Комплексообразование триглицина с эфиром 18-краун-6 и ионом меди (II) в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Фам Тхи Лан

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ТРИГЛИЦИНА С ЭФИРОМ 18-КРАУН-6 И ИОНОМ МЕДИ (II) В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.01 — неорганическая химия 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 иЕк 2014

Иваново-2014

005556709

005556709

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном

образовательном учреждении высшего профессионального образования

"Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ)

Научные руководители:

кандидат химических наук, доцент Усачева Татьяна Рудольфовна доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич

Официальные оппоненты:

Михайлов Олег Васильевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества

Федоров Владислав Апдриянович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», профессор,

заведующий кафедрой

неорганической химии

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный университет"

Защита состоится «22» января 2015 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1, тел.: (4932)336272, e-mail: dissovet@isc-ras.ru, факс (4932)336237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1 и на официальном сайте ИХР РАН http://www.isc-ras.ru/?q=ru/devatelnost/dissertacionnvv-sovet/

Автореферат разослан «Д5">> hC-iO^V 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Исследование комплексообразующих свойств искусственно синтезированных макроциклических молекул, таких как краун-эфиры, способных к распознаванию других частиц в растворах, позволяет моделировать сложные процессы молекулярного распознавания, проходящие при участии пептидов и аминокислот. Синтез, изучение и широкое применение молекулярных комплексов макроциклов с пептидами в воде ограничены гидратирующими свойствами воды как среды протекания процессов, поэтому их комплексообразование в воде часто характеризуется низкой устойчивостью молекулярных комплексов. Предыдущие исследования показали, что в индивидуальных неводных растворителях молекулярное комплексообразование с участием макроциклов и аминокислот характеризуется высокой устойчивостью и высокой экзотермичностью реакций.

На примере реакций образования молекулярных и ионных комплексов в водно-органических растворах аминов, аминокислот и краун-эфиров было установлено, что изменяя сольватное состояние реагентов, можно создать оптимальные условия для образования комплексов с заданными термодинамическими свойствами. Термодинамика комплексообразования пептидов с краун-эфирами и с ионами металлов в смешанных растворителях практически не изучена.

В связи с этим, получение надежных термодинамических параметров молекулярного комплексообразования 18-краун-6 (18К6) с олигопептидом триглицнном (ЗС1у, 1) и комплексообразования триглицина с ионом Си(П) в водно-органических растворителях представляет несомненную научную и практическую ценность.

Медь является одним из самых важных биометаллов и принимает активное участие в построении многих белков. Комплексы триглицина с ионом Си(П) представляют собой модели активных центров ферментов. В свою очередь, взаимодействия ЗОу с 18-краун-6 является моделью взаимодействия «гость-хозяин» в биологических системах.

Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей и особенностей влияния сольватации реагентов на термодинамику реакций комплексообразования триглицина с эфиром 18-краун-6 и с ионом меди (II) в водно-органических растворителях.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• определение способа координации ЗС1у с 18К6 в молекулярном комплексе [ЗС1у18К6] и состава ионных комплексов триглицина с ионом Си(П) в водно-органических растворителях;

• определение константы устойчивости молекулярного комплекса [301у 18К6], а также энергии Гиббса, энтальпии и энтропии реакции его образования в растворителях вода-этанол (Н20-ЕЮН), вода-диметилсульфоксид (H2O-DM.SC)) и вода-ацетон (Н20-МеАс) переменного состава;

• определение констант кислотно-основных равновесий триглицина, констант устойчивости его комплексов с ионом меди(П), а также энтальпии, энергии Гиббса и энтропии реакций их образования в водных растворах этанола переменного состава;

• анализ сольватационных вкладов реагентов в изменении термодинамических параметров реакции образования комплекса триглицина с 18К6 и комплексов триглицина с ионом Си(П) при переходе от воды к водно-органическим растворителям.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 годы, соглашение N2 14.В37.21.0801, и в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации, проект № 2293.

Научная новизна Впервые экспериментально определены:

способ координации ЗС1у с 18К6 в молекулярном комплексе [301у18К6] и состав комплексов ЗС1у с ионом Си(П) в водно-органических растворителях; термодинамические параметры АТС°, А,Н°, ТА^) реакций образования

молекулярного комплекса ЗС1у с 18-краун-6 в водных растворах этанола, диметилсульфоксида и ацетона;

энергии Гиббса переноса ЗОу из воды в растворители НгО-ЭМБО;

термодинамические параметры кислотно-основных равновесий ЗС1у и реакций комплексообразования ЗП1у с ионом меди (II) (1&К, к,О, А,Н, ТА£) в водно-этанольном растворителе.

Показано, что увеличение концентрации неводного компонента в смешанном растворителе приводит к росту устойчивости как молекулярного [301у18К6], так и ионных комплексов Зв1у с Си2+, а также к росту экзотермичности реакций их образования.

Показана возможность использования закономерностей в термодинамике реакций комплексообразования и сольватации реагентов для оценки изменения устойчивости комплексов ЗС1у с 18К6 и с ионом Си(П) и тепловых эффектов реакции их образования при переходе от воды к водно-органическим растворителям.

