Композиция гетероорганических соединений как антиокислительная и трибологически активная присадка к моторным маслам с улучшенными экологическими свойствами

Золотов, Алексей Владимирович

Композиция гетероорганических соединений как антиокислительная и трибологически активная присадка к моторным маслам с улучшенными экологическими свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Золотов, Алексей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Композиция гетероорганических соединений как антиокислительная и трибологически активная присадка к моторным маслам с улучшенными экологическими свойствами»

Автореферат диссертации на тему "Композиция гетероорганических соединений как антиокислительная и трибологически активная присадка к моторным маслам с улучшенными экологическими свойствами"

На правах рукописи

ЗОЛОТОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНАЯ ПРИСАДКА К МОТОРНЫМ МАСЛАМ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

02.00.13 - Нефтехимия 03.02.08 - Экология в химии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

005549677

Москва-2014

5 :•:•!! 2014

005549677

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Паренаго Олег Павлович кандидат химических наук Кузьмина Галина Николаевна

Официальные оппоненты: Лисичкин Георгий Васильевич

доктор химических наук, профессор, Московский Государственный Университет им. М.ВЛомоносова, заведующий лабораторией

Евдокимов Александр Юрьевич

доктор технических наук, профессор, Московский государственный лингвистический университет

Ведущая организация: ОАО Всероссийский научно-исследовательский

Институт нефтепереработки

Защита диссертации состоится «24» июня 2014 г. в 10:00 час в ауд. 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при ФГБОУ ВПО «Российский Государственный Университет нефти и газа имени И.М. Губкина» по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 65, к1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Российский Государственный Университет нефти и газа имени И.М. Губкина», и на сайте www.gubkin.ru

Автореферат разослан « » ОЪ 2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.200.12

кандидат технических наук Иванова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные моторные масла включают, как правило, достаточно сложную композицию (так называемый пакет) присадок различного функционального назначения, в частности, присадки антиокислительного и противоизносного типа, представляющие собой цинковые соли диалкилдитиофосфорной кислоты с различными алкильными радикалами. Несмотря на их высокую антиокислительную и противоизносную активность, содержащиеся в составе этой присадки атомы фосфора и серы, а также образующаяся сульфатная зола (атомы цинка) оказывают отрицательное действие на эффективность систем очистки выхлопных газов (каталитические нейтрализаторы, системы рециркуляции выхлопных газов, сажевые фильтры), которыми оборудованы двигатели внутреннего сгорания, отвечающие требованиям Еиго-4 и Еиго-5.

Негативное влияние присадок этого типа на работу каталитических нейтрализаторов выхлопных газов связано с их дезактивацией под влиянием продуктов разложения дитиофосфатов цинка в виде стекловидной массы, образующейся на поверхности нейтрализаторов. Повышенное содержание в масле серы и наличие сульфатной золы обусловливают увеличение количества отложений в системе рециркуляции выхлопных газов, что приводит к интенсивному закупориванию пор сажевых фильтров и снижению эффективности их действия. По этим причинам при разработке состава моторных масел за рубежом возникло и развивается направление в создании масел нового поколения, так называемых Low and Zero SAPS (Low Sulphated Ash, Phosphorus and Sulfur), т.е. масел с низким уровнем или полным отсутствием сульфатной зольности, фосфора и серы.

В связи с этим актуальной проблемой является разработка новых, перспективных присадок к смазочным маслам, имеющих высокие противоизносные и антиокислительные свойства. При этом принципиально важным является обеспечение экологических требований по минимальному содержанию в присадках атомов металла, фосфора и серы. Актуальность работ в этой области соответствует их выполнению в рамках реализации

Федерального закона РФ «Об энергосбережении» от 3.04.1996 г. № 28-ФЗ.

Цель работы заключалась в исследовании антиокислительных и противоизносных свойств новой присадки к минеральным смазочным маслам на основе композиции гетероорганических соединений, обладающей улучшенными экологическими характеристиками.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие основные задачи:

- определить природу, состав и строение гетероорганических соединений в качестве перспективной антиокислительной и противоизносной присадки, содержащей пониженное количество атомов фосфора и серы;

- для оптимизации состава выбранных соединений (аммонийная соль диалкилдитиофосфорной кислоты и тетраалкилтиурамдисульфид) провести синтез этих компонентов, включающих алкильные группы различного строения;

- изучить состав и строение полученных соединений физико-химическими методами;

- определить антиокислительную активность компонентов композиции различными методами, в том числе изучить кинетику накопления и разложения гидропероксидов в ходе автоокисления модельного углеводорода;

- исследовать трибологические свойства компонентов композиции при варьировании их природы и соотношения в различных узлах трения и условий проведения экспериментов с целью поиска синергического эффекта;

- провести изучение противоизносных свойств композиции в составе реального моторного масла, максимально приближенного к используемому на практике;

пониженное содержание атомов фосфора и серы, что демонстрирует ее улучшенные экологические характеристики.

На основе первичных и вторичных аминов, включающих алкильные группы различного строения, впервые синтезирован ряд солей АДТФ с разными аминными компонентами, состав и строение которых подтверждены физико-химическими методами.

Кинетически по накоплению и расходованию гидропероксидов в режиме автоокисления модельного углеводорода (гексадекана) кислородом и испытанием минерального масла в жестких условиях (180°С), в том числе с введением проокислителей, показана высокая антиокислительная активность предложенной композиции. Установлена взаимосвязь между составом синтезированных соединений и их активностью в процессах трения и износа. Показано высокое противоизносное действие компонентов присадки при их введении в минеральное масло в равном по массе соотношении, свидетельствующее об эффекте синергизма.

Методами атомно-силовой микроскопии показано уменьшение шероховатости поверхности металла в результате трибоконтакта в присутствии масла, содержащего присадку. С использованием рентгеновского микроанализа на поверхности трения обнаружены атомы фосфора и серы, при этом их максимальная концентрация имеет место при соотношении компонентов композиции, равном 1:1 масс.

Практическая значимость работы. Разработанная

полифункциональная присадка к смазочным маслам, как беззольная композиция гетероорганических соединений, была рекомендована для включения в пакет присадок для нового уникального всесезонного масла марки М-Зз/12-Д, отвечающего требованиям экологических категорий EURO-4 и 5. Масло, обеспечивающее надежную эксплуатацию автомобильной техники в интервале температур окружающего воздуха от минус 60 до плюс 50°С и содержащее в своём составе предложенную присадку, было испытано в двигателях ЯМЭ-536 (дизельный) и ЗМЗ-406 (бензиновый) с положительным итогом. По результатам испытаний получено техническое

заключение Межведомственной комиссии от 13.02.2013 г. № 3237/914 о допуске моторного масла М-3./12-Д к производству и применению в технике. Кроме этого, получено одобрение ОАО «Автодизель» от 15.12.2012 г. о применении моторного масла М-Зз/12-Д, в компонентный состав которого введена полифункциональная присадка, в форсированных двигателях семейства ЯМЭ-530 и 650 экологического норматива EURO-4 с турбонаддувом, в том числе в продукции Минобороны России.

