Конверсия метана в синтез-газ в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Гальвита, Владимир Васильевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1999 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.15 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Конверсия метана в синтез-газ в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом»
 
 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гальвита, Владимир Васильевич, Новосибирск

¡0 - / // О

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Т.К. БОРЕСКОВА

На правах рукописи

Гальвита Владимир Васильевич

Конверсия метана в синтез-газ в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящйм электролитом.

02.00.15,- химическая кинетика и катализ )

/

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., профессор Собянин В.А. к.х.н., с.н.с. Беляев В.Д.

Новосибирск- 1999

Содержание

Введение.....................................................................................................4

Глава I. Литературный обзор......................................................................7

1. Вводные замечания........................:....................................................7

2. Каталитическое окисление метана в синтез-газ......................................7

2.1. Катализаторы и основные закономерности протекания реакции....., .9

2.2. Представления о механизме реакции...........................................14

3. Окислительные превращения метана в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом.............................................19

3.1. Кислородпроводящие твердые электролиты.....................................19

3.2. Электрокаталитический реактор и режимы его работы........................21

3.3. Окисление метана в каталитическом и смешанном режимах................30

3.4. Окисление метана в электрокаталитическом режиме.........................31

Глава II. Методика экспериментов.......................................................35

1. Конструкция электрокаталитического реактора.........................................35

2. Приготовление электродов, их состав и структура... ................................37

3. Измерение электрохимических характеристик реактора.............................45

4. Кинетические эксперименты и обработка результатов...............................49

4.1. Кинетическая установка..................................................................49

4.2. Окисление метана в электрокаталитическом реакторе........................52

Глава III. Окисление метана в синтез-газ на Pt-содержащих электродах в каталитическом и смешанном режимах........................................................55

1. Окисление метана в каталитическом режиме..........................................55

1.1. Окисления СН4 на Pt и Pt-СеОг электродах.......................................55

1.2. Каталитические свойства Pt-электрода в отношении образования синтез-газа...................................................................................58

1.2.1. Влияние температуры и состава реакционной смеси....................58

1.2.2. Перегрев и зауглероживание электрода......................................61

1.2.3. Влияние скорости потока реакционной смеси (возможная кинетическая схема реакции).....................................................64

2. Окисление метана на Pt-электроде в смешанном режиме

2.1. Влияние анодного тока на напряжение: возможность работы реактора в режиме топливного элемента...................................................66

2.2. Влияние тока на протекание реакции...........................................70

Глава IV. Электрокаталитическая конверсия метана в синтез-газ.................76

1. Влияние химической природы электрода-катализатора на выход синтез-газа...............:.........................................................................76

2. Электрокаталитические свойства Р1 и N1 электродов в отношении конверсии СН4 в синтез-газ....................................................................................79

2.1. Влияние температуры на протекание реакции................................79

2.2. Влияние состава реакционной смеси на протекание реакции.............82

2.3. О свойствах электрохимически генерируемого и адсорбированного из газовой фазы кислорода в отношении окисления метана в синтез-газ....................... ..........................................................86

2.4. Кинетическая схема реакции........... ...........................................89

2.5 Стабильность электродов-катализаторов.....................................94

3. Возможность когенерации синтез-газа и электроэнергии...........................97

Заключение. Перспективы применения электрокаталитических реакторов для

конверсии СН4 в синтез-газ......................................................................101

Выводы...................................................................................................104

Литература................................................................................................106

Введение

Каталитический процесс паровой конверсии метана является основным промышленным способом получения синтез-газа. В последнее время, однако, уделяется большое внимание изучению альтернативного процесса, а именно реакции парциального каталитического окисления метана до синтез-газа [1]:

СН4+0,5О2 = СО + 2Н2

Интерес к получению синтез-газа по реакции селективного окисления метана обусловлен несколькими причинами. Синтез-газ, получаемый по этой реакции, в отличие от реакции паровой конверсии метана, имеет более подходящий состав ([Н2]/[СО]> для его использования в последующих синтезах. Реакция селективного окисления СН4, в отличие от паровой конверсии метана, является экзотермической и протекает с высокой скоростью, что позволяет осуществлять ее в более компактных и простых по конструкции адиабатических реакторах.

