Комплексные соединения рения (V) с 4-метилтиосемикарбазидом, 4-метил-1,2,4-триазолтиолом и их производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Сафармамадов, Сафармамад Муборакшоевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Душанбе МЕСТО ЗАЩИТЫ
1994 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Комплексные соединения рения (V) с 4-метилтиосемикарбазидом, 4-метил-1,2,4-триазолтиолом и их производными»
 
Автореферат диссертации на тему "Комплексные соединения рения (V) с 4-метилтиосемикарбазидом, 4-метил-1,2,4-триазолтиолом и их производными"

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В. И. НИКИТИНА

РГ6 од

На правах рукописи

2 5 №0П ^ удК (546.719:547.497.1:541.49) :542.91

САФАРМАМАДОВ Сафармамад Муборакшоевич

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (У) С 4-МЕТИЛТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ, 4-МЕТИЛ-1, 2, 4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

(Специальность 02.00.01.— неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДУШАНБЕ — 1994

Работа выполнена в Таджикском государственном университете.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор А. А. АминДжанов.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Академик АН Республики Таджикистан, доктор технических наук, профессор Соложенкин П. М. Кандидат химических наук, доЦент МанЬуров М. М.

Ведущая организация — Таджикский технический университет.

Защита диссертации состоится « 30 »

специализированного совета К 013. 02. 01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г. Душанбе, ул. Айни 299/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «

» /¿оЛ 1994 г.

1994 года У0часов на заседании

ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

I.I. Актуальность темг. Для ж:,;;;:; коэрдзкгцконйкх соединений особь’Гх интерес представляют гетероатоднге органические соединения, способное вступать в реакции коиплексообра-зования с различны..;!'! металлами. Среди этих лигандов важное кесто занимают проязводнге хиоселшарЗсэкдс и 1,2,4-трибзола, которке нашли широкое практическое применение в медицинеt сельском хозяйстве к промышленности. 3 литературе в определенной степени осведень1 комплексное соединения рения (У) с ■ТЕОсемикарбазгдом к некоторыми его про1!ззоднг..:п. Однако, сведения о комплексах рения (У) с алкилпропзводнгми тиосемикар-базпда и и -замененными I,¿,'t-трназолтиола отсутствуют. ’Лз-зе ' ограниченности данных, сегодня нельзя сформулировать обдно закономерности по изменению тех или i:hi:x йнзико-хииических свойств комплексов рения (У) в зависимости от природы координируемого лиганда. íia сегодняшни:.1 день биологичке:::я активность комплексов рения (У) с органическими лигандами остаются мало изученными. Процессу взаимного замедлил лигандов „л.-: химии комплексных сее„ппони;: рения (У) остаются мало изученк!’-:.:н. 3 это:1 сълзи^проведение Целенаправлен::: л исследовании по изучению процесса коиплексообраззвенкя рани : •'/) с алкплпгс-пзводными тиосемпкарбазидо и i,к,*ч—*гр::азо.гал является актуальной задсче', паедстазлахдо:: z- ■ ретическим и практически: интерес. Рамение его.: м,,..ачи лоз: 'ЛЯет с: -.м ат:. ■ .ах.вле-

ние опрпро,.,е химическом связи и кзсаеаа: .-.а г о еамаде-

ния лигандов з комплексна:: соединен::::;: еа::и •• ¡.

l.'i:. Уела nc ’joti: состояла в 'су.„. с млении ко/.п-

лексных соединении р^нил (У) с 4-,:эт'таиос.х'" ;? а.а:

(мтас ), ^-м eí:;::-I,Lтриазелтиоло: ^;-:ТТ) ■' ’ ар~ ■' :

hi; .¡и в сре,.,ах галагеноводсаа :нах кис:::'’ равна.' . ;а . в определении влияния алки:аного радикала на "a-xa . ; .о—

кие свойства ко'ллексов р.ния (У) с ::а:и заев.а и , . . •-триазолтиола; в изучении пролесес:-- за:-.. аня к: ■ - : -

ных лиган.;ов в с,м:т;:м.^о.м - ко ..л в ' ' ■

закономерности в лрсл'.се... аса ; . 1 к-. . ■

олред. Ленин cv.'.aieXi'Jc i а ■ ■: осразо.- ' : . '

(У) а , а - ; м. . ..

различных температурах, а такке в исследовании биологичес -коіі активности комплекса ранил (У) с »ttsc.

1.5, На.учнгя новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 93 нових колялексі'гх соединение рения (У) c'mtsö , 4-V.TT и их проззБЭДнг хх., елредьленк концентрации НГ при ко-sopvx ран:” (У) с нсполх. »оваыллаа лигандами образует моно--¡„‘¿риїлі или диы^р-;ь:е koj;u öi:ci:4 Показано, что введение метальной гру;.лы з положение молекулы tsc приводит i; изменению еге донггтности. Докез&ьи. изоструктурность хлоридних .и бромида:;:;сі :плексоз с оди..у в тем ке лигандом. Предложены схемы роаяцкі: различных стадии процесса термолиза комплексов г і пня (У) с : itsg . Установлено, что молекулы донорных органических растворителей ,:з внутренне1.': сферы комплексов рения (У).с оытезянют л/'jb один галогенидкьн нон. Показано,

':то ыоми/л.еы ренпк (У) с trvo при взаимодействии с нн^ презрс-ш^г.їсп в димерные .'О .'.дин єни я с кислородным мостиком. '

Хазработаны два ні г х дигандных окислительно-восстано-ьителвных электрода в-г-~о-и/йс , где jis —^-i-.ITT и 3,'+-ДОТТ .

і использованием котор:;. нглчен п;;;.дасс комллексообразования рения (У) с іі~ !1Т и 3,- u,U ь срезах КГ разной концентрации при различных темпера: Сбнару:зг:а закономерность в из-

менении величин консіс-кт ойразозеи::^ в завискаогти от концентрации .НГ, Оценены величины изменения термодинамических функций з процессе комллексосбразования рения (У) с 4-УТТ к 3,4-д!.;ТТ в средах НГ разно!: концентрации.

Исследована биологическая активность MTSC и оксохло-ридного комплекса репин (У) с ним. Установлено, что коіплєкс состава [кеОЬ?С17 ].ад?о , где L-CTSO обладает нейрогропноК, антивитаминнои п катаболцчс ско:: активностью.

1.~. ,Практическая у милость. Разработанные методики синтеза ко ¡ллсксов ренил (у; с жзс . 4-ÜTT и их произБОдлы..':! _ могут на Г: ти применение дли целенаправленного синтеза комплексов рс-ния (У) с друг:: л: сорусодермадлми лигандами. Полу-ченні.с комплексные сос.',г.г„:-::;я .югут быть использован:: в качестве л-.-каргт^-. иних я, с.. а .;с,д:цннс:со:1 практике и в

кач-.Ст^ і:г талій.: торов рл;а :л;:,г;:.л: процессов. Разработанные лпган,;.-:' е о:;псл. .: лела-гоос: ¿ановптельные электроды

могут найти прккения.ч для кс:ледог.-.чвя прсц&ссо комияйксо-образования ионов различных металлов с 4—!.ГГТ а 3,4—ДГ’ТТ з растворах. Найденное величины ступенчатых констант образований комплексов рения (У) с 4-!.:ТТ и 3,4-Д!:ТТ могут быть использованы з качестзе справочного материала. Выявленные обиие закономерности по механизму образования комплексов непосредственно используются в учебно-научных процессах Таджикского госуниверсптетз.

1.5. Апробация работы. ::е те риалы диссертационно“, работы

докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского' состава "ГУ (1990-1994гг‘: на выездной научно!! сессии Всесоюзного семинара по химии неводных растворов (Дупеябэ, 1591г.); на Республикснско’’ семинаре "Координационные соединения и аспекту их применения" (Душанбе, 1993г.); на научном семинаре института химии нево.' ных растворов РАН (Иваново, 1992г.). .

1.6. Публикации. Основное содержанию диссертационно:, работы назло отражение в 8 публикациях.

1.7. Структура и обуем саботы. Диссертационная рао'ота

изложена нгЛ5»д машинописного текста и состоит и:- введення, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, со:ержа-цей {3£ наим^нозан:ь:. Работа зилх'к.ет таблиц и

рисунков.

1.8. На заг'лту выносятся сле.'Уютне пол^ - -ния: •

1. Разработанные методики синтеза новых координационных соединенны рения (У) с гсос, !і? ”. нполвведны " в гт>-~ дах НГ разно.“! концентрами::. 11;у,:ноженн:'е ••-хм. м:ы тмхяонн-ния комплексов. Установленные законом - и;:;-;ти м •• * 'он-.-V.:-зпко-хпмпчесхлх СВОЙСТВ ,ЧТ •ПЛЄКСС'.

