врем« обработки 3-5 час.; время обработки ингибирующим раствором нитрита нагрия не менее 5 час. при любой температуре.
В табл.4 приведены сравнительные характеристики оксидных покрытий, полученных на стали Ст20 различиыми способами. Определяли скорость коррозии при выдержке образцов в дистиллированной воде в течение 10 суток, защитную концентрацию нитрита натрия, толщину оксидной пленки и пористость пленок, образовавшихся при оксидировании. Обработку образцов стали Ст20 производили следующими способами: наждачной бумагой (способ1); гидразин - аммиачным способом (2); иаротермическим способом (3); комплексонным способом (4); нитритным (5); растворами азотистой (6) и
азотной кислотами (7) - в обоих случаях 75мг/л при 95°С в течение 3 час.; раствором 40 мг/л азотной кислоты и 40 мг/л нитрата алюминия (золь А1203 -А) при 95°С в течение 5 час.
Во всех случаях после обработки образцы промывали раствором 10 мг/л нитрита натрия при 20°С в течение 5 час.
Установлено, что наилучшими защитными свойствами обладают оксидные покрытия, полученные в растворе смеси азотной кислоты и золя оксида алюминия. Эти покрытая обладают наименьшей пористостью и для них требуются наименьшие защитные концентрации нитрита натрия, практически полностью предотвращающие коррозионный процесс запассивированных сталей.
Таблица 4
Коррозионные характеристики стали Ст20, оксидированных различными
способами
Способ оксидирования Скорость коррозии, г/(м2суг) Защитная концентрация МаЫ02, мг/л Толщина пленки, мкм Пористость, %
Объемная Сквозная
1 1,42 ±0,10 52 ±3 - - 100
2 0,52 ± 0,03 2.8 ± 0,2 3,2 ±0,4 2,8 ± 0,6 2,6 ± 0,5
3 0,92 ± 0,06 9,0 ±1,0 1,0 ±0,2 5.0 ±0,8 4,9
4 1,01 ±0,05 8,1 ± 1,0 6,4 ±1,1 5,1 ± 0,9 11,3 ± 1,0
5 1,1±0Д 20 ±2 0,05 ± 0,02 - 98
6 0,11 ±0,01 0,1 ±0,05 5,2 ±0,7 1,1 ±0,1 0,9 ±0,1
7 0,42 ± 0,03 0,8 + 0,1 3,3 ±0,5 2,4 ±0,3 2,1 ± 0,3
8 0,04 ±0,01 0,05 ± 0,02 3,5 ±0,5 0,6 ± 0,1 0,5 ±0,1
Пассивации нержавеющих сталей золями оксида алюминия
В отличие от стали перлитного класса, нержавеющие аустенитные стали самопассивируются. Изучено влияния последезактивационной пассивации аустенитной нержавеющей стали марки 08Х18Н10Т на электрохимические, сорбционные и антикоррозионные характеристики. Из этой стали изготовлена трубчатка парогенераторов АЭС с ВВЭР.
Методом определения стационарного равновесного электрохимического потенциала (РЭХП) и снятия потенциодинамических кривых было изучено коррозионное состояние нержавеющей стали после проведения различных видов обработки.
Установлено, что во всех случаях образцы стали, обработанные раствором золя оксида алюминия, приобретают более положительный электрохимический потенциал. Это указывает на то, что на стальных поверхностях будет образовываться очень плотная оксидная пленка, экранирующая активные участки поверхности.
Автоклавные испытания (рис.3) подтвердили высокую коррозионную стойкость стали, обработанной в растворе, содержащем золь оксида алюминия.
Следует заметить, что, если в первые 1000 час. выдержки все образцы стали имели близкие по величине потери массы, то за последующие 1000 час. выдержки, потеря массы отличалась в 6-8 раз.
Рис. 3. Кинетика потери массы образцов стали 08X18Н1 ОТ при автоклавной обработке в обессоленной воде ( 280°С): 1 - обработанные в 5% НС1 (5час., 60°С); 2 - зачищенные наждачной бумагой; 3 - обработанные по п. 1 и дополнительно раствором золя А1203 (А) : 60 мг/л A1(N03)3 + 40 мг/л HN03 (4час. 95°С) - золь А1203 (А); 4 - обработка по п.З и дополнительно раствором золя А1203 (В) и раствором 10 мг/л NaNOz (4 час.,95°С).
В первые 1000 час. выдержки на всех образцах формируется относительно толстая (1-3 мкм) оксидная пленка, защищающая металл от дальнейшей коррозии. За это время на образцах, обработанных в растворе золя оксида алюминия образовалась пленка, защищающая металл в 6-8 раз лучше, чем на образцах, не прошедших пассивацию.
Наилучшие результаты получены при обработке стали золем А12Оэ (В), что может быть вызвано дополнительным образованием на поверхности стали гидрофобной оболочки с метальными (СН3)- радикалами.
Сорбция радионуклидов кобальта-60 и цезия-137 на поверхности стали
В процессе эксплуатации на внутренних поверхностях контурного оборудования АЭС накапливаются радиоактивные продукты коррозии, причем активность радионуклидов ^Со составляет не менее 90% общей активности отложений.
Улучшить радиационную обстановку можно за счет снижения сорбции радионуклидов на внутренних поверхностях оборудования.