Особый интерес представляют исследования окисления метана в синтез-газ в электрокаталитических реакторах типа топливных элементов с твердым кислородпроводящим электролитом:

СН4,эл.-катал. 10,92г02+0,1у20з| воздуш. электрод (I) СН4+02,эл.-катал. 10,9гг02+0,1У2031 воздуш. электрод (II)

Эти исследования относятся к новой и быстро развивающейся области газофазного электрокатализа с применением твердых электролитов, родившейся на стыке катализа и электрохимии [2, 3].

При окислении метана в электрокаталитическом реакторе 1-го типа, в отличие от обычного каталитического окисления, на электрод-катализатор подается поток метана, не содержащий кислород. Кислород в зону реакции подается непосредственно за счет пропускания электрического тока через реактор. В этом случае на воздушном электроде образуются ионы О2" по реакции: 0,502+2е->02\ Эти ионы затем переносятся через твердый кислородпроводящий электролит к электроду-катализатору, где они либо разряжаются, образуя 02, либо окисляют метан: СН4 + 02"-> СО + 2Н2+ 2е.

Этот способ осуществления реакции по сравнению с обычным каталитическим имеет ряд преимуществ. При электрокаталитическом окислении метана возможно получать не только синтез-газ, но и электроэнергию, т.е. реактор может работать в режиме топливного элемента; уменьшается вероятность взрыва реакционной смеси, поскольку СН4 и 02 (воздух) разделены электролитом, а количество подаваемого кислорода в зону реакции контролируется током; не возникает проблем, связанных с отделением продуктов реакции от азота, при использовании в качестве окислителя воздуха, т.к. отделение кислорода от других компонентов воздуха осуществляется на стадии его подачи в зону реакции.

Эти обстоятельства свидетельствуют о серьезной перспективе применения электрокаталитических реакторов с твердыми кислородпроводящими электролитами для создания принципиально новых ресурсосберегающих технологий переработки природного газа в синтез-газ.

Исследования электрокаталитической конверсии СН4 в синтез-газ пока находятся в начале пути. Проведение систематических исследований в этой области представляются весьма целесообразным.

В электрокаталитическом реакторе 11-го типа на электрод-катализатор подается реакционная смесь метана и кислорода. При разомкнутой электрической цепи реактора на этом электроде протекает обычная каталитическая реакция. При протекании электрического тока через реактор, в зависимости от его полярности, будет происходить электрохимическая подача кислорода в реакционную зону или его электрохимическая откачка из реакционной зоны. Исследование такого воздействия на протекание реакции парциального окисления метана в синтез-газ до сих пор, как нам известно, не проводилось. Работы в этом направлении имеют непосредственное отношение к разработке топливных элементов с внутренней конверсией природного газа и представляют значительный интерес для гетерогенного катализа.

Действительно, при изучении в таких реакторах ряда окислительных реакций было обнаружено [2, 3], что пропускание тока через реактор (потока кислорода в виде О2" через электролит) значительно (нефарадеевским образом) изменяет каталитическую активность металлических электродов-катализаторов. Этот эффект был открыт в конце 80-х годов и назван в литературе нефарадеевской электрохимической модификацией каталитической активности или электрохимическим промотированием.

Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей протекания реакции парциального окисления метана в синтез-газ на металлических электродах-катализаторах в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом. Основными задачами работы было исследование:

- влияния электрохимической подачи и откачки кислорода через электролит на каталитические свойства РЬсодержащих электродов-катализаторов в отношении реакции окисления метана в синтез-газ;

- электрокаталитического или иначе электрохимического окисления метана в синтез-газ на Ад, Р1 и Р^Се02 электродах-катализаторах.

Глава I. Литературный обзор

1. Вводные замечания

Основным компонентом, природного газа является метан. Эффективное использование метана, в том числе путем его переработки в более ценные химические продукты, является важнейшей задачей окислительного гетерогенного катализа.

