Комплексы N-фосфорилтиомочевин и -тиоамидов с d-металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Вэрат, Александр Юрьевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ
2003 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.08 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Комплексы N-фосфорилтиомочевин и -тиоамидов с d-металлами»
 
Автореферат диссертации на тему "Комплексы N-фосфорилтиомочевин и -тиоамидов с d-металлами"

На правах рукописи

Вэрат Александр Юрьевич

КОМПЛЕКСЫ 1Ч-ФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИН и -ТИОАМИДОВ С ¿[-МЕТАЛЛАМИ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2003

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета.

Научные руководители

Официальные оппоненты

доктор химических наук в. н. с. Н. Г. Забиров кандидат химических наук с. н. с. В. В. Брусько

доктор химических наук профессор М. А. Пудовик доктор химических наук профессор Э. П. Медянцева

Ведущая организация

Казанский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится 19 июня 2003 года в 14 часов на заседании диссертационного совета К 212.081.04. Казанского государственного университета по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, Казанский государственный университет, НИХИ им. А. М. Бутлерова. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская 18, Казанский государственный университет, Научная часть.

Автореферат разослан 17 мая 2003 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

А. Г. Зазыбин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

&7Я

Актуальность работы. Фосфорорганические соединения находят широкое применение в качестве эффективных комплексообразователей и экстрагентов. Это связано'с их лёгкой доступностью, удобством в применении и способностью образовывать устойчивые комплексы с широким кругом металлов.

Исследование комплексообразующих свойств сопряжённых амбидентатных фосфорорганических соединений составляет отдельное направление современной координационной и элементоорганической химии. Природа связей фосфор-элемент оказывает существенное влияние на физико-химические свойства хелатных комплексов фосфорорганических лигандов по сравнению с их органическими аналогами. Применение широкого круга физических методов для исследования сгроения и динамических процессов в растворах таких координационных соединений позволит установить особенности природы химической связи в сопряжённых фосфорорганических анионах и откроет пути для создания новых типов селективных комплексообразующих агентов.

Лиганды, содержащие одновременно краун-эфирную и хелатирующую группы, способны связывать ионы как за счёт хелатирующих групп, так и с помощью краун-эфирного цикла по механизму «гость-хозяин». Это открывает широкие возможности для синтеза полиядерных комплексов, содержащих разные по природе ионы металлов. Полиядерные комплексы металлов привлекают внимание в качестве моделей при изучении внутрикомплексных редокс-процессов, селективных и специфичных катализаторов, моделей биологических объектов, переносчиков молекулярного кислорода.

Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена изучению комплексообразующих свойств М-(тио)фосфорилтиоамидов и тиомочевин с рядом ё-меташгов, а также синтезу смешанно-лигандных комплексов металлов, содержащих одновременно два разных по природе фосфорсодержащих лиганда: трифенилфосфин и соединения с фрагментом С(8)МНР(У) (У = О, Б).

Особое внимание уделено установлению структуры комплексов и центров координации с целью дальнейшего использования полученных закономерностей для направленного синтеза макроциклических структур, образованных посредством ионов металлов с участием биподальных открытоцепных или краун-содержащих Ы-(тио)фосфорилтиомочевин.

Научная новизна работы. Проведено детальное изучение структуры и поведения комплексов Ы-фосфорилтиоамидов, содержащих координирующие атомы серы и кислорода, с ионами №(11) и Рс1(П). Показано, что строение комплексов Ы-ациламидофосфатов зависит от природы координирующих атомов и заместителей у атома амидного азота. Так, установлено, что комплекс палладия с Ы-фосфорилтиобензамидом имеет цис- плоско-квадратное строение и состав Рс1Ь2, а комплекс никеля образует с ним октаэдрический комплекс состава №Ь2*2НЬ. Показано, что в растворах данного комплекса происходит

!■ рос. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА {

^Ч&ГМ I

медленный обмен между нейтральной и анионной формами лиганда и определена скорость такого обмена.

Методом РСА установлено транс- плоскоквадратное строение комплексов Pt(II) с Ы-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом и -N1-фенилтиомочевиной. Последний комплекс может быть выделен исключительно в транс- форме или в виде смеси цис- и транс- изомеров в зависимости от условий получения. Методом 3|Р ЯМР спектроскопии показано, что в растворе между цис- и транс- изомерами существует равновесие и вычислена константа равновесия процесса цис транс изомеризации.

Синтезирован широкий ряд гомо- и гетеролигандных ионных г нейтральных комплексов Ag(I), Au(I) и Cu(I) с N-тиофосфорилтиобензамидом к -N'-фенилтиомочевиной и трифенилфосфином. Комплексы переходных металлов, в которых N-тиоациламидотиофосфаты, содержащие донорные атомы серы, выступают как нейтральные лиганды. Примеры такого поведения N-тиоациламидотиофосфатов в комплексах с металлами крайне редки. Показано, что состав комплексов комплексов Cu(I) с N-ациламидофосфатами и трифенилфосфином, не зависит от электронных свойств заместителя у ациламидного атома углерода.

Изучено строение комплексов двухвалентных металлов с биподальными N-тиофосфорилированными тиомочевинами. Показано, что данные комплексы существуют в кристаллической фазе в виде димеров состава M2L2. Методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура комплексов Cd(II), Со(П) и Pd(ü) с биподальными N-тиофосфорилированными тиомочевинами. Показано, что последний и в растворе также существует в димерной форме Pd2L2.

Практическая значимость работы. Возможно использование N-ациламидофосфатов в ион-селективных электродах для анализа содержания различных по природе «жестких» и «мягких» ионов металлов. Комплексы с d-металлами (особенно с медью(П)) должны проявлять практически полезные свойства в различных областях (например, как присадки к смазочным маслам, биологически-активные вещества, ингибиторы кислотной коррозии металлов и др.). Комплексы одновалентной меди применяются в качестве катализаторов процессов, включающих гемолитический разрыв связей углерод-галоген, что используется для присоединения галогеналканов к олефинам. Комплексы краун-содержащих М-(тио)фосфорилированных тиомочевин, а также комплексы, представляющие собой металломакроциклы, могут быть использованы для получения гетероядерных комплексов металлов. Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях, а также в тезисах 11 докладов международных, всероссийских и региональных конференций, в том числе: Международный симпозиум по макроциклической химии «Macrocycles 2000» (Великобритания, Сент-Эндрюс, 2000), XV Международная конференция по химии соединений фосфора (Япония, Сендай, 2001), 14 Международная конференция по органическому синтезу (Новая Зеландия, Крайсчерч, 2002), II Международный

симпозиум «Molecular design and synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2002), III Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2003).

Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов российского фонда фундаментальных исследований № 96-03-33550а, 00-03-32791а; совместного гранта CRDF и Минобразования РФ «Basic Research and Higher Education» (REC-007).

Структура работы. Работа изложена на 157 страницах, содержит 21 таблицу, 26 рисунков и 124 библиографические ссылки. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, двух приложений и списка цитируемой литературы.

В первой главе рассмотрены методы синтеза, свойства и структура всех известных автору на сегодняшний момент комплексов металлов с N-ациламидофосфатами. Вторая глава посвящена изучению комплексов N-фосфорилтиомочевин и -тиоамидов с d-металлами. Обсуждаются данные, полученные с помощью методов ИК, многоядерной и двумерной ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА), масс-спектроскопии. Особенности строения и свойств полученных комплексов сравниваются с имеющимися в литературе сведениями о подобных комплексах. Третья глава посвящена изучению комплексов биподальных N-тиофосфорилированных тиомочевин с d-металлами. Четвёртая глава содержит описание проведённых экспериментов. Наиболее интересные и необходимые при обсуждении результатов спектры исследуемых соединений приведены в приложениях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ранее в нашей научной группе были исследованы комплексы И-(тио)фосфорилированных (тио)амидов (1) и Ы-(тио)фосфорилированных (тио)мочевин (2) с ¿-металлами: Со, №, Си, Pd, Ag, Р1, 2п, Cd. В основном изучены комплексы соединений 1 и 2 с X = У = Б, т. е. с мягкими координирующими центрами.

Н № „ Н К

II || и II

XV X У

1 2

X = Б, О; У = Б, О; Я' - (?А1к, Я = Н, А1к, Аг.

Комплексы N¡(11) и Рс1(Н) с 1Ч-(диизопропокси(Ьосфорил>гио-бензамидом РЬС(5)1УНР(0)(0Рг-!Ъ (3). Палладий(П) образует с 3 комплекс состава [PhC(S)NP(0)(0Pr-i)2]2Pd (4), строение которого доказано масс-, ЙК, одномерной и двумерной ЯМР спектроскопией.

Методом РСА установлено, что 4 в кристаллической фазе имеет цис-плоско-квадратное строение (рис. 1). Такое строение, как и в случае изученного в нашей группе ранее комплекса Си(П), обусловлено транс-влиянием.

РЬ.

Рс1

4 О

.С,,

:1

РИ N

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса палладия (4) в кристалле.

Взаимодействие калиевой соли 3 с №(Ж)з)2 в водном этаноле приводит к образованию комплекса состава №Ь2*2НЬ (5), где НЪ - тиобензамид 3.

На наш взгляд, в ходе реакции образуется неустойчивый комплекс состава №Ь2, который подвергается гидролизу с образованием аддукта №Ь2*2НЬ и гидроксида никеля.