2. Разработанный ¡¡о:...; лигам, :ы- .ч:ектр:).'ы м:нтвлі-..ує

закономерности но изыене>н:п величині'' ок;їс;.;:тє^*.ос:?л-повптсльных систем на основе 1,2,^-тр.м:золт::олон :г •■’.• • м.с-ленних ііор..і. ■

3. Установленные закономерности в изменении кон:-.у- м

образований комплексов рення (У) с 4-!!ТТ и 3,4 д С." '. -М;-

оимости от температуры и. коннен.-рации НГ.

І.-). Робота выполнена в научно-исследовательской лабо-pé'jop;::: "Синтез ;і ііспь'т£_..;іє координационных соединений" Хадлиикского государственного университета. -

2. СО;-ції. РАБОТ’І

> і ч.гссуормулнрев; úh основные цели и задачи дис-еер:-;ц.:і n:oi: pcCos.', с c,.Ki.e огранена актуальность теми, научная " практическая ее ..нач;. :ть. .

срзон гла;:;. про;. - тсвдоні! сведения о .комплексных со-едвк;м::.1П- рения и ряде г.¡реходнкх -металлов с тзс, ТТ и их прсизь\,аы:.:п. Проанализировано состояние исследований по изучение .:роЦеС~а комплекссобразованик рения (У) в растворах, изложены различные аспс; гы практического исг ользования коор-„li.-ijuHC: н.'у. соединений •;аЕ’ля (У). Обоснованы задачи иссле-,;;osm¡.:¡;. ■ • ■'

В.'. ''Оо:!-? главе о:1.:- :*етодк исследования синтезиро-

•^ниг\ лілоксог. Пре; • :2..оиу разработанные оптимальные .

МеТОДН... ОіІК2СЗОЗ КОМП.': .Гі)і. рЄНИЯ. (У) С ИТБС , -І-форШІЛ-4-метп.іт., ^..емикарбазидсм І-ацетпл-4-метилтиосе-

ui:::at.Cíипдо:: (W.-4- г-гіро., оннл-Ч-метилтиосемикарба-

зидом (i-I!-'f-:,¡TSG ), 3 1 -Д..ТІ’. йрлї.^дбнк данные элементного

аІШЛІІ 3Ü • -

В третьей главе п, уставлены результаты исследования синтезированных комплексов методами.потенцпометрии, кондук-тоыетрии, L'K-спектроскопии, П:.1Р-спектроскопии, термограви-ыетрин и рентгенографии. Приведены данные по биологической активности rase и комплекса рения (У) с ним. '

Четвертая глава поевяцена описании результатов проведенні:-: исследований по ::зу'п язв процессов замещения координированных лигандов в спнУеЗпрсзЕиных комплексах. • .

З Пг:?ой гл: зс прс.',с ...мены результаты по установлению обратим ,ет;; процесса с 4-¡¡ТІ' и 3,4-д".ТТ при различных т::..........................-^атурах и полї'і-h.l.i результаты по изучіниа процес-

сов ;'мплекссон уазован::;. р..,:н;. (У) с -і-'.'.ТГ п 3,’иД’ЛТ - растре; „ ..': аногене*. і,-,оро/.с,'■_ различном концентрации , в . иктерьс;.. р;.тур :

Основные ВКВОДЬ; ПО работе ¡5ЗЛ О,'ЄНІ' В СЄМИ Пунктах.

2.1.Методы исследования. ПК спектры синтезированных

комплексов в области 400-4000 си-^ с ни-мали на спектрометре "зресогсі-Лї-80 " в виде суспензии з вазелиновом масле и таблеток с КВч. Процесс термолиза полученных комплексов изучал!! на дериватогрьфе марки о, -1500 Д спсте..:ы "Паулик-Паулпк-Эр-деё" при скорости подъема температурі! 5° С/иин. Спектры п:.ІР снимали на спектрометре "тнзьА вв 497 С" с рабочей: частотой 100 "гц в деПтерированнох Д"С0. Иоляряуа зле:'тр::ческуэ проводимость растзоров комплексов измеряли в закрытой пчелке с использованием моста переменного тока Р-502І при частоте 1-Ю'1 Гц. Потенциометрическое титрование проводил:; с использованием компатора яйяряжеякя Р-3003. индикаторным электродом служила платиновая плеск:яка. .Порса::озге рентгенограммы снн.:алл на дифрактометре "ДРОН-3" с использованием методов "просве'/* и ,отравешш." .

2.2. Синтез комплексных соединен*, гения (У) с МТЛЙ» 4-ІІТ7 и их производными з тхаствооах галогенозохо-родных кислот.

Синтез комплексні- х соединений рения (У) с етзе , 4-:;тт Ні их произзсдні: :и проводили при различных соотношениях 1!2[КсОГ^] соответствующих лигандоз в средах 1!Г ргто*'. ко дентрации. При это:,! установлено,, что в срсд'Х' 5 моль/л ІІГ ?•--шиї (У) с !.;т5С образовывает комплексы сеогаїа [пеОЬ^Г,]*

41^0 по реакции:

НоГНе0Т^-] *- 2їі * 4Н-0 - ! Нс0і.оі'., і 0 -■

При концентрациях ІІГ 4-5 мель/л зг,;га"и "' ххх~ні!' рт ".хм комплексі: состава ГпсССО'і)!.-,!’,] » Сгу-ах х, хемп-

локсов при взаимодействии роннл (У) ХІХС г'-'бс.іса х"'х'.нх концентрациях ІІГ (2-3 мз;.ь/л) завис:;" ст соотносе.::-: ‘сходных реагентов. Так, при сротнохоинп Н2[г.< :Ь гх\1' ' -хне-.НЫ СОЄДПКСіПШ СПГ/ЗНОЗОГО П:Г/ГП, КОТОр'Х! СООТГСТСГГ/ОТ Хтрчу-ло [пс20гЬ2Г^(н20)2] , п при соотномеинн ИСХОДНЫХ -'"'XX' —-

зное 1:2 и выыо идентифицированы соединения том-':'-:':,: х'о

цвета состава [не2о^ь,+г.. ]-а'і2о.

Образование комплексов ранил 'У) з 7-'-4- ' : х а хх-

мости о? концентрации НГ происходит б соответствии со следу-юд:!ии реакциями:

Н2[р.€ОГг З + 2Ь.+ 2НрО ^Г5.ЛЖ [веО(Ь-Н)2Г ^гНз'о+^НГ

;':1;,,[:;с0Г5]+21>ЧН20 ~Я~’Д-Н [но205(Ь-н)2(нр0)Г2] *2Н2е+ЗНГ

Обрааслл^с ксг.гяокссБ > •. зигзьгсзгвря с увазаннкыи реакциями г.рэ.;схо«:51- лиль при соогно^оттх-^ЦВеОГз] : 1-у-4- НТБС 1:1. при Сод-зк:-' суотоьынаях '.'золадес-гск гидрояигхчьское отдалл.млх уормильксы Е образование соохвсгсиеуюцих ,

^-ыитхлк:осе.'л;карб£зкд::,,-х комплексов. Установлено, что рений (У) с 1;Т80 и 1-11-4- ггэс б среде 5-6 коль/л НГ обра-

зозгы.^ .' ::олдлскси состава £ПеОС 0Н)Ъ23?2]♦ 2Н20 , а з среде 23 ноль/,-. НГ - [ре20^(0О 2(^-ь)2г2].к2о. .

Образование этих кл:ллексов происходит лишь при небольших ООО'■ околиях неходких ведоств.

Пра^-дслаал; исследовал,.я.¡я показано, что в зовисилости от ооомлалет:/: и сходне:.- р.-: .ентов п концентрации НГ образо-ьздпе кс-.лле;-:сов решт С>) с; ^ —!.1ТТ и 3,4-^ЛТТ происходив в соитгл со следую:.,-ми рзекщи.ма: .

Н2[Н201‘-] + Ъ V ЗН20 [1:С;0(0Н)Ь(Н20)Х2 ]-Н20^НГ

Н2[ЕсОГ^+2Ь + 2Н20 [1;=.ОСОН)Ъ2Т2].Н20 +-ЗН1 .

