Комплексообразование никеля (II) с глицинат- и ацетат-ионами и кислотно-основные равновесия в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Исаева, Вера Александровна АВТОР
кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ
1995 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Комплексообразование никеля (II) с глицинат- и ацетат-ионами и кислотно-основные равновесия в водно-органических растворителях»
 
Автореферат диссертации на тему "Комплексообразование никеля (II) с глицинат- и ацетат-ионами и кислотно-основные равновесия в водно-органических растворителях"

1 -j ноя

На правах рукописи

ИСАЕВА Dopa Александровна

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НИКЕЛЯ (II)

С ГЛИЦИНАТ- И АЦЕТАТ-ИОНАМИ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кппдндпта химических наук

Иваново 1995

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научные руководители:

доктор химических наук В. А. Шорманов, кандидат химических наук В. А. Шарнин.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В. К. Абросимов, доктор химических наук В. Г. Андрианов.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита состоится 4 декабря 1995 года на заседании специализированного ученого совета К 063.11.01 по химии Ивановской государственной химхко-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

О

Автореферат разослан « . . . » ноября 1995 г.

Ученый секретарь совета к. х. п., доцент

Р. А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность исследования. Изучение реакций комплексообразо-. вания в неводных и смешайных растворителях является одним из перспективных направлений исследований для создания научных основ подбора растворителя как средства управления процессами.

В настоящее время для модельных реакций ионов никеля (11) с незаряженными лигандами (аммиаком, алифатическими и циклическими моно- и диаминами) в водно - органических смесях установлены некоторые закономерности во влиянии природы • и состава растворителя на устойчивость комплексных ионов, тепловые эффекты и кинетику реакций. Однако, эти закономерности не могут быть распространены на реакции комплексообразования с заряженными лигандами, поскольку для водно-органических растворителей имеющийся экспериментальный материал представлен единичными работами, посвященными, в основном, изучению реакций образования галогенидных комплексов. Поэтому; прогнозирование влияния растворителя на изменение устойчивости комплексов переходных металлов с другими заряженными лигандами является весьма затруднительным.

Целью работы является проведение термодинамического исследования реакций комплексообразования ионов никеля (II) с заряженными моно- и би-дентантными лигандами, содержащими донорные атомы кислорода, в смесях воды с растворителями различных классов и изучение кислотно-основных взаимодействий лигандов.

Для этого необходимо:'

- определить, константы .устойчивости ацетатных и глицинатных комплексов никеля (II) в широком интервале составов водно-ацетонового, водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей;

- потенциометрическим и термохимическим методами изучить кислотно-основные равновесия в растворах лигандов;

- оценить влияние изменений термодинамических характеристик сольватации реагентов в смешанных растворителях на термодинамические параметры реакций;

- провести сравнение полученных результатов с аналогичными данными для аминокомплексов и проанализировать роль природы лиганда и ..типа связи меуалл-лиганд в смещении .равновесия комплексообразования при замене* одного растворителя, д^Лм.

Научная новизна. В работе по'текшгометрическим методом впервые определены константы устойчивости ацетатных и глицинатных комплексов никеля (II) и константы кислотно-основных равновесий

уксусной и аминоуксусной кислот в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида. Методом калориметрии измерены тепловые эффекты реакции диссоциации глициний-иона в широком диапазоне составов водно-органических растворителей.

Изучено влияние водно-органических растворителей на хелатный эффект в реакции образования глицинатного комплекса никеля (II) и соотношение вкладов реакционных центров глицинат-иона в изменение устойчивости комплексного иона.

Впервые проведен анализ влияния состава и природы водно-органических растворителей на термодинамику реакций комплексообра-зования и кислотно-основного равновесия с участием заряженных 0-донорных лигандов, исходя из изменений термодинамических характеристик сольватации реагентов.