Личный вклад автора состоял в проведении синтеза азот- и серосодержащих гетероорганических соединений, в определении их антиокислительного действия и трибологической активности, в обсуждении полученных результатов, в подготовке статей и докладов по материалам работы, выступлениях на научных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены в Волгограде на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2011); в ИМАШ РАН (Москва) на международной научно-технической конференции «Трибология-машиностроению» (2012), в Звенигороде на IV Российской международной конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 патент РФ на изобретение, 5 статей и тезисы 3-х докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 115 страницах, содержит 25 рисунков, 18 таблиц, 1 схему и список цитируемой литературы из 121 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражены научная новизна и практическая значимость,

сформулированы цель и задачи работы.

В главе 1 (литературный обзор) описывается современное состояние исследований в области антиоксидантов и трибологически активных присадок к смазочным маслам. Обсуждаются различные пути ингибирования реакции окисления углеводородов, их механизм и типы антиокислительных присадок. Рассмотрены смазывающие свойства масел в процессах трения и износа, а также природа трибологически активных присадок. Отдельное внимание уделено экологическим проблемам использования присадок, которые включают элементы, оказывающие негативное влияние на эффективность систем очистки выхлопных газов.

В главе 2 (экспериментальная часть) гриведены характеристики исходных веществ и материалов, используемых для получения присадок. Описаны способы синтеза гетероорганических соединений, а также методы исследования их антиокислительной и трибологической активности.

Синтез образцов АДТФ проводили в две стадии. На первой стадии реакцией 2-этилгексилового спирта с пентасульфидом фосфора получали ди-2-этилгексилдитиофосфорную кислоту:

(2-С2Н5)С6Н13ОН + Р-^ — [(2-С2Н5)СбН,зО]2Р(8)8Н (1)

Далее на второй стадии при взаимодействии этой кислоты с аминами практически со100%-ным выходом образуется аминная соль кислоты: [(2-С2Н5)С6Н,3ОЬР(8)5Н + 1ШН2 (или Я,КН) -» [(2-С2Н5)С6Н,зО]2Р(8)5Н-1ШН2 (2) В качестве аминов использовали следующие первичные и вторичные амины: ди(2-этилгексил)амин, (С8Н]7)2ЬШ (1), додециламин, С12Н25>Щ2 (2), октадециламин, С18Нз7>Щ2, (3), дидодециламин, (С12Н25)2ЫН (4) и диоктадециламин, (С^Нзу^ЫН (5).

Синтез ТДС также осуществляли в две стадии. На первой стадии реакцией ди(2-этилгексил)амина со смесью сероуглерода и гидроксида натрия получали ди(2-этилгексил) дитиокарбамат натрия: [(2-С2Н5)С6Н13]^Н + СБ2 +ЫаОН — [2-С2Н5)С6Н13]2 М-ОД-БИа + Н20 (3)

который затем окисляли водным раствором йода с получением тетра(2-этилгексил)тиурамдисульфида:

2[2-С2Н5)С6Н|3]2 И-ОД-ЗЫа + ^ -> [2-С2Н5)С6Н13]2М-С(8)-5-]2 + ЫаД (4)

Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа и масс-спектральным методом.

В качестве базового обычно использовали вазелиновое масло (ВМ) или смесь индустриальных масел И-20 и И-40 (1:1, об). Концентрацию присадок в масле обычно варьировали в пределах 0,25-1,0 масс.%.

Антиокислительную активность образцов АДТФ изучали двумя способами. В одном из них определяли скорость накопления гидропероксидов в среде гексадекана, как модели минерального масла, в кинетическом режиме его автоокисления кислородом при 170°С. Содержание [1ЮОН] измеряли йодометрически. Для определения характера разложения гидропероксидов первоначально проводили окисление гексадекана до момента времени, соответствующего максимальному выходу гидропероксидов (0.25 моль/л), после чего изучали их разложение в атмосфере азота при его барботировании через раствор образцов АДТФ в гексадекане. В другом способе проводили высокотемпературное (180°С) окисление модельной смеси индустриальных масел И-20 и И-40 (1:1, об.) в присутствии катализатора (восстановленная медь) или проокислителя (нафтенат меди) при барботаже масла воздухом (5* 10-3 м3/с) в течение 20 ч с анализом проб через каждые 5 ч. В пробах определяли оптическую плотность, кинематическую вязкость, кислотное число и фотометрический коэффициент загрязнения, который рассчитывали, используя значения оптической плотности.

Трибологические испытания проводили на трибометре марки иМТ-3 ("Вгикег", США) и на четырёхшариковой машине трения ЧМТ-1 (ГОСТ 9490). В случае трибометра иМТ-3 использовали пару трения "плоскость стальной пластины - стальной шарик" (оба - сталь ШХ-15) с возвратно-

поступательным движением амплитудой 1 мм и частотой 50 Гц. Нагрузку на шарик (диаметр - 12,7 мм) осуществляли пошагово от 50 до 175 Не инкрементом 25 Н. Время шага составляло 20 мин, а общая продолжительность испытаний -2 ч. Температуру образцов поддерживали равной 80 °С.

Противоизносные свойства образцов на ЧМТ-1 определяли измерением диаметра пятна износа шарика с помощью инструментального микроскопа ММИ-2. Эти же свойства на UMT-3 оценивали в конце испытаний измерением износа шарика и пластины по методике DIN 51834 с помощью профилометра TR-200 и интерференционного микроскопа WYKO NT 1 100. Измерения осуществляли методами фазосмещающей интерферометрии, PSI (Phase-shifting int erf erоте try), дающей возможность в автоматическом режиме изучать гладкие поверхности, и вертикальной сканирующей интерферометрии VSI (Vertical scanning interferometry) по определению параметров поверхности с высокими значениями шероховатости. Программное обеспечение {Wyko Vision 32) позволяло совместить обе методики в одном измерении, строить 2D- и З/З-изображсния рельефа поверхности, а также рассчитывать объемные и линейные параметры шероховатости. В процессе испытаний определяли также антифрикционные свойства масла измерением коэффициента трения с расчетом его усредненного значения за весь период испытаний.