2КЬ + №(N03)2 №Ь2 + 2КЖ>3 2№Ь2 + 2Н20 №Ь2*2НЬ + №(ОН)2

Р1тС(8)—N1-1—Р(ОРм)г

II

О

(¡-РЮ)2

РК

N1

Г

Р(ОРг-0г

О

II

(¡-РгО)2Р-1ЧН—С(8)Р11 Рис. 2. Молекулярная структура комплекса никеля 5 в кристалле.

По данным РСА, в кристалле комплекса 5 между атомами серы и водорода ЫН групп имеются внутримолекулярные водородные связи, стабилизирующие структуру комплекса (рис. 2).

Предполагается, что в растворах комплекса 5 существует равновесие:

№Ь2(НЬ)2 №Ь2НЬ + НЬ ^ №Ь2 + 2 НЬ (1)

Для раствора 5 в СЭС13 сигнал фосфора не проявляется, что как раз свидетельствует о быстром химическом обмене, описываемым уравнением (1) и большой разнице в химических сдвигах между разными комплексными формами, участвующими в равновесии (1). При повышении концентрации НЬ будет возрастать вклад его свободной формы в сигнал в 31Р спектре. Так, при

соотношении №Ь2*2НЬ : НЬ = 1 : 8 в 31Р-{1Н} спектре был зарегистрирован сигнал при 13 м. д. с шириной на половине высоты 16685 Гц (Ч^ = 121.5 МГц).

По данным ЫОЕЭУ в растворе 5 в СБС13 присутствует медленный химический обмен между нейтральной и анионной формами лиганда. Константа скорости обмена псевдопервого порядка, вычисленная из зависимости отношения интенсивности обменных кросс-пиков к диагональным от Гпщх, для СН3 протонов составила 0.89 сек"1.

Комплексы РМ1) с 14- тиоациламидотиофосфатами. Комплексы Р1(П) с тиофосфорилированными тиобензамидом (6) и тиомочевиной (7) были получены взаимодействием К2РЮ4 с соответствующим лигандом.

о м СН3СООЫа Ку^(ОРн)2 --

Э Э VI

К,РЮ1л

Я N

С"' ^(ОРм)2

•п.

Я = РЬ(8) Я = РЬЫН (9)

Я = РЬ (6) Я = РШН(7)

В ходе синтеза раствор К2РЮ4 прибавлялся к раствору И-тиоациламидотиофосфата в ацетонитриле в присутствие ацетата натрия. Тиофосфорилтиобензамид 6 образует комплекс 8, имеющий по данным РСА транс- строение (рис. 3).

Взаимодействие К2Р1СЦ тиомочевиной 7 приводит к смеси жёлтых и оранжевых кристаллов. В 3|Р ЯМР спектре этой смеси присутствуют два сигнала с близким значением химических сдвигов и различными констакгами спин-спинового взаимодействия между атомами фосфора и платины (рис. 4). Обращение порядка смешения реагентов при синтезе приводит к образованию светло-жёлтых кристаллов, в спектре которых имеется единственный сигнал. Методом РСА установлено, что в последнем случае образуется комплекс, имеющий транс- строение (9а) (рис. 3). В 31Р ЯМР спектре он имеет химический сдвиг 43.6 м. д. и 1/Рйр =106 Гц.

8 9а

Рис. 3. Молекулярная структура комплексов платины 8 и 9а в кристалле.

Атомы серы тифосфорильной и тиокарбонильной групп имеют близкие донорные свойства, поэтому возможно образование как цис- так и трансизомеров комплексов двухвалентной платины. Группа Р=3, будучи более слабым донором по сравнению с С=8, испытывает меньшую конкуренцию в образовании связей (как <5 так и ж) со стороны другой Р=8 группы в трансизомере и образует в нём более прочную связь с платиной по сравнению с цис-изомером. Отсюда, пониженный порядок связи (Р)5-Р1 в цис- изомере обусловливает меньшее значение КССВ 2У(|95Р1—31Р).

<531Р = 43.6 м.д. 2УРЙР = 106 Гц

¿3,Р = 44.5м.д. 2УРбР = 101 Гц

Рис. 4. ЯМР 3,Р спектр комплекса платины (9). Таким образом, два сигнала в ЯМР 31Р спектре 9 были приписаны к цис- и транс- изомерам комплекса.

В растворах дейтерохлороформа чистый транс- комплекс 9а изомери-зуется, давая смесь цис- и транс- форм. Для раствора транс- 9 в течение 6 недель периодически записывали ЯМР 31Р спектр. Концентрация цис- изомера постепенно возрастала с 0 до 44%. При достижении равновесия соотношение цис- и транс- форм составило 44:56, точно такое же соотношение было получено при синтезе по схеме, когда соль металла прибавляется к 7. Константа равновесия процесса цис транс изомеризации составила 8.53х10_| при 25°С.

Процесс изомеризации, по-видимому, вызывают следовые количества кислоты (НС1 или БС1) в дейтерированном хлороформе. Можно предположить следующую схему:

транс

р—Я—С

/ У %

-нс|

N И Ы-/ \ / С—Э С1 н

Р—Э 8=Р. 5 с—Э 5—С

// \ / \ // ЗАКРЫТИЕ ЦИКЛА // \ Г \ N Р1 N—С -»- -► N. Р1 N

нХ -НС1

цис

Следовые количества кислоты (НС1 или БС1) в дейтерированном хлороформе протонируют координированный лиганд по атому азота. Это

вызывает разрыв связи Р1:-8, вероятно, с более слабо координирующей тиофосфорильной серой. Когда лиганд перекоординируется, он образует цис-изомер, существование которого в полярных растворителях, таких как хлороформ, более благоприятно.

Комплексы золота и серебра с соединениями 6 и 7. Комплексы золота с Ы-ациламидофосфатами 1 и 2 до сегодняшнего времени не описаны. Нами впервые получен ряд комплексов Ы-тиоациламидотиофосфатов с Аи(1).

Комплексы анионных лигандов получены либо взаимодействием тиоамида 6 или тиомочевины 7 с трифенилфосфин золота(1) ацетилацетонатом либо калиевых солей 6а или 7а с [Аи(ТЮ)(РРЬ3)]. Строение комплексов подтверждается ИК, ЯМР и масс- спектроскопией.

Н .СН3

н

Ку^(ОРм)2 Э Б

& .О Аи

РРЬ3

Я N

9'- ^(ОРгч)2

Аи

Н2

НзС. С СН3 и п

О о

6,7

V

[Аи(ТЮ)(РРЬ3)]

РРИ3

R = Ph (10), РИМН (11)

Аи РРЬ3

6а, 7а Р = РИ(10),РЬМН(11)

Все описанные здесь комплексы золота устойчивы на воздухе. Их электропроводность соответствует их внутрикомплексной или ионной природе.

Взаимодействие Ы-тиоацилимидотиофосфатов 6 и 7 с трифенилфосфин золота(1) трифторметансульфонатом [Аи(ТЮ)(РРЬз)] приводит к ионно построенным комплексам (12) и (13). Ионное строение подтверждается полосами свободного трифлат аниона, и N11 групп в ИК спектре.

Подобные условия были использованы для получения биядерного комплекса. Так, реакция калиевой соли 6а с двумя молями [Аи(ТЮ)(РРЬ3)] приводит к катионному биядерному комплексу двукоординированного золота.

о м +СШ-

V3

Аи РРЬ3

И=РИ (12), РИЫН (13)

С' -(¡>,(ОРн)2

/8 1 Аи Аи

I !

РРИ3 РРИ3

Также была измена реакционная способность лигандов 6 и 7 по отношению к соединению [Аи(асас)2]РРЫ (где РРЫ — катион бис(трифенил-фосфин)иминиум [Ы(РРЬ3)2]+) в молярном соотношении 1:1. Были получены комплексы [Аи{РЬС(8)№(8)(ОРг-02}2;^ (14) и [Аи{РЬЫНС(8)1ЧР(8)(ОРг-1)г}2]РРЩ15).

[Аи(асас)2]РРЫ С Ц>(ОРм)2 --

в Э

V3

Аи

(,-РЮЬР^С^

PPN

Н,С.

Н2

'ЗК ,СН3

II и

О О

Й = РИ (14), РИЫН (15) Синтез комплексов золота(Ш) был проведён исходя из [Аи(асас)(С6р5)2]:

1 ^С'^^Ь н2

К Ы [Аи(асас)(С6Р5Ы Э 3 Н3С СН3

§ |(ОРг-02 ---Аи С С

б Э С6Р5 С6Р5 О О

В зависимости от условий проведения реакции тиоамид 6 и тиомочевина 7 способны образовывать комплексы одновалентного серебра как с депрото-нированием лигандов так и без оного. Первые образуются при взаимодействии калиевых солей б и 7 с трифторметилсульфонатом серебра. К тем же синтетическим результатам приводит взаимодействие исходных соединений 6 и 7 с ацетилацетонатом серебра.

Э в

V

+ [Ад(ТГО)(РРИ3)]

Н3С.

У^^ОРг-^ в э

Дс.СНз

V

РРЬ3

Ад РРГЪ

Я N

С'" -^(ОРм)2

Ад РРЬ3

+ НЛсЛ'СНз

П ||

О О

Взаимодействие нейтральных лигандов с теми же трифторметилсульфо-натами серебра ведет к образованию комплексов с протонированными лигандами.