Установлена связь сорбции радионуклидов на поверхности стали с величиной равновесного элеюрохимического потенциала (РЭХП). Чем выше РЭХП, тем ниже сорбция радионуклидов. Наибольшая сорбция радионуклидов наблюдается на стали, обработанной НС1, где стационарный потенциал минимальный (+130 мВ), а наименьшая сорбция радионуклидов наблюдается на образцах, стали, обработанных золями А1203(А) и А1203(В) с азотной кислотой, где электрохимический потенциал наибольший (+190 мВ). Данный факт наблюдается как для легированной, так и перлитной стали.
Для легированной стали сорбция '"Се выше сорбции 60Со, а для перлитной стали наблюдается обратная картина по сорбции радионуклидов.
Пассивация как легированной, так и перлитной стали в азотной кислоте (рН=3-3,5) снижает сорбцию радионуклидов п7Сз и ^Со в 7-10 раз по сравнению с не пассивированными образцами стали( до 600-2000 Бк/см ). Обработка обоих видов стали растворами золей А1203(А) и особенно А1203(В) дополнительно снижает сорбцию радионуклидов: 1) по '"Се для легированной стали - до 320 Бк/см2, а для перлитной стали - до 120 Бк/см2; 2) по Со для легированной стали - до 100 Бк/см2, а для перлитной стали - 350 Бк/см . Проведенные мероприятия позволили значительно снизить уровень радиационной опасности для обслуживающего персонала АЭС.
Оценка влияния обработки нержавеющей стали растворами золей А1203 на коррозионное растрескивание
Установлено что, коррозионное растрескивание аустенитных нержавеющих сталей происходит при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений и имеет электрохимический характер. Сначала происходит постепенное образование коррозионной трещины, затем скачкообразное развитие трещины. Металл в местах разрушения защитной пленки работает анодом, а поверхность металла, покрытая пленкой - катодом. Приложение растягивающих напряжений способствует локализации анодного процесса. При развитии трещины контролирующим процессом является отвод продуктов реакции из трещины. Перевести эти участки в более пассивное состояние удается главным образом за счет полного удаления из системы активирующих коррозию ионов, что практически очень трудно достигнуть вследствие концентрирования их на кипящих поверхностях. Поэтому далее при тщательном соблюдении норм качества воды не удается полностью исключить появления локального типа разрушения металла.
Единственно возможный эффективный путь снижения локальной коррозии состоит в том, чтобы создать такой вид барьера, который, с одной стороны, предотвращал бы или ликвидировал доступ «опасных» ионов к
поверхности металла, а, с другой стороны, блокировал бы электрохимическое реакционное поле. Такими свойствами, как показали эксперименты, обладают алюминийсодержащие пассивирующие растворы, полученные в виде гидрозолей А120з.
Для анализа влияния обработки стали гидрозолем А1203 на процесс коррозионного растрескивания под напряжением были проведены эксперименты с применением И-образных образцов стали 08Х18Н10Т, на которых посредством сжатия (шпилькой с гайками) создавали напряжение на изгибе порядка 150-200 н/мм2. Образцы выдерживали в 40% растворе Гу^С12 при температуре 150°С в течение 4 суток. После автоклавной обработки образцы тщательно промывали дистиллятом и пассивировали. Образцы стали подвергались металлографическому анализу на изменение глубины трещин в зависимости от выдержки образцов в различных растворах.
Анализ показал, что на торцах изгибов образцов после автоклавной обработки появились микротрещины глубиной от 40 до 350 мкм в количестве 56 на каждой стороне. Образцы тщательно промывали обессоленной водой и далее выдерживали в автоклаве при температуре 280-290 С в растворах: а) 30 мг/л №С1; б) 30 мг/л №01 + 5 мг/л ЫаАЮ2.
Проведенные эксперименты показали, что скорость коррозионного растрескивания в растворах снизилась: для раствора (а) на образцах, обработанных золем А12Оэ по сравнению с отработанными в азотной кислоте -в 1,6 раз; а в растворе (б) - в 5-10 раз.
Следовательно, обработка нержавеющих сталей коллоидными растворами (золем А12Оэ )снижает склонность этих сталей к коррозионному растрескиванию под напряжением.
О механизмах пассивации оксидированной золями А1203 стали в нитратном водном растворе Предполагается следующий механизм образования защитных пленок. Плотный мелкокристаллический слой образующегося магнетита (по данным электронограмм, <1=4,82; 2,96; 2,52А), прочно сцепленный с металлом, образуется непосредственно из железа по анодной реакции:
бБе + 4Н20 о Ре304 + ЗРе2+ + 8Н^ +14е, (1)о
Эта реакция характерна для системы сталь - вода при температуре 300 С. Гидратированные ионы железа (II), диффундируя к поверхности магнетитовых кристаллов и принимая участие в реакции
ЗРе2+ + 4Н20<->Ре304 + 8^+20 (2)
или, в присутствии растворенного в воде кислорода, в реакции ЗРе2+ + 02 + 2Н20 +2е <->Ре304 + 4Н+ (3)
достраивают кристаллическую решетку магнетита. Освободившиеся электроны принимают участие в реакциях:
2Н+ + 2е —> Н2, (4)
2Н20 + 2е Н> Н2 + 20Н , (5) а при наличии кислорода:
4Н* + 02 + 4е —» 2НгО, (6)
2НгО + 02 + 4е 40Н", (7)
2Бе2+ + ЗН20 + 3/202 + 4е -> 2Ре(ОН)3, (8)
2Ре(ОН)3 ->Ре ООН + Н20. (9) В процессе оксидирования часть нитрат-ионов восстанавливается до ионов аммония по реакции:
N0,' + 10Н+ + 8е ->Ш4+ + ЗН20 (10)
Железо, перешедшее с поверхности металла в раствор, непосредственно принимает участие в создании защитной пленки (реакция 2-3).