Проводили измерение следующих параметров профиля поверхности пластины в зоне трибоконтакта: Ra — среднее арифметическое абсолютных значений отклонения профиля от средней линии; Rq — среднее квадратичное отклонение; Rpn Rv — высота и глубина пика профиля, соответственно, т. е. расстояние от средней линии до поверхности и до самой низкой точки; R, — максимальное расстояние по вертикали между самой высокой и самой низкой точками в профиле поверхности трибоконтакта, т. е. R,= RP+ |ÄV|. В ходе испытаний использовали одну и ту же поверхность пластины со следующими параметрами её шероховатости: среднее арифметическое абсолютных

значений отклонения профиля от средней линии Ra = 140 нм, высота неровностей профиля по десяти точкам R, = 1060 нм.

Для изучения строения отпечатков, полученных при малых нагрузках (менее 5—10 мН), когда размер отпечатка от индентора меньше, чем разрешение оптического микроскопа, использовали атомно-силовой объектив Nanite В ("Nanosurf \ Швейцария) с максимальной скоростью сканирования 60 мс/линия. Объектив позволял наблюдать поверхностный рельеф трибоконтакта с разрешением 50 мкм в опорной горизонтальной плоскости (координаты х-у) и 200 нм по вертикальной координате (z).

Для построения трехмерного изображения поверхности с возможностью измерения в трёх направлениях использовали топографический контраст, характеризующий отклик материала при сканировании поверхности кантилевером ТАР 190-Л/-С7-50 (кремниевая игла специальной формы) с размером чипа 3,4x1,6x0,3 мм в условиях упругого механического контакта с постоянным давлением и расстоянием поверхность-индентор.

Для анализа поверхности шариков после испытаний в среде чистого вазелинового масла и масла с присадкой использовали метод атомно-силовой микроскопии (АСМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). АСМ измерения образцов проводили с помощью сканирующего зондового микроскопа COJIBEP Р47Н-PRO ("НТ-МДТ", Россия). Анализ методами РЭМ и РСМА для определения содержания элементов (ат.%) осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа (колонна Gemini) и энергодисперсионного детектора рентгеновского излучения {Oxford Instruments), входящих в состав станции NVision 40 ("Carl Zeiss", Германия). РЭМ проводили при увеличениях от 800 до 25000 крат при ускоряющих напряжениях 1 и 30 кВ, предел чувствительности -0,1 ат.%.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

В табл. 1 приведены данные по содержанию атомов фосфора и серы в

синтезированных компонентах присадки, как в индивидуальном состоянии, так и при их различном сочетании в составе смазочного масла в сопоставлении с традиционной присадкой марки ДФ-11— диалкилдитиофосфатом цинка (2п-ДТФ).

Таблица 1. Содержание атомов фосфора и серы в составе компонентов присадки

Компоненты присадки Соотношение компонентов в смеси с маслом, мае. доля Содержание, % Атомное отношение

Р 5 Б/Р Р/5

ДФ-11 1 0,094 0,194 2,07 0,48

тдс 1 Отс. 0,202 - -

АДТФ-1 1 0,064 0,132 2,07 0,48

АДТФ-1 тдс 0,75 0,25 0,048 Отс. 0,099 3,13 0,32

0,051

АДТФ-1 ТДС 0,5 0,5 0,032 Отс. 0,066 5,23 0,19

0,101

АДТФ-1 ТДС 0,25 0,75 0,016 Отс. 0,033 0,152 11,55 0,09

Из приведенных данных следует, что минимальное содержание фосфора и серы в композиции обеспечивается в случае равного соотношения компонентов (0.5:0.5, масс.) в составе присадки. При этом по сравнению с Хп-ДТФ композиция не содержит металл и имеет значительно меньшее количество атомов фосфора.

3.1. Антиокислительные свойства

На рис. 1 представлена кинетика накопления и расходования гидропероксидов в ходе автоокисления гексадекана (ГД ) при введении АДТФ, в составе которой аминный фрагмент включал алкильные группы различного

строения. Так как к началу накопления гидропероксидов ингибиторы, вероятнее всего, расходуются, то в системе могут протекать реакции с участием продуктов превращения исходных соединений.

Как следует из приведенных результатов, в случае гексадекана без добавок образование гидропероксидов происходит очень быстро (небольшая их часть уже присутствует в исходном углеводороде). При этом максимальная концентрация этих активных интермедиатов значительно превышает этот показатель для всех образцов АДТФ, для которых наблюдается приблизительно одинаковая картина. Небольшим исключением является АДТФ, аминный компонент которой включал диоктадециламин, где имел место явно выраженный индукционный период (-10 мин) при образовании гидропероксидов.

Время, мнн.

Рис. 1. Кинетика накопления гидропероксидов в растворах АДТФ в гексадекане [АДТФ] = 1,0 х 10"3 моль/л, Т = 170°С ; в составе фрагмента АДТФ включены амины: ди(2-этилгексил)амин, (СвНпЭгМН - АДТФ-1 (1), додециламин, С12Н25>Ш2 - АДТФ-2 (2), октадециламин, С|8Нз7МН2 - АДТФ-3 (3), дидодециламин, (С|2Н25)2МН - АДТФ-4 (4), диоктадециламин, (С18Н37)2МН - АДТФ-5 (5), гексадекан (6)

Следует отметить, что кинетические кривые накопления и расхода гидропероксидов во всех случаях имеют автоколебательный характер. Такого рода закономерность отмечалась многими авторами ранее, и она нашла свое объяснение в рамках механизма, согласно которому высокотемпературное окисление углеводородов сопровождается глубокими изменениями в структуре жидкой фазы, связанными с образованиями и распадом мицеллярных ассоциатов.

На основании кинетических данных (рис. 1) для всех образцов АДТФ были рассчитаны значения максимальной концентрации гидропероксидов, образующихся в гексадекане к 30-й минуте (время достижения [ГЮОН]тах для чистого гексадекана). Были определены также величины максимальной скорости накопления гидропероксидов по касательным, проведенным в точках перегиба кинетических кривых. Эти результаты суммированы в табл. 2.

Таблица 2. Данные по накоплению гидропероксидов для АДТФ, содержащей амины различной природы

Система [ЯООН]шал, моль/л УщаххЮ5, МОЛЬ/Л X С

Гексадекан (ГД) 0,252 26,2

ГД + АДТФ-1 0,060 5,5

ГД + АДТФ-2 0,063 5,0

ГД + АДТФ-3 0,076 7,9

ГД + АДТФ-4 0,072 4,8

ГД + АДТФ-5 0,060 5,4

Приведенные данные показывают, что минимальная концентрация гидропероксидов наблюдается для растворов АДТФ, в которых в качестве алкильного радикала использован ди(2этилгексил)амин или диоктадециламин. Следует отметить, что по параметру [КООН]шах все соли АДТФ превышали этот показатель, найденный ранее для 2п-ДТФ.