Н

у |?(ОРг-|)2 в в

[Ад(ТЮ)(РРИ3)]

Ад(ТЮ)

[Ад(ТГО)(РРИ3)2]

Н

У ^(ОРм)2

3Х/3

РРЬ3

Р? = РИ(18), РЬГМН (19)

"ОТГ

РРЬ3

Н

"у^ОРг-Ъ 2рри --

ОТГ

Р? = РИ(16), РЬМН (17)

Н

Ку%(ОРг-',)2

Л

РЬ3Р РРЬз J Р = РЬ (20), РЬЫН (21)

р-ст-

Примечательно, что комплексы 18-21 могут быть получены непосредственным присоединением одной или двух молекул трифенилфосфина к комплексам 16 и 17. Трифторметилсульфат-анион остается в составе молекулы, но «выдавливается» при этом из внутрилигандной сферы во внешнюю, что подтверждается ростом электропроводности растворов, а также данными ИК спектроскопии.

Структура комплексов 20 и 21 была исследована методом РСА. Оба комплекса имеют сходное тетраэдрическое окружение атома серебра и бидентатную координацию К-тиоациламидотиофосфатных лигандов через атомы серы (рис. 5).

Рис. 5. Молекулярная структура катионной части соединений 20 и 21. Атомы водорода не показаны.

Комплексы медиШ с !Ч-тиоациламидо(тио1ФосФатами и трифенилфосфином. В комплексах меди(1) с И-тиофосфорилтиомочевинами координационная сфера металла насыщается за счёт образования связей с атомами серы соседних молекул и формирования циклических структур. Мы решили получить комплексы Ы-тиофосфорилированных тиоамидов и тиомочевин не циклического строения. Использование трифенилфосфина позволило избежать образования циклических структур или кластеров, содержащих медь в различных степенях окисления, за счет насыщения координационных мест металла.

Гетеролигандные комплексы получали взаимодействием калиевых солей фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с Си(РРЬз)2М03.

(РРЬзЬСиМОз

К N

V* >Р(ОРг-|)2

Я N

И Их

Си

К1Ч03

V

Р1ТзР РРЬз 22-26

Я = РИ, У = в (22); И = РЬ, У = О (23); И = N£12, У = в (24), Я = ГЧНРЬ, У = в (25), И = 4-аминобеню-15-краун-5, У = в (26).

Кристаллическая и молекулярная структура 22 и 24 была доказана методом РСА. Атом меди в этих соединениях имеет тетраэдрическос окружение. Малое различие длин связей Р-Си по сравнению со сходными тригональными комплексами свидетельствует о том, что молекулы трифенилфосфина не мешают друг другу в пространстве вокруг атома меди.

Рис. 6. Молекулярная и кристаллическая структура комплексов меди 22 и 24.

Быстрый обмен между свободным и связанным трифенилфосфином в растворах исследуемых комплексов приводит к уширению сигналов трифенилфосфина в спектре 31Р ЯМР. Обмен можно представить следующей схемой:

Си[11С(8)НР(8)(ОРг-02](РРЬз)2 =е=»= Си[РчС(5)№(3)(ОРг-02]РРЬ3 + РРЬ3 Знание строения и свойств гетеролигандных комплексов 22-26 позволило аналогичным образом синтезировать комплекс с краун-содержащей тиофосфорилированной тиомочевиной.

/ \

Ж

(¡-РгО)2Р Ч>С-II н

А

РЬ3Р РРИ3

Г

-ы N—

27

-С ^(ОРгчЬ II н4

э э

ч / Си

РЬ3</ ЧРРЬ3

Соединение 27 содержит диаза-краун-эфирный цикл, который способен связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Так, он может быть использован для получения жёстко-мягких гетероядерных комплексов металлов.

Комплексы <1-металлов с 1Ч-тиофосфорилнрованными бис-тиомоче-винами, содержащими пространственно разделённые хелатные группы.

Легкая способность лигандов, содержащих пентаду С(8)ЫНР(У), образовывать устойчивые хелатные комплексы с широким кругом металлов побудила нас исследовать комплексообразующие свойства биподальных (тио)фосфорилтиомочевин с рядом ионов переходных металлов с целью получения макроциклических комплексов состава 2 : 2, содержащих в цикле ионы металлов. Такие комплексы представляют значительный научный и практический интерес, поскольку способны связывать дополнительно ионы других металлов благодаря наличию в них макроциклических фрагментов. Последние реализуют иной механизм комплексообразования: «гость-хозяин». Таким образом, в таких би- или полиметаллических комплексах должны реализовываться одновременно два механизма комплексообразования: «клешни» и гость-хозяин».

Мы получили широкий ряд комплексов биподальных фосфорилиро-ванных тиомочевин. Использовались двухвалентные металлы: Хп, С<1, Со, №, Рс1. В качестве мостиковых фрагментов использовались фениленовые, алкиленовые, оксаметиленовые и краун-эфирная группы.

Н Н

х ' н и н и ' У Э Э У

1) У= Б, г = т-(ГОГС6Н4КН) (28), 1ЩСН2)2Ш (29),^(НЫС6Н4Ш) (30), НК(СН2)2(СН2ОСН2)з(СН2)2Ш (31), НЫ(СН2)30(СН2)40(СН2)3>Ш (32), ^(СНгЬО^Нг^Ш (33);

2) У=0,2 = ШЧ(СН2)2КН(34).

Строение хелатного узла полученных комплексов доказано ИК и ЯМР спектроскопией, состав подтверждён элементным анализом. Однако, на основании только этих методов нельзя судить о строении комплекса в целом. Поэтому была предпринята попытка исследовать строение комплексов в растворе методом ЯМР 31Р спектроскопии.

Спектры ряда комплексов никеля и кобальта были зарегистрированы при разных концентрациях. В спектрах имеются несколько сигналов, отвечающих различному координационному окружрнию ионов металлов. С изменением концентрации число и интенсивность сигналов меняется. Атомы никеля в предполагаемом димере будут представлены цис-, а в олигомере транс- плоскоквадратным окружением. Эти формы можно различить для комплексов спектрально. Однако, образующиеся с участием донорных атомов азота мостиковой группы Ъ или эфирного кислорода ассоциаты, а также присутствие тетраэдрической формы комплексов для обоих изомеров сильно усложняют

спектральную картину. Довольно сложная картина наблюдается и в спектрах комплексов кобальта. Несмотря на явно наблюдаемую концентрационную зависимость, интерпретировать её хотя бы качественно нам пока не удалось.

Ионы цинка и кадмия диамагнитны, имеют для обоих изомеров практически одинаковую тетраэдрическую конфигурацию и спектры ЯМР 31Р оказались нечувствительны к ближайшему окружению металла: в спектре ЯМР 31Р присутствует единственный сигнал с полушириной, не зависящей от концентрации.

Ионы палладия, в отличие от никеля, не образуют тетраэдров и ассоциатов, их цис- и транс- изомеры можно различить спектрально, как это было, например, сделано для комплекса платины 9. Так, спектр 3|Р-{'Н} ЯМР комплекса [{(ьРгО)2Р(8)МС(8)ШСН2СН2}2С>]2Р(12 (35) содержит единственный сигнал 55.24 м. д., который может соответствовать биядерному комплексу как единственной присутствующей в растворе форме.

Для установления строения комплексов Ы-тиофосфорилированных тиомочевин методом РСА исследованы их комплексы с кадмием(И), палладием(И), а также кобальтом(И). По данным РСА эти комплексы имеют состав М2Ь2:

(¡-РгО)2^А>с'

X II ¡1

(¡-РгО)гР<ч ^.с-N

-с-II

а э'

I! N

Ж

^(ОРн)2 -Б

,;р(орг-о2

м=ра,г = ш(сн2)2о(сн2)2ш (35), м = са, ъ=ш(сн2)2ш (36); М = Р<1, Ъ = диаза-18-краун-6 (37)

РА

35 36

Рис. 7. Молекулярная и кристаллическая структура комплексов палладия (35) и кадмия (36).

В комплексах 35, 36 и 37 полости, образованные атомами металлов и молекулами лиганда, остаются свободными. 18-членный макроцикл, образованный двумя атомами кадмия и двумя молекулами 29, по-видимому, слишком мал и не имеет эффективных донорных группы для связывания в комплексы как ионов щелочных металлов, так и не может быть задействован в гидрофобном связывании, например с молекулами растворителя. Больший по размерам макроцикл образуется в биядерном комплексе палладия 35. Фрагмент диаза-18-краун-6 в комплексе кобальта 37 несколько искажён, но вполне способен связывать катионы металлов по механизму гость-хозяин. Новая полость, образованная металлсодержащим макроциклом, велика и способна связывать не только катионы металлов, но также и органические молекулы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезирован комплекс N1(11) с Ы-фосфорилтиоамидом нового типа, в котором атом металла связан с двумя анионными и двумя нейтральными лигандами. Методом РСА установлено, что координация лигандов осуществляется с участием Р=0 и С=8 групп аниона; нейтральный фосфорилированный амид связан только атомом кислорода Р=0 группы. В растворе две формы лиганда находятся в состоянии медленного обмена.

2. Впервые получен комплекс палладия(Н) с М-фосфорилтиоамидом состава Р(1Ь2, имеющий цис-плоскоквадратное строение, тогда как платина(П) с Ы-тиофосфорилтиоамидами и тиомочевинами образует аналогичные комплексы транс- структуры. Для платинового комплекса И-тиофосфорилтиомочевины обнаружена цис- транс- изомерия с равновесным соотношением форм 44 : 56. Предложен механизм изомеризации.