Практическое значение работы. Результаты проведенных исследований способствуют Солее глубокому пониманию существующих в настоящее время представлений о влиянии состава и природы растворителя на смещение химического равновесия и позволяет прогнозировать изменение устойчивости комплексных ионов переходных металлов с N- и О-донорными лигандами в водно-органических растворителях.

Полученные результаты могут послужить основой для проведения строгих расчетов равновесий в растворах в аналитических целях, а также при разработке и оптимизации технологических процессов с участием карбоновых и аминокарбоновых кислот (фармакология, про- . изводство полимеров, средств защиты растений, вспомогательных веществ в текстильной промышленности и т.д.).

Термодинамические характеристики реакций, полученные в работе, могут использоваться как справочный материал.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах", Иваново, 1995 г., III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", Иваново, 1093 г.,а также на научно-технических конференциях ИГХТА 1992,1993,1994,1995 г.г.

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Обьем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, рбсуждения результатов эксперимента, основных итогов работы и списка литературы.

Работа изложена на/62. страницах, содержит^ рисунка, таблиц. Библиография включаетнаименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Литературный обзор включает 4 раздела. Первый посвящен общим представлениям о роли растворителя в химических реакциях и причинах, обуславливающих смещение равновесий в растворах. Рассмотрены некоторые вопросы сольватации ионов и молекул в различных средах. Во втором разделе анализируются работы, посвященные исследованию кислотно-основных свойств заряженных и незаряженных лигандов в Еодно-органических смесях, рассмотрены литературные данные по константам кислотно-основных равновесий уксусной и ами-ноуксусной кислот. В третьем разделе дан краткий обзор работ по изучению комплексов переходных металлов с аминами. Более подробно рассмотрены вопросы влияния растворителя на процессы комплексооб-разования металлов с заряженными лигандами. Основные физико-химические свойства используемых в работе органических растворителей и их классификация представлены в четвертом разделе.

В экспериментальной части описаны способы выбора оптимальных концентрационных условий проведения эксперимента, приведены методики определения констант и тепловых эффектов реакций, даны схемы потенциометрических установок. Прилагаются распечатки примеров расчета констант изучаемых равновесий по программе PHMETR. Погрешность в значениях констант, а также энтальпий реакций определялась, исходя из сходимости результатов в параллельных опытах, с учетом точности работы установок, установленной путем статистической обработки результатов измерений термодинамических характеристик процессов, принятых за стандарт.

В данном разделе приводятся также характеристика применяемых в работе веществ, методы их очистки и проверки качества.

Результаты работы представлены в 4-ом разделе. Потенциомет-рические и термохимические измерения проводились на фоне перхлората натрия- при минимально возможных значениях ионной силы растворов, равных 0,1 и 0,3. Экспериментально было установлено, что в этом диапазоне ионности среды различия в константах равновесий, как правило, не превышали погрешности их определения и отличались от стандартных значений этих величин не более, чем на 0,3 лог.ед.

Анализ полученных результатов проведен с использованием универсального полхода, основанного на термодинамической характерис-'

тике сольватации каждого участника химических равновесий. Для этого использовали литературные данные о термодинамических функциях переноса реагентов из воды в водно-органические растворители:

Д1У°М.Ь - Дз1п?°М.1. - (1)

Значения функций переноса комплексных ионов рассчитывали по уравнениям вида:

ЛсУ°сми - ДьУ°г + Д>У0м + ЛОГ\ , (2)

вытекающим из термодинамического цикла:

М(ач) + Ь(ач) -' [МЬ](ВД)

I I I

I Д1У°м I I Д^°СМЬ]

I I I

1 \ ДгУ°(з1п) 4

М(э1п) + Ь(э1п) -^ 1МЬ](31п)

Сольватационные характеристики участников кислотно-основных взаимодействий рассчитаны аналогично.

Термодинамика диссоциации уксусной кислоты и сольватации реагентов в водных растворах этанола, ацетона и диметилсульфоксида.