Отношение максимальной концентрации 1ЮОН для гексадекана к усредненной величине для АДТФ составляет 3,8, в то время как для 2п-ДТФ это отношение равно 1,3.

Как известно, эффективность действия ингибиторов окисления определяется не только их способностью препятствовать образованию в системе гидропероксидов, но и возможностью активно влиять на скорость разложения КООН на молекулярные (не радикальные) продукты. В соответствии с этим были проведены опыты по разложению гидропероксидов, образующихся в гексадекане в присутствии различных АДТФ (рис. 2).

На основе этих данных по начальным участкам кинетических кривых были вычислены значения максимальной скорости разложения гидропероксидов и определены величины концентрации КООН, остающихся в системе к 20 мин (табл. 3).

Рис. 2. Кинетика разложения гидропероксидов в растворе АДТФ в ГД ([АДТФ] =1х10-3 моль/л), содержащей амины различной природы: ди(2-этилгексил)амин, (С8Н17)2МН - АДТФ-1 (1), дидодециламин, (С12Н25)2МН - АДТФ-4 (2), диоктадециламин, (С18Н37)2ЫН - АДТФ-5 (3), гексадекан (4)

Таблица 3. Данные по разложению гидропероксидов для различных АДТФ при 170°С

Система Утах х 104, моль/л X с [ЯООН]тЫ, моль/л

Гексадекан (ГД) 1,67 0,0897

ГД +АДТФ-1 3,12 0,0397

ГД + АДТФ-4 2,94 0,0268

ГД + АДТФ-5 2,86 0,0301

Как видно из этих данных, наибольшая скорость разложения гидропероксидов имеет место в случае АДТФ, включающей 2-этилгексильный радикал. Минимальная концентрация неразложившихся 1ЮОН для всех изученных АДТФ оказалась примерно одинаковой, но значительно меньшей по сравнению с чистым гексадеканом.

В другой серии опытов в ходе каталитического высокотемпературного (180°С) окисления модельной смеси индустриальных масел и их растворов с присадками проведено определение прироста их вязкости, как одного из характерных показателей склонности смазочных материалов к окислению (табл. 4).

Таблица 4. Результаты высокотемпературного каталитического окисления смеси минеральных масел (ММ) И-20 и И-40 (1:1, об.), содержащих различные компоненты

Время окисления, ч Значения вязкости у+Ю0°С при окислении

Состав образца Без катализатора В присутствии

Си, мет. Нафтенат меди (0.1 мае. %)

ММ 0 12.29 12.29 12.29

20 15.20 13.16 13.74

ММ+ 0.5% мае. 0 12.20 12.20 12.20

ТДС 20 15.37 13.20 13.15

ММ + 0.5% мае. 0 12.33 12.33 12.33

АДТФ-1 20 15.30 12.86 13.15

ММ + 0.5% мае. ТДС + 0.5% мае. АДТФ-1 0 20 12.33 14.78 12.33 13.09 12.33 12.51

Приведенные данные показывают, что и компоненты присадки, и их композиция проявляют ингибирующие свойства, которые особенно отчетливо выражены в случае введения катализатора окисления — восстановленной медной проволоки. Наилучший результат достигался при использовании равной по массе смеси компонентов, что может свидетельствовать о проявлении эффекта синергизма.

3.2. Трибологические свойства

Синтезированные соединения были изучены также в процессах трения и износа при введении их в качестве присадок в минеральные масла при использовании трибометра ЧМТ-1. В табл. 5 приведены трибологические характеристики, полученные для солей АДТФ различной природы в растворе (0.5 мае. %) вазелинового масла (ВМ), при этом объемный износ пластины определяли на трибометре С!МТ-3.

Таблица 5. Трибологические характеристики солей АДТФ

Состав системы Диаметр пятна износа, Д„ мм Критическая нагрузка, Р,,Н Нагрузка сваривания, Ро II Индекс задира, и„н Объемный износ пластины , КхЮ3, мм3

Вазелиновое масло (ВМ) 0,77 80 135 36,90 1,7

ВМ + АДТФ-1 0,37 100 141 52,60 0,5

ВМ + АДТФ-2 0,65 106 150 46,39 0,6

ВМ + АДТФ-3 0,56 100 150 46,43 0,3

ВМ + АДТФ-4 0,66 84 150 38,02 0,7

ВМ + АДТФ-5 0,58 89 150 45,00 0,2

Как следует из полученных данных, все соли АДТФ проявляют противоизносное действие, понижая диаметр пятна износа по сравнению с чистым маслом. По этому параметру среди исследованных образцов наибольшую эффективность проявила соль, содержащая фрагмент ди(2-

этилгексил)амина. Обращает внимание высокая противоизносная активность солей по сравнению с чистым маслом, определенная по величине объемного износа пластины, в этом случае наилучший показатель был получен для соли, включающий диоктадециламин.

Антифрикционную активность синтезированных солей АДТФ определяли на трибометре ИМТ-Ъ в среде вазелинового масла, содержащего 0,5 мас.% присадки (рис. 3).

Как следует из этих результатов, во всех случаях значения коэффициента трения для солей меньше, чем для базового масла, во всем диапазоне нагрузок.

Рис. 3. Зависимость коэффициента трения растворов АДТФ в вазелиновом масле от нагрузки для солей, содержащих различные аминные фрагменты: чистое масло (1), ди(2-этилгексил)амин, (СзНпЭгМН - АДТФ-1 (2), додециламин, С12Н25МН2 - АДТФ-2 (3), октадециламин, С^Н^ЫНг - АДТФ-3 (4), дидодециламин, (С12Н25)2МН - АДТФ-4 (5), диоктадециламин. (С,8Нз7)2МН-АДТФ-5 (6)

Аналогично противоизносным свойствам наилучшее антифрикционное действие оказывает соль, включающая ди(2-этилгексил)амин, которая и была выбрана для проведения дальнейших исследований композиций.

В табл. 6 суммированы результаты изучения трибологических свойств композиции в смеси индустриальных масел при варьировании массового соотношения компонентов в сопоставлении с традиционной присадкой ДФ-11 - диалкилдитиофосфатом цинка (ДТФ-гп).

Полученные результаты показывают, что антифрикционные свойства композиции и ее компонентов сопоставимы со свойствами исходного минерального масла. Противозадирная активность также не выявила преимущества композиции. Противоизносное действие проявляется в наибольшей степени при эквимассовом соотношении компонентов присадки, и оно сопоставимо с дитиофосфатом цинка, но в отличие от последнего композиция является беззольной, а отношение атомов фосфора к сере почти в три раза ниже.