3. Показано, что Ы-тиофосфорилтиоамиды и тиомочевины в присутствии трифенилфосфина в зависимости от соотношения реагентов и условий реакций образуют с ионом Аи(1) широкий круг устойчивых смешаннолигандных комплексов: [АиНЬ(РРЬ3)]ТЮ, Аи(Ь)РРИ3, [Аи2ЦРРЬ3)]ТГО, (Аи2Ц)-(Ы(РР>13)2)+, (ТЮ = СР3803, НЬ = РЬС(8)ШР(8)(ОРг-02 или РЬННС(8)ШР(8)(ОРм)2). Комплексы бис(пентафторфенил)-золота(Ш) взаимодействуют с солями 14-тиоациламидотиофосфатов, образуя продукты состава АиЦС6р5)2. Структура полученных комплексов золота установлена методами ИК, ЯМР и масс- спектроскопии.

4. Установлено, что ионы А§(1) с Ы-тиофосфорилтиоамидами и тиомочевинами образуют устойчивые комплексы, в состав которых входят как анионные |у^(ЦРР113], так и нейтральные [А§(НЬ)]ТЮ, [А§(НЬ)РРЬ3]ТГО, [А §(НЬ)(РРИ 3)2]ТЮ Ы-тиоациламидотиофосфатные лиганды.

5. Показано, что ]М-(тио)фосфорилтиоамиды и тиомочевины образуют с ионами Си(1) и трифенилфосфином комплексы, в которых медь координирована хелатирующим фосфорорганическим анионом и двумя молекулами трифенилфосфина; состав комплексов не зависит от электронных свойств заместителя у ациламидного атома углерода. Краун-содержащие моно- и бис- тиофосфорилтиомочевины образуют аналогичные комплексы с сохранением свободного макроцикла.

6. Впервые получены комплексы №(П), Со(П), гп(П), Сс1(П) и Рё(П) с бис-Ы-(тио)фосфорилтиомочевинами, содержащими открытоцепной или макроциклический фрагменты, и имеющие, согласно данным ИК и ЯМР спектроскопии, состав 2:2; для некоторых из них характерно существование равновесия в растворе между димерной и олигомерной формами.

7. Впервые выделены в кристаллическом виде комплексы Рс1(П), Со(И) и С(!(П) с биподальными И-тиофосфорилтиомочевинами. Согласно данным РСА комплексы имеют состав 2:2 и представляют собой новый тип металлсодержащих макроциклов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Вэрат А. Ю. Комплексы Ы^'-бистиофосфорилтиомочевин с ионом Рс1(П)/

B. В. Брусько, Ф. Д. Соколов, Н. Г. Забиров, Р. А. Черкасов, А. И. Рахматуллин, А. Ю. Вэрат // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69. - № 4. -

C. 693-694.

2. Вэрат А. Ю. Строение и лигандные свойства N,N'-6^-(диизопропокситиофосфориламидотиокарбонил)-1,2-диаминоэтана / В. В. Брусько, Л. Г. Шайдарова, А. Ю. Вэрат, А. В. Гедмина, Н. Г. Забиров, Н. А. Улахович, Г. К. Будников // Тез. докл. Поволжской региональной

конференции «Физико-химические методы в координационной и аналитической химии». - Казань, КГУ, 1999 г. - С. 80.

3. Вэрат А. Ю. Синтез и комплексообразующие свойства N-(тио)фосфорилированных бис(тио)мочевин / Н. Г. Забиров, В. В. Брусько, С. В. Кашеваров, Ф. Д. Соколов, В. А. Щербакова, А. Ю. Вэрат, Р. А. Черкасов // Журн. общ. химии. - 2000. - Т. 70. - № 8. - С. 1294-1302.

4. Verat A. Yu. l,2-Bis-(N-diisopropoxythiophosphorylamidothiocarbonyl)-ethane cadmium as an 18-membered metal-containing macroheterocycle / V. V. Brus'ko, A. Yu. Verat, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, N. G. Zabirov. // Book of abstracts of XXV International symposium on macrocyclic chemistry (Macrocycles 2000). - University of St. Andrews, Scotland, 2000. - P. 106.

5. Verat A. Yu. Structure of the complexes of thiophosphorylthiourea with transition metals / D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, V. V. Brus'ko, A. Yu. Verat, N. G. Zabirov // Тез. докл. Международной конференции «Металлоорганические соединения — материалы третьего тысячелетия» (III Разуваевские чтения). - Нижний Новгород, 2000 г. - С. 88.

6. Verat A. Yu. The complexes of the Bis-(Bidentate)thiophosphorylated thioureas as macrocycles / V. V. Brus'ko, A. Yu. Verat, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, N. G. Zabirov, R. A. Cherkasov // Abstr. Pap. International Symposium «Molecular design and synthesis of Supramolecular Architectures». - Kazan, 2000. - P. 78.

7. Verat A. Yu. Self-Assembly of the Complexes of Bipodal Thiophosphorylated Thioureas / N. G. Zabirov, V. V. Brusko, A. Yu. Verat, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, R. A. Cherkasov // Abstr. Pap. XVth International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC15). - Sendai, Japan, 2001. - P. 88.

8. Verat A. Yu. New Cyclization of Some N-Thiophosphorylthioureas / F. D. Sokolov, N. G. Zabirov, V. V. Brusko, I. A. Litvinov, D. B. Krivolapov, A. Yu. Verat, R. A. Cherkasov // Abstr. Pap. XVth International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC15). - Sendai, Japan, 2001. - P. 224.

9. Verat A. Yu. The complexes of diaza-18-crown-6-containing bis-thiophosphorylated thiourea / N. G. Zabirov, V. V. Brusko, S. V. Kashevarov, A. Yu. Verat, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, R. A. Cherkasov // Program and abstracts of the International congress of analytical sciences. - Tokyo, Japan. 2001.-P. 353.

10.Вэрат А. Ю. Самоассоциация комплексов N-тиофосфорилированных бис-тиомочевин в макроциклические соединения / Н. Г. Забиров, В. В. Брусько, А. Ю. Вэрат, Д. Б. Криволапое, И. А. Литвинов, Р. А. Черкасов // Тез. докл. III Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». -Саратов, 2001 г. - С. 24.

11. Verat A. Yu. New transition metal complexes of the N-phosphorylthiobenzamide C6H5C(S)NHP(0)(0Pr-i)2 / N. G. Zabirov, F. D. Sokolov, A. Yu. Verat, L. N. Yamalieva, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, V. V. Brusko, В. I. Khairutdinov, R. A. Cherkasov // Тез. докл. Международной конференции «Новые подходы в координационной и

металпоорганической химии. Взгляд из 21-го века». - Нижний Новгород, 2002 г.-С. 188.

12.Verat A. Yu. Synthesis of Macrocyclic Complexes of N-thiophosphorylated 5w-thioureas / N. G. Zabirov, V. V. Brusko, A. Yu. Verat, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, R. A. Cherkasov // Abstr. Pap. 14 International Conference on Organic Synthesis (ICOS-14). - Christchurch, New Zealand, 2002. - P. 364.

13.Verat A. Yu. New Types of Complexes of Co(II) and Ni(II) with the C(S)NHP(0)-ligands / F. D. Sokolov, L. N. Yamalieva, M. P. Kutyreva, A. Yu. Verat, В. I. Khairutdinov, V. V> Brusko, N. G. Zabirov, R. A. Cherkasov, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov // Abstr. Pap. Internat. Symposium Devoted to th ■ 100-tb Anniversary of Academician A. V. Kirsanov. - Kyiv, Ukraine, 2002. -P. 53.

14.Verat A. Yu. Self-assembly of the complexes of bipodal thiophosphorylated thioureas / N. G. Zabirov, V. V. Brusko, A. Yu. Verat, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, R. A. Cherkasov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 2002. -V. 177. -№6-7. -P. 1869-1872.

15.Verat A. Yu. New cyclization of some N-thiophosphorylthioureas / F. D. Sokolov, N. G. Zabirov, V. V. Brusko, I. A. Litvinov, D. B. Krivolapov, A. Yu. Verat, R. A. Cherkasov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 2002. - V. 177. -№8-9.-P. 2147.

16. Verat A. Yu. Macrocyclic complexes of N-thiophosphorylated ¿¿'-thioureas / N.G. Zabirov, V. V. Brusko, A. Yu. Verat, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, R. A. Cherkasov II Abstr. Pap. II Intemat. Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures». - Kazan, 2002. - P. 119.

17.Вэрат А. Ю. Комплексы Cu(I) с N-тиоациламидофосфатами и трифенилфосфином / M. Г. Бабашкина, Н. Г. Забиров, А. Ю. Вэрат, Ф. Д. Соколов, Д. Б. Криволапое, И. А. Литвинов, В. В. Брусько // Тез. докл. III Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского гос. ун-та «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2003. - С. 14.

Издательство «Экоцентр» Без объянл. - 2003 Лицензия Минпечати РТ № 0307 от 8.06.2000

Бумага офсет № 1. Формат 60*84 1/16. Печать RISO. Объем 1,2 п.л. Тираж 100 экз. Заказ АР-,9. Отпечатано с готового оригинал-макета на полиграфическом участке издательства «Экоцентр», г. Казань, ул. К. Маркса, 70.