Практическая значимость работы Новые экспериментальные и расчетные данные, полученные в работе, могут использоваться в качестве справочного материала дня создания баз термодинамических данных, а также в лекционном курсе для бакалавров и магистров по направлению 020100-Химия, профиль «Неорганическая химия и химия координационных соединений».

Установленные в работе закономерности и особенности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов могут быть полезны для разработки основ использования растворителя как средства управления жидкофазными процессами, а также может представлять практический интерес для медицины и фармакологии.

Личный вклад автора Экспериментальная часть работы и первичная обработка результатов исследования выполнены автором лично. Постановка задач работы, выбор экспериментальных методик и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством д.х.н., проф. В.А. Шарнина и к.х.н., доц. Т.Р. Усачевой.

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям проф. В.А. Шарнину и доц. Т.Р. Усачевой за помощь на всех этапах работы, доц. Н.В. Тукумовой и доц. А.В.Катровцевой за помощь при выполнении эксперимента и обсуждении результатов по потенциометрическому титрованию и доц. И.В. Тереховой за помощь в проведении ЯМР-исследований и обсуждение их результатов.

Достоверность результатов исследований

Экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе, получены на современном прецизионном научном оборудовании различными взаимодополняющими физико-химическими методами. Результаты работы опубликованы в рецензируемых российских журналах.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: VI, VII, VIII Региональных конференциях молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" (Иваново, 2011, 2012, 2013г.), XIX Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2013 (Москва, 2013г.), VI Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2014), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и печатных тезисах 12 докладов на научных конференциях различного уровня.

Структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 131 странице, содержит 25 таблиц и 47 рисунков, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы, списка литературы из 139 наименований и четырех приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражено современное состояние проблемы комплексообразования в растворах краун-эфиров и пептидов, сформулированы цели и задачи исследования, приведено обоснование актуальности выбора темы, научная новизна и практическая значимость результатов работы.

В литературном обзоре проведен анализ литературных данных о сольватном состоянии 3Gly, 18К6 и иона меди (II) в водно-органических растворителях, а также низкомолекулярных пептидов, аминокислот и макроциклов. Большое внимание

уделено обзору работ по изучению молекулярного комплексообразования пептидов и аминокислот с краун-эфирами, криптанд&ми и другими макроциклами, а также комплексообразованию ионов ¿/-металлов с пептидами.

В экспериментальной части описаны методы исследований, используемые в данной работе. Методом ЯМР-спектроскопии определены способ координации 3Gly и 18К6 в молекулярном комплексе [3Glyl8K6] и константы его устойчивости в растворителях H20-DMS0 и Н20-МеАс.

Калоркметрическгш методом определены термодинамические параметры молекулярного комплексообразования триглицина с эфиром 18К6 в водных растворах этанола, диметилсульфоксида и ацетона, а также определены энтальпии реакций диссоциации триглициний-иона и триглицина, энтальпии реакций комплексообразования триглицина с ионом Cu(II) в водных растворах этанола.

Потенщометрическим методом определены константы кислотной диссоциации триглициний-иона и триглицина, а также константы устойчивости 3Gly с ионом Cu(II) в растворителе Н20-ЕЮН.

Методом распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами определены энергии Гиббса переноса 3Gly из воды в смеси H20-DMS0.

Математическое моделирование оптимальных концентрационных условий калориметрических и потенциометрических экспериментов проведено с помощью программы RRSU'. Расчет термодинамических параметров (lgA', AJÍ) молекулярного и ионного комплексообразования, а также расчет констант кислотной диссоциации триглициний-иона и триглицина в водно-органических растворителях осуществлены по программам HEAT' и PHMETR'.

Обсуждение результатов

Способ координации 3Gly и 18К6 в молекулярном комплексе [3Glyl8K6]

В кристаллическом состоянии2'3 и в воде4 связывание триглицина с 18К6 происходит посредством трех водородных связей NH...0 и трех электростатических

'Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. - М.: Высшая школа, 1993. - 112 с.

2KulikovО.V., KrestovG.A. //Pure Appl. Chem. -1995.-V.67.-J67.-P. 1103-1108.

'Danil de Namor A.F., RittM.-C. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1991. V.87.-№19.-P.3231-3239.

"Куликов O.B., Терехова И В. // Коорд. хим. -1998.-Т.24.-№5.-С.395-399.

(ион-дипольных) связей М+... О5" между аминогруппой цвиттерионной формы пептида и атомами кислорода 18К6 , в результате чего образуется комплекс состава 1:1 (ур.1).