Таблица б.Трибологические свойства композиции различного состава, машина трения иМТ-3, АДТФ = (С8Н17)2ЫН

Состав композиции Коэффициент трения (60 мин) Диаметр пятна износа Д» мм Критическая нагрузка Ркр, N Нагрузка сваривания Рее. N Индекс задира И,

И-20+И-40 (БМ) 0,133 0,92 100 100 41,00

БМ + ДФ-11 0,130 0,40 106 112 44,02

БМ + ТДС 0,142 0,71 106 112 43,11

БМ + АДТФ 0,131 0,46 106 112 43,55

БМ + 0,75 ТДС + 0,25 АДТФ 0,145 0,43 106 112 43,39

БМ + 0,5 ТДС + 0,5 АДТФ 0,135 0,43 106 112 44,00

БМ + 0,25 ТДС + 0,75 АДТФ 0,146 0,50 106 112 43,44

Преимущества композиции в равном по массе соотношении компонентов отчетливо видно при сопоставлении линейного и объемного износа шарика и пластины (табл. 7). В этом случае состав базового масла был максимально приближен к применяемому на практике и включал смесь минеральных масел с добавлением поли-а-олефинового масла и сложноэфирных синтетических масел. В качестве антиокислительной присадки (АОП) в него была добавлена смесь фенил-а-нафтиламина и

октилированного дифениламина.

Таблица 7. Противоизносные характеристики композиций, полученные на трибометре иМТ-Ъ, АДТФ = (С^Нп^ЫН

Состав композиции Линейный износ А,, мм Объемный износ V-103, мкм3

¿1* а" шарика пластины

Базовое масло (БМ) 0,423 0,524 236 963

БМ + АОП*** 0,417 0,446 264 21

БМ + АОП + ТДС (0,5 мае. %) 0,404 0,373 166 47

БМ + АОП + АДТФ (0,5 мас.%) 0,454 0,467 341 36

БМ + АОП + ТДС (0,5 мае. %) + АДТФ (0,5 мае. %) 0,31 0,364 96 19

с1\* - диаметр пятна износа шарика в направлении амплитуды возвратно-поступательного движения; ** - диаметр пятна износа в направлении амплитуды поперечного движения; АОП *** - антиокислительные присадки

Таким образом, можно заключить, что аналогично установленным ранее антиокислительным свойствам композиции, противоизносная активность также проявляется при равном по массе соотношении компонентов, что, скорее всего, обусловлено эффектом синергизма. Следует отметить, что между антиокислительными и противоизносными свойствами часто наблюдается корреляция.

В таблице 8 представлены результаты определения коэффициента трения - показателя антифрикционных свойств масел с использованием компонентов присадки. Результаты испытаний показали корреляцию величины коэффициента трения с величиной износа пластины после испытаний на трибометре и максимальную антифрикционную эффективность растворов АДТФ с ТДС при эквимассовом соотношении компонентов.

Таблица 8. - Результаты определения коэффициента трения на трибометре 1/МТ-З при испытании композиций содержащих АДТФ и ТДС в различных соотношениях

Состав образца Коэффициент трения

И-20 + И-40 (1:1) (БМ) 0,166

БМ + 1% ТДС 0,143

БМ + 0,1 % АДТФ + 0,9 % ТДС 0,150

БМ + 0,25 % АДТФ + 0,75 % ТДС 0,147

БМ + 0,5 % АДТФ + 0,5 % ТДС 0,135

БМ + 0,75 % АДТФ + 0,25 % ТДС 0,149

БМ + 0,9 % АДТФ + 0,1 % ТДС 0,150

БМ + 1 % АДТФ 0,150

3.3 Исследование поверхности металла в результате трения После испытаний предложенной присадки на трибометре иМТ-3 был исследован профиль металлических поверхностей пластины в местах трибоконтакта для композиций с разным соотношением компонентов (табл. 9), откуда следует, что наилучшие параметры шероховатости наблюдаются в случае равного по массе отношения АДТФ к ТДС при их суммарной концентрации в масле 0,5 мас.% (композиция Б).

Таблица 9. Параметры шероховатости для композиций различного состава

Состав композиции АДТФ + ТДС, мас.% Ra, им Rg, HM R,, нм

0,375 АДТФ + 0,125 ТДС (А) 179 236 2750

0,25 АДТФ + 0,25 ТДС (Б) 163 217 2810

0,125 АДТФ + 0,375 ТДС (В) 373 496 2950

Обработка полученных данных по изучению профиля поверхностей с помощью программы Wyko Vision 32 позволило получить ЗО-изображения поверхности в результате трибоконтакта для композиций различного состава (рис. 4).

Полученные изображения поверхности дают наглядную возможность видеть, что в соответствии с данными по шероховатости (табл. 9) в случае состава композиции (А) и (Б), т. е. достаточного количества АДТФ, поверхность пластины не имеет внешних повреждений в отличие от состава (В).

ЧигТасс Ч|а1\: Ня 179.06 ПЛ1 1Ц 256 72 шп Ц| 2 75 шп

МептпсИ 1пГо:

Мац|и1ка1нщ 3.78 Мсаниешсп! Мсч1е. \'81 ЧитрШ^ 2 22 шп Апау&ск: 1299X480

Аггау Бис. 7)6 X 480

ЧигГасг Май:

На 373.23 1Ш1 (Ц: 496.68 ил) Ц|: 2-93 шп

Мса*агстсп1 1п(о:

МацпНкаМол 3.78 Мсаяистсш М<ч1с \"Ч1 ЧатрЬнр 2.22 шп АтауЯиж: 1214X480

Рис. 4. Изображения ЗО поверхности пластины в результате трибоконтакта в присутствии масла, содержащего композицию АДТФ + ТДС при соотношении компонентов: 0,375:0,125 (а), 0.25:0,25 (б), 0,125:0,375 (в), соответственно

На следующем этапе работы методом рентгеноструктурного микроанализа были изучены поверхности пластин (трибометр иМТ-3) в результате трибоконтакта при введении в вазелиновое масло композиций различного состава (табл. 10).