Р • 8 7 б 4

2.ooj-fl

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Вэрат, Александр Юрьевич

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Структурное многообразие комплексов N-ациламидофосфатов с металлами.

1.1. Комплексы нейтральных N-ациламидофосфатов.

1.2. Координационные соединения щелочных металлов: Na и К (соли).

1.3. Координационные соединения переходных металлов.

1.3.1. Координационные соединения металлов VIIb группы: Мп.

1.3.2. Координационные соединения металлов VIIIb группы: Со, Ni, Pd и Pt.

1.3.3. Координационные соединения металлов 1в группы: Си, Ag.

1.3.4. Координационные соединения лантаноидов: La-Nd, Sm-Yb.

1.5. Координационные соединения непереходных металлов, за исключением металлов 1а группы.

1.5.1. Координационные соединения металлов Пв группы: Zn, Cd, Hg.

1.5.2. Координационные соединения металлов Шв группы: Т1.

1.5.3. Координационные соединения металлов IVb группы: Sn, Pb.

Глава 2. Комплексы ГЧ-тиоациламидо(тио)фосфатов.

2.1. Комплекс палладия(П) с М-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом

2.2. Комплекс никеля(И) с Ы-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом 12.

2.2.1. Синтез, строение и структура.

2.2.2. ЯМР спектральные исследования.

2.3. Хелаты платины(П) с 1Ч-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и Ы-(диизопропокситиофосфорил)-Ы'-фенилтиомочевиной (54).

2.3.1. Синтез, ЯМР спектральные ('Н, 13С, 31Р и l9:,Pt) исследования и рентгеноструктурный анализ.

2.3.2. Кинетические исследования изомеризации хелата платины(П) 77а.

2.4. Комплексы золота и серебра с N-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и Nдиизопропокситиофосфорил)-1Ч'-фенилтиомочевиной (54).

2.4.1. Комплексы золота.

2.4.2. Комплексы серебра.

2.5. Комплексы меди(1) с Ы-тиоациламидо(тио)фосфатами и трифенилфосфином.

2.5.1. Синтез.

2.5.2. Масс-спектроскопия.

2.5.3. ИК и ЯМР спектроскопия.

2.5.4. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов 98 и 100.

Глава 3. Комплексы ^/-металлов с N-тиофосфорилированными бис-тиомочевинами, содержащими пространственно разделённые хелатные группы.

3.1. Синтез комплексов.

3.2. ИК и ЯМР спектроскопия.

3.3. Строение и поведение комплексов в растворах (данные 31Р ЯМР спектроскопии).

3.4. Строение комплексов в кристаллической фазе. Данные РСА.

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1. Физические методы исследования.

4.2. Соединения, синтез которых был описан ранее.

4.3. Синтез ряда N-ациламидотиофосфатов.

4.3.1. Синтез М-(диизопропоксифосфорил )тиобензамида PhC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 (12).

4.3.2. Синтез N-тиофосфорилированных бис-тиомочевин.

4.4. Комплексы N-ациламидотиофосфатов с переходными металлами.

4.4.1. Синтез комплекса Ni с >4-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом

4.4.2. Синтез комплекса Pd с Ы-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом (12).

4.4.3. Комплексы платины(Н) с N-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и Nдиизопропокситиофосфорил)-К-фенилтиомочевиной (54).

4.4.3.1. Синтез m/?aHC-[Pt(C6H5C(S)NP(S)(OPr-i)2-5',5)2] (76).

4.4.3.2. Взаимодействие K2PtCU с 1ч[-(диизопропокситиофосфорил)-1\Г-фенилтиомочевиной (54).

4.4.3.3. Синтез т^анс-[Р1(СбН5КНС(8)НР(8)(ОРг-1)2-ЭД2] (77а).

4.4.4. Комплексы золота с 1Ч-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и Ы-(диизопропокситиофосфорил)-К-фенилтиомочевиной (54).

4.4.4.1. Синтез комплексов [Au{PhC(S)NHP(S)(OPr-i)2}(PPh3)]TfO 78 и [Au{PhNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2}(PPh3)]TfO 79.

4.4.4.2. Синтез комплексов Au{PhC(S)NP(S)(OPr-i)2}(PPh3) 80 и

Au {PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2} (PPh3) 81, общая методика.

4.4.4.3. Синтез комплекса [Au2{PhC(S)NP(S)(OPr-i)2}2(PPh3)2]TfO 82.

4.4.4.4. Синтез комплексов PPN[Au(PhC(S)NP(S)(OPr-i)2)2] 83 и PPN[Au(PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2)2] 84.

4.4.4.5. Синтез комплексов [Au(PhC(S)NP(S)(OPr-i)2)(C6F5)2] 85 и [Au(PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2)(C6F5)2] 86.

4.4.5. Комплексы серебра с Ы-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и К-(диизопропокситиофосфорил)-К-фенилтиомочевиной (54).

4.4.5.1. Синтез комплексов Ag{PhC(S)NP(S)(OPr-i)2}(PPh3) 87 и

Ag{PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2} (PPh3) 88.

4.4.5.2. Синтез Ag{PhC(S)NHP(S)(OPr-i)2}(TfO)] (89) и [Ag{PhNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2}(TfO)] (90).

4.4.5.3. Синтез Ag{PhC(S)NHP(S)(OPr-i)2}(PPh,)]TfO (91) и

Ag{PhNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2}(PPh3)]TfO (92).

4.4.6. Комплексы меди(1) с 1Ч-тиоациламидо(тио)фосфатами и трифенилфосфином.

4.4.6.1. Синтез комплекса (Ph3P)2Cu[PhC(S)NP(S)(OPr-i)2-S,S] (98).

4.4.6.2. Синтез комплекса (Ph3P)2Cu[PhC(S)NP(0)(0Pr-i)rS,О] (99).

4.4.6.3. Синтез комплекса (Ph3P)2Cu[Et2NC(S)NP(S)(OPr-i)2-S,S] (100).

4.4.6.4. Синтез комплекса (Ph3P)2Cu[PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2-S;S] (101).

4.4.6.5. Синтез комплекса (РЬзР)2Си[7У-(4-аминобензо-15-краун-5)C(S)NP(S)(OPr-i)2-5,)5] (102).

4.4.6.6. Синтез комплекса (Ph3P)4Cu2{ 1, 10-диаза-18-краун-6-[C(S)NP(S)(OPr-i)2]2-5,,5",iS",5""} (103).

4.4.7. Синтез комплексов Ni, Со, Zn и Cd с N-тиофосфорилированными бис-тиомочевинами (104, 119, 120, 122, 123).

4.4.8. Синтез комплексов Ni, Со, Zn и Cd с N-тиофосфорилированной бис-тиомочевиной (121).

4.4.9. Синтез комплексов Pd(II) с N-тиофосфорилированными бис-тиомочевинами (104, 119, 120, 121).

Выводы.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Комплексы N-фосфорилтиомочевин и -тиоамидов с d-металлами"

Актуальность работы. Фосфорорганические соединения находят широкое применение в качестве эффективных комплексообразователей и экстрагентов.

Это связано с их лёгкой доступностью, удобством в применении и способностью образовывать устойчивые комплексы с широким кругом металлов.

Исследование комплексообразующих свойств сопряжённых амбидентатных фосфорорганических соединений составляет отдельное направление современной координационной и элементоорганической химии. Природа связей фосфор-элемент оказывает существенное влияние на физико-химические свойства хелатных комплексов фосфорорганических лигандов по сравнению с их органическими аналогами. Применение широкого круга физических методов для исследования строения и динамических процессов в растворах таких координационных соединений позволит установить особенности природы химической связи в сопряжённых фосфорорганических анионах и откроет пути для создания новых типов селективных комплексообразующих агентов.

Лиганды, содержащие одновременно краун-эфирную и хелатирующую группы, способны связывать ионы как за счёт хелатирующих групп, так и с помощью краун-эфирного цикла по механизму «гость-хозяин». Это открывает широкие возможности для синтеза полиядерных комплексов, содержащих разные по природе ионы металлов. Полиядерные комплексы металлов привлекают внимание в качестве моделей при изучении внутрикомплексных редокс-процессов, селективных и специфичных катализаторов, моделей биологических объектов, переносчиков молекулярного кислорода. Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена изучению комплексообразующих свойств Ы-(тио)фосфорилтиоамидов и тиомочевин с рядом d-металлов, а также синтезу смешанно-лигандных комплексов металлов, содержащих одновременно два разных по природе фосфорсодержащих лиганда: трифенилфосфин и соединения с фрагментом C(S)NHP(Y) (Y = О, S).

Особое внимание уделено установлению структуры комплексов и центров координации с целью дальнейшего использования полученных закономерностей для направленного синтеза макроциклических структур, образованных посредством ионов металлов с участием биподальных открытоцепных или краун-содержащих 1Ч-(тио)фосфорилтиомочевин. Научная новизна работы. Проведено детальное изучение структуры и поведения комплексов N-фосфорилтиоамидов, содержащих координирующие атомы серы и кислорода, с ионами Ni(II) и Pd(II). Показано, что строение комплексов N-ациламидофосфатов зависит от природы координирующих атомов и заместителей у атома амидного азота. Так, методом РСА установлено, что комплекс палладия с N-фосфорилтиобензамидом имеет цис- плоскоквадратное строение и состав PdL2, а комплекс никеля образует с ним октаэдрический комплекс состава NiL2*2HL. С помощью метода NOESY на ядрах 'Н показано, что в растворах данного комплекса никеля происходит медленный обмен между нейтральной и анионной формами лиганда. Методом NOESY изучена скорость такого обмена.