Магнетит при низких рН раствора нестабилен и в этих условиях его образование затруднено. Следовательно, можно было бы ожидать улучшение защитных свойств магнетитовых пленок с увеличением рН раствора. Однако, наивысшими защитными свойствами обладают оксидные пленки, полученные в растворах нитратов при рН=3-4,5, т.е. при значениях рН, соответствующих наибольшей агрегативной устойчивости золей оксида алюминия и максимальному значению электрокинетическому потенциалу (ЭКП).
Объяснить эффект аномально высоких защитных свойств оксидных пленок, полученных при этих величинах рН раствора, можно также предположив зависимость защитных свойств получаемых магнетитовых пленок от их микропористости, а последняя, в свою очередь, зависит от размера частиц соединений железа.
Предполагается, что в приэлектродном слое растворенное железо находится в двухвалентном состоянии. Диффундируя от поверхности металла через оксидную пленку в раствор оно может окисляться в порах пленки до Бе э+.
Ионы железа (III) в большей степени, чем ионы железа (И), подвержены гидролизу с образованием коллоидных частиц железа и далее до образования лепидокрокита РеООН. Чем крупнее размер их частиц, диффундирующих от поверхности металла по порам пленки в раствор, тем больше диаметр самих пор и, как следствие, ниже защитная способность пленки. Наименьшую пористость и наивысшую защитную способность оксидных пленок следует ожидать при обработке стали в деаэрированных растворах при рН=3-4,5. Экспериментальные данные подтверждают это предположение. При тех же величинах рН, но при наличии окислителя, в порах пленки образуются частицы железа (III), однако на некотором удалении от поверхности металла, поскольку в непосредственной близости от металла окислитель расходуется на реакцию (6). За счет относительно низкой величины рН полимеризация Ре(Ш) ограничивается образованием относительно мелких полимерных молекул. Следовательно, непосредственно прилегающий к металлу слой магнетита остается малопористым. Следует отметить, что ввод окислителя ускоряет
образование оксидного покрытия, т.к. окислитель участвует и в анодном процессе - реакция (3), и в катодном - реакции (6 и 8), сдвигая равновесие реакции (1) в сторону образования магнетита, вследствие вывода из зоны
реакции электронов и ионов водорода.
При рН > 5,0 Бе (И) окисляется в Ре (Ш) в непосредственной близости от поверхности металла по реакции (8), а процесс полимеризации протекает быстро, приводя к образованию крупных полимерных частиц Ре(Ш), и заканчивается уже в растворе выпадением осадка лепидокрокита уРеООН.
В целом картину процесса можно представить так: в приэлектродном пространстве Ре(Н) окисляется в Ре(Ш), которое полимеризуется, полимеры укрупняются и выталкиваются очередными порциями растворенного железа по порам на поверхность. При этом толщина пор становится сравнимой с размерами частиц соединений Ре(Ш), выходящих в раствор, так как за счет расходования ионов Ре2+ затрудняется протекание реакций (2) и (3) и достраивание магнетита по порам. Естественно, пористость таких пленок будет высокой, а защитные свойства низкими (табл. 5).
Таблица 5
Пористость и защитные свойства оксидных плевок А1203 (В) на стали Ст20, при _разных значениях рН раствора ____
Показатели Р* 3,5 1 раство 5,7 ра 8
Пористость, % 1,4 12,3 2,7
Защитная концентрация ИаЫОг, мг/л 0,8 4,5 1,5
Скорость коррозии в обессоленной воде (при 20иС за 10 сут.к), г/(м2сут) 0,2 0,8 0,4
Примечание: Пористость определяли по степени заполнения пор оксидного покрытия раствором, содержащим 1,1мКи/л радионуклида цезий-137 и 5г/л ЫаМ02. Нитрит натрия добавлен для предотвращения сорбции радиоактивного цезия на поверхности магнешта и стали. Рассчитывали пористость по формуле, Апов т%. где ц - объемная пористость
' Ауд-<1
покрытия, %; Ауд - удельная активность раствора, Бк/см3; Апов- удельная остаточная активность покрытия, Бк/см2; <1- толщина покрытия, определяемая весовым способом, после снятия оксидной пленки раствором 1% соляной кислоты в ацетоне.
С другой стороны, наиболее совершенные кристаллы магнетита образуются при повышенных рН растворов. Кроме того, количество железа, перешедшего при обработке из металла в раствор при рН> 6, меньше и, следовательно, снижается его концентрация в порах пленки. Как следствие,
вероятность образования крупных полимерных частиц Ре(Ш) в порах пленки уменьшается — пористость пленки становится меньше, а защитные свойства улучшаются. При увеличении рН оксидирующего раствора до 8 и более за счет ингибирующего эффекта ОН"-ионов, оксидные пленки утончаются (< 0,1мкм), и их защитные свойства снижаются.