Таблица 10. Содержание фосфора и серы на поверхности трения в после трибоконтакта на трибометре иМТ-Ъ для композиций различного состава, АДТФ = (С8Н17)2МН, мае. %

Состав композиции Содержание элемента на поверхности, ат.% Содержание элемента в образце 10\г

Р 5 Р 5

Вазелиновое масло (ВМ) 0 0,5 — —

99,9% ВМ + 0,1% АДТФ 0,7 1,2 4,48 9,28

99,7% ВМ + 0,3% АДТФ 0,7 1,65 13,44 27,8

99,0% ВМ + 1,0% АДТФ 1,2 1,8 44,8 92,8

99,5% ВМ + 0,5% ТДС 0 3,3 0 70,8

99,5% ВМ + 0,25% ТДС + 0,25% АДТФ 0,65 1,7 11,2 58,6

99,5% ВМ + 0,125% ТДС + 0,375% АДТФ 0,6 1,6 16,8 52,5

99,5% ВМ + 0,375% ТДС + 0,125% АДТФ 0,95 1.0 5,6 64,7

Полученные данные показывают, что при увеличении содержания АДТФ в составе масла количество активных элементов (фосфора и серы), обнаруженных на металлической поверхности, остается практически неизменным. При 10-ти кратном увеличении концентрации соли в масле (первые три опыта) содержание атомов фосфора на поверхности возрастает весьма незначительно (~ 1,5 раза), т. е. наблюдается некоторое предельное значение, своеобразное "насыщение" поверхности активным элементом. В меньшей степени эта закономерность прослеживается для атомов серы, тем более, что этот элемент в некотором количестве обнаруживается уже в исходном масле. Можно также полагать, что именно такая концентрация атомов Р и 5 (0,65 и 1,7 ат. %, соответственно) на поверхности металла

обеспечивает наилучшие противоизносные свойства композиции, что соответствует эквимассовому соотношению компонентов.

Выражаю благодарность к.х.н. Иванову В.К. (ИОНХ РАН) за проведение рентгеноспектралыюго микроанализа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена новая беззольная присадка к минеральным смазочным маслам, включающая аммонийную соль алкилдитиофосфорной кислоты и тетраалкилтиурамдисульфид, обладающая высокой антиокислительной и противоизносной активностью и имеющая улучшенные экологические характеристики.

2. Синтезированы образцы аммонийной соли диалкилдитиофосфорной кислоты (АДТФ), включающие алкильные группы различного строения, и показано их ингибирующее действие в модельных реакциях накопления и разложения гидропероксидов

3. Установлена высокая антиокислительная активность композиции АДТФ с тетраалкилтиурамдисульфидом (ТДС) в условиях высокотемпературного (180°С) окисления индустриальных масел при введении в систему катализаторов окисления (медь и ее соединения).

4. Продемонстрированы противоизносные свойства АДТФ при введении их в минеральное масло в концентрации 0,5% масс., при этом наибольшую эффективность проявила соль, включающая фрагмент ди(2-этилгексил)амина.

5. Испытания трибологических свойств реального базового масла с добавлением промышленных антиокислительных присадок показали высокую противоизносную активность композиции, превышающую этот параметр для традиционной присадки - диалкилдитиофосфата цинка.

6. Установлено, что наилучшие показатели антиокислительной и противоизносной активности композиции проявляются при эквимассовом соотношении компонентов АДТФ + ТДС, что может свидетельствовать о наличии эффекта синергизма. Указанное количество компонентов обеспечивает фиксированное отношение элементов серы к фосфору (5,23), рекомендованное для масел нового поколения Евро-4 и Евро-5.

7. По результатам испытаний уникального всесезонного масла марки М-Зз/12-Д, обеспечивающего надежную эксплуатацию автомобильной техники в интервале от -60 до +50°С и содержащее в своём составе предложенную присадку, получено заключение Межведомственной комиссии от 13.02.2013 г. № 3237/914 о допуске масла к производству и применению в гражданской и военной технике.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Буяновский И.А., Золотев A.B., Бакунин В.Н., Золотев В.А. Анализ эффективности экофункциональных присадок и их пакетов к моторным маслам // Трение и смазка в машинах и механизмах. -2009.- №8. - С.42-47.

2. Золотев A.B., Бакунин В.Н. Эффективность экофункциональных присадок и их пакетов к моторным маслам // Нефтепереработка и нефтехимия. -2009. - №7. С...

3. Золотев В.А., Паренаго О.П., Бартко Р.В., Кузьмина Г.Н., Золотев A.B. Новая полифункциональная композиция присадок на основе гетероорганических соединений к маслам с улучшенными экологическими характеристиками // Трение и смазка в машинах и механизмах. 2011. №3. С. 16-20.

4. Золотев A.B., Паренаго О.П., Бартко Р.В., Кузьмина Г.Н., Золотов.В.А. Полифункциональная присадка на основе гетероорганических соединений к маслам с улучшенными экологическими характеристиками// Сборник трудов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, ИУНЛ, ВолгГТУ, - 2011. - Т.2., - С. 308.

5. Золотев A.B., Паренаго О.П., Бартко Р.В., Кузьмина Г.Н., Золотов.В.А. , Сипатров А.Г. Композиция гетероорганических соединений как антиокислительная и противоизносная присадка к минеральным смазочным маслам // Нефтехимия. -2013. -Т. 53. - №4. С. 297-301.

6. Золотев A.B., Сипатров А.Г., Бартко Р.В., Золотев В.А., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П., Иванов В.К. Синергизм действия азот- и серосодержащих гетероорганических соединений как трибологически активной присадки в смазочных маслах // Трение и износ. 2013 - Т.34. - №5. С. 362-368.

7. Золотев В.А., Паренаго О.П., Бартко Р.В., Кузьмина Г.Н., Золотев A.B. Полифункциональная присадка к моторным маслам. Патент № 2442820, РФ. Б.И.№ 5 (20.02.2012).

8. Золотев A.B., Сипатров А.Г., Бартко Р.В., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. Трибологически и антиокислительные свойства композиции присадок к маслам, включающей тиурамдисульфид и аминные производные дитиофосфорной кислоты // В сб. IV Российской международной конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород 18-21 сентября 2012 г., с.462-463.

9. Золотев A.B., Сипатров А.Г., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. Взаимосвязь трибологических характеристик со строением аминных производных диалкилдитиофосфорной кислоты // В сб.межд. науч.-техн. конф. «Трибология-машиностроению», М., ИМАШ РАН, 29-31. 10.2012 г., т. 2, с. 45-46

Подписано в печать: 15.05.2014 Заказ №124 тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография ООО «Папшер» ИНН 7731023101

121614,Москва, Крылатская,33.к.2

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Золотов, Алексей Владимирович, Москва

На правах рукописи

042Di 458700

Золотев Алексей Владимирович

КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНАЯ ПРИСАДКА К МОТОРНЫМ МАСЛАМ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

02.00.13 - Нефтехимия 03.02.08 - Экология в химии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Паренаго О.П. кандидат химических наук Кузьмина Г.Н.