Методом РСА установлено транс- плоскоквадратное строение комплексов Pt(Il) с Ы-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом и N-(диизопропокситиофосфорил)-М'-фенилтиомочевиной. Последний комплекс может быть выделен исключительно в транс- форме или в виде смеси цис- и транс- изомеров в зависимости от условий получения. Методом 31Р ЯМР спектроскопии показано, что в растворе между цис- и транс- изомерами существует равновесие и вычислена константа равновесия процесса цис транс изомеризации.

Получено большое количество гомо- и гетеролигандных ионных и нейтральных комплексов Ag(I) и Au(I) с Ы-(диизопропокситиофосфорил)тио-бензамидом и Ы-(диизопропокситиофосфорил)-ТчГ-фенилтиомочевиной и три-фенилфосфином. Получены комплексы переходных металлов, в которых N-тио-ациламидотиофосфаты, содержащие донорные атомы серы, выступают как нейтральные лиганды. Структура двух комплексов Ag(I) доказана методом РСА.

Получены комплексы Cu(I) с N-ациламидофосфатами и трифенилфосфином; строение двух из них подтверждено методом РСА. Состав г комплексов не зависит от электронных свойств заместителя у ациламидного атома углерода.

Изучено строение комплексов двухвалентных металлов с биподальными N-тиофосфорилированными тиомочевинами. Показано, что данные комплексы существуют в кристаллической фазе в виде димеров состава M2L2. Методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура комплексов Cd(II), Pd(II) и Co(II) с биподальными N-тиофосфорилированными

31 тиомочевинами. Методом Р ЯМР спектроскопии установлено, что комплекс палладия в растворе также существует в димерной форме Pd2L2-Практическая значимость работы. Возможно использование N-ациламидофосфатов в ион-селективных электродах для анализа содержания различных по природе «жестких» и «мягких» ионов металлов. Комплексы с d-металлами (особенно с медью(Н)) должны проявлять практически полезные свойства в различных областях деятельности человека (например, как присадки к смазочным маслам, биологически-активные вещества, ингибиторы кислотной коррозии металлов и др.). Комплексы одновалентной меди применяются в качестве катализаторов процессов, включающих гемолитический разрыв связей углерод-галоген, что используется для присоединения галогеналканов к олефинам. Комплексы краун-содержащих М-(тио)фосфорилированных тиомочевин, а также комплексы, представляющие собой металломакроциклы, могут быть использованы для получения гетероядерных комплексов металлов. Структура работы. Работа изложена на 157 страницах, содержит 21 таблицу, 26 рисунков и 124 библиографические ссылки. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и двух приложений.

 
Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы

Синтезирован комплекс Ni(II) с N-фосфорилтиоамидом нового типа, в котором атом металла связан с двумя анионными и двумя нейтральными лигандами. Методом РСА установлено, что координация лигандов осуществляется с участием Р=0 и C=S групп аниона; нейтральный фосфорилированный амид связан только атомом кислорода Р=0 группы. В растворе две формы лиганда находятся в состоянии медленного обмена. Впервые получен комплекс палладия(И) с N-фосфорилтиоамидом состава PdL2, имеющий цис-плоскоквадратное строение, тогда как платина(Н) с N-тиофосфорилтиоамидами и тиомочевинами образует аналогичные комплексы транс- структуры. Для платинового комплекса N-тиофосфорилтиомочевины обнаружена цис- транс- изомерия с равновесным соотношением форм 44 : 56. Предложен механизм изомеризации.

Показано, что N-тиофосфорилтиоамиды и тиомочевины в присутствии трифенилфосфина в зависимости от соотношения реагентов и условий реакций образуют с ионом Au(I) широкий круг устойчивых смешаннолигандных комплексов: [AuHL(PPh3)]TfO, Au(L)PPh3, [Au2L(PPh3)]TfO, (Au2L2r(N(PPh3)2)+, (ТЮ = CF3S03, HL = PhC(S)NHP(S)(OPr-i)2 или PhNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2). Комплексы бис(пентафторфенил)-золота(Ш) взаимодействуют с солями N-тиоациламидотиофосфатов, образуя продукты состава AuL(C6F5)2. Структура полученных комплексов золота установлена методами ИК, ЯМР и масс- спектроскопии.

Установлено, что ионы Ag(I) с N-тиофосфорилтиоамидами и тиомочевинами образуют устойчивые комплексы, в состав которых входят как анионные [Ag(L)PPh3], так и нейтральные [Ag(HL)]TfO, [Ag(HL)PPh3]TfO, [Ag(HL)(PPh3)2]TfO N-тиоациламидотиофосфатные лиганды.

Показано, что ]Ч-(тио)фосфорилтиоамиды и тиомочевины образуют с ионами Cu(I) и трифенилфосфином комплексы, в которых медь координирована хелатирующим фосфорорганическим анионом и двумя молекулами трифенилфосфина; состав комплексов не зависит от электронных свойств заместителя у ациламидного атома углерода. Краун-содержащие моно- и бис- тиофосфорилтиомочевины образуют аналогичные комплексы с сохранением свободного макроцикла. Впервые получены комплексы Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) и Pd(II) с бис-N-(тио)фосфорилтиомочевинами, содержащими открытоцепной или макроциклический фрагменты, и имеющие, согласно данным ИК и ЯМР спектроскопии, состав 2:2; для некоторых из них характерно существование равновесия в растворе между димерной и олигомерной формами.

Впервые выделены в кристаллическом виде комплексы Pd(II), Co(II) и Cd(II) с биподальными N-тиофосфорилтиомочевинами. Согласно данным РСА комплексы имеют состав 2:2 и представляют собой новый тип металлсодержащих макроциклов.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Вэрат, Александр Юрьевич, Казань

1. Торопова В.Ф., Лазарева Г. А., Батыршина Ф. М., Зимин М. Г. Экстракционные свойства М-(0,0-диизопропилтиофосфорил)тиобензамида. // Журн. аналит. хим. 1982. - Т.37. - №10. - С. 1739-1743.

2. Брусько В. В., Рахматуллин А. И., Забиров Н. Г. Комплексы N-диизопропокситиофосфорил-1Ч'-фенилтиомочевины с рядом тиофильных металлов.//Журн. Общ. хим. 2000. - Т.70. - № 10.-С. 1705-1711.

3. Грапов А.Ф., Зонтова В.Н., Мельников Н.Н. О действии оксида ртути на тиофосфорилтиомочевину. // Докл. АН СССР- 1980.- Т. 251, Вып. 4.- С.882-884.

4. Конькин А. Л., Штырлин В. Г., Забиров Н. Г., Аганов А. В., Рахматуллин А. И., Кашеваров С. В., Захаров А. В. Взаимодействие N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида с малахитом. // Журн. Общ. хим. -1996.-Т. 66. № 3. - С. 525.

5. Забиров Н. Г., Муратова А. А., Кашеваров С. В., Черкасов Р. А. Взаимодействие N-фосфориламидов и -тиоамидов с четырёххлористым оловом. // Журн. общ. хим. 1996. - Т. 66. - № 3. - С. 419-421.

6. Дулова В. И., Кремлев М. М., Алексенко В. А. Комплексообразование СоСЬ с 1Ч-арил-1Ч'-тетраэтилдиамидофосфонотиомочевинами в ацетоне. // Журн. неорг. хим. 1974. - Вып. 2, Т. 19. - С.441-444.

7. Groeger Н., Schmidpeter A. Thioureido-thiophosphinato-Chelate // Chem. Ber. 1967. - Bd. 100. - S. 3216-3224.

8. Herrmann E., Richter R., Nguyen thi thu Chau. Synthese und Structur von TrisN,N'-diphenoxythiophosphorylthioureato-kupfer(I)],

9. CuI(C6H50)2P(S)NC(S)N(C2H5)2.}3 Ein Aggregat mit einem Cu3S6-Kern // Z. anorg. allg. Chem. - 1997. - Bd. 623. - P. 403-^108.

10. Забиров H. Г., Шамсевалеев Ф. M., Черкасов Р. А. N-фосфорилированные амиды и тиоамиды // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - Вып. 10. - С. 2189-2219.

11. Камалов Р. М., Зимин М. Г., Пудовик А. Н. Изотиоцианаты кислот фосфора, N-фосфорилированные тионкарбаматы и тиомочевины // Успехи химии. 1985. - Т. 54. - Вып. 12. - С. 2044-2075.

12. Ly. Т. Q., J. D. Woollins. Bidentate organophosphorus ligands formed via P-N bond formation: synthesis and coordination chemistry // Coordination Chemistry Reviews. 1998. - V.176. - № 9. - P. 451-481.

13. Амирханов В. M. Овчинников В. А., Капшук В. В., Скопенко В. В. Синтез и исследование координационных соединений хлоридов РЗЭ с бис-(диэтиламидо)-трихлорацетиламидофосфорной кислотой // Журнал неорганической химии 1995. -т.40. -№11. С. 1869-1873.