■. 2Н2 [кеОГц] +2Ь - ?1120 [кс.203С ОН)2Ь2(^О^Г^^О+аНГ

2Н2[Ее01^|+ 4Ь+ ЗН20 , ¿Т—У—г [Еи203(0Н)2Ь4Г2] + 8НГ

. Синтезированные комплексные соединения были идентифпци-ровгл’.и Д2!!Ни‘.!1] ЭЛеМвНТНОГО йНСЛИЗс., КОНДУКТОМвТрИИ И рЯДОУ

других фазико-хсаических методов. Получению соединения имеют хоролую растворимость в д.!ФА и Д'.'.СО, а некоторые из. них и в воде, ^растворимы в ацетоне, 'хлорофор :е, э<£аре.

2.3.С:::мез родану.дсо-ч...;аа;;х комплексов ренин (У) с М'ЯС , ч-;.:ТТ г лт:о;;?-;гтлн"::'.

Наказано, что добавление роланлдных полов к растворам [&.ЗГ ] приводит к оаразоаапи.о смешанных родано-гадогг-нйдйг:; комплексов. Усаи:.эд.лсао, что ь ст^„ах 5-6 молъ/л НГ прол-.сс оагг.-оаалля а.'ала:::;.':-: гал^'оно-роданп^ных ко „шлок-соа 1 (У) с ;/.1’,аз ... .-с;:сд: т .. соответствии со следую-

цими реакция..::;: '

Н2[ЕеОТ5] +21Ш4ССИ+Ь-4 Н2Є = [Ее0Ь(5С1О2(Н2О)х]+2ПН^З +2КГ Н2[НоОГ5] +3’ТІІ4ЗСІІ+Ь+Н20 = [?е0І(ЗСІ?)5(Н,0)] +3”Нг;Г + 2НГ Н2[КсОГ51 +Ш4ЗСІГ+2Ь+2гГ20 = [HcOL2(SG:í)?2]. гн20+ '”-;¿.T+2Hr

Из приведенных реакцгЯ зядно, что состав образузздгся ко::п-ЛЄКСОВ З&ВИСЯТ ОТ соотношения ЕСУОДЯНХ реогентоь. Прг. очень больмом избытке роданидных яоноз при коордішек:::: дьух молекул CTSC к ронпю (У) из растзора но удается здолать соединения, не’ содержащих галогепид-понь:. - Этот экспер,; .;_нтальлі:Г: факт возможно объяснить те,;, что обе ¡.’ояекулы ізгс::оорд:ш::-розаяаь’е к рению (У) находятся з экваториально;': плоек ост:; :: лебллвзкруат роданид ноні-, находящиеся но отасіеп::» к н::\; з транс пологоапз. Поскольку з растворе С-одер:::::тол огро ¿ні'.** избыток галогеннд-ионоз, поэтому они легко зам^дапт лабили-гирозан!::’е молекула::: :.:тзс родан::д ион:,’. Образование роданид-но-’--:.;еіхлт;:осе.:::хареагхдн:.:х хомнлехсод рения (У) :: средах

2.;оль/л НГ модно представить следухге:; сбдех р„анд::сё:

+2:th4scii+2l+3h2o = [г з 2o7>l,( sci.) 2( н2о) 2г.]+2:':-:.. iv '•:?

. Для получз:::;я роданидно-І-^ор .;пл-4-::ет:'лтпосе:::;карба~ зпднгн ко.:нлсксст рекня (У) к: и бел;-.'; опт;:'.-ол:.-:-:'о::азгл"аь прозедения синтезе:: нри соотношении исхсднгх ; егенгоь [йсОГр]2“ : SCIT-: 1-0-4- :.:тзс - 1:2:1. Именно я.;:; этих соотгго-мени:::: расгнрундпх хеилононтез удайся лоумя-еь инди-иду-ль--но чиетне соединения с нероа;;:: заходом. Пред-:, ос efe" екания компленеод 2 эго:: случае ^омнэ нредегедить р:а::ц:.е: :

іір[ії<;ОГс] -г 2іт:і,.сс:; +■ L [іїсОі(':с:о :?] -г::!!,.? * 2н::>

“ Роданпдсодермадпс комплексы рзн:;."(У) с ’^-.".'тил-Г. ,2,-триазолгнолом я загксндос^н от соосно :^п;:я И’Г':"нн' тод пнент з сзе.-. : осстаас раед;":н:'е н'ничесе: а _ ’ .им. ■ и он oí: и молекул лиганда. Ух .уазозание мемно пр п.ет:.:: : из 0леду:Х':нмн реакции.::::

'л [?.оог-] +iní,(sort-x+5ii2c = [?.-.э:.{зс:::и2ог2]-27!г ■ • т

п2[РоСГ5] +2::іі/|єсі'+ін-’ін2о =[egOL("':::; Д12ог]-2г!?е • ' . :

^[НзОГ^] +IiH4SGH+2L+H20 = [lieOL(SClT)r2']* HgO+lIH^T + 2НГ Н2[,Г<еОГ5] +21TH^SCII+2Lt-2H20 = [ Ео0Ь2С8СіІ)2Г]-2Н20+-2КН^Г+аНР '

Ііеоб;:і;,,!;:..о огс^іать, ч^о роданидеодораацне комплексі: рения (У) с ’;tgg , ^4-ТіТТ і; я, производнимп имеют хоровую раствори-:.:оС''\ :і ацетоне.

<■? .^.Уссло-’оі‘і.::;;г ун-.цссог. замещения координационных

- л:;г£.н,:оз і. с.к.'.'ьзу; -.¡енумх комплексах газообраз-

■ кум з;.; .шаком. '

Услансзльно, что jya, взаииодеЗствии іш^г с ¡твердыми ко.лі.: обцего состава .'[НеОІ^Г^ ^HgO, fse0(0H)L2r2"J

:: [і;--.:СС.2(е:.т)г2] , где L- UTSC происходит замещение только галогенидних ионов из, ,:х внутренней сферы лолекулыш аммиака по р2£КЦ1ШМ: . '

2 [UeC . -. .. j .4H20+61iHj = [ Re205L4(HH5)4] 3^. 2HgO +2НН4Г +

• ~ ■"* " 5H20

2[p.coroH)L2r2] + [іго2о3ьу.(іга3)4]гА ♦ н2о _

[EcOXf.(-ji,)r2 ]'2H„0+2I =[ Re0L?iSCiT)(lIH3)2]T2*H20+H20

Пз щкдсгььлеин^х per.-, ;;и дздю, vio, при ваяіиодвСствии с -HHj г', комплекси ренії; с ытес; превращаются з дійерні:е соединения с кислорода , мостиком.

Образование ам:.п,;лных комплексов.рения (У) с І-Ф-4-іїї-ЗС а окно представать следугдеп обдей реакцией: '

[ЕоОЬ2Г ]-2Н20 + = [EcOL2(ITH3) ]Г + 2Н20

Результаті1 проз еде шшх исследований показали, что молекули ira v легко заменам во внутренней сфере комплексов гелогьксдные МОНЫ, 'НО Л,Є:..9 пр:: длительном действии не' вытзс-НЯЗХ молекул X.7TSG и 1-е—4-UTSC. " ,

?., 5 .’/.деле доз.-: Hr-.: _ичэцесса заметания коопдинарован'нпг лнганцов б с. іітоз.ірозаііііііх комплексах гіозлпчнм.ш аііИ?.ОЛИГЬН.:;.

‘ ¡'оказано, что пр;: .-скстьнп уксусной и муравьиной КИСЛО! ^ комплексі: [rcCTT.,Г ]-4Н,0 и [Ее0(.0Н)Ь2Г2],ГДС Г - CI,

Бг » L-lliSC , ’образумим СС£.,:?.:....:::М1 общего ‘сосгаваГЕоОГ0ДГо1

с j.a.-OLUi ;лол к:с'.:. : .v ллз clx;;ouo ос (г)

ií ' 1 ■ . .... Щ'.; ОМ .ini j¿0d I'C Ow. j! l‘.L Ч’0и-^'*ЗП0 V’; ОЛН8ІГСССЇ0

.....>. _ ijí. . ;:vuu j.ii і; "üjUjW 5 \jï) иr : ; ; o сі goo

'j. ’ ’ * . . [■ZCl cMI и ¿ ^

•(¡.їсоі^оєгсзй ьккаоно* лігЛізгол - Є .)