3Gly+18K6<-»[3Glyl8K6] (1)

H3N+-CH2-C(0)-HN-CH2-C(0)-HN-CH2-C(0)-0" Г ]

чо о

--------lac-----------2ас----------Зас-----------

Рис.1. Нумерация протонов в структуре триглицина. рис 2 Структура 18К6

Результаты ЯМР-спектроскопии показали, что в растворителях H20-DMS0 и Н20-МеАс сохраняется способ координации 3Gly с 18К6, установленный ранее для водных растворов4 наибольший химический сдвиг Дс5 наблюдается для протонов метиленовой группы, наиболее приближенной к аминогруппе цвиттер-иона триглицина. При комплексообразовании 18К6 с 3Gly в растворителе H20-DMS0 и Н20-МеАс сигналы протонов Н-2ас смещались в сторону слабого поля, в то время как при комплексообразовании в воде наблюдался сильнопольный сдвиг сигналов этих же протонов. Добавление органического сорастворителя не оказывало существенного влияния на направление изменения химических сдвигов протонов Н-1ас и Н-Зас. С ростом содержания DMSO и МеАс абсолютные значения Дс5 протонов Н-1ас, Н-2ас и H-lac 3Gly увеличивались, что согласуется с ростом устойчивости комплекса [3Glyl8K6] при переходе от воды к водно-органическим растворителям.

Термодинамика образования молекулярного комплекса триглицина с эфиром 18-краун-6 в водно-органических растворителях

Увеличение концентрации неводного компонента в смешанных растворителях приводит к увеличению устойчивости комплекса 3Gly с 18К6 и росту экзотермичности реакции его образования (табл.1).

Сравнение значений lgA13G]yl8K6] в смесях Н20-ЕЮН, H2û-DMSO и Н20-МеАс, показывает, что при содержании неводного компонента Л2= 0.1 — 0.3 мол. д. в смесях H20-DMS0 комплекс [3Glyl8K6] более устойчив, чем в смесях H20-Et0H и Н20-МеАс. Полученные нами значения lgK[3Glyl8K6] методами ЯМР-спектроскопии

и калориметрического титрования согласуются между собой. Рассчитанные термодинамические функции (^Л", Лг/7) принимались за стандартные, так как изменение концентраций реагентов в диапазоне 4.0-10"41.0-10"1 моль/л не влияло на полученные результаты.

Установлено, что увеличение числа атомов углерода в структуре молекулы ЗС1у по сравнению с в1у вызывает возрастание устойчивости молекулярных комплексов при переходе от [С1у18К6] к [ЗС1у18К6] в растворителях Н20-ЕЮН, НгО -ОМЭО и Н20-МеАс.

Таблица 1. Термодинамические параметры реакции образования [ЗС1у18К6] в растворителях Н20-ЕЮН, Н20-0М30 и Н20-МеАс при Г=298.15К.

х2 мол. д. кДж/моль -АГС°, кДж/моль -ТАХ, кДж/моль

н2о-еюн

0 1.10±0.05 0.80±0.04* 0.76±0.044 5.9±0.5 8.31±0.054 6.2±0.3 4.334 -0.32±0.58 3.974

0.10 1.35±0.05 13.8±0.5 7.7±0.3 6.1±0.6

0.15 1.53±0.05 17.1±0.5 8.7±0.3 8.3±0.6

0.20 1.82±0.10 15.2±0.5 10.4±0.6 4.8±0.8

0.25 2.00±0.10 15.6±1.0 11.4±0.6 4.3±1.3

0.30 2.07±0.10 16.2±1.0 11.8±0.6 4.3±1.3

0.50 2.53±0.20 21.0±1.8 13.4±1.1 7.6±2.1

Н20-0М80

0.05 1.13 ±0.20 10.5 ±1.0 6.5±1.1 4.0±1.5

0.10 1.28 ± 0.20 1.11±0.07* 15.7 ± 1.0 7.3±1.1 8.4±1.5

0.15 1.82 ±0.20 15.2 ± 1.0 10.4±1.1 4.8±1.5

0.20 2.06 ± 0.20 18.8 ± 1.0 11.8±1.1 7.0±1.5

0.25 2.39 ±0.20 17.6 ± 1.0 13.6±1.1 3.9±1.5

Продолжение таблицы 1

0.30 2.44 ±0.20 2.31±0.28* 16.9 ± 1.0 13.9±1.1 3.0±1.5

H20-MeAc

0.05 1.3±0.1 7.5±1.0 7.4±0.6 0.1±1.3

0.10 1.2±0.1 1.56±0.09* 16.1±1.0 7.1±0.6 30.4±1.3

0.15 1.5±0.1 17.3±1.0 8.7±0.6 28.8±1.3

0.20 1.8±0.1 17.9±1.0 10.5±0.6 25.0±1.3

0.30 2.1 ±0.1 2.10±0.20* 25.9±1.0 11.9±0.6 46.9±1.3

*Получено с привлечением ЯМР-спектроскопии. Погрешности являются расчетными погрешностями, полученными при обработке экспериментальных данных нелинейным методом наименьших квадратов5.

Погрешности величин lgK° и -АГН°, полученных методом калориметрии, являются расчетными погрешностями, определенными программой «НЕАТ»1.

Динамика солъватационных вкладов реагентов в изменение энтальпии реакции образования [3Glyl8K6] в растворителях Н20-ЕЮН и H20-DMS0 представлена на рис.3. При переходе от воды к ее смесям с ЕЮН и DMSO наблюдается рост эндотермичности энтальпий переноса исходных реагентов, который благоприятствует увеличению экзотермичности реакции образования [3Glyl8K6]. Изменения энтальпии сольватации комплекса (A,r//°([3Gly 18Кб])) близки к изменениям энтальпии сольватации 18К6, (Atr/i0(18K6)), и значительно отличаются от изменений аналогичной сольватационной характеристики пептида, (AtrH°(3Gly)). Увеличение концентрации ЕЮН в растворителе приводит к большему росту эндотермичности переноса 18К6 и [3Glyl8K6] по сравнению с 3Gly.

