Коллоидно-химические свойства лиотропных жидкокристаллических систем на основе водорастворимых органических красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

О 09-2 /-"■-с*-*/

У 3974

Ионов Александр Валерьевич

Коллоидно-химические свойства лиотропных жидкокристаллических систем на основе водорастворимых органических красителей

(02.00.11 - Коллоидная химия и физико-химическая механика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Российского Химико-Технологического Университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Назаров Виктор Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Московский государственный университет им, М.В. Ломоносова Матвееико Владимир Николаевич

кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ООО «Контракт» Кривощепов Александр Филиппович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится ъ и_цС> УсД 2009 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д. И. Менделеева ^ (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в ■ Н .

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2009 г.

Ученый секрегарь диссертационного совета

Д 212.204.11 ^ Мурашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. При изготовлении современных жидкокристаллических (ЖК) дисплеев используется ряд оптических пленок различного назначения (поляризующие, двулучепреломляющие и др.)- Потребительские качества таких дисплеев (размеры, потребляемая мощность, долговечность и др.) зависят не только от эффективности используемых пленок, но и от их толщины и стабильности характеристик в процессе эксплуатации. В этом плане новые перспективы открывает использование оптических пленок, получаемых нанесением на подложку лио-тронных жидкокристаллических мезофаз. Эта технология позволяет получать пленки толщиной менее одного микрометра. Они могут быть помещены внутрь дисплея и при этом их оптические характеристики не уступают, а часто превосходят, характеристики традиционных материалов аналогичного назначения (например, полимерных пленок).

Для производства поляризаторов по вышеупомянутой технологам могут использоваться водорастворимые красители, шдазомегричиые агрегаты молекул которых при определенной концетрации образуют лиотропные жидкокристаллические мезофазы. Выбор красителей с определенной полосой поглощения позволяет получать поляризаторы, работающие во всем диапазоне длин волн видимого света.

Для получения поляризаторов данного типа перспективными являются водорастворимые полициклические красители, в частности, сульфированные индантрон и дибензимидазолы перилентетракарбоновой и нафталинтетракарбоновой кислот. В водных растворах этих красителей при определенных условиях образуются лиотропные жидкокристаллические мезофазы', которые и используются при изготовлении поляризаторов. Однако строение этих мезофаз, как правило, остается неизвестным. Практически отсутствуют и данные об основных коллоидно-химических свойствах этих дисперсных систем, что сдерживает их применение в производстве эффективных поляризаторов и анизотропных оптических покрытий нового типа. Производство таких покрытий невозможно без знания основных свойств получаемых композиций - природы и размеров формирующихся агрегатов, условий образования и строения мезофаз, электрокинетических свойств и т.д.

Цель работы заключалась в определении основных коллоидно-химических свойств растворов индивидуальных красителей - сульфированных производных индантрона, дибензимидазола перилентетракарбоновой кислоты и дибензимидазо-

1 Структурными единицами в лиотропнмх жидких кристаллах являются, как правило, агрегаты молекул - мицеллы различного строения, называемые также стеками и супрамодекулами.

ла нафталинтетракарбоновой кислоты и их смесей, а также в установлении строения жидкокристаллических мезофаз, образующихся в этих растворах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Провести оценку размеров агрегатов молекул (мицелл), образующихся в растворах исследуемых красителей.

- Определить концентрационные и температурные диапазоны существования жидкокристаллических мезофаз в исследуемых растворах.

- Определить плотность красителей в агрегатах молекул (в стеках) и в сухом виде, что необходимо как для понимания строения жидкокристаллических мезофаз, так и для технологических целей.

- Методом мапоуглового рассеяния рентгеновских лучей и с использованием данных, полученных другими методами, установить строение мезофаз в водных растворах индивидуальных красителей и их смесей.

- Установить закономерности влияния добавок некоторых электролитов на электрокинетический потенциал мицелл красителей и агрегативную устойчивость этих дисперсных систем.

Научная новизна. Установлено, что элементами лиотропных жидкокристаллических мезофаз, образующихся в растворах сульфированных индантрона и дибензимидазола перилентетракарбоновой кислоты, являются стержнеобразные агрегаты молекул; проведена оценка их размеров.

Показано, что образование супрамолекул в исследованных системах, начинается уже при концентрации красителей в растворе, не превышающей 0,001% масс. Обнаружено, что в М-фазе, образующейся в растворах сульфированного дибензимидазола перилентетракарбоновой кислоты, реализуется гексагональная упаковка стержнеобразных агрегатов молекул. Выявлены закономерности влияния температуры на жидкокристаллическое состояние исследованных систем.

Установлено, что мицеллы, образованные молекулами исследованных красителей, обладают отрицательным и большим (по абсолютной величине) электрокинетическим потенциалом, что обеспечивает высокую агрегативную устойчивость этим системам. Определено влияние индифферентных и неиндифферентных электролитов на величину электрокинетического потенциала мицелл красителей и их агрегативную устойчивость.

Установлено, что структура ЖК растворов смесей сульфированных иидантро-на и дибензимидазола перилентетракарбоновой кислоты близка по всем рассмотренным параметрам к структуре, образующейся в растворах сульфированного индантрона.

Практическая ценность. Установлены условия формирования и строение жидкокристаллических мезофаз в водных растворах сульфированных индантрона и дибензимидазола перилентетракарбоновой кислоты. Определены плотности растворов красителей, плотности красителей в стеках, плотности сухих красителей и их смесей. Показано, что бинарные смеси, содержащие 50-70 % масс, сульфированного индантрона, являются термодинамически неустойчивыми, а, следовательно, для технологических целей (в частности, для производства стабильных поляризаторов) более подходят смеси, содержащие менее 50 % или более 70 % масс, сульфированного индантрона. Все эти данные необходимы для разработки технологии высокоэффективных поляризаторов нового типа на основе исследованных красителей.

Апробация работы и публикации. Результаты исследования опубликованы в 6 работах и обсуждались на XV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2001» (Москва, 2001), на XVII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003» (Москва, 2003), на XIII Международной конференции «Surface Forces» (Москва, 2006), на Международном симпозиуме «Advanced Science in Organic Chemistry» (Судак, 2006).

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы. Работа представлена на 118 страницах машинописного текста, содержит 88 рисунков, 9 таблиц, библиографический список из 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, поставлена цель и сформулированы задачи, которые необходимо решить для её достижения, показаны научная новизна и практическая значимость представленной работы.

2. Обзор литературы

В обзоре литературы рассмо трены основные типы структур лиотропных жидкокристаллических систем, описаны взаимодействия, приводящие к образованию супрамолскул, а также подробно описаны свойства известных систем, образующих хромонические (лиотропные) мезофазы. Рассмотрены также основные области применения хромонмческих. систем.

3. Объекты и методы исследования

В качестве основных объектов исследования использовали водные растворы следующих сульфированных красителей (см. рис. 1): индантрон (синий краситель), смесь цис- и транс-изомеров дибензимидазола перилентетракарбоновой кислоты

(фиолетовый краситель) и цис-изомер дибензимидазола нафталинтетракарбоновой

Рис. 1. Структурные формулы красителей.

Растворы для исследований готовили путем последовательного разбавления деионизированной водой исходных растворов, предоставленных компанией Optiva, Inc., USA. Красители были в NIL^-формс, рН~6.

Остальные используемые в работе реактивы (NaCl, ВаС12) СаС12, MgCl2, Sr(N03)2) имели квалификацию «х.ч.» и дополнительной очистке не подвергались.

В этой главе также описаны основные методы, использованные для определения коллоидно-химических свойств исследуемых систем. Для определения размеров агрегатов, образующихся в растворах красителей, был использован метод фо-тои-корреляционной спектроскопии. Измерения плотности, как сухих образцов красителей, так и их растворов проводили пикнометрическим методом. Для определения строения жидкокристаллических мезофаз проводили исследования растворов красителей методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Элек-трофоретическую подвижность определяли методом макроэлектрофореза с подвижной границей.

4. Результаты и их обсуждение

Определение размеров агрегатов молекул красителей методом динамического светорассеяния. Определение размеров агрегатов молекул проведено в водных растворах вышеуказанных красителей с концентрацией 0,001 % масс, при комнатной температуре. Некоторые из полученных данных представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Значения коэффициентов диффузии и средних гидродинамических радиусов

агрегатов, образующихся в растворах красителей.