О ' ч 0 0 і і її Р uL iiGíi 4 Ge, *:Cüc.O C.^u'OjiiÍiOCIi

-iir;¿ o kusl'so о;;ікоа?г гкзТ- ;; лп'їггз^іагйаепохс söüE ‘ OSK*

C JO I:’: 3 l\! 0 ЛІІ 'Л*ІҐйи ö Л ЛІ-ЛЛ 3L"Gr ¿ЛЛГОО^ЛЇІ L'II СЗС.і О (д> HIIIiOQ

■ 'jy лчл.тгс:: з;.зісоо t.r ::::e і ::cio cc с cd £\;;icg;;o“ олпізлоє-ішііоі;

‘¡¡Гид ‘¿<î ‘ о о: .г - s о;м

ff.[a;saO:o)o-’j:'] = s •*• [^ЧаюХ^н]

0¿:.V ■> и [газг10&а] = С + ОгШ/'[ “й^ТО^н]

его.-':' -..“oirjj мог'о ?::н-~-.о:-зс r::roxo¡;oün ( fífi^HO *Aî ‘ООУі^ *Yî !'.!?) хг.кбоко» o“:.d nocí:: o (¿) к::;;еот ~оон9і;

:croj: saivloc-yjG ;:-п 0£ь ‘сно:;;о;:сі.о.С u;:::"cof^гоо:: гої'о;;-;' л:;оиглі;л:х-с::;;г:::'. с.,неї і; зеїигзлз сао;;сі;о: ^:-е Глн::з? о;;

*(£) н::ког. ш здгчгюон о ^ç-kox ~.'í•rsZxDcTTíjiarhXKíJOo липоГсТГтТ?-зїїїїіЩ^''о:";;'0с^у^g

::п:з:::о::оп он з:'.:. п: ор::і_* ‘лнилсіл лон'іглнос aVocgîto::?: л ¡п:но:х —оїгоіі оі:зс; е нотгійзязк ;зго;: op::;’ ;;.:doio:i ‘соояэссгох оіг^р hO:-tí:ocíií;¡e os cgiio/. хлнЛлнэлзлза с:; gjgii^g у.зллзлсі/оиозй ллрооо o h g сн а з oiisuodas so:,g ‘поп злкУпнеаоь'з- нкіґо -;л:ііі 2йіз;-о:зе oscî о (л) і/м:юс соолзиллок огз.т.ооо fr онілрек ¡rcnitop ¡’.du зг.сїґ .шок •еяііі’З’лгиС’і злплзг,9їїз oûh ‘кгсезков іл”;зеоГз::оо:: eniu^y.-vcd» •£ ‘ООО-; ‘СОСГКО - у ov-M ‘ [угтозн| ■згзісоо іс’.ь'оілл'ґеоо лн^п.їі'ом -Є‘ю - J * ОУІ™—■*?—О—І— 1 c~s ‘ сг:-:г-¿[(*і:::)сюзц] зс-.лэсо соокэлшок хийшіеігоошігске вк áii і: коойі 1 fiwOosKo ra:scso-joi? * огиг • [^озУ^о^н] СЕ -ЗіЗооо 0;-.ноі:::ґеоо b’o^'Zesdpo голе iidM'^os“!! ti9 ïmr&O'JoY iidu obi:: - i o'vj 1 огн<,-[ ^ігюзі:] еоок-игв,- он ascsooo к гои

-ou ;.лтЬш:эао1*за o¡:H9»srзе ooiivcu кэг,оз!гса-рзц • элнэ^эпко хи lüroxonodu dsi:: о к-лквй лон?і:и: он єн доігоая -¿оніосе и »OHdoirx ¡msio-jor ”.dn *CC0K ‘000eH3 -Y atfj ‘ [ av2a(K0)0°a] и

спекграх комплексов проявляете:: Зсдьзсє количество полос, а некоторые полоси претерпевают либо высокочастотны’:, либо н:-із—

К0ЧЄСТ0ТНU'Z СДВИГ. Тс:-;, ПОЛОСІ относящаяся К т)(С=3) в

спектрс іЛ'і'ЗС при 702 с;.:-1 в спектрах комплексов рения (У) с Mise .сдвигается з низкочастотную оЗлссть не. 30-40 см .

Етст ÿat;i свидетельствует о5 участии атома серы молекулы r.i'SC в координацию с ре (У). 3 пользу неучастия атоиоз ЙСОТС молекул tiSO в координацию свидетельствует ВК20К0ЧСС -тотныи і,;;е;іг или незоиекзостї. полос поглоцекня, относящихся к си )» ( ü:i ) и £( ъу; l спекірах комплексов. На ос-

нова!:;'.',: отих данных сдолан #ывод о монодентатноп координации !.:тзс к ре язю (У). Покауаио , что характер координации молекул v.'v;c к рению (У) а» зависит от концентрации 11Г-, в которой проводились синтезы. Сравнение этих данных с дананан о способе координации тпо:снпкарбазпда ('l'GC ) показывает, что ь--а,;,оі¡не-в состав аолек/ді: ïSO иєтйльяой группы (в положение 4) приводит к 'взьгекеніїа дентатности лиганда, что вероятно c3K3ü:îo перераспределение1'. глэкгронной плотности в молекуле . ' ■

І: епектрах коиплел;оа [нсОЬ.,? j*2K,,0 полоса, соотвотст-¿увцея V(C=0), которал- в спектр', некоординированного І-Ф-4- U; '^с проявляется пр.- 169% с::Г^ и І-ЯЙ8 см“*, с леааыся б низкочастотную область соответственно до 1640 и 1632 см“*. Этот факт, по-видимому, связан с участие:.: ато/.а кислорода карбонильной группы в н: ординацп.-о с рением (У). Полосу, име-з спектре I-Q-4- Lise при ?8d cj“*, цопно отнести к 'î (G = S). Эта полоса в спектрах ко.ылексов смещается з низкочастотную область на 83 с\Г* и, накладываясь со слабоґ' полосой, имеющейся 2 спектре некоординированного лиганда, проявляется при 700-702 с. Такое низкочастотное смещение полосы ответственной за >) (C=S) свидетельствует об участии-атома серы молекулы I-i-4- ¡лет е координацию с рением (У).

С учетом того, что в спектра свободного I-C-4-MTSC , отсутствует, полоса ответственная за ^(C-fJ)» можно предположить что в результате координации происходит переход молекулы I-{î-4-;vj’SC из тисшпоі: в делротонпровглпув тиольную форму. Результаты ПК спектроскопических исследованпГ: позволяют

предположить, что молекулы I-0-A-- гс'.зокоордкякруитсл к рению (У) бй^еятатяо посродссзо:.: атоноз кислорода :: сор1’, е. сами з комплексах находятся з депротонярозакко?. *ор:;з. Установлено, что з средах 6 моль/л НГ молекула 1-Л-4- nose 1-П-4- г.тне i: рекнц (У) координируется монодентатно посредство:.; атома сер:' ti!okho:1 группи. ___

3 ПХ-спектрс еззбодного 4-МТТ пр:: 780 <г о'парумепа полоса, з которутм судестзенкгГ: зклад shoo::? -S). Это

полоса з спектра:: коаллечсоз ронпк (У) с 4-У.Т? снесена з яазкочгсгсгяую область на 75 - 70 с:.:“1. На оскзосн;::: эп:-: дбяких, а так:::э с учете:.: вероятности еучестия атонзл азота трпазольпого кольца з координации з кисло" гр-зде :.:с.::но зс::-лкчкхь, что молекулы ‘W:TT координируется ;{ рени:о (У) мзнс-дентатно посредство:.: г сома серп тленно:: ^рунли.

ЛК-слькгрь родан:;:;ссдер;;:аднх комалексоз ранил (У) с :"?Я0 , ’.ТГ :: :г: про::ззодним:: характеризуется иное •:сн?нг:.п: полоса..;:: при 2040-2055, относящиеся м v(C!i ) род;ногр”л-пг. По данкк.: ПК слектроз сделок вывод, о тон, что рсдалид-

• :а:о коны з синтезированных комплекса:: связаны с рение” (У) посредством атоыа серы.

3 НХ-спелтрах всех а:.::.;:: не одеонами н ксыллексоз дополнительно ПОЯВЛЯЕТСЯ ПОЛОС!.1 поглощения, ОТЯОСп^^СП К J> ( ;Л!_ 5 Ss( и»; ) :i ч}( :.'J-), которое подтверждает зхс.;м,он:;с молекул 1У;3 их внутренне:) cJ,эру.