В изученной области составов растворителя Н20-ЕЮН (до 0.3 мол. д. ЕЮН) энтальпийный сольватационный вклад 3Gly является преобладающим при

5Usacheva T.R., Shamin V.A., Chernov I.V., Marteoli E., Terekhova I.V., Kumeev R.S. // Chem. Phys. Lett.- 2012.-V.543.-P.155-158.

компенсации вкладов макроцикла и комплекса, в результате экзотермичность реакции возрастает.

Рис.3. Энтальпийные характеристики реакции образования молекулярного комплекса [ЗС1у18К6] и сольватации реагентов в растворителях Н20-ЕЮН (а) и Н20-0М80 (б). 1 -Д1г//°( 18Кб)6,7; 2-А1г/7°([30]у 18К6]); 3- ДцН°(301у)8'9; 4-Д„Д°г.

В растворителе Н20-0М80 рост экзотермичности реакции обусловлен как сольватационным вкладом 3(51у, так и разностью сольватационных вкладов комплекса и макроцикла.

Ранее было установлено10, что рост содержания ацетона в растворителе Н20-МеАс приводит к росту экзотермичности реакции образования комплекса [С1у18К6], при этом соотношение сольватационных вкладов реагентов идентично рассмотренным для реакции образования [ЗС1у 18К6] (рис. 36). Можно полагать аналогичное соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энтальпии реакции при образовании комплекса [301у18К6] в водно-ацетоновых смесях.

Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции образования [301у18К6] в растворителях Н20-ЕЮН и Н2С)-0М80 (рис.4) отличается от соотношения ее энтальпийных характеристик, приведенных на рис.3.

6 Sharnin V.A., Ledenkov S.F., Usacheva T R. // J. Therm. Anal. Cal. -2002,- V.70.- P.379-385.

1 JozwiakM. // J. Mol. Liq.-2003.-V. 107.-P. 169-183.

8 Smimov V.l., Badelin V.G.//Therm Acta.-2008.-V. 471.-P.97-99. 'Смирнов В.И., Баделин В.Г. // Биофизика.-2004.-T.49.-C.395-398.

'"Usacheva T.R., Kuz'mina I.A., Sharnin V.A., Chernov I.V.,Matteoli E. // Russ. J. Phys. Chem. A.-2011.-V.85.-P.948-951.

В обоих растворителях сольватационный вклад 18К6 близок к 0 и не дает значимого вклада в изменение устойчивости молекулярного комплекса. В растворителе Н20-ЕЮН различия в сольватации ЗОу и [301у18К6] приводят к увеличению устойчивости комплекса [ЗС1у18К6]. В растворителе НгО-ЭМБО преобладает вклад от десольватации ЗИу, который и определяет рост значений 1§£°[ЗС1у18К6] при переходе от Н20 к ее смесям с БМБО.

Рис. 4. Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции образования молекулярного комплекса [3Glyl8K6] в растворителе Н20-ЕЮН (а) и H20-DMS0 (б) переменного cocTaBa.l-AtrG°(3Gly)n; 2-AttG0([3Glyl8K6]); 3-AtrG°(18K6)12'13, 4-A[rG°r.

Соотношение энтропийных характеристик реагентов и реакции образования [3GIyl8K6] в зависимости от состава растворителя Н20-ЕЮН и H20-DMS0 представлено на рисунке 5.

Рост положительных значений TAtrS°( 18Кб) и ТА,^([30^18X6]) при переходе от воды к водным EtOH и DMSO свидетельствует об увеличении числа свободных частиц в системе за счет высвобождения молекул растворителей из сольватных оболочек 18К6 и [3Glyl8K6] в результате десольватации макроцикла и комплекса. Изменения энтропии сольватации [3Glyl8K6] близки к изменениям энтропии сольватации 18К6 и значительно отличаются от изменений аналогичной

" Nozaki Y., Tanford С. ИЗ. Biol. Cliem.-197I.-V.246,- Iss.10.-P.2211-2217.

u Усачева Т.Р., Кузьмина И А., Шарнин В.А., Сидоренко Н.С., Воронин С.И. // Журн. физ. хим.-2011 .-Т.85,- № 6.-С.1047-1049.

13 Усачёва Т.Р., Кузьмина И.А., Джумашева М.О., Сидоренко Н.С., Шарнин В.А. // Изв. высш. учебн. завед. им. хим. техн. -2010.-Т.53,- вып.12.- С.51-54.

сольватационной характеристики ЗС1у. Изменение энтропийной компоненты энергии Гиббса реакции определяется разницей 7"Д,15°(18К6)-ГД,^о([301у18К6]) при почти нулевом вкладе 7'Д1г.?°(301у).