Краситель Коэффициент диффузии, D-10lo,CM2/ceK Средний гидродинамический радиус, нм

Фиолетовый 18 ± 3 1400 ±300

Синий 28 ±4 900 ± 30

Бордо 45 ± 1 565 ± 60

Из сопоставления полученных данных со'структурой плоских молекул исследуемых красителей (см. рис.1) следует, что на радиус образующихся агрегатов большое влияние оказывает размер л>системы молекул (при прочих равных условиях). Из данных таблицы 1 видно, что агрегаты с максимальным значением среднего гидродинамического радиуса образует фиолетовый краситель, обладающий наиболее развитой тс-системой. Минимальное значение среднего гидродинамического радиуса - у агрегатов, образуемых молекулами красителя бордо. Из полученных данных также следует, что уже при концентрации красителей, равной 0,001 % масс., в растворе существуют агрегаты, состоящие из сотен молекул.

В работе также показано, что размер образующихся мицелл в значительной мере определяется концентрацией красителя и присутствием электролитов в дисперсионной среде. При этом, к росту размеров мицелл ведет как повышение концентрации красителя, так и концентрации индиффереитиого электролита (КС1).

Определение плотностей индивидуальных красителей и их смесей. Измерения плотностей красителей проведены при 20°С пикнометрическим методом как для твердых сухих красителей, приготовленных сушкой соответствующих растворов при 100°С до постоянной массы, так и для растворов красителей разных концентраций. Плотность красителей в мицеллах была оценена на основе дагашх о плотности растворов различной концентрации с использованием предположения об аддитивности объема раствора по отношению к объему его компонентов.

Сравнение плотностей сухих красителей с плотностями красителей в мицеллах для индивидуальных красителей (синий и фиолетовый) и их смесей (см. рис. 2) показало, что плотность твердых красителей незначительно (на 20 - 60 кг/м3) выше плотности красителей в агрегатах. Это свидетельствует о довольно плотной упаковке молекул красителей в супрамолекулах - элементах жидкокристаллических мезофаз.

Из полученных данных также следует, что при содержании синего красителя в смеси, превышающем 67%, образуется раствор фиолетового красителя в синем, При содержании синего красителя ниже 50 %, образуется раствор синего красителя

1660 1640 1620

Я

£ 1600 | 1580 | 1560 1540 1520

| —•—Твердый - -о- - Агрегат

!

Т\

Г- '' х/ТЧ " ^¿Г./З......

} "О--* /: ,.......... \ *

! N Ч

; :

0 20 40 60 80 100 Содержание сишго в бишрнэй системе, %

Рис. 2. Плотность красителей в сухом состоянии и в мицеллах (бинарная система синий-фиолетовый).

в фиолетовом; а при концентрации синего 50-67 % смеси, вероятно, являются термодинамически неустойчивыми. Аналогичные измерения были проведены для систем синий - бордо и фиолетовый - бордо. Показано, что ни одна из двойных смесей не является аддитивной (по плотности) и в каждой из них возможно образование как минимум двух фаз.

Исследование строения мезофаз методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Вначале идентификация мезофаз в растворах красителей была проведена методом поляризационной микроскопии при комнатной температуре. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2

Фазовый состав систем краситель - вода.

(I - изотроп; N - нематик; М - промежуточная (middle) фаза)

Краситель Концентрация красителя в растворе, % масс. Тип мезофазы

4,0 1

5,0 N

В (Синий) 7,5 N+M

10,0 М

13,5 М

20 м

3,0 N+M

7,0 М

V (Фиолетовый) 10,0 М

12,0 М

14,7 М + кристаллы

ВУЗЗ (смесь: 7,5 N + M

синий 33,3% - 10,0 М

фиолетовый 66,7%) 12,0 М

13,8 М

ВУ67 (смесь: 7,5 N + M

синий 66,7% - 10,0 М

фиолетовый 33,3%) 12,0 М

15 М

ВУ67 (смесь: 7,5 N

синий 50% - 10,0 М

фиолетовый 50%) 12,0 М

14,2 М

Как видно из приведенных данных, в исследованном интервале концентраций в основном образуются и М-фазы.

Затем, в целях определения строения мезофаз и их элементов (строения мицелл), формирующихся в растворах исследуемых красителей, были получены ди-фрактограммы для растворов с разной концентрацией методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (БАХв). Измерения проведены при температуре 20°С как для растворов индивидуальных красителей (в интервале концентраций 4 - 20% для синего красителя и 3 - 14,7% - для фиолетового), так и для их смесей. Некоторые из полученных дифрактограмм приведены на рисунках 3, 4.

На дифракто-граммах растворов синего красителя (см. рис, 3) наблюдается только один ярко выраженный рефлекс (в интервале углов 1 -2,5°), что свидетельствует о том, что жидкокристаллическая структура мезофаз, образующихся в растворах этого кра-

20, град.

Рис. 3. Дифрактограммы растворов синего красителя различной сителя, далека от со концентрации.

0 1 2 3

20, град.

Рис. 4. Дифрактограммы растворов фиолетового красителя.

вершенства. На более совершенную структуру, формирующуюся в растворе фиолетового красителя, указывает дополнительный рефлекс на ди-фрактограммах (см. рис. 4), наблюдаемый при 20 ~ 2,5° (при повышенных концентрациях красителя).

На основании полученных дифрактограмм по уравнению Вульфа-Брэгга

был проведен расчет межплоскостных расстояний с1, соответствующих основным рефлексам, что позволило получить их зависимость от концентрации растворов. Наиболее информативной является зависимость межплоскостных расстояний от объемной доли красителя в растворе <р. Дело в том, что если задаться формой стеков и конкретным типом решетки, которому соответствует их упаковка, то взаимосвязь между с1 и объемной долей красителя <р можно получить в аналитическом виде и сопоставить это уравнение с параметрами экспериментальной кривой. Такое сопоставление позволяет получить информацию о форме элементов мезофаз (стеков) и характере их распределения в пространстве, то есть о типе решетки.

В частности, если предположить, что в растворах исследуемых красителей есть элементы мезофаз в форме цилиндров, которые образуют гексагональную решетку (см. рис. 5), то, исходя из геометрических соображений, можно получить взаимосвязь между й и <р в виде уравнения прямой с угловым коэффициентом, равным 0,5:

Рис. 5. Схема гексагональной упаковки цилиндрических элементов мезофазы (поперечный разрез); -диаметр цилиндрических элементов мезофазы, ¿V? -расстояние между центрами элементов.

\-gd- + ^этОг/З)] + 0,51ёрЛ + 0,5^

(1)

где <р/, - объемная доля цилиндрических стеков, включающая их поверхностные слои (<рк = 0,907 ).

Следует отметить, что если предполагать наличие другой решетки (например, квадратной, ромбической и др.), но образованной стержнеобразными агрегатами, то и тогда угловой коэффициент будет равен 0,5. Это следует из чисто геометриче-кого рассмотрения. В то же время, если предполагать слоистое строение мезофазы (смектик), то в уравнении, аналогичном уравнению (1), но выведенном для смекти-ческой мезофазы, угловой коэффициент будет равен единице.

Учитывая вышеизложенное, данные о межплоскостных расстояниях были обработаны в координатах - ^(1 !(р) (см. рис. 6). Для расчета :р были использованы данные о плотности красителя в стеках, полученные ранее. Как видно из рис. 6, экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на прямые линии (например, коэффициенты корреляции II2 равны 0,9989 и 0,9997 для растворов синего

и фиолетового красителей, соответственно). При этом тангенсы углов наклона прямых составляют соответственно 0,52 и 0,51 для растворов синего и фиолетового

красителей (в этом же интервале находятся значения угловых коэффициентов и для смесей красителей).

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что элементами мезофаз, образующихся в растворах синего и фиолетового красителей (и их смесей), являются стержнеобразные супра-молекулы (стеки).

Расчет межплоскостных расстояний ¿4 и я1, соответствующих второму и первому рефлексам на дифрактограммах фиолетового красителя при концентрациях его в растворе выше 10 % масс. (см. рис. 4), показал, что их соотношение >1,1(1 не зависит от концентрации красителя и в среднем составляет 0,571. Эта величина практически совпадает с ее теоретическим значением для гексагональной упаковки цилиндров, равным 0,577, что свидетельствует о том, что в М-фазе, образующейся в растворах фиолетового красителя, реализуется гексагональная упаковка стержне-образных супрамолекул.