МОСКВА-2014

Содержание

Введение 4

Глава I. Литературный обзор 10

1.1. Антиокислительные свойства смазочных масел 15

1.1.1. Основные пути ингибирования реакции окисления углеводородов 15

1.1.1.1. Ингибирование свободно-радикальных процессов 15

1.1.1.2. Разложение гидропероксидов 18

1.1.1.3. Мицеллярное ингибирование 19

1.1.1.4. Пассивация металлов 20

1.1.2. Антиокислительные присадки к маслам, типы и

механизм действия 21

1.2. Смазочные масла в трибологических процессах 28

1.2.1. Разновидности процессов трения и износа 28

1.2.2. Типы и механизм действия трибологически активных присадок к маслам 33

1.3. Экологические проблемы использования масел,

содержащих сульфатную золу, атомы фосфора и серы 40

1.4. Выводы из литературного обзора 44

Глава И. Экспериментальная часть 46

2.1. Исходные реактивы и материалы 46

2.2. Методы проведения эксперимента 48 2.2.1. Синтез компонентов полифункциональной присадки 48

2.2.1.1. Синтез образцов аммонийной соли

диалкилдитиофосфорной кислоты (АДТФ) 48

2.2.1.2. Синтез тетра(2-этилгексил)тиурамдисульфида 49

2.2.2. Методы определения антиокислительных свойств композиции 50

2.2.2.1. Кинетика образования и разложения гидропероксидов 53

2.2.2.2. Показатели термостабильности масла в объеме 55

2.2.3. Методы определения трибологической активности композиции 56

2.2.3.1. Изучение противоизносных свойств присадок 57

2.2.3.2. Определение коэффициента трения 60

2.2.3.3. Изучение поверхности трения в результате трибоконтакта 60

Глава III. Результаты и их обсуждение 62

3.1. Антиокислительные свойства композиции 63

3.1.1. Кинетика накопления и расходования гидропероксидов 63

3.1.2. Изучение композиции в ходе высокотемпературного каталитического окисления индустриальных масел 68

3.2. Исследование композиции в процессах трения и износа 74

3.2.1. Определение трибологических параметров 74

3.2.2. Изучение поверхностей трения в результате трибоконтакта 80

Выводы 85

Список литературы 87

Приложение 100

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В топливно-энергетическом обеспечении экономики страны, в том числе в транспорте, важная роль принадлежит углеводородным смазочным материалам, обеспечивающим экономию топлив и масел вследствие снижения потерь мощности двигателей на трение. Большое значение имеет также ресурсосбережение, поскольку высокоэффективные смазочные масла позволяют существенным образом уменьшать износ трущихся металлических узлов и деталей. Хорошо известно, что в процессе эксплуатации смазочные масла с момента производства до смены в двигателе транспортных средств претерпевают необратимые физико-химические превращения, которые сопровождаются значительным снижением их эксплуатационных свойств. Эти изменения связаны, в основном, с процессом окисления масел, продукты которого вызывают последующий рост вязкости, повышение коррозионной активности, образование осадков и т.п. В целом это явление ухудшения качества смазочных масел, одновременно с которым происходит срабатывание функциональных присадок, определяется таким понятием как старение масла.

Жидкофазное окисление углеводородов и материалов на их основе является одним из наиболее хорошо изученных химических процессов. Известна совокупность реакций, определяющая начальные стадии цепного окисления углеводородов. Получены также экспериментальные данные, что на глубоких стадиях процесса на механизм высокотемпературного окисления углеводородов заметное влияние оказывают мицеллярные частицы. Эти закономерности свойственны и минеральным смазочным маслам, в частности моторным маслам, функционирование которых в полной мере зависит

от устойчивости к разрушающему действию молекулярного кислорода. Совершенствование современных двигателей связано, главным образом, с ростом их теплонапряженности, с повышением рабочих температур. Это приводит к ужесточению условий эксплуатации масел и к необходимости поиска способов их стабилизации, т.е. к использованию высокоэффективных антиоксидантов. Не менее важной является проблема снижения износа металлических поверхностей в различных узлах трения машин и механизмов, в первую очередь, в транспортных средствах.

Хорошо известно, что современные моторные масла содержат антиокислительные присадки, обладающие также противоизносными и отчасти противокоррозионными свойствами. Эти полифункциональные соединения представляют собой цинковые соли дитиофосфорной кислоты с различными алкильными радикалами. Однако, несмотря на высокую активность этих присадок, содержащиеся в их составе атомы фосфора и серы оказывают отрицательное влияние на эффективность систем очистки выхлопных газов (каталитические нейтрализаторы, системы рециркуляции выхлопных газов, сажевые фильтры), которыми оборудованы двигатели внутреннего сгорания, отвечающие требованиям Еиго-4, Euro-5.

эффективности их действия. По этим причинам при разработке состава моторных масел за рубежом возникло и развивается направление в создании масел нового поколения, так называемые Low and Zero SAPS (Low Sulphaled Ash, Phosphorus and Stdfur), т.е. масел с низким уровнем или полным отсутствием сульфатной зольности, фосфора и серы.

В связи с этим весьма актуальной проблемой является разработка новых, активных присадок к смазочным маслам, обладающих высокими антиокислительными и противоизносными свойства. При этом принципиально важным является обеспечение экологических требований по минимальному содержанию в присадках атомов металла, фосфора и серы. Представляет интерес и поиск условий, в которых создаваемые присадки проявляли бы синергический эффект. Актуальность работ в этих направлениях соответствует их выполнению в рамках реализации Федерального закона РФ «Об энергосбережении» от 3.04.1996 г. № 28-ФЗ.

Цель исследования заключалась в исследовании антиокислительных и противоизносных свойств новой присадки к минеральным смазочным маслам на основе композиции гетероорганических соединений, обладающей улучшенными экологическими характеристиками.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие основные задачи:

определить природу, состав и строение гетероорганических соединений в качестве беззольной антиокислительной и противоизносной присадки, содержащей пониженное количество атомов фосфора и серы;

- для оптимизации состава выбранных соединений (аммонийная соль диалкилдитиофосфорной кислоты и

тетраалкилтиурамдисульфид) провести синтез этих компонентов, включающих различные алкильные группы;

- изучить состав и строение синтезированных соединений физико-химическими методами;

исследовать трибологические свойства компонентов композиции при варьировании их природы и соотношения в различных узлах трения и условий проведения экспериментов с целью поиска синергического эффекта;

- провести изучение противоизносных свойств композиции в составе модельного минерального масла, максимально приближенного к используемому на практике;

Научная новизна работы. В качестве эффективной присадки к минеральным смазочным маслам впервые предложена новая композиция гетероорганических соединений, включающая аммонийную соль диалкилдитиофосфорной кислоты (АДТФ) и тетраалкилтиурамдисульфид (ТДС). Показано, что предложенная композиция не включает металл и характеризуется пониженным содержанием атомов фосфора и серы. На основе первичных и вторичных аминов, включающих алкильные группы различного строения, впервые синтезирован ряд солей АДТФ с разными аминными компонентами, состав и строение которых подтверждены физико-химическими методами.