' В 1'Х-спентрах ацетатных и ¿ормпосных комплексе!; рения (У) с rrrsc полосы, ответственные за ^T3S(CC0) к ')s^(CCO), соотзстстзснно, лсоязллгтея при 1630 с:.:-* :: 1-00 с:.:-*'. 3 спектрах ацетатных комплексов оенарунзны п полос!’ ответственные за "i (0-0). Зорма :: мол::нестг,о н:лос поглегежя а спектре сульфатного комплекса рзнпл (У) с ;.;vr;a позволили сделать вывод о мастиковом пслогсяаи сульфатного нона : синто зированном комплексе. ■

’ 3 Пп-сл^-ктрах соединен::;’;, полученных пр:: роо о ого нм

¿-ыстнлтпосеыпкарсазкдных комплексов рзннп (У) .■ раз ли’-: ■' • донерньн: растворителях о(5<:ерумоны лолзеи, отнезлынеел ;• различным колебаниям координированных молекул Д:..СО, ?у

II GH^Gl-ї . 3 Спектре [\<lOL2 СІ, где L -ГЛ’ЗС ,на<3лю-

дЬьїСЯ в1.00К0Ч£С20їЯ06 С .¡tr.SHliC И9Л0С, ОТИОСЯЗДХСЯ к зьлзні-ні™ колобаніs;.:. сіт, CHg v. аЄуО£~6Ц2 0йнь:і: колебаниям ОСіт ,CH3 к CH. 3 г от ¡[.а к з :.:ол;їі о зятсрлре гкрозс.їь в пользу неучс-смя атома азота молекул:' ДМ-^А із коорллнацлю с рением (У). Вместе с тем, полоса пмемыался ь спектре сьооодного д'!Ф/. пр;; 1680 с:.Г* которая асяос;.тся к ^ (0=?) з сл;.ктрах комплексов, слетается 2 сторону лень::;;:: чєс'.-jv крзяздяегся при 1642 см-*. Эти дьиніе „:::т ссно_лк::е усх-р.ідать, что молекулі д'.'їА в спнтезп-роз-кз.м. комплексах коор,.:.н:;;>:.>-. ны к рен..;о (У) посремстзоы атом/ глслорсда.' 3 ПК-сіи.К'трс [Нь-ОЬ, (£.,С0)С12.] CI полоса ^

( s = и) с ;ецается в низкочастотную область до 1034 см-* (з спокіґ: _‘.С0 '? ( S- 0) проявляется прл 1055 сл-і), что свидетельствует об участ;:;; атома кислорода молекулы Д:Х0 в коордй-ьт.цп;: с ронасм (У). 3 пользу такого способа координации молекулы ;; ¡G0 1 СВНДОТЄЛЬСТВУ! ; Tаклс появление Н0І0І-; полосы в спектр- :-ло? ІОГО комплекса [r.cOLpClilCOjcl^ ] Cl при 492 см-1,погорая о - су тс і.о с ь а да в сылсх^ [че01,2С1., Эта' полоса

стіїоалтс;. к V (Re - ■ ■

что моле;.'лі: ацетонлтрлла и пиридкна к рению (У) ки лу.„,пк;:рованы посредством атома азота. ■

В спектрах комплексів синтезированных в средах: 2коль/л-•3 моль/л НГ, а так,хе в .--ктрах ряд'-1 амлпнсодерлацнх комплексов, полоса относящаяся .. v(Re-O) проявляется при SGÜ-920 см . Такое низкочастотное проявление полосі1 ' (£е=0) является характерні::.; для димерных комплексов рения (У) с кислородным мостиком. В спектрах втих комплексов полоса '0aj (Re-0-Р.е) проявляется при 700-730 см""*, лаяние Ж-спєктроскощічесг: кях исследований позволили сделать вывод о том, что в средах о концентрацией НГ нике 4 моль/л со зеел; попользованными в работе лигаї-да.ш рений (У) образует димерные комплексы с мос-' тиковім кислородом.

В П! ¡Р-спектрах всех комплексов реикя (У) с ілтзс хакв-чєскі:Іі сдвиг сигпалоз протонов тыл ькоР группы .остается неизменным и проявляется как и в ПлР-спектре ИСХОДНОГО MTSC при 2,Г’ м.д. Сигналі: протонов кн„ , К;0' и ОН-группы ь спектрах проявляются в облает;; 6,1-7,2 п.д. єдинім умеренным сил-

глетом. Згсоаополні'2 сдзнг претерпевают и прогонг группг КНо-їїН і 3 тсязе т -групп1.'. Эта дены’о дают осяовєнне предположить о неучастии ато.іоз езотз кни.;тн2 групп з координации с рением (У). Наблддаогл-й з спектрс.х этих яолг»лскоог улиренный' сикглєт іпі ” ОН прогонов, з отлгч:;е от спекгрй :гс-коордииярогаяпого гжс, момно интерпретировать з полісу уаенкгвнзя ти огрядного сопрязеякя при координации г?~сло атому серь;. Эти даяные находятся в согласи:: с. дсямтмп ІПС-спектроскопических исследовании^ соответствии с которі :.:н координация :.тсс к рения (У) осуществляется посредство:: атома серы тионнок группы. '

Данные ШдР-спектров подтвердили данное Ж-спектроскопп-чесхл:-: исследований о бидентатной координат::: 1-0-4- :.:тзо и монодентатнои координации 4Ч.ІТТ к рению (У).

¿.о. ’.’сследованпе процесса термолиза синтезипованных комплексов. .

Прозедеяаве термогразпметричеехпе исследовании подтвердили наличие молекул кристаллизационной зодк в составе сиите-зированагх комплексов, для некоторых кодплзкеоз обнаружено, что при термодегидратации одновременно происходит процесс дилеразацкз. Так, по данным элементного анализа и ЛХ-спект-ров уста.-озлено, что прогрев комплексов обдего состава [неОЬ„.г;. . где Хг~г.?30 при 90-100° С в изотермичес-

ких условинх^прпзодпт к образованию соединений состава Гг.о.,0-.ь(|?,Л по реакции:

с. ! ч л

..[: с:..?.. ]• !::,с —— [;<е„о,.1^г4] + '¿г.ч + ?н5е

Термогр^виграммы комплексов [ьеОІ^Т, характеризуется

экзо-эс^сктои при 170-190° С. Иденти.¡акация продуктов на это." стадии термолиза показало, что продуктом згой стэдии термолиза являются соединения общего состава Об образовании роданидсодеряациу комплексов на второ": стадии термолиза свидетельствуют как даяние зле ¡битного анализа, так и данные ШС-спектроз. При этом в і'й'-с.чехтмах продуктов второй стадии термолиза появляется полосы в области 2040-2060 с.ы-^, характерные для сі-Т) родаяо-грулл:.. Гір:: сравнении температурной зависимости потери массы діл* і(Т)

поогроскца'? по дсняк: тер-огрегиксхряя для хлоркдного и бро-' і::;дного хаяш.ксо, оСнг.р;.'£::)34.о:;сп, что до 100° 0 ьоллчлка

АІЯ Д.Ї/7 ХЛОрЛД.ЧОГО зэо^’неяия 3.' "ЛС , ЧСГ! *ЛЯ брО^ІІДКОГО. 2

«нісргілч. 100-450° С, л;:;-; одно/ 20“ :.-.с ге ¡лорсгурс., величина ¿т „ли брс .::«нсго ссод:;:;^л;;я ьиж, чсл для хлоридяого. Тс.::, ьсл:: ар:: 400° С ^слкч:гл£- дт для ллорпдпого ооед;;нет:я ссзгі.іЛ/.сг 47,., го для 8йс.лог;:чмого Сро-.:здного сосдвпоявя’

с - О1 П0ли3О 1 ^ЛрСііО'ІІ оХ/<;*

‘ £ С т.11: ч:: с от Т 0 Л [< ' ; . V. V. - ^ > о п Xі О . ].пч ;0

терлегр. л::гр;. .’С. ло :г: ле: са о:-:) ч • • - •:с) .и 1г]до 110° С ас

іі-Хсї ¿г: ,-у -> и -1'.' т ч ЇС С -¿1: ДО ТС ’[ ЛС Т ; об ОЇСУГС т^:;: М ОЛО-

ьед 1 л с г 0 с Ои л. О ІС. іСЬ. .0 ГСОУ/. гр^ ^ ТОГО л ° * І ^ ч

У.О ^ . і ж ‘С/ у 0 к с-.; Л* “ :.с;. оі;с:-о- ¿1-:- то,: С *!С С-.ДІ г р::

155 і; 130° и, ■Г г ,-Л ОС -’С сс лроло ;л£лтс /1 V ■ с * т Т . и.; ,;с.-сс1 с лл-