Рис. 5. Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энтропии реакции образования молекулярного комплекса [ЗС1у18К6] в растворителе Н20-ЕЮН (а) и НгО-ОМБО (б) переменного состава. 1-ТД1г5°(18К6); 2-ТД„50([301у18К6]); 3-ТД^(301у); 4-7Д^,

Таким образом, компенсация энтропийных и энтальпийных вкладов в изменение энергии Гиббса сольватации 18К6 в растворителях Н20-ЕЮН и Н20-ОМЯО объясняет почти нулевой сольватационный вклад 18К6 в устойчивость молекулярного комплекса [ЗСЯу 18К6].

Термодинамика кислотно-основных равновесий триглицина в растворителе вода-этанол

В воде константы диссоциации триглициний-иона и 301у (ур.2,3) увеличиваются с ростом ионной силы (табл. 2).

Установлено, что при добавлении этанола в водный раствор, значения констант кислотно-основных равновесий триглицина изменяются. Однако, характер их изменения различен: рост концентрации этанола в растворителе сопровождается увеличением рК1 и уменьшением рК2.

Таблица 2. Логарифмы констант кислотной диссоциации триглицина в растворителе Н20-ЕЮН при Т= 298.15К.

ХеЮ1Ь мол. д. Ионная сила I Фоновый электролит НгЦ^НЦЧН* (2) рА'2 тЛ-^+Ь" (3)

0 0 ИаС1 3.17±0.07 7.83±0.01

0.1 ЫаС1 3.17±0.01 3.1214 3.18" 7.85-Ь0.01 7.8812 7.8713

ЫаСЮ4 3.15±0.03 7.99±0.06

0.5 №С1 3.37±0.01 7.93±0.01

1.0 ЫаС1 3.43±0.02 8.03±0.01

0.1 0.1 ЫаСЮ4 3.61±0.01 7.69±0.01

0.3 3.91±0.05 7.12±0.04

0.5 4.23±0.06 7.11±0.04

С ростом концентрации этанола в растворителе Н20-ЕЮН увеличивается эндотермичность энтальпии диссоциации карбоксильной группы и уменьшается эндотермичность диссоциации аминогруппы триглицина (табл.3).

Таблица 3. Термодинамические параметры процессов диссоциации триглицина в растворителе НгО-ЕЮН при Г= 298.15К.

^ЕЮН Ионная Фоновый АгН,. АД,

мол. д. сила электролит кДж/моль кДж/моль Дж/(моль-К)

Н2Ь+*-*Н1>Н+(2)

0 0 КаС1 -0.33+0.08 18.12+0.40 -61.9+1.4

0.1 №С1 -0.1810.10 -0.815 18.10+0.06 18.1413 -61.3+0.4 -57.513

КаСЮц 1.08+0.10 17.97+0.17 -56.7±0.7

0.5 КаС1 0.67+0.10 19.24+0.06 -62.3+0.4

14Кс№а1 С., Мш^егит О. // 1по^. Лет. ас1а.-1981,- У.20.-№7.-Р.2311-2318. В гилей! А., итМ.,Ыапсо11аз в. //ХАт. chem.soc.-l 968. -У.206.-№.90.-Р.5120-5126.

Продолжение таблицы 3

0 1.0 NaCl 1.52±0.10 19.58+0.11 -60.610.5

0.1 0.1 NaClQ4 4.85+0.10 20.60+0.06 -52.8+0.4

0.1 4.85±0.10 20.6010.06 -52.810.4

0.3 6.01+0.10 22.3110.29 -54.711.0

0.5 7.09+0.10 24.1410.34 -57.2+1.2

Н1Л-»Н++1ДЗ)

0 0 NaCl 46.3510.10 44.7+0.06 5.6+0.4

0.1 NaCl 46.48+0.21 41.7513 44.8110.06 44.9113 5.6+0.7 8.713

NaC104 46.3110.20 45.5910.34 2.411.3

0.5 NaCl 47.3210.20 45.27+0.06 6.910.7

1.0 NaCl 48.0910.20 45.86+0.06 7.510.7

0.1 0.1 NaC104 47.9010.20 43.88+0.06 13.5+2.0

0.1 47.90+0.20 43.8810.06 13.5+2.0

0.3 41.93±0.20 40.6310.23 4.411.0

0.5 32.51±0.20 40.5710.23 -27.011.0

Термодинамика комплексообразования трнглнцина с ионом меди(Н)

Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в исследуемом интервале рН=2-^7.5 при соотношении металла и лиганда 1:1 система Си(11)-триглицин наилучшим образом описывается, если предположить существование комплексных частиц [СиНЬ]2+, [СиЦ+, [СиН.]Ц, [СиН_2Ь]\ В образовании комплексов триглицинатов меди (II) могут участвовать карбоксильная группа (ур. 4), аминогруппа (ур. 5) а также амидные группы (ур. 6 и 7)16.

16 Илакин B.C., Штырлин В.Г., Захаров A.B., Коныши А.Н. // Журн. общ. хим.-2002.-Т.72.-Вып.З.-С.377-385.

При отщеплении протона от

амидной группы, приближенной к

аминогруппе, образуется комплекс состава

[CuH.iL], а при отщеплении протонов

обеих амидных групп- комплекс состава

[СиН_2Ь]\ Обозначение отщепляемых

протонов амидных групп при образовании

комплексов [CuH.iL] и [СиН.2Ь]"

16

соответствует принятым в литеретуре . Си^ + Ш/^СиШ.]2* (4) Си2+ + и<-»[СиЦ+ (5)

Си2+ + и ~[СиН.,Ь] + Н+ (6) Си2+ + и ^[СиЩЬ]" + 2Н+ (7).