Потенциометрическое исследование диссоциации уксусной кислоты показало, что добавки в водный раствор органических растворителей приводят к монотонному росту значений рК. Причем, 'изменение силы кислоты происходит не только с составом водно-органической смеси, но и при переходе от одного типа смешанного растворителя к другому. Отмечено, что порядок изменения констант диссоциации не соответствует порядку изменения диэлектрических или кислотно-основных свойств растворителей.

Расчет сольватационных характеристик реагентов показал, что в водных растворах диметилсульфоксида (рис.1а) изменение -энергии Гиббса реакции диссоциации уксусной кислоты связано со стабилизацией ее нейтральной формы прй значительной компенсации вкладов от изменения Д1В° протона и ацетат-иона. В смеси вода-этанол

(рис.16) изменение силы кислоты определяется в основном возрастающей разницей в изменении энергии Гиббса переноса уксусной кислоты и ацетат-иона. Для системы вода-ацетон известны данные о сольватации реагентов только до 0,2 мол.д. ацетона. В этой области составов смешанного растворителя основной вклад в рост Дг0° дают различия в изменениях Д^0 протона и ацетат-иона.

Таким образом, проведенный анализ показывает, что изменение силы' уксусной кислоты в водно-органических растворителях ■ нельзя объяснить, исходя из изменения сольватации какого-либо одного участника кислотно-основного равновесия и. является суммарным результатом влияния растворителей на изменение термодинамических свойств кислоты, протона и аниона.

Рис.1. Изменение энергии Гиббса реакции диссоциации уксусной кислоты и сольватации реагентов с изменением состава водно-диметилсульфоксидного(а) и водно-зтанольного(б) раст-' ворителей: 1- Л1б°(Ас"), 2- &Т<ЗР, 3- й15°(НАс), 4- Д1а°(Н+).

Термодинамика кислотно-основных равновесий глицина в водно-органических растворителях';

В водных растворах глицин находится в виде- цвиттер-иона

("•"ИНзСНгСОСГ), для которого характерно два типа кислотно-основных равновесий:

ка *

"^НзСНгСООН » +НН3СН2С0СГ +' Н+. . (3)

Кг

+МзСН2С0СГ * ИНгСНгССЮ" + Н+. (4)

Во всех смешанных растворителях добавки органического компонента в водный раствор уменьшают величину константы. Причем, последовательность изменения констант при переходе от одного типа смешанного растворителя к другому аналогична последовательности изменения рК уксусной кислоты. В обоих случаях наибольшее влияние на смещение равновесий оказывает водно-диме-тилсульфоксидный растворитель.

Кислотная диссоциация глицина в водных растворах, как известно, идет по аминогруппе. Как видно из рис.2, добавки органи-

/20

, Рис.2. Влияние водно-диметил-сульфоксидного(1), водно-аце-тонового(2) и водно-этаноль-ного(З) растворителей на константу диссоциации глицина.

ческих растворителей по разному влияют на изменение константы этого равновесия. Причем, зависимости рКг^ИХг) несколько отлича-

ются рт экстремального изменения констант диссоциации протониро-ванных аминов. Вероятно, это связано как с индукционным эффектом из-за наличия в цвиттер-ионе заряженной карбоксильной группы, так и с возможностью смещения вправо равновесия

+МзСН2С00~ * КН2СН2С00Н (5)

при высоких концентрациях органических растворителей. Во'всяком случае сближение значений констант диссоциации глициний-иона и глицина не исключает этой возможности.

Для подтверждения сделанных предположений в диссертации проведен анализ литературных данных о кислотно-основных равновесиях глицина в других водно-органических растворителях.

Рис.3. Влияние состава водно-этанольного растворителя на энергии Гиббса реакций диссоциации глициний-иона (а) и глицина (б) и сольватации реагентов: 1- ДГБ01 , 2- йгб°2 . з- дьв°(Нб1у), 4- дье°(н201у+), 5- д1е°(н+), 6- дйв°(а1у").