солеї ск оросі ь Ъ 0 10' ото.дл; тср -о- С-ЛЬ с ОСУ ДЛЛ

Л 0-1 Л .„о К С і. ООО т С ьС Г о(с >:)(* -0).;1с] .і по д. 1 p:\2Qi ТС-

ссого~лл 1 Т с, : гт со гг; этого лоллл с. Ґ. І. 3 0 т о р - 40 01 А

усло-л-;:-::: *0 ** J ОТО л:: >’0 ¿’СС-. прі* 17 0°0 пр^ I- О^ИТ х V. 3. і с ’іп> ^.:т'

ЄГО ЦЬОТ* с. ОТ с ¿■л.: тг п -з о л о 1-ій ого ;с тс:.; но- К0О1]'Ч . По м-Н-

НЬ.... о Л и і^їНОГ з иг. о;; за :іа этог оті і‘с,р..!сдь;зс. до .¡Г;Л ьЛС

СОСТОЙ [і-.оСС 0 ' :>ч т.1 V 1, ] прьизра- с> ^ * с;; :‘П' гг х 4.^4. ґЛ.. . :оз»£:-

ко .¡пл..-:сод сос^^а [г;о01^ ]• ^н,,0 , где ь ~ 1-*-4-ь-. -.х;

пролеледлт осрсзои;:::й до :~л^лсоі; сйЄїг-;а РЧ>,0зЦ ($<«)* І*].

ге:-;::я (У). ■ ' .

О ц.,г.ьз псяучодлк сьсдон;;я о лрлсгллдпчгсдо“ езруктуре «¡кгозврегши-х кеш; ко-пдексов рс:::;л (У) олл:: лролодеп:.: ро;-:гс.чогреІл''ссіс::с лссло.^олал::;;. Гір:: ого:; с нг.ліо.г^о;’: сі’О-гинъа достоверное;::: удалось :л-.,ц::ц::рол; гъ ранг: :огра.л.л' 10 СїШ2СЗирО££ КОІіПЛОїССОВ . ?С ¡ІГС !!СГ|‘ а ' л С'.'Лі': со.; пел: Л

личности. -.'.'о данлг:.: ронгеногрсЛііческих ксслсдозок::* бг.тл определена параметрі: йлезеитерьтх ячее;-; крхстг лв;;чеслс" структури коипдоксоа, и:с реягьяогре&іческея плотность к соогвсто-тзуюдаі: нм тип сннгонаа. Для аналогічні::-: бромадн;':-: нлорпд-

hiíx колплехсов рсяпя (У) выявлена нзоструатурность. Похгзояо, что 22 ¡єна хл0.л!дяі:х и оков на бро;л:днь:е привода г :< узелкчеях» параметров элементарных ячеек в хргстеллінеско- структуро комплексов. .

2.10. ~.?е слешеві вне О'аологачьсхо:! активности :со .тт.чехсвого соединения рь!іі:я (Y) с 'іф?с .

Определенном токспчлостя комплекса состсьо i?.cci9ci.¡]-^іг^О, где i-nr.c и некоординированного г."-:с показало,что координация ::ггзс к psirao (У), сякаеєт его сструэ токсачнссть в пять раз. Обнаруаоио , -іто .«¿едсиаз металле': груапг з положение 4 молекулы ткоселккгрбсззда приводят к сяилзяяз его токсичности з ? ,5 роза. Прозбдсань’є ;;ссл«дозоя::я показала,

что в первке пять минут после введеная комплекса внутри öp:;;i:i -

но у животных, наблюдается угнетение двигательном активности. При введении ¿ельекзе доз, и средне:.: .через ISO минут, отмечалось резкое возбуждение, манслш::4 бег, развивалась судорога, после чего мнзотпге погибали. Картина интокенк-наги.свидетельствует, что соеданеяае обладает нсііротропноГ. актавность:-: а зкзивает судорога ГА;!Х - дефицитного характера. Установлено, что соединение [из01,2С1,]--'1Но0, где ь -¡лас обладает так:;:е антяввтаавииой активностью. Оп'мты показала, что комплекс состава [ксОІ^СіЦ ]-'іН-,0 существенно не влияет на ендо:-:ранн:;е

железа, участвупдне з’Ъб.-.'ене вздестз, такие, как й:атогадная .

телеге а надпочечники, в то ;ке зре .:я оказывает катоболачсс-кое действие (угнета;сдее действие на прирост .'.:асс:-: тола).

2.11. 'Лсслодованне процесса окисленая и-".Т? а 3Л-,Т'ТТ.

П отііяа-; о:; етра чес к::м методом с использование:! р; звичних

о ка с ли тело Г: установление, что процесс окисленая ка ¿до": .:оле-кулі1 4-УТТ к 3,4-Д".аТ является однозлектронннм. С л^ль:-:- установления обратимости процесса окисления стах соединена* до соответствующих дасульіндоз з растворе создавала' разлач.'-.уз концентрация окисленном а восстановленной 7: эр:.: а азморл.м: равновесии“ потенциал снсте.Для изучичвп систем установ-

. с . а (п.. [R-s-s-al N

ЛСНО, ЧТО S£.¿¡!CI"JOC?b t^~ J ^ <2-^ RS]'2— /

n~oo.tr лпненн:::1 хг.рс:?тор. Точное значение реального потенциале- с::сас:: :: кса1*::ц':ейгй з урсзиснк:; Нерке та, £ текко воли- ' чини ^ов. „ыг’х интуристов, неходилн регре с с:: окмь;.:ето-до:; и !:опо1ьзовмп!е:! козГ: уицпенса Стъкдонта. ( оС = 0,95)'

(теСлuna i ). ' ‘

_ Таблице I •

3!:£4<-н::с Ес :: Igd „ля с^:сто:; [R-S-S-R]/[RS]

г„с RS - 4~!.¡±? ¡: 3,4-;; ¡TT 2 средах 6 мол ь/л НС? при

!)C ч :1 !¿ ■i5..! П6ТЗ о i УР-А

;■ ,Т" : 3 г-’ Т“ПГТ1 м ‘Ü

ИИ . . ^ э ч 'В : tí .d В : :■ 0 1 ;3 : tod , Г

л ¿ 1 h Т и ?7 - 1 > 5 о 245 I 0, ? 7 о, с

2 2 i 515 Q •' г.. : J 5 » о ^ •" Л ■ » {Т) 0, 0 28 ,s ^ J 7

т 2ё8 5¿.0 0 ? ■~ ¿9, 2 o, 3 276, С 0, ó 29 0, 4

/; з ;.'2 52¿ -- <л • v> 30, 2 o, 7 2У0, с 0, 4 50 ,8 0, 7 ,

'J е>.с ¿уз 0 0 í_ 31, 7 o, 2 301, 3 г 7 51 ,3 л о

6 32о 5^2: 0 5 A o, 4 30 5, 0 0, I jj i6 0, I

7 3^с< ЪсО о 0 5 4 . °’ 6 372, б 0, Г О 54 ,1 0,

„е.и::':: '2С . • 1 ¿ i:c, 4 T o ей л он;: иг. БИС ;::.;ос t¿:; _ -

m Гй-S-S- [RS]* -;:2 C'v л;з i'.,) .J теоре тнче-с не '■¡У > 70 cJC7 Ь HC "01 -

С ТВ -нОку;: je ^í:;í: • и V • ¿20 X K'i ЛЗ Л и с-ТСЯ о,; KI- •• ’’ 3 be T, • * •>- СГ

ДОТ о.1 *;С 72 СОрс;'Г1 п С X’. п OOIl'j G С D 0 ки слон: я ¿f-!. ОГЛ (• •7 ^ » 4-д: оф

^л я :: 2 у ч ~: :v¿a e:-\ ÍL а не'. те ;пер ет ур: 3;Л :;ч;] ча i- Cí

рев :.oijw2‘ioro, Г*с - с. ’ИНОГО пз те ндиел е Ь 0 Г ¿-■с- ^ 1 £. С 7 i ч i 0

У НС з* эн;; 07 уу \1Ч í 10 J ”л Ь проце сса ок; слс h:uí ТТ ■;

Сравнение 2е, для систем, состояхг.х из 1,2,ч-тр;!йзолт::-ола-5,3-::етил-1,2,4-трие;золтвола - 5 г. их окисленных фор-! и Е° не.*денное ;;ля с::сто состоядзи из 4-:..„тид-1,2,4-триа-золтиоле-5, и его окисленной фор..а: покьзивьст, что 2 интер-Z..Z5 vt :льгс;ур '¿1Ъ~ЪЪ^ X введение в молекулу 1,2 ,4-триезод-тпслс.-З >:ет;.;;-?:сГ гру.г.н. 5 пелееенпп 3 приводит к у..:ены:;онн;'; величинн c.-u: слнтелвне-воссте.нозптсльно" спите'!' и, напротив, введение иетильной группы в полегание 4 ¡/рлекули 1,2,4-

нпе факта обратимости процессе окисления 4-:ТТ и 3,АДГГТТ позволило исследовать процесс комплексообразования рения (У) с этими соединениями з растворах НГ разно:: концентрации при . различных температурах.