14. Амирханов, В. М., Капшук В. В. Овчиников В. А., Скопенко В. В. Структура комплекса нитрата европия с ди-(диэтил)-трихлорацетилфосфотриамидом. // Журн. неорг. хим. 1996. - Т. 41. - № 9. - С. 1470-1475.

15. W. Zhang, M. Tan, W. Liu and K. Yu, Synthesis and structure of N-(0,0-diethylphosphoryl)-N'-benzoylurea samarium perchlorate complex // Polyhedron. -1992.-Vol. ll.-N. 13.-P. 1581-1585.

16. Амирханов В. M., Овчинников В. А., Труш В. А., Скопенко В. В. Свойства и строение бис(диэтиламидо)трихлорацетиламидофосфорной кислоты // Журн. орг. хим. 1996. - Т. 32. - Вып. 3. - С. 376-380.

17. Cherkasov A. R., Galkin V. I., Cherkasov R. A. A new approach to the theoretical estimation of inductive constants // J. Phys. Org. Chem. 1998. - V. 11.-P. 437-447.

18. Забиров Н.Г., Соколов Ф.Д., Черкасов P.A. Взаимодействие калиевых солей ^(тио)фосфорилтиоамидов с хлорпроизводными 1,3,5-триазина. // Журн. общ. химии. 2003. - Т. 73. - per. № д1115, поступило в редакцию 23 марта 2001, принято в печать.

19. Забиров Н.Г., Соколов Ф.Д., Черкасов Р.А. Синтез бис^-тиофосфорил-тиоимидооксаалканов // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68. - № 9. - С. 1582.

20. Забиров Н.Г., Соколов Ф.Д., Черкасов Р.А. Реакции алкилирования N-фосфорилированных тиоамидов // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68. - № 7. -С. 1100-1103.

21. Грапов А.Ф., Васильев А.Ф., Зонтова В.Н., Галушина В.В., Мельников Н.Н. Фосфорилированные и тиофосфорилированные ацил(карбамоил)-изотиомочевины // Журн. общ. химии. 1979. - Т. 49. - № 11. - С. 2474-2479.

22. Грапов А.Ф., Зонтова В.Н., Негребецкий В.В., Богельфер Л.Я., Мельников Н. Н. Синтез и свойства фосфорилированных и тиофосфорилированных триалкилизомочевин и изотиомочевин // Журн. общ. химии. 1983. - Т.53. - № 6.-С. 1269-1274.

23. Sokolov F. D., Zabirov N. G., Brusko V. V., Litvinov I. A., Krivolapov D. В., Verat A. Yu., Cherkasov R. A. New cyclization of some N-thiophosphorylthioureas // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 2002. - V. 177. - № 8-9. - P. 2147.

24. Kutyreva M. P., Zabirov N. G., Brusko V. V., Ulakhovich N. A. Ion-selective electrode based on immobilized thiophosphorylated thioureas for defmition о f soft metals // Anal. Sci. 2001. - V. 17 supplement. - P. il049-il051.

25. Соловьёв В. Н., Чехлов А. Н., Мартынов И. В. Кристаллическая и молекулярная структура двух комплексов калиевой соли N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида с ацетоном и диаза-18-краун-6 // Координационная химия. -1991.-Т. 17. № 5. - С. 618-625.

26. Соловьев В. Н., Чехлов А. Н., Забиров Н. Г., Мартынов И. В. Кристаллическая структура комплекса дибензо-18-краун-6 с калиевой солью N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида // Докл. АН СССР. 1992. - Т. 323. -№6.-С. 1132-1136.

27. Чехлов А. Н. Кристаллические структуры двух комплексов 18-краун-6 с натриевой солью К-(диизопропоксифосфорил)бензамида и с калиевой солью N-(диизопропоксифосфорил)тиобензамида // Кристаллография. 1997. - Т. 42. -№ 1.-С. 100-106.

28. Чехлов А. Н., Мартынов И. В. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 1,10-диаза-18-краун-6 с калиевой солью N-диизопропоксифосфорил-бензамида // Докл. АН.- 1997.- Т. 356.- №3.- С. 357-361.

29. Чехлов А. Н. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 18-краун-6 с калиевой солью 1Ч-(диизопропоксифосфорил)бензамида // Координационная химия. 2000. - Т. 26. - № 1. - С. 66-72.

30. Чехлов А. Н. Кристаллическая структура комплекса 1,10-диаза-18-краун-6 с калиевой солью 1Ч-(диизопропоксифосфорил)тиобензамида // Журн. структур, химии. 1999. - Т. 40. - № 1. - С. 93-101.

31. Соловьёв В. Н., Чехлов А. Н., Мартынов И. В., Забиров Н. Г., Черкасов Р.

32. А. // Тез. докладов V Всесоюзного совещания по органической кристаллохимии. Черноголовка. 1987. - С. 130.

33. Ly Т. Q., Slawin А. М. Z., Woollins J. D., The first six-membered "true" heterocycle hydrogen-bond-assisted ladder formation in a KOCNPS ring system // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V. 37. - №. 18. - P. 2501-2502.

34. Weir W. D., Kilbourn E. Phosphonoureide and phosphonothioureide anthelmintics. Фосфономочевины и фосфонотиомочевины с антигельминтной активностью. Пат. США, № 4076809, РЖ Химия. 1978. - 19 021 П.

35. Weir W. D., Kilbourn Е. Е. Phosphonoureide and phosphonothioureide anthelmintics. Фосфономочевины и фосфонотиомочевины с антигельминтным действием. Пат. США № 4234575, РЖ Химия. 1981. - 13 071 П.

36. Забиров Н.Г. Синтез, строение и свойства N-ацил и N-тиоацил(тио)амидофосфатов.: Дисс. .доктора химических наук. Казань, -1995.-483 с.

37. Амирханов B.M., Труш B.A. Свойства и строение диметилового эфира трихлорацетиламидофосфорной кислоты // Журн. общ. химии. 1995. - Т.65. -№7.-С. 1120-1124.

38. Ojima I., Iwamoto Т., Onishi Т., Inamoto N., Tamaru К. A novel series of transition metall chelates of diphenylphosphinothioylthiourea anion // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1969. - № 24. - P. 1501-1502.

39. Ojima I., Onishi Т., Iwamoto Т., Inamoto N., Tamaru K. Synthesis of a new series of transition metal chelates of diphenylphosphinothioylthiourea // Bull. Chem. Soc. Japan- 1971. Vol. 44. - № 8. - P. 2150-2154.

40. Забиров Н.Г., Брусько В. В., Кашеваров С.В., Соколов Ф.Д, Щербакова В.А., Вэрат А.Ю., Черкасов Р.А. Синтез и комплексообразующие свойства N-(тио)фосфорилированных бис(тио)мочевин//Журн. общ. химии. -2000. Т. 70.- №8. -С. 1294-1302.

41. Iwamoto Т., Ebina F., Nakazawa H., Nakatsuka C. Crystal and Molecular Structure of Bis(l-diphenylphosphinothioyl-3-methylthioureato)nickel(II) // Bull. Chem. Soc. Japan. 1979. - Vol. 52. - № 6. - P. 1857-1858.

42. Zak Z., Glowiak Т., Chau N.T.T., Herrmann E. Crystal and molecular structure of bis(N,N-dipropyl-N'-diphenoxythiophosphoryl-thioureato) nickel(II). (C6H50)2P(S)NC(S)N(C3H7)2]2Ni // Z. anorg. allg. Chem. 1990. - B. 586. - S.136-140.

43. Брусько B.B., Рахматуллин A.M., Штырлин В.Г., Забиров Н.Г. Аддуктообразование бис(Ы-диизопропокситиофосфорилтиобензамидо)-никеля(И) с пиридином. // Журн. общ. химии. 2000. - Т. 70. - Вып. 10. - С. 1618-1622.

44. Ziegler A., Botha V.P., Haiduc I. Transition metal complexes of organo-thiophosphorus ligands. I. Nickel(II) chelates of some new diphenylthiophosphonyl thioureas // Inorg. Chim. Acta. 1975. - Vol. 15. - № 2. - P. 123-128.

45. Забиров H. Г., Литвинов И. А., Катаева О. Н., Кашеваров С. В., Соколов Ф. Д., Черкасов Р. А. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса

46. C6H5C(S)NP(S)(OC3H7-w3o)2.2Pd // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68. - Вып. 9. - С. 1476-1478.

47. Брусько В. В., Соколов Ф. Д., Забиров Н. Г., Черкасов Р. А., Рахматуллин А. И., Вэрат А. Ю. Комплексы М,>Г-бистиофосфорилтиомочевин с ионом Pd(II) // Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69. - № 4. - С. 693-694.

48. Bhattacharyya P., Slawin А. М. Z., Woollinz J. D. Remarkable S,N,S' tridentate chelation to palladium by the monoanion derived from Ph2P(S)NH]2CO // J. Chem Soc., Dalton Trans. 2000. - P. 1545-1546.

49. Zimin М. G., Kamalov R. М., Cherkasov R. A., Pudovik А. N. Reaction of dialkyl dithiophosphoric and diphenyldithiophosphinic acid with thiocyanates // Phosphorus and Sulfur. 1982. - Vol. 13. - P. 371-378.

50. Siman О., Huber С. P., Post M. L. Synthesis, Structure and Resonance Raman Spectra of some Copper-Sulfur atom cluster. // Inorganica Chimica Acta. 1977. -V. 25. -L11-L14.