При обработке перлитных сталей растворами золя А1203 железо переходит в раствор в двухвалентном состоянии, но защитные свойства пленок значительно выше, чем полученные при тех же величинах рН в растворах азотной кислоты. Данный эффект объясняется тем, что в результате повышения рН в приэлектродном пространстве (реакция 7) довольно быстро осаждаются труднорастворимые оксигидраты трехвалентного железа, частично дегидратирующиеся при температуре обработки 60-100 С. Эти соединения являются центрами кристаллизации последующих оксидов шпинельной структуры, что приводит к образованию пассивного малопористого слоя с более высокими защитными свойствами. После проведения специальной обработки по десорбции ионов N03*, захваченных пленкой из оксидирующего раствора, защитную концентрацию нитрита натрия для оксидированных с использованием гидрозоля АШ3 по сравнению с не оксидированной сталью, можно снизить.
Рост оксидных покрытий в алюмосодержащем коллоидном растворе начинается на коррозионно-активных участках стали и пассивация возможна как в высокочистой, так и технической воде в широком диапазоне температур (от 0 до 330°С), что предотвращает развитие местных видов коррозии, снижает требование к качеству воды, на котором приготовлены растворы и повышает защитные свойства образующихся покрытий.
Сорбируясь на наиболее активных анодных участках поверхности сталей, в том числе и нержавеющих, ионы алюминия становятся центрами кристаллизации сформировавшихся золей оксидов алюминия и железа и оксидов шпинельной структуры (например, магнетита), которые и защищают металл от коррозии. Толщина сорбированных ионов алюминия на сталях составляет несколько нанометров, а защитный эффект значителен.
Разработка технологии пассивации и консервации конденсатно-питательного тракта АЭС с РБМК
На основании проведенных экспериментов и получения положительных результатов разработана технология пассивации и консервации оборудования и трубопроводов АЭС с РБМК и составлена программа опытно-промышленного опробования технологии на блоке №1 Курской АЭС.
Пассивация проводится раствором 30-50 мг/л азотнокислого алюминия, 30-50 мг/л азотной кислоты при температуре 80-90°С в течение 3-5 час. После очистки воды до удельной электрической проводимости не более 1,3 мкСм/см вводят раствор нитрита натрия до достижения концентрации 10-20 мг/л. После
выравнивания концентрации производят выдержку раствора в течение максимально возможного времени, но не менее 5 час. Выведение нитрита натрия из воды целесообразно производить непосредственно перед пуском энергоустановки.
ВЫВОДЫ
1. Экспериментально обнаружена неизвестная ранее закономерность формирования оксидных покрытий на сталях в коллоидных растворах, содержащих ионы алюминия, заключающаяся в том, что рост оксидных покрытий начинается на коррозионно-активных участках стали и пассивация возможна как в высокочистой, так и технической воде в широком диапазоне температур (от 0°С до 330°С), что предотвращает развитие местных видов коррозии, в том числе нержавеющих аустенитных сталей от коррозионного растрескивания под напряжением, снижает требования к качеству воды, на которой приготовлены растворы, и повышает защитные свойства образующихся покрытий (Научное открытие РАЕН № 343).
2. Установлено, что размеры частиц гидрозолей оксидов алюминия, синтезированных гидролизом нитрата алюминия с объемной долей дисперсной фазы до 2,5% и интервале рН=3-5 имеют монодисперсный наноразмерный характер. Размер золя сохраняются при его длительном хранении и описывается аналитическим выражением К=а-Ь1пС, где а и Ъ - эмпирические параметры.
Выявлено, что агрегативную устойчивость золей А1203 определяет состав и концентрация ионов в растворе. Максимальная устойчивость золей А1203 наблюдается в области рН =3-5. Присутствие в водном растворе микроколичеств диэтиламина (1 мг/л) смещает изоэлектрическую точку от рН =9,5 до рН =8,2). Диэтиламин способствует стабилизации пассивной пленки А1203 на поверхности стали, обеспечивая необратимость адсорбции золей оксида алюминия.
Установлены величины критической концентрации коагуляции и типа коагуляции золей оксидов алюминия в различных пассивирующих водных средах, что позволяет подбирать условия, обеспечивающие их агрегативную устойчивость.
3. Исследована возможность использования гидрозолей оксида алюминия для пассивации радиационно-загрязненных нержавеющих сталей после проведения дезактивирующих обработок. При этом стационарный электрический потенциал стали смещается в более положительную область, по сравнению с образцами стали, обработанных известными способами пассивации, что указывает на высокое экранирование активных участков на поверхности стали. Автоклавные испытания в борсодержащем теплоносителе
при 300°С показали, что сталь по-прежнему находится в более пассивном состоянии.
4. Автоклавные испытания показали, что в первые 1000 час. выдержки образцов из нержавеющей стали в обессоленной воде при 280 С, на поверхности формируется оксидная пленка толщиной 1-3 мкм. В последующие 1000 час. выдержки скорость коррозии стали, обработанных в растворах золей А1203, снижается в 6-8 раз по сравнению с необработанными образцами стали, что свидетельствует о непосредственном участии сорбированных ионов алюминия в формировании оксидного покрытия на основе золей оксида алюминия.