Для системы вода-этанол рассмотрено изменение энергии Гиббса реакций кислотно-основных взаимодействий глицина с учетом изменения сольватации реагентов. Показано (рис.3), что изменение констант кислотной диссоциации глициний-иона и глицина определяется влиянием 'растворителя на сольватацию всех участников кислотно-основных равновесий, а различия в характере изменений рК1 и рКг связаны с различным изменением сольватации протониро-ванной и депротонированной форм глицина.

Для выявления причин изменения констант кислотно-основных взаимодействий глицина в других водно-органических растворителях, а также определения вкладов энтальпийной и энтропийной составляющих в изменение энергии Гиббса реакций были проведены термохимические исследования реакции диссоциации глициний-иона.

С этой целью экспериментально были определены' тепловые эффекты смешения водных растворов хлорной кислоты с водно-органическими растворами глицина, а также тепловые эффекты разведения НСЮ4 при тех же условиях.

В результате были рассчитаны изменения энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса реакции диссоциации глициний-иона в водно-органических растворителях. Установлено, что во всех случаях в изменениях ДГН и (ТДГ3) проявляется компенсационный эффект .с ■ преобладанием энтропийного вклада в водных растворах этанола и ацетона и энтальпийного вклада для системы вода-диметил-сульфоксид. Это соответствует современным представлениям об энергетике сольватации ионов и молекул в этих средах. •

Влияние состава и природы смешанных растворителей! на изменение устойчивости глицинатных комплексов никеля(П).

Потенциометрическим методом определены константы устойчивости моно- и бис-глицинатных комплексов никеля (И) в водных растворах этанола, ацетона и диметилсульфоксида (таСл.1).

В работе показано, что упрочнение комплексов N1(11) с глици-нат-ионом с изменением состава смешанных растворителей не связано однозначно с изменением ■ диэлектрических характеристик среды, кислотно-основных свойств лиганда и т.д. На примере реакции образования моно-глицинатного комплекса никеля(II) в водных растворах этанола проанализировано изменение, энергии Гиббса реакции с учетом сольватации реагентов (рис.4). .

Установлено, что увеличение устойчивости комплексного иона при высоких концентрациях этанола происходит, в основном, за счет дестабилизации глицинат-иона. При .этом, вклад от изменения -энергии Гиббса сольватации лиганда частично компенсируется различиями . в сольватации комплексного иона и'комплексообразователя.

Таблица 1.

Константы устойчивости глицинатных и ацетатных комплексов никеля (II) в водно-органических растворителях, Т = 298К.

1 I раствори- I 1 1 и. ' 1 ' Состав растворит еля, Х2 1

| телъ

| ГчЗЫЩ 1 1 • 1 1 1 1 / 1

0,00 1 1 0,05 | 0,10 | 0,20 1 - ! 1 0.30-1 1 1 0,40 | 1 0,50 | 1 0,60 0,70 0, 80 0,90 | 1