Каталитическое окисление метана в зависимости от природы катализатора, температуры и отношения [СН4]/[02] протекает по нескольким маршрутам. Как видно из Рис. 1-1, наряду с глубоким окислением метана могут протекать реакции окислительной димеризации и парциального окисления до метанола, формальдегида и синтез-газа. В последнее время наиболее динамично развиваются исследования по реакции окисления СН4 в синтез-газ, составные части которого СО и Н2 используются в последующих синтезах целого ряда ценных химических продуктов, Рис.1-1.

В этой главе представлены литературные данные, многие из которых получены в период выполнения настоящего исследования, по каталитическому окислению метана в синтез-газ и по окислительным превращениям метана в электрокаталитических реакторах с твердым кислородпроводящим электролитом.

2. Каталитическое окисление метана в синтез-газ

В настоящее время основным промышленным способом получения синтез-газа является каталитический процесс паровой конверсии метана [4,5]:

СН4+Н20=С0+ЗН2

Однако, в последнее время уделяется большое внимание изучению альтернативного процесса- реакции парциального окисления метана до синтез-газа [1, 6, 7]:

СН4+0,5О2=СО+2Н2

Интерес к этой реакции обусловлен несколькими причинами. В отличие от паровой конверсии метана, синтез-газ, получаемый по реакции окисления метана, имеет более подходящий состав (отношение концентраций [СО]/[Н2]) для синтеза метанола и высших углеводородов. Парциальное окисление СН4 в синтез-газ, в отличие от паровой конверсии метана, является экзотермической реакцией и

со2+н2о

Рис. 1-1 Маршруты каталитического окислительного превращения метана.

протекает с высокой скоростью, что позволяет проводить ее в меньшем по размеру и более простом по конструкции адиабатическом реакторе.

В этом параграфе приведены основные данные по катализаторам, закономерностям и механизму протекания реакции окисления метана в синтез газ.

2.1. Катализаторы и основные закономерности протекания реакции

Первые исследования каталитической реакции парциального окисления метана в синтез-газ были выполнены в 30х-40х годах [8, 9]. Однако, столкнувшись с проблемой снижения активности катализатора вследствие его зауглероживания, авторам не удалось реализовать эту реакцию в промышленном масштабе, и о ней "забыли". Только в 1990 году авторы работ [10, 11] снова "открыли" эту реакцию. Они провели систематические исследования кислородной конверсии метана в синтез-газ на большой группе нанесенных металлических катализаторов и показали, что некоторые из них обеспечивают выход синтез-газа более 90% и являются устойчивыми к зауглероживанию.

К настоящему времени в области исследования реакции селективного окисления метана в синтез-газ выполнено большое число работ, многие из которых рассмотрены в недавних обзорах [1, 6, 7].

Термодинамика реакции. Окисление метана в синтез-газ является слабо экзотермической реакцией:

СН4+0,5О2=СО+2Н21 АН°98= -44 кДж/моль (1-1)

Как видно из Рис. 1-2, в отличие от реакций паровой и углекислотной конверсии метана, термодинамически она разрешена в широком интервале температур (ДО° существенно меньше нуля).

При селективном окислении СН4 в синтез-газ (реакция 1-1) также протекают экзотермическая реакция глубокого окисления метана (1-2), слабо экзотермическая конверсии водяного газа (1-3) и эндотермические реакции паровой (1-4) и углекислотной (1-5) конверсии метана:

СН4+202=С02 +2Н20, ДН°98=-802 кДж/моль (1-2)

С0+Н20=С02+Н20, ДН2°98=-35 кДж/моль (1-3)

СН4+Н20=С0+ЗН2, АН°98 = 207 кДж/моль (1-4)

СН4+С02=2С0+2Н2, АН°298= 246 кДж/моль (1-5)

о

еГ

100

о

-100

-200

сн4+с02=2с0+2н2 сн4+н20=с0+зн2

со+н2о=со2+н2

сн4+0,5о2=со+2н2

-300

400 500 600 700 800 900 1000 Температура,°С

Рис. 1-2 Температурные зависимости стандартной энергии Гиббса реакций углекислотной конверсии метана, паровой конверсии метана, паровой конверсии оксида углерода и селективного окисления метана в синтез-газ.

ю о

о;"

гг

о.