' 2.12. Исследование процесса ко.¡плексообразованпя

‘ ■ рения (7) с 4-НТ? и ЗЛ-ДЧТТ з растворах НГ. •

- С использование:« разработанных обрати.;ых окислительновосстановительных систем потенциометрическим методом исследовали процесс комплексоебразования рения (У) с 4-У.ТТ и 3,4-Д’лТТ в растворах НГ. На основании дазт’х лотенцио :етри-ческого титровЕния, построив крпЕие образования при различных температура:: произвели оценку констант образован;].": комплексов при полуцелкх значениях л методом Бьеррума. 3 таблицах 2 и 3 представлены значения рК| найденные для оксо-галогенидных комплексов рения (У) с 4-МТТ и 3,4-Д\!ТТ в среде 6 моль/л НГ. Полученные экспериментальные данные показывают, что для оксохлоро-4-метил-1,2,4- триазолитных комплексов рения (У) с повышением температуры наблюдается уменьме-нпе значени:! констант образования. Этот факт в определенной степени связан с усилением конкуренции, с одной стороны между галогенидными нонами и лигандом, с другоГт - между зодо!; и лигандом. Температурный 'актор по разному влияет на значения ступенчатых констант. Так, з случае оксохлоридных комплексов рения (У) с 4-I.ITT величина pXj при увеличении температуры от 273 до 338 I уменьшается от 3,51 до 2,99, а величина рК^ - от 2,90 до 2,10. Сравнение величин рК^ для 4-.\:е-тнл-1,2/г-трпазолтпольных комплексов рения (У) с аналогичными величинами для 1,2,/*-гр::йзолтиолзяых комплексов рения (У) показывает, что устойчивость 1,2,if-хриозолткольякх кемплек-' сов вымо, чем для А-метпл-1,2,4-трпззольных. Бтот экспериментальный ¡¡¡акт вероятно связан с возрастанием сторичоскпх препятствии при координации п-мехил-Г,2,4~триазодтиола по сра^-нгязо с 1,2,-';-;р;:азолтиолом-3. Другими словами^ введение ме-ти.инои группы в лсломение 4 молекулы 1,2,4-триазслтиола приводит к у.,'снвмениа устойчивости комплексов рения (У).

Сравнение злачен:;.’! констант образования окссгдсрз-*-

.Ъ-г.'.'Му.у.с. ел c:.:crjc.о:гсогелогено-<}-^ет«л-1,2,4-тр::г.золг:!ОЛЬн:’х комплексов рения (У) J5 срс’дет 6 :..оль/л НГ.

і } p:;x ,: -’•':2 : Р Г . ■з pK¿ : рк5

CI : ßi : CI Ьг : CI : Ьг CI : fit Вг :

7 гГ і' J 3 Л-І 3,42 2,90 3 т оо 2,A3 I ,Г'7 I ,91 I ,67

< оо 7 i 3,24 2,79 ¿ 1,13 2,34 I 1 ,76 I ,65

2$ 7^ 7 jr, 2,67 ,79 1,71 2,17 1 ,60 X ,72 I ,63

3 ГИ 3 ,u 3,11 2,53 ,75 1,62 2,07 I 69 - I ,61

318 ¿ ,9b 3,02 2,39 г - 1,99 - 1 ,68 I гг\ • OU

328 ? i 2,50 2,2o г ,56 - 1,91 - 1 65 I ,59

"3'> Ґ. £o i - 2,67 2,10 с /' 7 , 1 1 1,87 ' I ,64 1 ,57

7>. ~í •IV 11‘-r r ':C2L.:. d¡:c огслог :kq-ZA-¿!V с-Т :л-] ? ¿> -тр;. сзо лтиольнг::

■: КС 03 I;1;:!' ,п (У) J с рсд с 6 ..;о il/л ír. '

i PKj : p К2 Р->3 : Р*4

- > : c? : Вт ce : bl ; се : В ч ; С2 : Ьх

í- : J /r ,21 3,76 7 3 / 3,А4 ? 7 ■"> 2, 83 I ■ 2,18

Ък\ .'i i 5, 5 л 3,31 2,3. 2, 7 b j. ,75 2,10

гъг, 3 1 - ’ 3,44 2 с' 3,2* 2,25 69 I ,6° 2,07

, í ^ T 3,06 2,19 ¿, 24 I ,-"7 -

318 J , '-o 3,27 3, 0 7 -> 1 J 2,13 ' 2, 1 Ч -

> í.-j ') 3, ¿2 2, С /■ і 2,95 2,03 2, 15 - -

"J -:n 3,17 0 3 2,tí2 1,25- 01 — “

ueiun-1,2 Д-трзазолтиодьзих комплексов рения (У) -в среде б • мол-ь/л HGI со значения :п констант образований аналогичных оксобромо-комплексоз в среде б мол ь/л Ubi показывает, что з интервале те -ператур 273-298 К ионозааепеанил оксобрсмоком -. плене ло устойчивости превосходит аналогичны';; оксохлоридный, а в интервале '303-338 К устойчивость монозамеценного оясо-хлоро-комплекса мало отличается от устойчивости аналогичного оксоброчо-коиплекса. Последующие ступенчатые константы образования оксобромидных комплексов, выпе, чем для оксохлоридных.

Проведенные исследования показали,- что при позыыенип концентрации HCI от 6 исль/л до 7 ноль/л величина plíj во всем те .шературном интервале з среде 7 моль/л зыте, чем в среде б уоль/л HCI, что зозвозно связано с подавление:; гидролитического процесса, к которому склонен моноза .¡„ценный комплекс, при увеличении концентрации Ш1. Что касается значения остальных ступенчатых констант образований 4-метил-!,2,4-три-азолтиольнь'х,комплексов рения (У), то они с увеличением концентраций KOI от б моль/л до 7 оль/л уменъыаатся. Этот экспериментальны;; 'Ъкт мо:.:но объяснить тем, что конкуренция па координационное место во внутренней с-Зере Комплекса ме>.;ду хлориднымп ионами и молекулой 4-UIT усиливается з среде 7 моль/л НСI по сравнению с б ноль/л IICI, поэтому образование двухзамвкениого комплекса в среде б моль/л HCI происходит более легко по сравнению со средой 7 иоль/л.■ЛснлА-нне концентрации HGI от б моло/л до 5 моль/л и 4 моль/л приводит к снижению ступенчатых констант образований ьсьх комплексны-; ->зрм оксо;;лоро-'1-.'!етнл-1,2,Д-трпазолтиольны'х комплексов рения (У).

Необходимо отметить то, что 3,4-д'Лыетил-1,2,4-трпазол-тиолыше комплексы рения (У) имеют большую устойчивость,чем 4-..;ет;;л-1,2,'’(-:риазолтпельн1'е комплексы. Этот ¿а:т св лзал со знач1!т«л:!:1'м возрастал::-,:.: электронной плотности на ai оме серы при в »i.,;«паи второго метплвного радикала з

1,2,-^-трпазотлола.

Велич;:;:; ступенчатых констант образований емеоыл:;рс-'»~ метпл-Х.л.-'.-трпазолтлсльных комплексов (У), ол

ные на и из :гпгы:-; осразованкй, лслелвзэ:,.. ли длл тер-

і.:оді;не.;і:ческпх характеристик процесс?, комплексообрсгованин (табл. 4).

■ . Таблица 4

Значения термодинамических функций процесса образования оксохлоро-4-метпл-1,2,4-триазол-тиольні’х комплексов рения (У) з среде бмоль/л ■

. ІІСІ при 298 К ' ■ *

Состав соединения : дН, : к Д. л/и оль : aG, : нДк/молъ : «S, _ : Дчс/:.!оль .К 1

[EeOLClJ-[ReOLjClj] [EeOL Cl9]+ [HcOL.,C:f]2+ - 21,64 - 21,87 - 17,25 - 4,71 - 16,23 - 14,95 - 9,77 - 9,09 - И,б - 23,21 - 24,42 - 14,72

Из денкь’х таблиц!- 4 ыико, что величина 4g . по irape возрастания количества координирован;);:}: колекул 4-;.1ТТ закономерно возрастает, что связано с усиление;,: стерических препятствии ■ при вхождении послбдУййкх молекул 4-:.!1Т в координационную с'V-jру. Не перло;: стадии ксмплексообразозания, величине ¿5 имен? для оксохлоро~'!-:.:етил-1 ,2,4-трпазолтпольш:х комплексов в два раза бсдъ_ч.о значение, че:.: на второ;: ступени.