5. Изучены структура, фазовый состав, морфология оксидных пленок на перлитной стали, полученных в нитратных растворах золей оксида алюминия. Установлено, что на поверхности оксидной пленки, полученной в растворе азотной кислоты, имеются язвы, дно которых покрыты магнетитом. На поверхности оксидной пленки, полученной в растворе золей А1203, язв не обнаружено, что подтверждает факт «залечивания» активных участков поверхности сталей при обработке их золями оксида алюминия.
6. Экспериментально установлена закономерность формирования оксидных покрытий на перлитных сталях в нитратных растворах, заключающаяся в том, что пористость оксидных покрытий зависит от размеров соединений железа, переходящих по порам формирующегося оксидного покрытия из стали в раствор. Чем меньше размер этих соединений, тем менее пористыми формируются покрытия, что повышает антикоррозионные свойства образующихся оксидных покрытий. Наиболее высокими антикоррозионными свойствами обладают стали, обработанные нитратным раствором золя А1203 в присутствии диэтиламина, что обусловлено его гидрофобным эффектом.
7. Предложен механизм образования оксидных покрытий на поверхности стали в присутствии растворов золей оксида алюминия. Роль ионов алюминия сводится к сорбции коллоидных частиц А1203 на поверхности стали, являющихся центрами кристаллизации оксидов шпинельной структуры.
8. Разработана технология пассивации и консервации оборудования и трубопроводов конденсатно-питательного тракта АЭС с РБМК на основе композиции, состоящей из нитрата алюминия 30-50 мг/кг и азотной кислоты 3050 мг/кг. Обработка проводится при температуре 80-90°С в течение 3-5 час. После очистки отработанного раствора в обессоленную воду вводят нитрит натрия в количестве 10-20мг/л.
9. Проведенные промышленные испытания «холодной» пассивации перлитных сталей золями оксида алюминия оборудования АЭС, показали на более высокую эффективность защиты сталей от коррозии по сравнению с известными способами.
Список цитируемой литературы:
1. Дудкин Б.Н.,Макаров С.А.,Мельничук, Д.Г.,Истомина Е.И. Коллоидно-химические характеристики золей оксида алюминия. Влияние природы прекурсоров и условий синтеза// Электронный журнал.-2003.-С.2419-2428.
2.Павлова-Веревкина О.Б., Каргин В.Ф Получение и свойства стабильных золей гидроксида алюминия //Коллоидный журнал.-1993.-т55.-№3.-С.127-132.
3.Солонин М.И., Прозоров В.В., Лысенко А.А. Оксидирование перлитных сталей в нитритных растворах//Защита металлов.-2002.-т.38.-№5,-С.521-524.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Никишин Г.Д. Формирования оксидных покрытий на перлитных сталях / Никишин Г.Д., Лебедев ЛЛ., Кутычкив Б.К., Прозоров В.В. // Новые материалы и технологии защиты от коррозии, 2005.-С.Петербург.- С.19-21.
2.Лебедев Л.Л. / Влияние размера соединения железа, диффундирующих из металла в раствор, на процесс формирования оксидных покрытий/ Лебедев Л.Л., Кутычкин Б.К., Никишин Г.Д., Прозоро» В.В. //Новые материалы и технологии защиты от коррозии, 2005. С.Петербург.- С.33-34.
3. Лебедев ЛЛ. Декоративное чернение стальных поверхностей алюминийсодержащими растворами / Лебедев Л,Л., Кутычкин Б.К., Гальцева М.А., Прозоров В.В. // Новые материалы и технологии защиты от коррозии, 2007.'-С-Петербург.- С.48-49.
4. Лебедев ЛЛ. Повышение антикоррозионных свойств стали 08Х18Н10Т после обработки алюминийсодержащими растворами / Лебедев Л.Л. Прозоров В.В., Кутычкин Б.К., Гальцева М.А.// Новые материалы и технологии защиты от коррозии, 2007.-С-Петербург,- С.50-51
5. Лебедев Л Л. Подготовка стальных поверхностей алюминийсодержащими растворами перед аанесением полиэтиленовых покрытий/ Лебедев Л.Л., Кутычкин Б.К., Прозоров В.В.// Новые материалы и технологии защиты от коррозии, 2007.-С-Петербург.- С.52-53.
6. Слепоконь Ю.И. Разработка водно-химических режимов защиты от коррозии промконтуров теплосетей / Слепоконь Ю.И., Лебедев Л.Л., Доильницын В.А., Прозоров В.В. //Тез. докл. Межд. конф. по ВХР атомных станций, М.- 2006.- вып. 6.- С. 242-247.
7. Лебедев ЛЛ. Разработка водно-химических режимов защиты от коррозии промконтуров теплосетей // Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова. Белгород.2012.- №4.- С.154-155.
8. Павленко В.И. Морфология и фазовый состав защитных покрытий на углеродистой стали, обработанной в нитратных растворах / Павленко В.И.,
Бондаренко Г.Г., Лебедев JI.JL, Прозоров В.В.// Перспективные материалы. М. ИМЕТ РАН.-2013.-№ 2,- С.31-35.