IX ф

гг

X

о

50

40

30

20

10

100

500 600 700 800 900 Температура,°С

юоо

о о

X ш

ф

с; ф О

Рис. 1-3 Зависимости равновесных концентраций СО, С02, Н2, Н20, СН4 и селективностей образования Н2 и СО от температуры для метан-воздушной смеси. СН4/02=2, Р=1 атм.

Для расчета равновесного состава при протекании реакции селективного окисления метана необходимо принимать во внимание также протекание реакций 1-2-Н-5 . Во избежание недоразумения сразу же отметим, что среди реакций 1-1 ч-1-5 лишь три из них являются линейно независимыми, например, реакции 1-2, 1-3 и 1-4. Поэтому, учет протекания только этих трех линейно независимых реакций, если зауглероживание катализатора отсутствует, в принципе достаточен для расчета равновесного состава.

На рис. 1-3 показаны температурные зависимости равновесных концентраций СО, Н2, С02, Н20, СН4 и селективностей образования СО и Н2 для метан-воздушной смеси при атмосферном давлении и отношении концентрации СН4/02=2. Видно, что уже при Т> 800°С равновесные концентрации СН4, С02 и Н20 близки к нулю. Концентрации Н2 и СО выходят на плато, а селективность их образования близка к 100%. Это указывает, что реакция окисления СН4 в синтез-газ в принципе может протекать со 100% селективностью.

Катализаторы, их активность и условия проведения реакции. Наиболее активными катализаторами реакции окисления метана в синтез-газ являются нанесенные металлические катализаторы [10-17], содержащие металлы платиновой группы (Р1, 1г, Рс1, Ри) и металлы подгруппы железа (Ре, Со и особенно На этих катализаторах реакция эффективно протекает в проточных реакторах с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении в интервале температур 700-900°С и отношении входных концентраций СН4Ю2«1-н2. При этих условиях и времени контакта >0,1 с нанесенные металлические катализаторы обеспечивают близкий к равновесному выход синтез-газа.

Оксидные системы, как правило, являются катализаторами глубокого окисления. Тем не менее, в работах [10, 11] была обнаружена высокая активность и селективность оксидных систем состава 1_п2М207 где 1_п=1_а, Ей, вс), УЬ; М=Ри, 1г. Вместе с тем, как отмечают авторы, при протекании реакции на поверхности этих оксидных систем не исключено образование металлических частиц или 1г [10, 11], которые, по-видимому, и отвечают за высокую каталитическую активность в реакции.

Окисление метана в синтез-газ также было изучено в автотермическом (практически в адиабатическом) реакторе на нанесенных на блочный носитель РИ, N1, Р1, 1г, Рс1, РсМ.а20з, Ре, Со, Ре и (Чи- катализаторах [18-20]. Эксперименты

проводились при атмосферном давлении, отношении концентрации СН4/02^1,1^2,0 и очень маленьком временем контакта ~10"3с. Было найдено, что ЯИ-катализатор является наиболее активным среди изученных катализаторов. Он разогревается до ~1000°С и обеспечивает высокие конверсию СН4 (-89%) и селективности образования Н2 (90%) и С0(95%). На катализаторе, в отличие от хотя и наблюдались практически такие же значения конверсии и селективностей, однако они постепенно уменьшались во времени. Дезактивация 1\П- катализатора была связана с уносом из катализатора никеля. Р! и 1г-катализаторы были устойчивы в условиях реакции (Т~1000-И 100°С), но их активность и селективность была ниже, чем ЯИ- катализатора. Рс1-1_а20з, Со-содержащие катализаторы быстро дезактивировались, тогда как Ре-, Яи-, и Ре-катализаторы вообще не обеспечивали протекание реакции окисления метана до синтез-газа в автотермическом режиме.

Зауглероживание катализаторов. Вопрос о зауглероживании катализаторов в той или иной форме обсуждается практически во всех известных нам работах по изучению реакции окисления СН4 в синтез-газ, и более того, ему были посвящены специальные исследования [20-22].

Такое положение дел связано с тем, что стабильность работы катализатора реакции парциального окисления метана в значительной степени определяет