Полученные данные о диаметре стеков и характере их упаковки позволили провести оценку расстояний, разделяющих поверхности двух ближайших элементов мезофаэы. Сопоставление этих расстояний с толщиной диффузной части двойного электрического слоя (ДЭС) показало, что эти расстояния, во всем исследованном диапазоне концентраций красителей, существенно меньше удвоенной толщины диффузной части ДЭС. Отсюда следует, что даже при довольно низких концентрациях красителей, агрегаты молекул в растворах находятся в стесненных условиях из-за существенного перекрывания диффузных частей ДЭС. Это и приводит к образованию мезофаз уже при низкой объемной доле красителя & растворе.

Следует отметить, что в широких углах на дифрактограммах растворов красителей фиксируется только один рефлекс, соответствующий с1 = 3,4 А. Это наблюда-

Рис. 6. Зависимость межгшоскостного расстояния от объемной доли красителей в растворах.

ется и в других системах при упаковке полициклических молекул в агрегатах подобно картам в колоде или стопке монет. Этот же рефлекс наблюдается и на ди-фрактограммах, полученных для порошков высушенных красителей. При этом межплоскостное расстояние, соответствующее этому рефлексу, практически остается тем же, что подтверждает предположение о довольно плотной упаковке молекул в стеках уже в ЖК растворах красителей.

Сравнение и обработка дифракто-грамм, полученных для бинарных смесей красителей (см. рис. 7), с дифрактограм-мами индивидуальных синего и фиолетового красителей, показало, что дифрак-тограммы бинарных смесей близки к ди-фракто!раммам синего красителя (наблюдается наличие только одного ярко выраженного рефлекса).

I

Рис. 7. Дифрактограммы растворов красителей и да бинарных смесей (концентрация красителей в растворах 10 % масс.).

На основе уравнения (1) и величины отрезков, отсекаемых на оси ординат рис. 6, были рассчитаны значения эквивалентных диаметров стержиеобразных стеков для всех исследованных систем. Из полученных данных (см. рис. 8) следует, что величины этих диаметров для индивидуальных красителей близки к полусумме длины и ширины плоских молекул этих красителей, то есть проведенная оценка представляется вполне правдоподобной.

■«"17

40 60 [Синий], % масс

Рис. 8. Влияние процентного содержания синего красителя в смеси с фиолетовым на диаметр стержнеобрачных агрегатов

Следует отметить, что кривая, приведенная на рис. 8, в какой-то степени напоминает зависимость, представленную на рис. 2, и тем самым косвенно подтверждает выводы, сделанные ранее относительно смесей синего и фиолетового красителей.

В целом, из полученных данных следует, что структура ЖК растворов смесей синего и фиолетового красителей близка по всем рассмотренным параметрам к структуре, образующейся в растворах синего красителя. Признаков, указывающих на присутствие в смешанном растворе двух структур, соответствующих двум разным красителям, не обнаружено. Косвенно это свидетельствует о том, что в исследованных системах образуются стеки, состоящие из смеси молекул разных красителей.

Влияние температуры на строение мезофаз индивидуальных красителей и их смесей. Были получены дифрактограммы для растворов индивидуальных красителей и их смсссй при концентрации дисперсной фазы 7,5% масс, в интервале температур от 20 до 80°С. Некот орые из этих дифракто1-рамм приведены на рис. 9-11,

Как видно из этих рисунков, повышение температуры ведет к заметному изменению вида дифрактограмм исследуемых красителей. В случае индивидуального синего красителя и бинарных смесей красителей синий-7 фиолетовый основной рефлекс уширяется и смещается в сторону меньших

5 з £ и

5 2

1 1 1 1 1 1 • 5 > ' ........

3

7,5 %

1---20°С

4 / 2.....65°С

\ / \ \\ 3------70°С

1 4 75°С -

■У -

1 . 1 ,1,111 1 .

12 3 4 5 6

16,1рад.

Рис. 9. Дифрактограммы раствора синего красителя при различных температурах.

углов, т.е. в исследуемых системах происходит фазовый переход от нематического п изотропное состояние (для синего красителя - при 70°С, для бинарных смесей -при 50 - 55°С). На дифрактограмме фиолетового красителя при температуре выше

Рис. 10. Дифрактограммы раствора фиолетового красителя при различных температурах.

55 С второй рефлекс пропадает, т.е. интервал 50-60°С соответствует фазовому переходу, а при температуре 55°С существует двухфазная система. Обработка полученных дифракто-грамм показала, что температуры фазовых переходов, обнаруживаемые с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, практически совпадают с данными, получаемыми методами поляризационной микроскопии.

После нагрева образцов исследуемых красителей до максимальной температуры измере-3 4 5 6 7 иий (до 75-80°С), 2(9, град, они были охлажде-

Рис. 11. Дифрактограммы раствора смеси ВУ67 ны до 20°С и изме"

при различных температурах. рения были

продолжены при этой температуре (через 1, 24, 48 и 72 часа). Результаты обработки полученных данных показали, что структура образцов фиолетового красителя претерпевает значительные изменения (сильно возрастают значения межплоскостных расстояний, пропадает второй рефлекс на дифрактограммах), и только на вторые сутки после охлаждения до 20°С образца, нагретого до 75°С, форма дифракто-

4

(13

5

ВУЙ7

1 -20°С

2 .......45°С

3 ..........55°С

4 ----------60°С

5 -80°С

граммы и положение рефлексов начинают восстанавливаться. После охлаждения до 20°С образца синего красителя (также предварительно нагретого до 75°С) форма дифрактограммы и положение рефлекса в целом восстанавливаются уже через 1 час. Бинарные системы (смеси синего и фиолетового красителей) после нагрева и последующего охлаждения приходят в исходное состояние достаточно долго (от 1 до 3 суток).

Электрокинетическое исследование золей индивидуальных красителей и их смесей. Стеки, образуемые в растворе исследуемыми красителями, обладают двойными электрическими слоями благодаря тому, что молекулы красителей содержат диссоциирующие сульфогруппы (-ЗОзЫП.,)- Наличие ДЭС на поверхности стеков обеспечивает агрегативную устойчивость исследуемых систем.

При производстве поляризаторов, красители, после их нанесения на подложку, переводят в нерастворимую форму за счет обработки сухой плёнки раствором хлорида бария. В связи с этим было изучено влияние хлорида бария, а также других ионов щелочноземельных металлов (М§2+, Са2+, Бт2') на электрокинетический потенциал золей красителей. Измерения проведены на фоне 10"2 М раствора К.С1 при концентрации красителей 0,5% масс., то есть в отсутствие мезофаз.

Результаты определения величин ¡¡-потенциала мицелл синего красителя (сульфированною индантрона, обогащенного дисульфопроизводным) в зависимости от концентрации электролитов приведены на рис. 12.

В присутствии электролитов, ^-потенциал мицелл красителя (достаточно большой по абсолютной величине) менялся довольно слабо вплоть до концентрации электролита порядка 3 ммоль/л, и только при более высоких концентрациях наблюдалось ожидаемое падение абсолютной вели-Рис. 12. Зависимость электрокинетического потенциала агрегатов мо- чины ¿"-потенциала, лекул сульфированного индантрона от концентрации электролитов.

Концентрация электролита, ммоль/л

Объяснение наблюдаемого поведения электрокинетического потенциала возможно при использовании результатов, полученных методом БАХв, из которых следует, что в растворе красителя образуются стержнеобразные агрегаты. Молекулы в таких агрегатах укладываются друг на друга, подобно стопке монет, а сульфо-группы располагаются на поверхности этих агрегатов. Незначительное уменьшение абсолютного значения ¿"-потенциала при увеличении концентрации электролита, вплоть до начала выпадения осадка, позволяет выдвинуть гипотезу о том, что катионы двухвалентных металлов исследованных электролитов связывают сульфо-групны соседних супрамолекул (но не соседних сульфогрупп одного и того же стержнеобразного агрегата), образуя тем самым структуру, типа «тот». При этом катионы «спрятаны», изолированы от среды. При таком взаимодействии катионов с сульфогруппами заряд и потенциал «внешней» поверхности «плотов» должен оставаться практически неизменным до начала перестройки агрегатов и образования осадка.