9. Павленко В.И. Отработка режимов пассивации на стальной трубчатке парогенераторов АЭС / Павленко В.И., Лебедев Л.Л., Прозоров В.В., Доильницын В.А. // Известия вузов.- Сер. Ядерная энергетика.- 2013.- № 1.-С.20-27.
10. Павленко В.И. Повышение эффективности антикоррозийной обработки ядерного энергетического оборудования путём пассивации в алюминийсодержащих растворах/ Павленко В.И., Прозоров В.В., Лебедев Л.Л., Слепоконь Ю.И. // Известия вузов.- Сер. Химия и химическая технология,-2013.Т.56.- вып. 4,- С.67-70.
11. Лебедев Л.Л. Закономерности формирования оксидных покрытий на сталях в алюминийсодержащих растворах /Лебедев Л.Л., Слепоконь Ю.И., Сергиенко М.А., Кутычкин Б.К.,Лысенко A.A., Прозоров В.В. //Диплом научного открытия № 343. Научные открытия, научные идеи, научные гипотезы,М.-РАЕН.-2007,- С.27.
Подписано в печать 11.04.13 . Формат 60x84/16. Усл.пл. 1,0. Тираж 100 экз.
Заказ №-__92__.
Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете
им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.
На правах рукописи
04201362248
ЛЕБЕДЕВ ЛЕОНИД ЛЕОНИДОВИЧ
КОЛЛОИДНО - ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ ОБОРУДОВАНИЯ ЯДЕРНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ
доктор технических наук, профессор Заслуженный изобретатель РФ
ПАВЛЕНКО В.И.
Белгород - 2013
Содержание
Стр.
Введение..............................................................................................5
Глава1. Литературный обзор...............................................................................12
1.1 Атомная энергетика России.............................................................12
1.2 Основной технологический контур АЭС как источник
у-излучения......................................................................................13
1.3 Конструкционные стали основного оборудования АЭС..........................16
1.4 Основные закономерности протекания коррозии стали
в водных средах.................................................................................17
1.5 Защита стали от коррозии азотной и азотистой кислотами
и нитритом натрия..............................................................................26
1.6 Устойчивость коллоидных систем.....................................................................29
1.7 Золь-гель метод получения коллоидных частиц...............................................34
гель методом....................................................................................33
1.8 Коллоидные водные растворы алюминия и железа.................................37
1.9 Коллоидная структура полимеров железа (III) в водных
растворах.........................................................................................43
Выводы по главе 1..............................................................................45
Глава 2. Объекты и методы исследования................................................46
2.1 Объекты исследования...................................................................46
2.2 Химические реактивы..........................................................................46
2.3 Получение золей оксида алюминия гидролизом водного
раствора нитрата натрия......................................................................46
2.4 Методы исследования коллоидных систем..........................................47
2.5 Методики изучения процессов коррозии стали.....................................49
Выводы по главе 2..............................................................................57
Глава 3.Физико-химические закономерности формирования частиц
Золей оксида алюминия.......................................................................59
3.1 Дисперсность гидрозолей оксида алюминия........................................59
3.2 Электрокинетические свойства золей оксида алюминия.................................62
3.3 Устойчивость золей оксида алюминия в водных растворах......................66
Выводы по главе 3...................................................................................69
Глава 4. Особенности пассивации стали в водных растворах золей
оксида алюминия...............................................................................71
4.1 Оксидирование стали.....................................................................71
4.2 Выбор оптимальных параметров алюмосодержащих
коллоидных растворов для обработки перлитных сталей.............................80
4.3 Скорость коррозии стали Ст20 при повышенных
температурах....................................................................................86
Выводы по главе 4..............................................................................88
Глава 5. Пассивация нержавеющих сталей золями оксида алюминия
после проведения дезактивации............................................................89
5.1 Пассивация нержавеющих сталей......................................................97
5.2 Изучение антикоррозионных свойств стали 08Х18Н10Т методом стационарного равновесного электрохимического
потенциала.......................................................................................90
5.3 Сорбция радионуклидов кобальта-60 и цезия-137 на
поверхности стали............................................................................102
5.4 Оценка влияния обработки нержавеющей стали растворами
золей оксида алюминия на коррозионное растрескивание...............................107
Выводы по главе5.............................................................................110
Главаб. Механизм образования оксидных покрытий на стали из водных нитратных растворов в присутствии золей оксида алюминия............................113
6.1 Методика исследований................................................................113
6.2 Формы существования железа и алюминия в оксидных
пленках.......................................................................................114
6.3 О механизмах пассивации оксидированной золями оксида
алюминия в нитратном водном растворе................................................120
6.4 Влияние коллоидов железа на защитные свойства оксидных
покрытий на перлитных сталях в нитратных растворах..............................122
6.5 Механизм образования А1203 (В) - покрытия на сталях в
нитратных растворах........................................................................125
Выводы по главе 6............................................................................131
Обсуждение результатов работы..........................................................133
Общие выводы.....................................................................................136
Список литературы..........................................................................139
Приложение 1. Разработка технологии пассивации и
консервации конденсатно-питательного тракта АЭС с РБМК......................149
Приложение 2. Акты промышленного апробирования...............................160
Приложение 3. Акт внедрения научно-исследовательских работ..................161
Приложение 4. Акт опытно-промышленного испытания способа
пассивации изделий из углеродистой стали........................162
Введение
В настоящее время атомная энергетика является одним из основных мировых источников электроэнергии, ее доля составляет 17 % от общего производства электроэнергии в России. Такие качества атомной энергетики как конкурентоспособность с энергоблоками на органическом топливе, выраженная в высоком запасе ядерного топлива, замещении не возобновляемых энергоресурсов, высвобождении транспорта, отсутствии выброса в атмосферу загрязняющих веществ, в том числе оксидов углерода, что тесно связано с парниковым эффектом планеты, создают благоприятные условия для ее дальнейшего развития.