51. Соловьев В. H., Чехлов А. Н., Забиров Н. Г., Мартынов И. В. Кристаллическая и молекулярная структура тетрамерного серебряного комплекса К-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамида // Докл. РАН. 1995. - Т. 341. - № 4. - С. 502-506.

52. Амирханов В. М. Координационная химия карбациламидофосфатов Автореферат дисс. доктора хим. наук, Киев (Украина) 2002, 34 с. (Укр.)

53. Половинко В. В., Рудзевич В. Д., Амирханов В. М. Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ с диметиловым эфиром бензоиламидофосфорной кислоты // Журн. неорг. хим. 1994. - Т. 39. - № 4. -С. 640-643.

54. Скопенко В. В., Амирханов В. М., Овчинников В. А., Туров А. В. Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ с бис-(диэтиламидо)трихлор-ацетиламидофосфорной кислотой // Журн. неорг. химии- 1996. Т. 41. - № 4. -С. 611-616.

55. Амирханов В. M., Труш В. А., Капшук А. А., Скопенко В. В. Свойства и строение анионных комплексов лантаноидов с диметиловым эфиром трихлорацетиламидофосфорной кислоты // Журн. неорг. химии. 1996. - Т. 41. - № 12.-С. 2052-2057.

56. Amirkhanov V.M., Ovchynnikov V.A., Legendziewicz J., Graczyk A., Hanuza J., Macalik L. // Acta Physica Polonica A. 1996. - Vol. 90. - № 2. - P. 455^60.

57. Амирханов B.M., Овчинников B.A., Рехта A.H., Грыцкив А .Я., Скопенко В.В. // Коорд. химия 1998. Т. 24. - № 5. - С. 368-372.

58. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. // М.: Мир. -1971.-592 с.

59. Соловьев В.Н., Чехлов А.Н., Забиров Н.Г., Черкасов Р.А., Мартынов И.В. Кристаллическая и молекулярная структура N-диэтокситиофосфорилтиобенза-мида и N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида // Журн. структ. химии.-1990. Т. 31. - №3. - С. 103-107

60. Зонтова В.Н., Грапов А.Ф., Мельников Н.Н. О реакциях фосфорилтиомочевин с окисью ртути и нуклеофильными реагентами // Журн. общ. химии.- 1982. Т. 52. - № 1. - С. 64-68.

61. Чехлов А. Н. Кристаллическая и молекулярная структура бисМ-(диизопро-покситиофосфорил)тиобензамидо-8,8ч] свинца(И) // Коорд. химия. 2000. - Т. 26.-№4.-С. 254-259.

62. Van Veggel F.C.J.M., Verboom W., Reinhoudt D. Metallomacrocycles: supramolecular chemistry with hard and soft metal cation in action. // Chem. Rev.1994. V. 94. - N 2. - P. 279-299.

63. Machado V. G., Baxter P. N. W., Lehn J.-M. Self-Assembly in Self-Organized Inorganic Systems: A View of Programmed Metallosupramolecular Architectures // J. Braz. Chem. Soc. 2001. - V. 12, N 4. - P. 431^162.

64. J.- M. Lehn Supramolecular chemistry. Concepts and perspectives // VCH Verlagsgesellschaft mbH D-69451 Weinheim (Federal Republic of Germany).1995.-271 p.

65. Эрнст P., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях // М.: Мир. 1990. - 709 с.

66. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1 // М.: Мир. 1981. - 422 с.

67. Koch R. К., Matoetoe М. С. 13С and 195Pt NMR of para-substituted A^V-Dialkyl-TV-benzoylthioureas and their cis-ML2] complexes, M = Pd(II) and Pt(II) // Magnetic resonance in chemistry. 1991. - Vol. 29. - P. 1158-1160.

68. Cupertino D., Keyte R., Slawin A. M. Z., Woollins J. D. The preparation and characterization of MMPr^PS^h] (M = Pt, Pd) and [Pd{N(Pri2PS)2} {HN(Pr'2PS)2}]Cl // Polyhedron. 1996. - Vol. 15. - № 24. - P. 4441-4445.

69. Johnson D. H., Shriver D. F., Vibrational study of the trifluoromethanesulfonate anion: unambiguous assignment of the asymmetric stretching modes // Inorg. Chem. 1993.-V. 32.-№6.-P. 1045-1047.

70. Lawrence G. A., Coordinated trifluoromethanesulfonate and fluorosulfate // Chem. Rev. 1986. - V. 86. № 1 - P. 17-33.

71. Heinrich D. D., Fackler J. P., Lahuerta P. The structure of a dinuclear silver(I)complex: (maleonitriledithiolato)tetrakis(triphenylphosphine)disilver //Inorg. Chim. Acta. 1986. - V. 116. - P. 15-19.

72. Соколов Ф. Д., Брусько В. В., Забиров Н. Г., Черкасов Р.А. Синтез и окисление 1,2-бис-^Ы-(диизопропокситиофосфорилтиокарбамидо) фенилен-диамина // Журн. общ. хим. -1999. Т. 69. - N6. - С. 1047-1048.

73. Ohrenberg С., Liable-Sands L. М., Rheingold A. L., Riordan С. G. Structural Diversity in Family of Copper(I) Thioether Complexes // Inorg. Chem. 2001. - V. 40.-P. 4276-4283.

74. Koch K. R., Bourne S. A., Coetzee A. Miller J., Self-assembly of 2:2 and 3:3 metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal

75. N,,N',N,"N'"-tetraalkyl-N,N,"-phenylenedicarbonylbis(thiourea) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - № 18. - P. 3157-3161.

76. McNelis B. J., Nathan L.C., Clark C. J., Design, synthesis and crystal structure of a copper dimetallocyclophane complex exhibiting unique rotational isomerism // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - № 11. - P. 1831-1834.

77. Hartshorn С. M., Steel P. J. Synthesis and crystal structures of silver(I) and palladium(II) complexes of new bis(2-pyridoxy)bensenes and methylene extended analogues // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - № 23. - P. 3927-3933.

78. Kohler R., Kirmse R., Richter R., Sieler J., Hoyer E., Beyer L., Zweikernverbruckende Bis-N-acylthioharnstoffe — Liganden in trimetallamacrocyclen und chelatpolymeren // Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. - B. 537.-S. 133-144.

79. Rudolph W. К., J oseph W.L.I nner Complexes. 11. M acrocyclic В erryllium Chelates and their Polymers // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1960. - Vol. 82. - P. 5777-5779.

80. Kirson В., Sechter H. Les Complexes du cuivre avec les bases de Schiff obtenues a partir de l'aldehyde et des diamines aliphatiques. // Bellutein de la Sosiete Chimique de France. 1965. - № 10. - P. 2743-2746.

81. Kobuke Y., Satoh Y. Positive Cooperativity in Cation Binding by Novel Polyether BisO#-diketone) Hosts // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - № 2. - P. 789-790.

82. Kobuke Y., K. Kokubo, Munakata M. Cooperative Metal Ion Binding by Metal-Organized Crown Ether. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - № 51. - P. 12751-12758.

83. Kobuke Y., Akio Т., Masaki O., Masayuki W. Пат. 5463099 США, МКИ6 С 07 F 1/08; С 07 F 3/06.

84. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. // М.: Мир, 1984. 478 с.

85. Allen F. Н., Kennard О., Watson D. G., Brammer L., Orpen G. A., Taylor R. Tables of bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond1.ngths in Organic Compounds. // J. Chem. Soc. Rerkin Trans. II 1987. № 12. -SI.

86. Cupertino D. C., Keyte R. W., Slawin A. M. Z., Woollins J. D., Diethoxy-diphenyl-dithioimidodiphosphinate // Polyhedron. 1998.- V. 18.- № 3-4.- P. 311-319.

87. Nouaman M., Zak Z., Herrmann E., Navratil O. The tetraphenylester of the m-imidodithiodiphosphoric acid and its palladium complex crystal structures. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1993. - V. 619. - P. 1147-1153.

88. Sieler J., Richter R., Beyer. L., Lindqvist O., Andersen L. Crystal and molecular structure of bisN-(diethylaminothiocarbonyl)-N'-phenylbenzamidinato]nickel(II). // Z. Anorg. Allg. Chem. 1984. - B. 515. - S. 41-50.

89. Slawin A. M. Z., Smith M. В., Woollins J. D. Complexes of (Ph2P(0)NP(E)Ph2)~ (E = S or Se): Disparate Ring Conformations within a New Palladacycle // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. - № 18. - P. 3659-3665.

90. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Viterbo D. SIR. A computer program for the automatic solution of crystal structures //Acta Crystallogr. 1991. -Vol. A47. - N. 4. - P. 744-748.

91. Straver L. H., Schierbeek A. J. MOLEN. Structure Determination System. Nonius B.V. Delft. Netherlands. 1994. - Vol. 1, 2.

92. Пудовик A. H., Черкасов P. А., Зимин M. Г., Забиров H. Г. О взаимодействии дитиокислот фосфора с нитрилами карбоновых кислот. // Журн. общ. хим. 1978. -Т. 48. - № 4. - С. 926.

93. Bardaji М., Crespo О., Laguna A., Fischer А. К. Structural characterization of silver(I) complexes Ag(03SCF3)(L)] (L = PPh3, PPh2Me, SC4H4) and [AgL„](CF3S03) (n = 2-4), (L = PPh3, PPh2Me) // Inorganica Chimica Acta. 2000. -V. 304.-P. 7-16.