Если высказанная гипотеза справедлива, то следует ожидать, что обработка плёнки поляризатора раствором хлорида бария должна приводить к некоторому «сшивающему» эффекту, то есть пленка должна стать механически более прочной. Практика использования такой обработки при изготовлении поляризаторов это подтверждает.

Влияние хлорида бария на ¿"-потенциал золей фиолетового красителя и красителя бордо показано на рис. 13.

95 Из полученных дан-

ных следует, что при введении хлорида бария в раствор фиолетового красителя, обладающего более чем двумя сульфогруппами иа молекулу, ионы бария, по-видимому, связывают соседние сульфогруппы агрегата, т.к. их поверхно-2 3 4 5 стная плотность су-

[ВаС13], ммоль/л щественно выше у

Рис. 13. Влияние хлорида бария на элёктрокинетический потенциал этого красителя. Это золей красителей фиолетовый и бордо.

снижает как заряд единицы поверхности, так и f-потенциал (по абсолютной величине). Дальнейшее повышение концентрации хлорида бария приводит к связыванию соседних супрамолекул, как и в случае дисульфопроизводных индантрона. Изменение дзета-потенциала красителя бордо, молекулы которого обладают только двумя сульфогруппами, аналогично изменению (Г-потенциал а сульфированного индантрона, обогащенного дисульфопроизводным, что косвенно подтверждает высказанную гипотезу.

В работе также показано, что в присутствии индифферентного электролита (KCl) происходит обычное сжатие диффузной части ДЭС мицелл, сопровождаемое падением абсолютной величины ¿"-потенциала.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований впервые определены строение жидкокристаллических мезофаз и основные коллоидно-химические свойства растворов трех сульфированных красителей (индантрона, дибензимидазола перилен-тетракарбоновой кислоты и дибензимидазола нафталинтетракарбоновой кислоты).

2. Установлено, что уже при концентрации, равной 0,001 % масс., в растворах исследованных красителей образуются агрегаты молекул, состоящие из сотен молекул. Размеры агрегатов зависят от концентрации красителей и температуры. Установлено, что введение электролита приводит к укрупнению образующихся агрегатов.

3. Впервые показано, что плотность красителей в агрегатах близка к плотности сухих красителей, что указывает на плотную упаковку молекул в агрегатах, являющихся структурными элементами жидкокристаллических мезофаз.

4. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей впервые установлено, что элементами жидкокристаллических мезофаз, которые образуются в растворах исследованных красителей, являются стержнеобразные агрегаты молекул.

5. Впервые определено, что в М-фазе, образующейся в растворах фиолетового красителя, реализуется гексагональная упаковка стержнсобразных агрегатов (супрамолекул). Проведена оценка диаметров супрамолекул и расстояний, разделяющих эти элементы в жидкокристаллическом состоянии. Показано, что площадь сечения стрежнеобразных супрамолекул близка к площади боковой поверхности молекул красителей.

6. Методом электрофореза впервые показано, что мицеллы, образованные молекулами исследованных красителей и их смесей, обладают довольно большим (по абсолютной величине) электрокииетическим потенциалом (-(80-85) мВ). Высокий потенциал агрегатов при низкой ионной силе дисперсионной среды обеспечивает высокую агрегативную устойчивость этим дисперсным системам и создает стес-

ненные условия, благоприятствующие формированию жидкокристаллических ме-зофаз уже при низкой концентрации красителей.

7. Установлены закономерности влияния некоторых индифферентных и неиндифферентных электролитов на величину электрокинетического потенциала мицелл красителей и их агрегативную устойчивость. Исследованные системы близки по свойствам к лиофильным дисперсным системам.

8. Установлено, что структура Ж1{ растворов смесей синего и фиолетового красителей близка по всем рассмотренным параметрам к структуре, образующейся в растворах синего красителя. Показано, что бинарные смеси (синий-фиолетовый), содержащие 50-70 % масс, синего красителя, являются термодинамически неустойчивыми.

9. Показано, что равновесие в исследуемых жидкокристаллических системах, образованных как индивидуальными красителями, так и их смесями, после внешнего воздействия (нагревание, охлаждение, разбавление, смешивание) устанавливается довольно медленно (в течение примерно трех суток).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.Dembo, A. Lyotropic Dye-Water Mesophases Formed by Rod-like Supramolccules / A. Dembo, A. lonov, P. Lazarev, A. Manko, V. N azaro v // Molecular Materials.- 2001. - V. 14(4).-P. 275-290.

2. Ионов, A.B. Исследование лиотропных жидкокристаллических систем на основе некоторых красителей / A.B. Ионов, В.В. Назаров, А.Т. Дембо // Успехи в химии и химической технологии. - Москва. - 2001. - Т. XV. - № 3. - С. 58.

3. Ионов, A.B. Электрокинетические свойства золя сульфированного индантрона / A.B. Ионов, В.В. Назаров //Усиехи в химии и химической технологии. - Москва. -2003. - Т. XVII. - №7 (32). - С. 100-101.

4. lonov, A. Structure of Lyotropic Liquid Crystalline Mesophases Formed in Sulfonated Dyes Solutions / A. lonov, V. N azaro v // Xlllth International Conference on Surface Forces. - Moscow. - 2006. - P. 141.

5. Ионов, A.B. Лиотропные жидкокристаллические системы на основе водорастворимых сульфированных красителей / A.B. Ионов, В.В. Назаров // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry. - Sudac, Crimea. - 2006. - P. 062.

6. Ионов, A.B. Влияние некоторых электролитов на элскгрокинетический потенциал мицелл сульфированного шщантрона / A.B. Ионов, В.В. Назаров // Химическая промышленность сегодня. - 2008. - №8. - С. 41-45.

Подписано в печать: 22.04.2009

Заказ № 1908 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Лиотропные жидкокристаллические системы. Общая характеристика.

1.2. Взаимодействия, приводящие к образованию супрамолекул.

1.2.1. Жидкокристаллические системы с к - к взаимодействием.

1.2.2. Жидкокристаллические системы с водородными связями

1.2.3. Жидкокристаллические системы с комбинированным взаимодействием.

1.3. Системы, образующие хромонические мезофазы.

1.4. Оптические текстуры хромонических систем.

1.5. Образование хромонических ЖК мезофаз в системе дисульфоиндантрон - вода.

1.6. Сравнение О - и Е — поляризаторов.

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Метод динамического светорассеяния

2.2.2. Определение плотностей красителей

2.2.3. Метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей

2.2.4. Определение электрофоретической подвижности

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Определение размеров агрегатов молекул красителей методом динамического светорассеяния

3.1.1. Влияние концентрации бордо на процессы агрегации.

3.1.2. Влияние электролита на агрегацию красителей в растворе

3.2. Определение плотностей индивидуальных красителей и их смесей

3.3. Исследование строения мезофаз красителей по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей

3.3.1. Лиотропные жидкокристаллические мезофазы образуемые водными растворами индивидуальных красителей синий и фиолетовый

3.3.1.1. Определения типа мезофаз методом поляризационной микроскопии

3.3.1.2. Строение мезофаз в растворах синего и фиолетового красителей по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (ВАХБ).

3.3.1.3. Влияние температуры на строение мезофаз индивидуальных красителей

3.3.2. Лиотропные жидкокристаллические мезофазы образуемые водными растворами бинарных смесей красителей синий и фиолетовый

3.3.2.1. Определения типа мезофаз бинарных систем методом поляризационной микроскопии

3.3.2.2. Влияние концентрации растворов красителей на структуру мезофаз бинарных смесей красителей.

3.3.2.3. Влияние температуры на строение мезофаз бинарных систем.

3. 4. Электрокинетические исследования золей индивидуальных красителей и их смесей.

Выводы.

Актуальность проблемы. При изготовлении современных жидкокристаллических (ЖК) дисплеев используется ряд оптических пленок различного назначения (поляризующие, двулучепреломляющис и др.). Потребительские качества таких дисплеев (размеры, потребляемая мощность, долговечность и др.) зависят не только от эффективности используемых пленок, но и от их толщины и стабильности характеристик в процессе эксплуатации. В этом плане новые перспективы открывает использование оптических пленок, получаемых нанесением на подложку лио-тропных жидкокристаллических мезофаз. Эта технология позволяет получать пленки толщиной менее одного микрометра. Они могут быть помещены внутрь дисплея и при этом их оптические характеристики не уступают, а часто превосходят, характеристики традиционных материалов аналогичного назначения (например, полимерных пленок).