Корпорация «РосАтом» сформировал стратегию глобального развития атомной энергетики, согласно которой в ближайшие 15-20 лет в будут строиться новые ядерные реактора (ЯР) типа ВВЭР на тепловых нейтронах[1].
Обеспечение радиационной и технической безопасности на объектах АЭС достигается реализацией комплексного подхода к решению этой сложной проблемы при эксплуатации ядерно-энергетических установок (ЯЭУ). Внутриконтурные процессы в значительной степени определяют характер формирования радиационной обстановки на объектах с ЯЭУ. К таким процессам относятся: коррозионное разрушение металла, сопровождающееся образованием продуктов коррозии (ПК); образование прочно сцепленных с металлом пленок продуктов коррозии и их рыхлых отложений на поверхности металла; переход ПК в теплоноситель (ТПН) и перенос ПК и их радионуклидов по контуру; формирование вторичных отложений ПК на внутриконтурных поверхностях и другие процессы. Интенсивность протекания указанных процессов в значительной степени определяется водно-химическим режимом (ВХР) и состоянием внутриконтурных металлических поверхностей. Снижение скорости коррозии конструкционных материалов приводит к повышению уровня обеспечения радиационной безопасности при эксплуатации ЯЭУ.
Продукты коррозии стали, проходя через нейтронное поле ядерного реактора, активируются и становятся радиоактивными. В последствие они откладываются на поверхностях, контактирующих с теплоносителем, и загрязняют весь контур радионуклидами. Часть продуктов коррозии откладывается
на теплопередающих поверхностях тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ), снижают теплопередачу, что приводит к перегреву ТВЭЛов и их разгерметизации и, соответственно, выходу продуктов распада ядерного горючего в теплоноситель. В результате ухудшается радиационная обстановка, возникает дополнительная нагрузка на ионообменные фильтры, чаще проводится дезактивация контурного оборудования, увеличивается количество радиоактивных отходов, снижается коэффициент установленной мощности (КИУМ).
Поэтому снижение общей коррозии конструкционных материалов контурного оборудования является одной из важнейших задач, от решения которой зависит безопасность и экономичность эксплуатации ЯЭУ.
Не менее важной задачей, требующей своего решения, является снижение местной коррозии металла, проявляющейся в виде язв, коррозионного растрескивания. Особенно опасным видом коррозии является коррозионное растрескивание под напряжением. Этим видом коррозии подвергается оборудование, изготовленное из нержавеющих сталей аустенитного класса (трубчатка парогенераторов, пароперегревателей, паропроводы в барабан-сепараторах на АЭС с РБМК и другое оборудование). Их ремонт и замена занимает длительное время, при этом обслуживающий персонал получает значительную радиационную дозу.
В диссертационной работе показано, что во всех системах АЭС, где используется обессоленная вода в качестве основного конструкционного материала можно использовать дешевые стали перлитного класса (углеродистые и низколегированные). Стоимость оборудования, изготовленного из перлитных сталей в 3-7 раз ниже, чем из нержавеющих сталей и площадь оборудования, изготовленного из перлитовых сталей, например, для одного реактора РБМК составляет около 10000 м .
Одним из перспективных методов защиты стальных конструкций от коррозии является коллоидно-химический подход к решению данной проблемы, заключающийся в нанесении на поверхность стали золей оксидов алюминия и железа.
Агрегативно- и седиментационно-устойчивые золи являются основой получения наноструктурных материалов по золь-гель способу. Интерес кзоль-гель системам значительно возрос, в связи с перспективностью их использования при получении гибридных органо- и неорганических, наноструктурных материалов и специальных покрытий.
Синтез золь-гель способом наночастиц заданного размера осложняется существованием большого количества факторов, влияющих на конечный результат.
Коллоидно-химическая теория рассматривает общие положения формирования и агрегативной устойчивости коллоидных дисперсий, но не затрагивает влияния условий проведения реальных химических процессов, протекающих в дисперсионных средах различного состава, вследствие чего прогнозирование конечного результата невозможно. С этой точки зрения изучение влияния состава дисперсионной среды, химической природы дисперсионной среды и других факторов на результаты синтеза золей оксидов и их агрегативную устойчивость является актуальным и своевременным.
Необходимо создать условия для затруднения выхода железа в теплоноситель в том числе и для оборудования, изготовленного из нержавеющих сталей. Это важно, так как выход из строя дорогостоящего теплообменного оборудования сулит большими материальными потерями.
В диссертационной работе исследован механизм образования алюмо- и железо- оксидных покрытий, полученных из коллоидных растворов, содержащих ионы алюминия и железа, влияние размеров коллоидных частиц для защиты перлитных сталей от коррозии. Показано, что наиболее эффективными и универсальными оксидирующими растворами являются коллоидные растворы, содержащие нитрат алюминия.