Таблица 4. Константы устойчивости комплексов [СиНЬ]'", [СиЬ]+, [CuH.iL], [СиН_2Е]~ в растворителе Н20-ЕЮН при Т= 298.15К.

Хеюн> мол. д. Ионная сила Фоновый электролит la5tCuH.iL] 1§^[СиН.2Е]"

0 0 ЫаС1 2.24±0.03 5.25±0.14 -0.26±0.09 -7.17±0.05

0.1 2.39±0.04 2.3617 5.39±0.05 5.2518 -0.11±0.05 -0.0811 -7.03±0.10 -6.9919

№С104 2.23±0.06 5.26±0.05 -0.30±0.06 -7.51 ±0.06

0.5 №С1 2.90±0.01 5.92±0.01 0.21±0.01 -6.63±0.01

1.0 N301 3.61±0.04 6.62±0.04 0.85±0.03 -6.00±0.05

0.1 0.1 ЫаСЮ4 2.04±0.06 5.68±0.06 0.57±0.07 -5.88±0.07

0.3 3.17±0.06 6.06±0.06 1.16±0.05 -5.22±0.08

0.5 3.87±0.06 6.95±0.06 2.41±0.08 -3.31±0.06

Переход от воды к водному этанолу приводит к увеличению устойчивости комплексов [СиНЬ]2+, [СиЬ]+, [CuH.iL], [СиН^]" (табл.4).

Рис.6. Диаграмма распределения частиц в системе триглицин-медь(П) в растворителе Н20-ЕЮН состава ХЕ,0н = 0.30 мол.д.

"А.КапесЬ, МайеИ А. // 1СоогА СЬет.-1975.-У.4.Л85.3.-Р.137-151.

" УатаисЫ О., Какао У., КакаЬага А. И Ви11. СЬет. Эос. Jpn.-1973.-V.46.-P.2119-2124.

19 НасЬеИ Б., Ниег I, Ьит М, 1лр1иуе М. !П. СЫт. Phys.-1992-V.89.- Р.1973-1992.

С ростом концентрации этанола в растворе происходит монотонное увеличение экзотермичности реакции образования комплекса [СиНЬ]2+. Энтальпия реакции образования [СиЬ]+ имеет максимум экзотермичности в области ХЕюн -0.10 мол.д.. Значения энтропии образования обоих комплексов положительны во всех исследуемых составах растворителя Н20-ЕЮН (табл.5).

Таблица 5. Термодинамика комплексообразования триглицина с ионом меди (II) в растворителе Н20-ЕЮН при Т= 298.15К (1=0.10, ШСЮ4).

ХЕЮН> мол. д. -\Н„ кДж/моль кДж/моль гдд, кДж/моль -ДА, кДж/моль кДж/моль 7-ДА кДж/моль

Си2++Н1/~[СиНЬ]-+ (4) Си2+ + Ь"<-> [СиЬ]+ (5)

0 -6.62+0.15 12.7210.34 19.3±0.4 18.03+0.24 26.3613 30.01±0.29 28.7413 12.0+0.6 2.3713

0.1 1.65+0.20 11.64+0.34 10.0±0.4 28.73+0.20 32.41+0.34 3.7+0.4

0.3 3.56+0.20 18.09+0.34 14.5+0.4 27.75+0.25 34.58+0.34 6.8±0.4

0.5 7.89±0.20 22.08+0.34 14.2±0.4 18.46±0.20 39.66±0.34 21.2±0.4

Анализируя вклады энтальпийной и энтропийной составляющих в изменение энергии Гиббса реакций комплексообразования Си2+ с триглицином и с триглицинат-ионом (табл. 5), можно отметить, что изменение устойчивости комплекса [СиНЦ2+ определяется энтропийным фактором, а [СиЬ]+ - энтальпийным.

Сравнительный анализ влияния растворителя вода-этанол на реакции образования [Зау18К6] и ¡Си1Щ2+

При образовании комплексов [301у18К6] и [СиНЬ]2+ координация триглицина происходит благодаря взаимодействиям различной природы: посредством водородных и электростатических связей в молекулярном комплексе [301у18К6] и благодаря донорно-акцепторному взаимодействию в ионном комплексе [СиНЬ]2+. В связи с этим, представляет интерес

проанализировать влияние среды на модельные реакции молекулярного и ионного комплексообразования, в которых триглицин участвует в роли молекулы-«гостя» ([301у18К6]) и в роли лиганда ([СиНЬ]2+).

Было установлено, что при переходе от воды к водному этанолу происходит увеличение устойчивости молекулярного комплекса [ЗОу18К6] и ионного комплекса [СиНЬ]'+, а также рост экзотермичности реакций их образования.

I2"

<Г

4\

3 ' ,

i у 2

Х^рмол. д.