Для производства поляризаторов по вышеупомянутой технологии могут использоваться водорастворимые красители, анизометричные агрегаты молекул которых при определенной концентрации образуют лиотропные жидкокристаллические мезофазы. Выбор красителей с определенной полосой поглощения позволяет получать поляризаторы, работающие во всем диапазоне длин волн видимого света.

Для получения поляризаторов данного типа перспективными являются водорастворимые полициклические красители, в частности, сульфированные иидантрон и дибспзимидазолы перилентетракарбоновой и пафталинтетракарбоновой кислот. В водных растворах этих красителей при определенных условиях образуются лиотропные жидкокристаллические мезофазы1, которые и используются при изготовлении поляризаторов. Однако строение этих мезофаз, как правило, остается неизвестным. Практически отсутствуют и данные об основных коллоидно-химических свойствах этих дисперсных систем, что сдерживает их применение в производстве эффективных поляризаторов и анизотропных оптических покрытий нового типа. Производство таких покрытий невозможно без знания основных свойств получаемых композиций - природы и размеров формирующихся агрегатов, условий образования и строения мезофаз, электрокинетических свойств и т.д.

1 Структурными единицами в лиотропных жидких кристаллах являются, как правило, агрегаты молекул - мицеллы различного строения, называемые также стеками и супрамолекулами.

Цель работы заключалась в определении основных коллоидно-химических свойств растворов индивидуальных красителей - сульфированных производных индантрона, дибензимидазола перилентетракарбоновой кислоты и дибензимидазо-ла нафталинтетракарбоновой кислоты и их смесей, а также в установлении строения жидкокристаллических мезофаз, образующихся в этих растворах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Провести оценку размеров агрегатов молекул (мицелл), образующихся в растворах исследуемых красителей.

- Определить концентрационные и температурные диапазоны существования жидкокристаллических мезофаз в исследуемых растворах.

- Определить плотность красителей в агрегатах молекул (в стеках) и в сухом виде, что необходимо как для понимания строения жидкокристаллических мезофаз, так и для технологических целей.

- Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и с использованием данных, полученных другими методами, установить строение мезофаз в водных растворах индивидуальных красителей и их смесей.

- Установить закономерности влияния добавок некоторых электролитов на электрокинетический потенциал мицелл красителей и агрегагивную устойчивость этих дисперсных систем.

Научная новизна. Установлено, что элементами лиотропных жидкокристаллических мезофаз, образующихся в растворах сульфированных индантрона и дибензимидазола перилентетракарбоновой кислоты, являются стержнсобразные агрегаты молекул; проведена оценка их размеров.

Показано, что образование супрамолекул в исследованных системах, начинается уже при концентрации красителей в растворе, не превышающей 0,001% масс. Обнаружено, что в М-фазе, образующейся в растворах сульфированного дибензимидазола перилентетракарбоновой кислоты, реализуется гексагональная упаковка стержнеобразных агрегатов молекул. Выявлены закономерности влияния температуры на жидкокристаллическое состояние исследованных систем.

Установлено, что мицеллы, образованные молекулами исследованных красителей, обладают отрицательным и большим (по абсолютной величине) электрокинетическим потенциалом, что обеспечивает высокую агрегативную устойчивость этим системам. Определено влияние индифферентных и неиндифферентных электролитов на величину электрокипетического потенциала мицелл красителей и их агрегативную устойчивость.

Установлено, что структура ЖК растворов смесей сульфированных индан-трона и дибензимидазола периленгетракарбоновой кислоты близка по всем рассмотренным параметрам к структуре, образующейся в растворах сульфированного индантрона.

Практическая ценность. Установлены условия формирования и строение жидкокристаллических мезофаз в водных растворах сульфированных индантрона и дибензимидазола перилентетракарбоповой кислоты. Определены плотности растворов красителей, плотности красителей в стеках, плотности сухих красителей и их смесей. Показано, что бинарные смеси, содержащие 50-70 % масс, сульфированного индантрона, являются термодинамически неустойчивыми, а, следовательно, для технологических целей (в частности, для производства стабильных поляризаторов) более подходят смеси, содержащие менее 50 % или более 70 % масс, сульфированного индантрона. Все эти данные необходимы для разработки технологии высокоэффективных поляризаторов нового типа на основе исследованных красителей.

Апробация работы и публикации. Результаты исследования опубликованы в 6 работах и обсуждались на XV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2001» (Москва, 2001), на XVII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003» (Москва, 2003), на XIII Международной конференции «Surface Forces» (Москва, 2006), на Международном симпозиуме «Advanced Science in Organic Chemistry» (Судак, 2006).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Работа представлена па 118 страницах машинописного текста, содержит 88 рисунков, 9 таблиц, библиографический список из 136 наименований.

106 выводы

1. В результате проведенных исследований впервые определены строение жидкокристаллических мезофаз и основные коллоидно-химические свойства растворов трех сульфированных красителей (индантрона, дибензимидазола перилентетракарбоновой кислоты и дибензимидазола нафталинтетракарбоновой кислоты).

2. Установлено, что уже при концентрации, равной 0,001 % масс., в растворах исследованных красителей образуются агрегаты молекул, состоящие из сотен молекул. Размеры агрегатов зависят от концентрации красителей и температуры. Установлено, что введение электролита приводит к укрупнению образующихся агрегатов.

3. Впервые показано, что плотность красителей в агрегатах близка к плотности сухих красителей, что указывает на плотную упаковку молекул в агрегатах, являющихся структурными элементами жидкокристаллических мезофаз.

4. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей впервые установлено, что элементами жидкокристаллических мезофаз, которые образуются в растворах исследованных красителей, являются стержнеобразные агрегаты молекул.

5. Впервые определено, что в М-фазе, образующейся в растворах фиолетового красителя, реализуется гексагональная упаковка стержнеобразных агрегатов (супрамолекул). Проведена оценка диаметров супрамолекул и расстояний, разделяющих эти элементы в жидкокристаллическом состоянии. Показано, что площадь сечения стрежнеобразных супрамолекул близка к площади боковой поверхности молекул красителей.

6. Методом электрофореза впервые показано, что мицеллы, образованные молекулами исследованных красителей и их смесей, обладают довольно большим (по абсолютной величине) электрокинетическим потенциалом (-(80-85) мВ). Высокий потенциал агрегатов при низкой ионной силе дисперсионной среды обеспечивает высокую агрегативную устойчивость этим дисперсным системам и создает стесненные условия, благоприятствующие формированию жидкокристаллических мезофаз уже при низкой концентрации красителей.

7. Установлены закономерности влияния некоторых индифферентных и неиндифферентных электролитов на величину электрокинетического потенциала мицелл красителей и их агрегативную устойчивость. Исследованные системы близки по свойствам к лиофильным дисперсным системам.

8. Установлено, что структура ЖК растворов смесей синего и фиолетового красителей близка по всем рассмотренным параметрам к структуре, образующейся в растворах синего красителя. Показано, что бинарные смеси (синий-фиолетовый), содержащие 50-70 % масс, синего красителя, являются термодинамически неустойчивыми.

9. Показано, что равновесие в исследуемых жидкокристаллических системах, образованных как индивидуальными красителями, так и их смесями, после внешнего воздействия (нагревание, охлаждение, разбавление, смешивание) устанавливается довольно медленно (в течение примерно трех суток).

108

1. Шибаев В. П. Жидкокристаллические полимеры // Соросовский образовательный журнал. 1997. №6. С. 40-46.

2. Усольцева Н.В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярнаяструктура. Иваново: ИвГУ. 1994. 220 с.

3. Winsor P. A. Binary and Multicomponent Solutions of Amphiphilic Compounds. Solubilization and the Formation, Structure, and Theoretical Significance of Liquid Crystalline Solutions // Chem. Rev. 1968. V. 68. P. 1-40.

4. Ekwall P. // Adwances in Liquid Crystals / Ed. G. H. Brown. New York: Academic Press. 1975. V. l.P. 1-25.

5. Tartar Я. V. A Theory of the Structure of the Micelles of Normal Paraffin-Chain Saltsin Aqueous Solution//J. Phys. Chem. 1955. V. 59. P. 1195-1199.

6. Tanford C. Theory of Micelle Formation in Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. 1974.1. V. 78. P. 2469-2479.

7. Anacker E.W., Chose H. M. Counterions and Micelle Size. II. Light Scattering by Solutions of Cetylpyridinium Salts //J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. P. 3161-3166.