Целью настоящей диссертационной работы - разработка эффективных способов пассивации конструкционных сталей контуров оборудованияАЭС (ВВЭР, РБМК), для защиты от коррозии.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
- установить закономерности влияния концентрации дисперсной фазы, состава дисперсионной среды на размер частиц золей оксида алюминия, полученного из водных растворов нитрата алюминия;
- изучить коллоидно-химические свойства золей оксида алюминия (электрокинетические, коагуляционные и др.) в присутствии добавок неорганических ингибиторов коррозии стали и электролитов с одно- и двух-зарядными противоионами;
- исследование влияния различных параметров обработки перлитных и аустенитных нержавеющих сталей на защитные свойства оксидных покрытий, полученных из коллоидных нитратных растворов алюминия. Выявление механизма образования защитных покрытий на поверхности стали;
- изучение процесса сорбции радионуклидов на поверхности стали в зависимости от физико-химического состояния поверхности металла и вида радионуклида;разработка технологии пассивации конструкционных сталей для оборудования АЭС из коллоидных алюмосодержащих нитратных растворов.
Научная новизна работы. Установлено, что размеры частиц гидрозолей оксидов алюминия, синтезированных гидролизом нитрата алюминия с объемной долей дисперсной фазы до 2,5% и интервале рН=3-5 имеют монодисперсныйнаноразмерный характер. Размер золя сохраняются при его длительном хранении.
Выявлено, что агрегативную устойчивость гидрозолей А1203 определяет состав и концентрация ионов в растворе. Максимальная устойчивость золей А120з наблюдается в области рН =3-5. Присутствие в водном
растворемикроколичествдиэтиламина (ингибитор коррозии стали) смещает изоэлектрическую точки в область более низкого значения рН среды ( от 9,5 (отсутствие нитрита натрия) до 8,2.
Установлены величины критической концентрации коагуляции и типа коагуляции золей оксидов алюминия в различных пассивирующих водных средах, что позволяет подбирать условия, обеспечивающие их агрегативную устойчивость. Коагуляция золей оксида алюминия протекает преимущественно по нейтрализационному типу, независимо от заряда коагулирующего иона, а в
присутствии в растворе пассивирующего ингибитора коррозии стали -диэтаноламин, коагуляция золей АЬ03 протекает по нейтрализационно-концентрационному типу.
Обнаружено, что пассивация стали нитратным раствором золей А1203 резко снижает адсорбцию радионуклидов |37Сз и 60Со и характер адсорбции радионуклидов определяется типом стали.
Изучены физико-химические характеристики (структура, фазовый состав, морфология) оксидных пленок в зависимости от способа получения и времени контакта образцов с обессоленной водой и растворами ингибитора;
Предложен механизм образования оксидных покрытий на перлитных сталях в нитратных растворах и показано влияние коллоидов алюминия и железа на процесс формирования защитных покрытий на поверхности стали;
Практическая значимость. Результаты изучения электрокинетических и коагуляционных свойств золей оксидов алюминия и железа, полученных в водных растворах различных по классу электролитов, представляют интерес для исследователей, работающих с золями и гелями при получении оксидов для защиты металлов от коррозии.
Разработанные способы антикоррозионной защиты позволяют значительно (на 2-3 порядка) повысить коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в системах АЭС, где используется обессоленная вода.
Разработанные способы пассивации сталей в алюминийсодержащих растворах позволяют не только значительно повысить защитные свойства покрытий, но и снизить требования к воде, на которой готовится пассивирующий раствор, «залечивать» ранее образовавшиеся местные очаги коррозии, снизить склонность аустенитных нержавеющих сталей к межкристаллитному растрескиванию под напряжением.
Разработана малоотходная технология пассивации контурного оборудования АЭС в растворах нитрата алюминия.
Достигается возможность широкого использования дешевых и технологичных перлитных сталей в качестве конструкционного материала на реакторах РБМК и ВВР АЭС.
Положения работы, выносимые на защиту:
Зависимость размера частиц золей оксидов алюминия, синтезированных гидролизом водных растворов нитрата алюминия в широком диапазоне рН и объемной концентрации дисперсной фазы.
Результаты изучения зависимости электрокинетического потенциала и коагуляции золей оксида алюминия от рН и состава дисперсионной среды.
Исследования коррозионной стойкости конструкционных сталей, запассивированных в алюминийсодержащих коллоидных растворах при различных параметрах обработки применительно к контурному оборудованию АЭС.
Исследование сорбции радионуклидов на сталях в зависимости от физико-химического состояния поверхности и состава раствора.
Механизм образования железо-оксидных покрытий на поверхности сталей в алюминий- содержащих нитратных растворах. Технология пассивации сталей в присутствии золей оксида алюминия и железа.
Личный вклад автора заключается в проведении исследований и получении результатов. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Достоверность результатов работы основывается на использовании стандартных методов исследований, аттестованного в Госатомнадзоре РФ (ГАН) современного оборудования и приборов, в том числе в институте физической химии РАН (ИФХЭ РАН), математической обработкой полученных экспериментальных результатов, разработкой и апробацией в атомной промышленности технологического регламента по защите конструкционных сталей ядерно-энергетических установок (ЯЭУ). Получен диплом РАЕН № 343 на научное открытие "Законо