Кинетически по накоплению и расходованию гидропероксидов в режиме автоокисления модельного углеводорода (гексадекана) и испытанием минеральных масел в жестких условиях (180°С), в том

числе с введением проокислителей, показана высокая антиокислительная активность предложенной композиции. Установлена взаимосвязь между составом синтезированных соединений и их активностью в процессах трения и износа. Показано высокое противоизносное действие компонентов присадки при их введении в минеральное масло в равном по массе отношении, свидетельствующее об эффекте синергизма.

Практическая значимость работы. Разработанная полифункциональная присадка к смазочным маслам, как беззольная композиция гетероорганических соединений, была рекомендована для включения в пакет присадок для нового уникального всесезонного масла марки М-Зз/12-Д, отвечающего требованиям экологических категорий EURO-4 и 5. Масло, обеспечивающее надежную эксплуатацию автомобильной техники в интервале температур окружающего воздуха от минус 60 до плюс 50°С и содержащее в своём составе предложенную присадку, было испытано в двигателях ЯМЗ-536 (дизельный) и ЗМЗ-406 (бензиновый) с положительным итогом. По результатам испытаний получено техническое заключение Межведомственной комиссии от 13.02.2013 г. № 3237/914 о допуске моторного масла М-33/12-Д к производству и применению в технике. Кроме этого, получено одобрение ОАО «Автодизель» от 15.12.2012 г. о применении моторного масла М-33/12-Д, в компонентный состав

которого введена полифункциональная присадка, в форсированных двигателях семейства ЯМЭ-530 и 650 экологического норматива ЕиЯО-4 с турбонаддувом, в том числе в продукции Минобороны России.

Смазочные масла являются рабочим телом, снижающим трение и износ контактирующих металлических поверхностей деталей в узлах и агрегатах машин и механизмов. Основные требования к маслам заключаются в снижении затрат энергии, расходуемой на преодоление сил трения при эксплуатации техники; в отводе тепла от нагретых деталей в широком диапазоне термомеханических нагрузок и скоростей перемещения трущихся поверхностей; в сохранении физико-химической стабильности под воздействием внешних условий; в совместимости с конструкционными материалами и в обеспечении экологической безопасности при использовании.

По своему составу масла представляют собой жидкости нефтяного (минерального), синтетического или растительного происхождения, содержащие функциональные присадки - ПАВ и придающие маслам заданные физико-химические характеристики и эксплуатационные свойства. Масла различают по происхождению, способу получения, назначению, классифицируют по вязкости и уровню эксплуатационных свойств, индексируют по группам.

По способу получения масла подразделяют на дистиллятные, полученные вакуумной перегонкой мазута; остаточне - из остатка вакуумной перегонки мазута; компаундированные - смешением дистиллятных и остаточных масел; загущенные - вовлечением в маловязкие масла полимеров для получения масел с требуемой вязкостью. Синтетические масла получают полимеризацией или алкилированием непредельных углеводородов, хлорированием алкановых и ароматических углеводородов, конденсацией эфиров,

олигомеризациеи децена и др.; частично синтетические - смешением нефтяных и синтетических масел.

Известно, что нефтяные масла состоят из изо-парафиновых, нафтено-парафиновых, нафтено-ароматических и ароматических углеводородов разной цикличности с молекулярной массой 300-750, содержащих в молекулах 20-60 атомов углерода, и гетероорганических соединений, включающих атомы кислорода, серы и азота. К синтетическим маслам относят поли- а -олефиновые, сложные эфиры карбоновых кислот и неопентиловых спиртов, эфиры фосфорной кислоты, полиорганосилоксаны [1].

Поли-а-олефиновые масла по химическому составу представляют собой разветвлённые длинноцепочные алифатические углеводороды, различные по молекулярно-массовому распределению и вязкости. Они имеют улучшенные реологические характеристики при низких температурах, высокую термоокислительную, химическую и гидролитическую стабильность, хорошую приёмистость к присадкам, пологую вязкостно-температурную зависимость и низкую температуру застывания. Применяют как основу современных масел.

Сложные эфиры дикарбоновых кислот обладают пологой вязкостно-температурной зависимостью, высокой

термоокислительной стабильностью, низкими испаряемостью и температурой застывания. Эфиры работоспособны в интервале температур от минус 60 до 200°С и их применяют в качестве основы авиационных и гидравлических масел.

Эфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат, дибутилфенилфосфат), являясь огнестойкими соединениями с температурой воспламенения свыше 600°С, обладают высокой

термоокислительной стабильностью. Применяют в качестве основы гидравлических жидкостей и энергетических масел.

Сложными эфирами неопентиловых спиртов являются пентаэритрит, этириол, неопентогликоль, обладающие термоокислительной стабильностью и применяющиеся в качестве основы авиационных масел и смазок.

Полиорганосилоксаны в качестве основ авиационных, приборных масел обладают пологой вязкостно-температурной зависимостью, высокой термоокислительной стабильностью и низкой температурой застывания.

По назначению различают моторные, трансмиссионные, редукторные; гидравлические, индустриальные, компрессорные, турбинные, авиационные, приборные, приработочные, ресурсосберегающие масла. Особая роль принадлежит моторным маслам для поршневых двигателей внутреннего сгорания (ДВС), что объясняется наибольшими объемами их производства. Они разделяются на масла для бензиновых двигателей, дизелей и универсальные, предназначенные для смазывания узлов трения ДВС обоих типов. По температурным пределам применения моторные масла делятся на сезонные и всесезонные и выполняют свои функции, обеспечивая ресурс ДВС при соблюдении необходимых условий их эксплуатации.

К основным эксплуатационным свойствам смазочных масел относят антиокислительные и смазывающие (трибологическая активность).

Антиокислительные свойства масел определяют их устойчивость к образованию продуктов окисления (старению). Окисление масел в целом ведёт к повышению их вязкости и к росту коррозионной активности, образованию высоко- и

низкотемпературных углеродистых отложений, загрязнению фильтров, затруднению низкотемпературного запуска ДВС и к ухудшению прокачиваемости.

Известно [2], что наиболее интенсивно окисление масел протекает при высоких (250°С и выше) температурах в тонком слое на поверхности деталей (поршень, поршневые кольца, цилиндр, направляющие и стебли клапанов, внутренние полости ДВС). В объёме (поддон картера, радиатор, маслопроводы) масло окисляется с меньшей скоростью. На скорость и глубину окисления влияют попадающие в масло из камеры сгорания вместе с газами продукты неполного сгорания топлива. Окисление масла катализируется также накапливающимися в его объеме неорганическими частицами в результате изнашивания деталей двигателя. Процессы окисления ингибируются за счёт очис