Ш2* + В1у: - [ЩБ1у] + 1кК: ±0,05

| НгО-МеАс 1 0,3 1 5,70 6,10 6,30 6,70 7,19 7,75

I Н20-ЕШН 1 0.1 1 ' 5,70 6,23 6,43 6,54 . 6,61 6,78 6,93 7,15 - ' 7,26 |

1 НгО-ШБО 1 0,3 | 5,70 5,76 6,02* 6,01 . 6,64 6,86 7,06 7,08 7,51 7, 86 8,02 |

Ш61у)+ + 31у" г Ш61У23 1вк2 ± 0,07

| НгО-МеАс 1 0,3 1 4,95 5,06 5,20 5,65 6,08 6,51

| НгО-ЕЮН 1 0,1 1 4,91 5,27 5,43 5,53 5,62 5,73 5,83 6,08 - 6,09 |

[ Н20-0М20 ! о.з | 4,95 5,07 5,15 5,32 5,95 6,37 6,65 6,74 7,20 7, 41 7,46 |

М2+ + Ас~ * СтАс] + № ± 0,07

| НгО-МеАс 1 0,3 1 1,17 1,32 1,46 1,86 2,01 2,38 2,63 2,73 -- - -- |

1 Н20-ЕШН 1 0,3 1 1,17 1,35 1,42 1,62 1,72 1,95 2,10 — 2,38 - 2.76 |

| Н20-0КБ0 1 0,3 | 1.17 1,54 1,78 2,10 2,22 2,61 — 3,08 - 3,62 |

ШАс:Г + Ас" - [ШАСгЗ 1ек2 ± 0,3

| НгО-МеАс 1 0,3 | 0,87" — 1.2 1.8 2,5 ' 3,4 — - — 1

I НгО-ЕШ 1 0,3 | 0,87* — — — 0,9 -- 1.6 - 2,0 |

| Н20-0М30 | [ 0,3 | 1 0,87" 2,0 — 2,9 - 3,9 |

* ц = 0,0 (П11роу1с I.., Mat.ugip.evic Т., Маиег В. //Сгоа1 СМш. АЛа. 1970. У.42. N 3-4. Р.541)

АЬ,

•/о

-го

- " Хеш

о,в це _» л

• - и., т --/

Рис.4. Влияние состава водно-зтанолыюго растворителя на изменение энергии Гиббса реакции комп-лексообразования N1(11) с глицинат-ионом и сольватации реагентов: 1- /МЗ0,

2- Дь6°(31у").

3- ЛьЗ°(М12+),

4- Дь6°([Ш31у]+)

Полученные в работе результаты, а также литературные данные о константах устойчивости аммиачных и этилендиаминовых комплексов никеля (II) позволили оценить вклады реакционных центров биден-гантного лиганда (31у") в изменение КУСт комплекса.

Рис.5. Изменение

1- Д(1еШ1Ас:++1/2 1ек:н1Елзг+),

2- Д(1дКШАс]++ .

3- Д1еШ1Ас]+ ,4- Д1&КСЫ161у]+, 5- Д1^КШЕп]2+ при смене состава водно-диметилсульфоксидного растворителя.

На примере системы вода-диметилс"лъфоксид показано, что рост устойчивости, [Н161уЗ+ происходит, в основном, за счет усиления взаимодействия металла с карбоксильной группой (рис.5), и сделано предположение об определенной аддитивности групповых вкладов глицина в изменениях глицинатного комплекса никеля (II).

В этом же растворителе проанализировано изменение энтальпий-ной и энтропийной составляющих энергии Гиббса реакции комплексо-образования никеля (II) с глицинат-ионом. Как показывает рис.6,

рост экзотермичности реакций, как первой, так и второй ступени со сменой состава растворителя вносит- преобладающий вклад в уменьшение энергии Гиббса реакций. Причем, диапазон изменения знтальпий-ных характеристик ' реакций не превышает изменений энтальпии переноса глицинат-иона.

Рис.6. Изменение термодинамических характеристик реакций образования Ш01у) + (а) и СЫ161уг1 (б) со сменой состава водно-диметилсульфоксидного растворителя: 1 - ТДГ3, 2 - ДГН, 3 -. Дг6.

Влияние водно-органических растворителей на устойчивость ацетатных комплексов никеля(П).

При изучении реакции комплексообразования N1(11) с ацетатт ионом в водно-ацетоновом и водно-диметилсульфоксидном растворителях наблюдали примерно одинаковое увеличение устойчивости образующихся комплексов. Добавки в водный раствор этанола смещали равновесие реакции в меньшей степени (табл.1).

Отмечено, что во всех водно-органических растворителях темпы роста устойчивости бис-ацетатного комплекса выше, чем для мо-

но-комплекса. Предполагается, что это связано, как с различиями в изменении сольватации комплексных ионов,- так и с взаимовлиянием ацетат-иона и молекул растворителя во внутренней координационной сфере никеля(II).