С цель:; определения области доминирования копплскенгх Дорл: в системе ^[деОГ^] * 4-метил-1,2,4-трназолтпол-5 * мелв/л НГ, где Г 7 CI, Ег, и = 4-5 расчптнвалп кривме рас- _ пределенпя при различных температурах. Установлено, что с увеличением температура' с\{ сподается в областв более в:-’-сокиу еначени:; равновесной: концентрации 4-не?пл-1,2,4-трпагю-лтиола - 5. ■ ’ •

' в п долм

I. Разработана оптимальнее ' е..овия синтеза 93 нознх ■ г.омплекепмх соедпн;;::м: рения (У) и 4-!;„тпл1посен::::арбазпдо:л, 4-мотпл-1,2,4-тр:;азолтполо:.! и их пропзводнгми. Показано,что в средах 5 моль/л НГ рений (У) с v.tsch 1—0—4— i.ttsg образует охезкомплекеа, с 4-\"1Т и 3,4-ДлГ1, I-/.-4- ЮР5С - оисогид-ронооксмплексм. 3 ср~дг.:с 5 ::олв/л - 4 моль/л НГ реки Г. (У) с

(1TSC образует оксогидроксокомплексы. Выявлено, что в средах с концентрацией ¡гаке 4 моль/л рений (У) со всеми использованными лигандами, образовывает димерные комплексы с кислородным мостиком. '

2. Состав и строение синтезированных комплексов установлены на основании данных элементного анализа и с использование!.! различных физико-химических методов: ИК-слектроско-пическим методом показано, что в синтезированных комплексах молекулы ktsg , 4-LI7T и 3,4-МДТТ координируются к рению (У) монодентатно посредством атома серы тионной группы, а дентатность I-A-4 глзс и І-П-4- mtsc в комплексах рения (У) зависит от концентрации НГ, з которых проводятся синтезы. Выявление, что введение в молекулу TSC в положении 4 м'етильноы группы, приводит к изменении его дентатностя.

’ Методом ГИР-спектросколии подтверждены данные /¿-{-спектроскопических исследований о способе координации молекул І.ІТ30 » 1-0-4- MTSG и 4-МТТ К рению (У).

Ренгеногра^нческим методом определены параметры элементарной ячейки и тип еннгонпи для комплексов рения (У) с iitsc , І-Ф-4- 1ITSC и 4-’!ТТ. Выявлена- изоструктурность хло-рядных и бромидных комплексов с одним и тем ко органлчеенны лигандом. Показано, что синтезированным комплексам соответствует орторомбическая или тетрагональная сингония.

Показано, что на первой стадии термолиза комплексов" рения (У) а I.XTSG одновременно происходит процесс их дегидратации и димеризацпи с образованием овязи Не - 0 - Но .

3. Исследован процесс взаимного замещения лигандов з комплексных соединениях рения (У). Показано, что гологенид-яыо поны легко замечаются роданидними ионами и молекулами

r.isc , 4-”?7 и их производим:!:!. Установлено, что молекулы дснорнгх- органических растворителей из внутренне“; сферы комплексов рения (У) с :.:i£c замещопт только один год ого на д-iiri: ион. Гк лзлояо, что молекулы Д!.:ОА и Д.'.С0 к рз:п::о (У) кэ-op.:u;:::ipy:'j':'cr; посредством атома кислорода, а молекулы сцего-ллтрила :: діфздшо - посредство:.’ етс.ча азота. Устсиозлояо, 470 молекулы а., -иска легко замедса.т галегенид.чые ионы, но не ^•■тес::л:;т молекул ::ї:зс , I-v-4-п роданидныз иены

Г ,

из внутренне:: сферы комплексов. .

4. Обнаружено. , что координация mtsc К рению (У) значительно уменьшает его токсичность. Показано, что введение ие-тильноп группы в состав молекулы tsc сникает'его токсичность в два .раза. Установлено, что. комплекс состава [KeOL2Cl, ]• 4Н20 где l - i.’tsc обладает нейротропной, антившаиинной и катаболической активностью.

5.Разработаны дес новые обратимые окислительно-восстановительные системы r:-s-S-l7RS - где ns - 4-ЛТТ и .3,4-ДЧТТ, которые позволяют исследовать процессы комплексообразования ионов различных металлов с 4-I.iTT и 3,4-ДОТТ в растворах. Определены значения реального потенциала этих систем в среде

б’/оль/л KOI е интервале температур 273-338 К. Показано, что введение метильно^ группы в положении 4 молекулы 1,2,4-три-азолтиола приводит к ьозрастанию величины Е° окислительно-_

ВОСО J4SHOBS!Т6Л Ы10£ СИСТе;.!Ы.

6. С использованием разработанных электродных систем •потенциометрическим методом определены константы образования комплексов рения (У) с 4-1:!1Т и 3,4-ДМТТ в средах НГ разной концентрации 'В интервале температур 273-338 К. Показано, что в средах КГ разно.1: концентрации с повышением температуры величины ступенчатых констант образований рения (У) с 4-!.!ТТ и

■ 3,4-ДМТТ уменьшаются. Обнаружена закономерность в изменении величин ступенчатых констант образований в зависимости от концентрации НГ. ' ■

7. ::.тс„ом температурного коэйациекга оценены величины

изменении термодинамических функций процесса комиликсообра-зования рения (У) с 4Ч'ТТ и 3,4-ДМТТ в средах ЯГ разно:: концентрации. Определены области доминирования образующихся • комплексов рения (У) с 4-МТТ и 3,4-£ЛТ в 'средах НГ при различных температурах, ■

Основное содержание диссертации опубликовано в сле-дувд::-: работах:

>- I. Аминдганов A.A.-, Са^армамадов С.!,;. Коаплексообрезо-вание рения (У) с 4-метпл-1,2,4-трпазолтполом-5 в среде б моль/л KOI // ¿урн. не орган, химии .-I993.-T.38 ,!,:2.-С .291-295.

2. Аминднсноз A.A., Ссфар.мамадоз С.1!. Исследование ком-

плексообразования рения (У) с 4-мет.'. :-1,2,4-триазолтполом-5

з среде б моль/л Н01 // Изз.зузов. сер. химия и технология.- 1993.- Т.38.3.8.- С. 34-38. ■

3. Аминднанов A.A., Саформамадов С.;.;. Исследование кси-плексообразовбния рения (У) с 4-!.!етил-1,2,4-тригз9лтпалом-5 ■ в среде 4 ыоль/л HCI //-Вестник Тадкик. ун-та.-сер.химия, физика, геология, 1991. C. III—115.

4.Аминдтаноз A.A., .йсфарлаыадов С.!.;. Комплексные соединения рения (У) с 1-фор:ли-4-металтиосемикар0азпдом // Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе,1591. -4.1.-С.25-33.

5. 'Алияднаяов A.A., Сафарааиадоз С..У. Ко-плексообраэоза-

ние рения (У) с 4-!.1етил-1,2,4-трназолтиолом-5 з среде 5моль/ л HCI // Иеачастичнке взаимодействия в'растворах.- Душанбе, 1991.- С. 74-83.

6. Аииндханов A.A., Сафармамадов C.i.l. Исследование ком-плексообразования рения (У) с 4-иотпл-1,2,4-триазолтислом-5 в среде 7 моль/л HCI // Вопросу физико-химических свойств веществ,- Дуианбе. I99I.-4.I.-C. 157-165.

7. Аминд:;:анов A.A., Сафармомадов C.Li. Потенцпомэтричес-кое исследование процесса комплексообразовг.нпя рения (У) с 4-!.!етил-1,2,4-три2золтполом-5 в среде 5 коль/л НБг //Вопросы физико-химических сво":Ств веществ.- Дуоанбе. 1991,- Ч.

1-С.165-172. -

8. Ампнд-канов A.A., Сафармамадов С.К. Исследование процесса коиплексообразоваяпя рання (У) с ^-Китпл-г^^-трназ-олтиоло.м-5 в средах HCI разной концентрации //Тез.докл. Апрельской науч.-теорет.конф. проф-преп.сост. - Душанбе, 1993.- С. 34.