8. Mazer N. A., Benedck G. В., Carey M. C. An Investigation of the Micellar Phase of

9. Dodecyl Sulfate in Aqueous Sodium Cloride Solutions Using Quasielastic Light Scattering Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. P. 1075-1085.

10. Young Ch. Y., Missel P. J., Mazer N. A., Benedek G. В., Carey M. C. Thermodynamic

11. Analysis of the Growth of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 1044-1057.

12. Hayashi Sh., Ikeda Sh. Micelle Size and Shape of Sodium Dodecyl Sulfate in Concentrated Sodium Chloride Solutions // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 744-751.

13. Reiss Husson F., Luzzati V. The Structure of the Micellar Solutions of Some Amphiphilic Compounds in Pure Water as Determined by Absolute Small-Angle X-Ray Scattering Techniques // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. P. 3504-3511.

14. Stigter D., Willams R. J., Mysels K. J. Micellar Self Diffusion of Sodium Lauiyl Sulfate // J. Phys. Chem. 1955. V. 59. P. 330-335.

15. Lydon J., Chromonics // Handbook of Liquid Crystals. Wiley VCH. Verlag: Weinheim. 1998. V. 2B. P. 981- 1007.

16. Валько Э. Коллоидно-химические основы текстильной технологии. М.: Гизлегпром. 1940. Т. 1-2. 723 с.

17. Sheppard S. Е. The Effects of Environment and Aggregation on the Absorption Spectra of Dyes // Rev. Mod. Phys. 1942. V. 14. P. 303-315.

18. Peters R. H. The Physical Chemistry of Dyeing // Textile Chemistry. Amsterdam: Elsevier. 1975. V. III. P. 581-605.

19. Burdett В. C., Jones E. W., Gormally J. Aggregation Processes in Solution // Amsterdam: Elsevier. 1983. Ch. 10. P. 241-267.

20. Edwards D.J., Ormerod A.P., Tiddy G.J.T., Jaber A.A., Mahendrisingham A. Aggregation and Lyotropic Liquid Ciystal Formation of Anionic Azodyes for Textile Fibers // Adv. in Color Chem. 1996. V. 4. P. 83-106.

21. Iverson I.K., Tam-Chang S.-W. Cascade of Molecular Order by Sequential Self

22. Organization, Induced Orientation, and Order Transfer Processes // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 5801-5802.

23. Гормелли Дж., Геттинц У., Уин Джонс Э. Кинетические исследования мицеллообразования в поверхностно-активных веществах // В сб. Молекулярные взаимодействия. Под ред. Г. Ратайчак и У. Орвил Томас. М.: Мир. 1984. С. 175-177.

24. Быков В.А. Фибриллярные лиотропные жидкие кристаллы и ориентированныепленки на их основе // Диссертация канд. физ.-мат. наук. М.: Государственный НИИ физических проблем им. Ф.В. Лукина. 1997.

25. McKay R. В. Aggregation of Dye Molecules in Aqueous Solution, a Polarographic

26. Study // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. P. 374-385.

27. I. S. Melvin, A. C. Olson, Interactions and Associations of Bases and Nucleosides in

28. Aqueous Solution J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 1289-1296.

29. Brunsveld L., Former B. J. В., Meijer E. W., Sijbesma R. P. Supramolecular Polymers // Chem. Rev. 2001. У. 101. P. 4071-4097.

30. Demus D., Goodby J., Gray G. W ., Spiess H. W., Vill V., Eds. // Handbook of Liquid Crystals. Wiley-VCH Verlag: Weinheim. 1998. V. 2B.

31. H.B. Усольцева, О.Б. Акопова, B.B. Быкова, А.И. Смирнова, С.А. Пикин. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены . Иваново: ИвГУ. 2004. 546 с.

32. Henderson J.R. Discotic Amphiphiles // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. № 14. P. 59655970.

33. Destrade C., Mondon M. C., Malthete J. Hexasubstituted. Triphenylenes a New Mesomorphic Order // J. Phys. (Paris) 1979. V. 3. P. 17-21.

34. Vallerien S. U., Werth M., Ktremer F., Spiess H. W. Molecular Dynamics and the

35. Glass Transition in a Columnar Liquid Crystal Formed by a Chiral Discotic Mesogen // Liq. Cryst. 1990. V. 8. P. 889-893.

36. Gallivan J. P., Shuster G. B. Aggregates of Hexakis(n-hexyloxy)triphenylene Self

37. Assemble in Dodecane Solution: Intercalation of (-)-Menthol 3,5-Dinitrobenzoate Induces Formation of Helical Structures // J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 2423-2429.

38. Boden N., Bushby R. J., Clements J., Movaghar B., Donovan K. J., Kreozis T.

39. Charge Dynamics and Recombination Kinetics in Columnar Discotic Liquid Crystals // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1998. V. 58 P. 3063-3074.

40. Zimmermann H., Poupko R., Luz Z., Billard J. Optical Microscopy and Deuterium

41. N.M.R. of Non-Ionic Amphiphiles which Exhibit Thermotropic and Aqueous Lyo-tropic Mesophases // Liq. Ciyst. 1989. V. 6. P. 151-166.

42. Keller-Griffith R., Ringsdorf H., Vierengel A. Structural Variations in Amphiphiles //

43. Colloid. // Polym. Sei. 1986 V. 264. P. 924-935.

44. Farina R. D., Halko D. J., Swinehart J. H. Kinetic Study of the Monomer-Dimer

45. Euilibrium in Aqueous Vanadium (IV) Tetrasulfophthalocyanine Solutions // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 2343-2348.

46. Monahan A. R., Brado J. A., DeLuca A. F. The Dimerization of a Copper (II)-Phthalocyanine Dye in Carbon Tetrachloride and Benzene // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 446 449.

47. Boden N., Bushby R. J., Hubbard J. F. Modulating the Phase Behaviour of Lyotropic

48. Discotic Liquid Crystals by Incorporation of a Third Component // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sei. Technol. Sect. A 1997. V. 304. P. 195-200.

49. Osburn E. J., Chau L.-K. Chen S.-Y., Collins N., O'Brien D. F., Armstrong N. R.

50. Novel Amphiphilic Phthalocyanines: Formation of Langmuir-Blodgett and Cast Thin Films // Langmuir. 1996 V. 12. P. 4784-4796.

51. Kim H. S., Hartgerink J. D., Ghadiri M. R. Oriented Self-Assembly of Cyclic Peptide

52. Nanotubes in Lipid Membranes // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 4417-4424.

53. Shutte W. J., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J. H. Aggregation of an Octasubstituted

54. Phthalocyanine in Dodecane Solution // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 6069-6073.

55. Terekhov D. S., Nolan K. J. M., McArthur C. R., Leznoff С. C. Synthesis of2,3,9,10,16,17,23,24-0ctaalkynylphthalocyanines and the Effects of Concentration and Temperature on Their 'H NMR Spectra // J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 30343040.

56. Law W.-F., Lui К. M., Ng D. K. P. Preparation, Solution Behaviour and Electrical

57. Properties of Octasubstituted Phthalocyaninato and 2,3-Naphthalocyaninato Oxoti-tanium(IV) Complexes // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. P. 2063-2067.

58. Kobayashi N., Ojima F., Osa Т., Vigh S., Leznoff С. C. Tetrakis3-(Dimethylamino)propyl.- and Tetrakis-3-diethylmethylammonio)propyl] Phthalocyanines: The First Amphiphilic Phthalocyanines // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V. 62. P. 3469-3474.

59. George R. D., Snow A. W., Shirk J. A., Barger W. R. The Alpha Substitution Effecton Phthalocyanine Aggregation // J. Porphyrins Phtalocyanines. 1998. V. 2. P. 1-7.

60. Shankar R., Jha N. K., Vasudevan P. Synthesis of Soluble Phthalocyanines and Studyof their Aggregation Behavior in // Indian J. Chem., Sect. A. 1993 V. 32. P. 10291033.