Установлено,-что изменение диэлектрических свойств среды оказывает на процессы комплексообразования никеля(11) с ацетат-ионом большее влияние, чем на реакции с незаряженными лигандами, но определяющей роли в упрочнении комплексов в смешанных растворителях не играет.

На основе экспериментальных и литературных данных проведен термодинамический анализ изучаемой реакции с позиций сольватацио-

Рис.7. Влияние состава водно-диметилсульфоксидного (а) и водно-ацетонового (б) растворителей на энергии Гиббса реакции образования ШАс]+ и сольватации реагентов: 1 - Дгб°,

2 - /№з°(АС~). з - (Дьа°(ШАс]+) - дье°а«2+)).

¿0

I

Рис.8. Изменение энергии Гиббса реакции образования [N1Ас]+ и сольватации реагентов в водно-этанольном растворителе: 1 - ДгЗ°,

2 - ДьБ°(Ас"),

3 - Д1а°(И12"''),

4 - ¿^(ШАсЗ'Ч

нного подхода (рис.7,8). Установлено, что диапазон влияния растворителя на AtQ° реагентов в случае комплексообразования N1(11) с заряженными лигандами шире, чем при образовании комплексов с нейтральными лигандами. Однако, основные закономерности, установленные для модельных реакций N1(11) с аминами, сохраняются: разница в изменениях AtG° комплексного иона и металла не превышает энергии Гиббса переноса лиганда, а изменение энергии Гиббса реакции находится в пределах AtG° лиганда.

Хелатный эффект.

Результаты расчета Хелатного эффекта для реакции комплексо-образования никеля (II) с глицинат-ионом показали (рис.9), что в водно-органических растворителях сохраняется выигрыш в энергии Гиббса при присоединении к иону металла бидентантного лиганда по сравнению с присоединением к нему двух монодентантных лигандов с теми' же донорными атомами. Отмечено, что в отличие от пятичленных циклов этилендиамина значение константы реакции хелатации

CNiNH3]2+ + CN1AC]+ + 2Gly~ * 2[NlQly3+ + NH3 + Ac"

(6)

практически не зависит от состава водно-этанольного, водно-ацетонового и водно-диметилсульфоксидного растворителей.

¥ 120

О.ч

Л

ое

¥

Рис.9. Влияние состава водно-ацетонового (1), водно-зтанольного (2).водно-диметилсульфоксидного (3) растворителей на хелатный эффект при образования монс-глици-натного комплекса никеля(II)

Рис.10. Изменение термодинамических характеристик сольватации реагентов для реакции (6). в системе вода-этанол: 1-Дьб°НвЪ

2- Л1е°([К1Ас]+),

3- дье°(Ш1Щз32+),

4- 2 Дьб°([К131у]+),

5- 2 МР(61у"),

6- д1а0(Ас"), 7- д1б°(мнз/.

) ■

Из анализа изменения энергий Гиббса сольватации всех участников равновесия (6) в системе вода-этанол установлено (рис.10), что характер зависимости Д1б°ье1= ИХеюн) определяется компенсирующим действием вкладов от изменения термодинамических свойств в растворе как лигандов, так и комплексных ионов.

1. Изучено влияние составов водно-этанольного, водно-ацетонового и водно-диметилсульфоксидного растворителей на изменение устойчивости ацетатных и глицинатных комплексов никеля (II), термодинамику кислотно-основных взаимодействий в растворах лигандов и сольватации участников равновесий.

С этой целью впервые экспериментально определены:

- константы устойчивости ацетатных и глицинатных комплексов никеля(II) в широком диапазоне составов смешанных растворителей;

- константы диссоциации уксусной кислоты, глицина и глициний-иона в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфокси-да;

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

- энтальпии реакции диссоциации глициний-иона в водно-органических растворителях.