V

б 2 3 у У 1

Х^.молд

а 2 0.4 \ 06 0. Х4

Рис. 7. Влияние состава водно-этанольного растворителя на изменение энтальпии (а) и энергии Гиббса (б) реакции комплексообразования меди(П) с триглицином и сольватации реагентов: 1 -Atr//(Cu2l")2° (а), Д1г6"(Си2')21 (б); 2-Д„//([Си11Ь]2к) (a), AlrG([CuHLJ2+) (б); З-Д./ДНЬ*)' (а), Д^НЬ*)7 (б); 4-Д1гЯг (a). A^G, (б).

Изменение энтальпийной характеристики [CuHL]2+ определяется изменением энтальпии переноса иона меди (II), что свидетельствует об определяющей роли Си2+ в формировании сольватной оболочки [CuHL]2+ (рис.7а).

При аналогичном анализе сольватационных вкладов реагентов в изменение энтальпии реакции образования молекулярного комплекса 3Gly с 18К6 в водно-этанолыюм растворителе было установлено, что значения энтальпии переноса комплекса [3Glyl8K6] близки к значениям энтальпии переноса 18К6 (рис.3). Это позволяет предположить определяющую роль 18К6 в энергетике образования сольватокомплекса [3Glyl8K6] и его пересольватации.

Динамика энтальпийных вкладов реагентов в изменение энергетики реакции (4) свидетельствует о преобладании энтальпийного вклада 3Gly при взаимной

20

Михеев С.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн. физ. хим. - 1997. -Т. 71. -Вып. 1. - С.91-93.

21 Lewandowski A.//Electrical. Acta. - 1985.-Vol.30.-Iss.3.-P.311-313.

компенсации энтальпийных характеристик Си2+ и [СиНЬ]2+, что аналогично соотношению энтальпийных вкладов 18К6 и [ЗС1у18К6] в изменение энтальпии реакции (1) в растворителе Н20-ЕЮН (рис. За).

При переходе от воды к водному этанолу упрочнение комплексов меди(Н) с триглицином происходит, в основном, за счет десольватацин трнглицина, также как и в случае образования молекулярного комплекса ЗС1у с 18К6 (рис.4а).

Таким образом, рост устойчивости комплекса [СиНЦ2+ и увеличите экзотермичности реакции его образования обусловлено, в основном, пересольватацией лиганда, что характерно для реакций образования ионных комплексов ¿/-металлов в водно-органических растворителях22.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1.Впервые исследовано влияние растворителей Н20-ЕЮН, Н^О-ОМБО и Н20-МеАс на реакцию образования молекулярного комплекса [ЗС1у18К6] и растворителя Н20-ЕЮН на кислотно-основные равновесия триглицина и его комплексообразование с ионом меди(П). Это позволило установить закономерности и особенности влияния сольватации реагентов на термодинамику реакций комплексообразования триглицина с эфиром 18-краун-6 и с ионом меди (II) в водно-органических растворителях.

2. Установлено, что в водно-органических растворителях сохраняется способ координации ЗС1у с 18К6 в молекулярном комплексе [ЗС1у18К6], установленный ранее для водных растворов: наибольший сдвиг Ас8 наблюдается для протонов метиленовой группы, наиболее приближенной к аминогруппе триглицина.

3. Определены стандартные термодинамические параметры (1&К°, А,//3, Дг(7°, ТА^') реакции образования комплекса [301у18К6] в водных растворах ЕЮН, ЭМБО и МеАс. Показано, что с увеличением содержания неводного компонента во всех водно-органических растворителях наблюдается рост устойчивости [ЗС1у18К6] и рост экзотермичности реакции его образования.

4. Определены константы кислотно-основных равновесий триглицина, константы устойчивости его комплексов с Си2+, энтальпии реакций кислотной диссоциации 301у и его комплексообразования с Си'+ в растворителе НгО-ЕЮН. Установлено, что с

22 Шарнин В .А. // Изв. вузов, хим. и хим. техн. - 2005. - Т.48. -Вып.7. - С.44-53.

ростом содержания ЕЮН в растворителе происходит упрочнение комплекса [CuHL]2+ и наблюдается рост экзотермичности реакции его образования.

5. Анализ сольватационных вкладов реагентов в энергию Гиббса реакции образования [3Glyl8K6] показал, что вклад от десольватации 3Gly определяет рост устойчивости [3Glyl8K6] в водно-органических смесях.

6. Установлена определяющая роль сольватационного вклада 18К6 в энергетику образования сольватной оболочки [3Glyl8K6] и иона Си2+ в формировании сольватной оболочки [CuHL]2+.

7. Показано, что рост устойчивости комплекса [CuHL]2+ при переходе от воды к водному этанолу обусловлен, в основном, десольватацией 3Gly, что характерно для реакций образования ионных комплексов ¿/-металлов в водно-органических растворителях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Баделин В.Г., Баранников В.П., Тарасова Н.Г., Чернявская Н.В., Катровцева A.B., Фам Тхи Лан. Термодинамические характеристики кислотно-основных равновесий в водных растворах глицил-глицил-глицина // Журн. физ. хим. -2012. -Т.86. — №1. - С.46-50.