61. McKeown N. В., Painter J. Lyotropic and Thermotropic Mesophase Formation of

62. Novel Tetra-oligo(ethyleneoxy).- substituted Phthalocyanines // J. Mater. Chem. 1994. V.4.P. 1153-1156.

63. Murata Y., Fryer J. R., Baird T. Molecular Image of Cooper Phthalocyanine // J. Microsc. 1976. V. 108. P. 261-275.

64. Eichhorn H., Bruce D.W., Woehrle D. Amphitropic Mesomorphic Phtalocyanines a

65. New Approach to Hghly Orderer Layers // Adv. Mater. 1998. V. 10. № 5. P. 419422.

66. Усольцева H.B., Быкова B.B., Ананьева Г.А., Майзлиш В.Е. Лиомезоморфизмсульфопроизводных фталоцианина и их металлокомплексов // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1991. Т. 59. № 3. С. 49-55.

67. Usol'tseva N., Bykova V., Kudrik Е. et al. Induction of Mesomorphic Properties in

68. Non-mesogenic Octadecyloxyphthalocyanines // Molecular Crystals. 2001. V.367. P. 509-516.

69. Usol'tseva N., Bykova V., Ananjeva G., Zharnikova N., Kudrik E. Mesomorphismand Glass Formation of Phthalocyanine Metal Complexes with Bulky Substituents // J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. V. 411. P. 329 (1371) 336(1378).

70. Смирнова А.И., Майзлиш B.E., Усольцева H.B. и др. Синтез и жидкокристаллические свойства медного комплекса тетра-4(п-алкоксикарбонил) фгалоциани-нов //Известия РАН. Сер. хим. 2000. Т. 49 (1). С. 132-139.

71. Nuckolls С., Katz Т. J. Synthesis, Structure, and Properties of a Helical Columnar1.quid Crystal // J. Am. Chem. Soc. 1998.V. 120. P. 9541-9544.

72. Katz T. J. Syntheses of Functionalized and Aggregating Helical Conjugated Molecules // Angew. Chem. 2000. V. 39. P. 1921-1923.

73. Hanabusa K., Koto C., Kimura M., Shirai H., Kakehi A. Remarkable Viscoelasticityof Organic Solvents Containing Trialkyl-l,3,5-benzenetricarboxamides and Their Intermolecular Hydrogen Bonding // Chem. Lett. 1997. P. 429-430.

74. Lightfoot M. R., Mair F. S., Pritchard R. G., Warren J. E. Colloid Mesophase from a

75. Benzene- 1,3,5-tricarboxamide Derivative which Is not Derived from the Offset Stacking of the Aromatic Moiety // Chem. Commun. 1999. P. 1945-1946.

76. Hanabusa K., Yamada M., Kimura M., Shirai H. Prominent Gelation and Chiral

77. Aggregation of Alkylamides Derived from Trans-1,2-diaminocyclohexane // Angew. Chem. 1996. V. 108. P. 2086-2088.

78. Kanie K., Yasuda Т., Ujiie S., Kato T. Thermotropic Liquid-Ciystalline Folic Acid

79. Derivatives: Supramolecular Discotic and Smectic Aggregation // Chem. Commun. 2000. P. 1899-1900.

80. Gottarelli G., Masiero S., Mezzina E., Pieraccini S., Rabe J. P., Samori P., Spada G.

81. P. The Self-assembly of Lipophilic Guanosine Derivatives in Solution and on Solid Surfaces // Chem. Eur. J. 2000. V. 6. P. 3242-3248.

82. Optical Microscopy, and X-Ray Diffraction // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 5809-5816.

83. Spada G. P., Carcuro A., Colonna F. P., Garbesi A., Gottarelli G. Lyomesophases

84. Formed by the Dinucleoside Phosphate d(GpG) // Liq. Cryst. 1988. V. 3. P. 651654.

85. Mariani P., Mazabard C., Garbesi A., Spada G. P. A study of the Structure of the1.omesophases Formed by the Dinucleoside Phosphate d(GpG). An Approach by X-Ray Diffraction and Optical Microscopy // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 6369-6373.

86. Palmans A. R. A., Vekemans J. A. J. M., Fisher H., Hikmet R. A. M., Meijer E. W.

87. Extended-core Discotic Liquid Crystals Based on the Intramolecular H-bonding in N-acylated 2,2'-bipyridine-3,3'-diamine Moieties // Chem. Eur. J. 1997. V. 3. P. 300-307.

88. Palmans A. R. A., Vekemans J. A. J. M.,Havinga E. E., Meijer E. W. Sergeants-andsoldiers Principle in Chiral Columnar Stacks of Disc-shaped Molecules with C^ //

89. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. P. 2648-2651.

90. Horowitz V. R., Janowitz L.A., Modic A.L., Heiney P.A., and Collings P.J. Aggregation Behavior and Chromonic Liquid Crystal Properties of an Anionic Monoazo Dye //Phys. Rev. 2005. V. 72. P. 041710-2-041710-15.

91. Turner J. E., Lydon J. E. Chromonic Mesomorphism: the Range of Lyotropic Discotic Phases //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. V. 53. P. 93-99.

92. Attwood T. K., Lydon J. E. A New Model for the Molecular Arrangements in Chromonic Mesophases // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 51. P. 9-14.

93. Lydon J. E. Chromonic Liquid Crystal Phases // Colloid & Interface Sci. 1998. V.3.1. P. 458-466.

94. Nastishin Yu. A., Liu H., Shiyanovskii S. V., Lavrentovich O. D., Kostko A. F., Anisimov M.A. Pretransitional Fluctuations in the Isotropic Phase of a Lyotropic Chromonic Liquid Crystal // Phys. Rev. 2004. V. 70. P. 051706-1-051706-9.

95. Maiti P. K., Lansac Y., Glaser M. A., Clark N. A. Self-Assembly in Lyotropic Chromonic Liquid Crystals // Cond. Mat. 2001. V. 1. P. 1-27.

96. Henderson J. R., Physics of Isodesmic Chemical Equilibria in Solution // Phys. Rew.1997. V. 55. N. 5. P. 5731-5742.

97. Scheibe G. Die Stereoisomerie organischer Farbstoffe und ihr polymerer Farbstoffe //

98. Angew. Chem. 1939. B. 52. S. 631.

99. Scheibe G. Uber die Veränderlichkeit der Absorptionsspektren in Losungen und die

100. Nebenvalenzen als ihre Ursache // Angew. Chem. 1937. B. 50. S. 212-215.

101. Sheppard S. E. The Structure of the Mesomorphic Phase of Certain Cyanine Dyes //

102. Science. 1941. V. 93. P. 42-43.

103. Hui L. Optical Characterization of Lyotropic Chromonic Liquid Crystals // Dissertation of Doctor of Philosophy. Kent State University. 2006. 87 p.

104. Cox J. S. G., Woodard G. D., McCrone W. C. Solid-state Chemistry of Cromolyn

105. Sodium (Disodium Cromoglycate)// J. Pharm. Sei. 1971. V. 60. P. 1458-1465.

106. Hartshorne N. H., Woodard G. D. Mesomophism in the System Disodium Chromoglycate-Water // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 23. P. 343-368.

107. Быков В. А., Генералова Э. В., Игнатов JI. Я., и др. // Тез. докл. VI Всесоюз.конф. «Жидкие кристаллы и их практическое использование». Чернигов. 1988.

108. Dreyer J. Optical Device and Method and Manufacture there of // Патент 2400877.1. США. 1946.

109. Sadler D. E., Shannon M. D., Tollin P. Lyotropic Liquid-Crystalline Mesophases anda Novel Solid Physical Form of Some Water-soluble, Reactive Dyes // Liquid Cryst. 1986. V. l.P. 509-520.

110. Василевская А. С., Генералова Э. В., Сонин А. С. Хромонические мезофазы. //

111. Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 9. С. 1575-1597.

112. Attwood Т. К., Lydon J. Е., Hall С., Tiddy G. J. Т. The Distinction between Chromonic and Amphiphile Lyotropic Mesophases // Liq. Cryst. 1990. V. 7. № 5. P. 657-688.

113. Attwood Т. K., Lydon J. E., Jones F. The Chromonic Phases of Dyes // Liq. Cryst.1986. V. l.P. 499-507.

114. Сонин A.C. Лиотропные нематики // Усп. физ. наук. 1987. Т. 153. С. 273-310.

115. Ruslim Ch., Matsunaga D., Hashimoto M., Tamaki Т., Ichimura K. Structural Characteristics of the Chromonic Mesophases of C.I. Direct. Blue // Langmuir. 2003. V. 19. P. 3686-3691.

116. Attwood Т. K., Lydon J.E. Lyotropic Mesophase Formation by Anti-Asthmatic Drugs

117. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 108. P. 349-357.