С привлечением литературных данных рассчитаны:

- основные термодинамические характеристики ( ÜG, ДН, TAS) реакций;

- изменения энергии Гиббса переноса реагентов из воды в водно-органические растворители;

- термодинамические параметры реакции хелатации.

С. Установлено, что наиболее сильное смещение равновесий компдексообразования и кислотно-основного взаимодействия наблюдается в водно-диметилсульфоксидном растворителе. В изменениях эн-тальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса реакции кислотной диссоциации глициний-иона проявляется компенсационный эффект с преобладанием энтропийного вклада в водных растьорах этанола и ацетона и энтальпийного вклада в системе вода-диметилсуль-фоксид.

3. Показано, что при комплексообразовании никеля (II) с гли-цинат- и ацетат-ионами в водно-органических растворителях возрастает роль электростатических взаимодействий, но они не являются определяющими факторами в стабилизации комплексных ионов.

4. Впервые установлено, что при образовании комплексов с заряженными- лигандами в водно-органических растворителях проявляются основные закономерности, в изменении термодинамических характеристик реакций и сольватации реагентов, обнаруженные при изучении аминных комплексов никеля (II).

5.. Из анализа изменения констант кислотно-основных равновесий в растворах глицина и сравнения их с аналогичными зависимостями для аминов сделано предположение о возможности ' частичного перехода цвиттер-иона в нейтральную форму при высоких концентрациях органических растворителей, особенно диметилсульфоксида.

6. Для реакций образования комплексов никеля (II) с N- и 0-донорными лигандами впервые установлено, что изменение состава смешанных растворителей оказывает большее влияние на упрочнение бис-комплекса, чем моно-комплекса. Сделано предположение о том, что это связано с различиями в изменении энергии Гиббса сольватации комплексных ионов, а также взаимовлиянием лигандов и молекул растворителей во внутренней координационной сфере металла.

7. Отмечено, что в водных растворах этанола, ацетона и диме-

тилсульфоксида проявляется хелатный эффект при образовании гли-цинатных комплексов никеля(П). Однако, в отличие от пятичленных циклов этилендиамина его величина практически не зависит от природы и состава смешанного растворителя. Показано, что это связано с компенсирующим действием сольватационных вкладов соответствующих комплексных ионов и лигандов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Исаева В.А., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А.-Влияние растворителя вода-диметилсульфоксид на устойчивость глицинат-ных комплексов никеля(П). // Коорд.химия. 1995. Т.21. N 5. С.396-399.

2. Исаева В.А. , Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В. А. Влияние состава растворителя вода-диметилсульфоксид на константу диссоциации глицина.//.Журн.физ. химии. 1993. Т.67. N 11. С.2202-2204.

3. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Исаева В.А. Диссоциация уксусной кислоты и аминов в смесях вода-диметилсульфоксид. // Журн.физ. химии. 1995. Т.69. N 6. С. 994-996.

4. Исаева В.А.', Шарнин В.А., Шорманов В.А. Влияние водно-органических растворителей на устойчивость ацетатных комплексов ни-келя(П). // Тезисы докл. VI Международн. конф."Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1995. С. К-25-26.

5. Исаева В.А., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Потен-циометрическое исследование кислотной диссоциации глицина в водных растворах диметилсульфоксида. // Тезисы докл. III Российской конф. "Химия и применение неводных растворов". 1993. Иваново. Т. 2. С.215.

G. Исаева В.А..шарнин В.д., Шорманов В.А. Кислотно-основные свойства глицина в некоторых водно-органических растворителях. // Тезисы докл. научно-технйч. конф. ИГХТА. Иваново'. 1995. С. 15.16.

7. Баранова И.А., Исаева В.А. Комплексообразование никеля(Н) с ацетат- и глицинат-ионами в водных растворах этанола. // Тези-' су дога, научно-технич. кокф. ИГХТА. Иваново. 1995. С.4.

Ответственный за выпуск 1Xv<oiCfe-> Исаева В. А.