2. Усачева Т.Р., Фам Тхи Лан, Шарнин В.А., Бараньский А. Молекулярное комплексообразование некоторых аминокислот и триглицина с эфиром 18-краун-6 в растворителях Н20-ЕЮН при 298.15К // Журн. неорг. хим. - 2013. - Т.58. - №10. -С.1409-1413.

3. Усачева Т.Р., Фам Тхи Лан, Шарнин В.А. Влияние состава растворителя Н20-ЕЮН на реакции образования молекулярных комплексов триглицина и глицина с эфиром 18-краун-6 при Т=298.15 К // Журн. физ. хим. -2014. -Т.88. - №4. -С.602-606.

4. Усачева Т.Р., Фам Тхи Лан, Шарнин В.А. Термодинамика реакции образования молекулярного комплекса 18-краун-6 -триглицин в растворителях вода-ДМСО // Журн. физ. ХИМ.-2014. -Т.88. -№6. -С.908-912.

5. Усачева Т.Р., Кузьмина К.И., Фам Тхи Лан, Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Влияние растворителя вода-диметилсульфоксид на сольватацию триглицина и

реакцию образования молекулярного комплекса триглицин-18-краун-6 // Журн. физ. хим.-2014.-Т.88-№7.-С. 1176-1179.

6. Фам Тхи Лан. Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия триглицииа и комплексообразования его с ионами Cu(II) в водном растворе // Тезисы докладов студенческой научной конференции ИГХТУ«Дни науки-2011». —Иваново. 25 апреля — 27 м ая 2011. -С. 126.

7. Баделин В.Г. , Баранников В.П., Тарасова Г.Н., Катровцева A.B., Фам Тхи Лан Термодинамические характеристики кислотно-основных равновесий в водных растворах пептидов // Тезисы докладов VI Международной конференции "'Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". —Иваново. 8—12 ноября 2011. — С.139.

8. Фам Тхи Лан, Усачева Т.Р. Термодинамические характеристики реакции образования молекулярного комплекса [триглицин-18-краун-6] в водно-этанольных растворителях при 298.15К // Тезисы докладов IV-межвузовского семинара "Актуальные вопросы общей и специальной химии ". — Иваново. 30 мая 2012. —С. 107.

9. Фам Тхи Лан, Усачева Т.Р., Шарнин В.А. Влияние водно-этанольного растворителя на реакцию образования молекулярного комплекса 18-краун-6 с триглицином // Тезисы докладов VII всероссийской школы-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). -Иваново. 12-16 ноября 2012. -С.38.

10. Кузьмина К.И., Фам Тхи Лан, Усачева Т.Р., Кузьмина И.А. Влияние смешанного водно-диметилсульфоксидного растворителя на энергию Гиббса сольватации глицина, диглицина и триглицина // Тезисы докладов V-межвузовского семинара "Актуальные вопросы обшей и специальной химии ". -Иваново. 30 мая 2013.-С.44.

11. Фам Тхи Лан, Усачева Т.Р., Шарнин В.А. Молекулярное комплексообразование триглицииа с 18-краун-6 в растворителях вода диметилсульфоксид // Тезисы докладов XIX Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2013». - Москва. 24-28 июня 2013. -С.49.

12. Кузьмина К.И., Фам Тхи Лан, Усачева Т.Р., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Влияние смешанного водно-диметилсульфоксидного растворителя на изменения в сольватном состоянии триглицииа // Тезисы докладов VIII Всероссийской школы-

конференции молодых ученых 'Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) —Иваново. 7 -11 октября 2013. -С.56.

13. Фам Тхи Лан, Усачева Т.Р., Шарнин В.А. Термодинамика образования молекулярного комплекса 18-краун-6 с триглицином в растворителе вода-ацетон // Тезисы докладов VIII Всероссийской школы-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) -Иваново. 7 -11 октября 2013. -С.76.

14. Корышев Н.Е., Фам Тхи Лан, Тукумова Н.В., Шарнин В.А. Зависимость устойчивости координационных соединений ионов меди (II) с триглицином от состава водно-диметилсульфоксидного растворителя // Тезисы докладов VI Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии".-Плес. 8-12 сентября 2014. -С.71.

15. Хренова Т.М., Фам Тхи Лан, Усачева Т.Р., Шарнин В.А. Кислотно-основные равновесия триглицина в растворителе вода-диметилсульфокид // Тезисы докладов VI Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии".-Плес. 8-12 сентября 2014. -С 106.

16. Кузьмина К.И., Фам Тхи Лан, Усачева Т.Р., Терехова И.В., Кумеев Р.С., Шарнин В.А. Влияние растворителя вода-диметилсульфоксид на устойчивость и структуру молекулярного комплекса триглицина с эфиром 18-краун-6 // Тезисы докладов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. -Казань. 6-10 октября 2014. -С.385.

17. Фам Тхи Лан, Корышев Н.Е., Хренова Т.М., Усачева Т.Р., Тукумова Н.В., Шарнин В.А. Устойчивость координационных соединений ионов меди (II) с триглицином в растворителях H20-Et0H и H20-DMS0 // Тезисы докладов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. -Казань. 6 -10 октября 2014. -С. 447.

Подписано в печать 20.11.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,29. Тираж 90 экз. Заказ 3736

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7