118. Hui Y.W., Kuzma M. R., San Miguel M., Labes M.M. Periodic Structures Induced by

119. Director Reorientation in the Lyotropic Nematic Phase of Disodium Dromoglycate-Water // J. Phys. Chem. 1985. V. 83. P. 288-292.

120. Goldfarb D., Luz Z., Spielberg N., Zimmermann H. Structural and Orientational

121. Characteristics of the Disodium/Chromoglycate-Water Mesophase by Deuterium NMR and X-Ray Diffraction // Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 1985. V. 126. P. 225-246.

122. Champion J. V., Meeten G. H. Conformation of Sodium Cromolyn in Aqueous Solution using Light Scattering and Magnetic Birefringence // J. Pharm. Sei. 1973. V. 62. P. 1589-1595.

123. Perahia D., Goldfarb D., Luz Z. Sodium-23 NMR in the Lyomesophases of Disodiumcromoglycate // Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 1984. V. 108. P. 107-123.

124. Goldfarb D., Labes M. M., Luz Z., Poupko R. Orientational Order in the Lyomesophase of the Disodiumchromoglycate-Water System by 2 D, 17 O and 23 Na NMR//Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1982. V. 87. P. 259-267.

125. Hamodrakas S., Geddes A. J., Sheldrick B. X-Ray Analysis of Disodium Cromoglycate // Pharm. Pharmac. 1974. V. 26. P. 54-60.

126. Bostwick B. D., Labes M. M. Polarized Absorption Spectroscopy as a Tool in

127. Studyung Guest-Host Interactions in a Nematic Lyotropic Liquid Crystal // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1987. V. 147. P. 179-186.

128. Tiddy G. J. T., Mateer D. L., Ormerod A. P., Harrison W. J., Edwards D. J. Highly

129. Ordered Aggregates in Dilute Dye-Water Systems // Langmuir. 1995. V. 11. P. 390393.

130. Perahia D., Luz Z., and Wachtel E. J. N.M.R. and X-Ray Diffraction of the 7,7'

131. Disodiumcromoglycate Water Lyomesophases //Liq. Cryst. 1987. V. 2(4). P. 473489.

132. Kobayashi M., Sasagawa A. High-Order Aggregation of Crystal Violen in The

133. Chromonic Lyotropic Mesophases of l.l' Disodiumchromoglycate // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1993. V. 225. P. 293-301.

134. Helfinstine S.L., Lavrentovich O.D., C.J. Woolverton C.J. Lyotropic Liquid Crystalas a Real-Time Detector of Microbial Immune Complexes // Lett, in Applied Microbiology. 2006. V. 43. P. 27-37.

135. Freundlich H., Stern R., Zocher H. The Colloidal Chemistry of Arsphenamine and

136. Neoarsphenamine//Biochem. Zeit. 1923. B. 138. S. 307.

137. Zocher H., Birstein V. Beitrage zur Kenntnis tier Mesophasen // Z. Phys. Chem. 1929. B. 142 A. S. 126-131.

138. Mohanty S., Chou S.-H., M. Brostrom M., Aguilera J. Predictive Modeling of Self-Assembly of Chromonics Materials // Molecular Simulation. 2006 V.32. №14. P. 1179-1185

139. Hartshorne N. H. The Microscopy of Liquid Crystals // Microscope Publications. London. 1974. P. 127-135.

140. Быков В. А., Василевская А. С., Генералова Э. В. и др. Лиотропные мезофазы в системе дисульфоиндантрон-вода // ЖФХ. 1989. Т. 63. С. 793-796.

141. Казначеев А. В., Сонин А. С. Электродихроизм в изотропной фазе системы дисульфоиндантрон вода // Известия АН СССР. 1991. Т. 5. № 9. С. 16921694.

142. Кормилицын Н. М., Усольцева Н. В., Быкова В. В., Ананьева Г. А. Надмолекулярная организация в системе дисульфоиндантрон вода // Коллоидный журнал. 1999. Т. 61. № 1. С. 75-79.

143. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. М.: Наука. 1979. Т. 1. 384 с.

144. Савельев И. В. Курс общей физики. М.: Наука. 1970. Т. 3. 527 с.

145. Вистинь Л. К. Применение жидких кристаллов в современной технике // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. Т. XXVIII. № 2. С. 141-148.

146. Bahadur В. Liquid Crystals Applications and Uses // World Scientific. Singapore. 1990. V.l.P. 115-122.

147. Yeh P., Paukshto M. Molecular Crystalline Thin-Film E-polarizer // Molecular Materials. 2001. V. 14. P. 1-19.

148. Land E.H., West C.D. Dichroism and Dichroic Polarizers // Coll. Chem. 1946.V. 6. P. 160-190.

149. Land E. Light Polarizer and Process of Manufacture // Патент 2328219. США. 1943.

150. Land E. Light Polarizer and Process of Manufacturing the Same II Патент 2237567. США. 1941.

151. Lazarev P., Paukshto M. Low Leakage off Angle in E-polarizer I I J. of the SID. 2001. V. 9. P. 101-105.115. de Gennes P. G., Prost J. The Physics of Liquid Crystals. Clarendon Press Oxford. 1993.356 p.

152. Bobrov Y., Blinov L., Ignatov L. Environmental and Optical Testing of Optiva Thin Crystal Film™ Polarizers // J. of the SID. 2003. V.l 1. P. 1-8.

153. Bobrov Y. Spectral Properties of Thin Crystal Film Polarizers // Molecular Materials. 2001. V. 14. P. 191-203.

154. Gvon K.I. Method and Materials for Thermostable and Lightfast Dichroic Light Polarizers//Патент 5739296. США. 1998.

155. Khan I.G. Dichroic Light Polarizers // Патент 6049428. США. 2000.

156. Lazarev P., Lokshin K., Nazarov V. X-ray Diffraction by Large Area Organic Crystalline Nano-films // Molecular Materials. 2001. V.14. P. 303-311.

157. Сухариер A.C. Жидко кристаллические индикаторы. М.: «Радио и связь». 1991.246 с.

158. Paukshto М., Silverstein L. Viewing Angle Enhancement of TN LCD Using E-type Polarizers // Society for Information Display, Int. Symp. Digest of Technical Papers, San Jose, California, June 2001. Vol. XXXII, P. 902-905.

159. Ignatov L., Lazarev P., Ovchinnikova N. Thin Film Polarizers: Optical and Color Characteristics. Thermostability // Society for Information Display. Int.Symp.Digest of Technical Papers. Long Beach. California. May 16-18. 2000. V. XXXI. P. 834838.

160. Cobb C., Nazarov V., Ignatov L., Lazarev P., Paukshto M. Application Specific Polarizers // ASID'OO Conference Proceedings. China. October 18-20. 2000. P. 475479.

161. Finsy R. Particle Sizing by Quasi-Elastic Light Scattering // Adv. In Colloid and Interface Sei. 1994. V. 52. P. 79-143.

162. Клюбин B.B. Измерение молекулярно-массового распределения полимеров методом динамического светорассеяния // Высокомолек. соед. Сер. А. 1995. Т. 37. № 4. С. 670-675.

163. Назаров В.В., Валесян Е.К., Медведкова Н.Г. Вляние условий синтеза на некоторые свойства гидрозоля бемита // Коллоидный журнал. 1998. Т. 60. № 3. С. 395-400.

164. Могилевский JI. Ю., Дембо А. Т., Свергун Д. И., Фейгин JI. А. Малоугловой рентгеновский дифрактометр с однокоординатным детектором // Кристаллография. 1984. Т. 29. С. 587-591.

165. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. Л.: Химия. 1964. 332 с.

166. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Альянс. 2004. 464 с.

167. Harrison W.J., Mateer D.L., Tiddy GJ.T. Liquid-Crystalline J-Aggregates Formed by Aqueous Ionic Cyanine Dyes // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 2310-2321.

168. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М.: Издательство Академии наук СССР. 1963. 372 с.

169. Lyklema J. Electrokinetics after Smoluchowski // Colloid and Surfaces. 2003. V. 222. P. 5-14.

170. Lyklema J. Electrokinetics and Related Phenomena // Fundamentals of Interface and Colloid Science (FICS). Solid-Liquid Interfaces. V. II. London: Academic Press. 1995. P. 4.10-4.22.

171. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб.: Химия. 1995. 400 с.

172. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1975. 512 с.