Кремнийорганические гетерокумулены тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАМИНА МАРИНА ГЕННАДЬЕВНА

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОКУМУЛЕНЫ: N,N'-БИC(TPИMETИЛCИЛИЛ)KAPБOДИИMИД, КРЕМНИЙ- И КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИЗОЦИАНАТЫ. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИКЛАДНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

02.00.08 — Химия элементоорганических соединений

б но я гщ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005554305

Москва-2014

005554305

Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений имени К.А. Андрианова Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кирилин Алексей Дмитриевич

Официальные оппоненты: Киреев Вячеслав Васильевич

доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии пластических масс Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Кошель Георгий Николаевич

доктор химических наук, профессор кафедры общей и физической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН

Защита состоится « //» LiUyfyW 201/Гв ff часов на заседании Диссертационного совета Д 217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС») по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС».

Автореферат разослан

Ученый секретарь ^

диссертационного совета Д 217.033.01 /С] / Сахаровская

кандидат химических наук /^Л/^1//1*'''^*^ Галина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из фундаментальных задач, стоящих перед химиками-органиками, является создание эффективных методов, открывающих дополнительные синтетические возможности известных реагентов, особенно в их новых, порой неожиданных комбинациях, что в свою очередь позволяет синтезировать новые вещества, обладающие полезными свойствами.

К ним, прежде всего, относятся такие азотсодержащие соединения как карбодиимиды, уретаны, изоцианаты и мочевины, содержащие атомы кремния в молекуле.

Интерес к данным соединениям обусловлен разнообразием химических свойств, широким применением, а также наличием среди них большого числа биологически активных продуктов.

Ранее вопросы синтеза, изучения физико-химических, химических и прикладных свойств К,К'-бис(триметилсилил)карбодиимида, триметил-силилизоцианата и у-изоцианатопропилтриметоксисилана рассматривались известными учеными-элементоорганиками в ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС (В.Д. Шелудяков), Дзержинском филиале ГИАП (Ю.И. Дергунов) и ИСПМ РАН (A.M. Музафаров).

Анализ публикаций показывает, что выбранная группа кремнийазотсодержащих органических соединений постоянно находится в зоне внимания российских и зарубежных исследователей из-за открывающихся возможностей решения важных задач научной и прикладной направленности.

Тем не менее, по-прежнему, все еще остается ряд направлений, которые требуют скорейшего решения ввиду имеющихся противоречивых данных, как в плане синтеза, так и изучения физико-химических свойств и расширения областей практического использования.

Представленные результаты являются развитием этих исследований, позволившим значительно расширить имеющиеся представления о химии, строении и реакционной способности данной группы кремнийорганических продуктов.

Кроме того, в настоящее время большой интерес вызывают работы с использованием инновационных подходов компьютерной и экспериментальной химии, которые к этим соединениям ранее практически не применялись.

Таким образом, создание новых и усовершенствование существующих методов получения и изучение свойств кремнийорганических производных угольной кислоты является одним из приоритетных направлений современной элементоорганической химии. Это позволит не только препаративно получать ранее недоступные или труднодоступные продукты, но и изучать их физико-химические, химические и прикладные свойства. Все выше сказанное, а так же выявление возможности их

дальнейшего использования, особенно в основном органическом синтезе, представляется весьма актуальным.

Целью работы является — изучение строения, химических превращений и поиск новых областей практического использования кремнийорганических гетерокумуленов: М,Й'-бис(триметилсилил)карбо-диимида, триметилсилилизоцианата и у-изоцианатопропилтри-метоксисилана.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

изучение поведения указанных кремнийсодержащих гетерокумуленов в реакциях с органохлорсиланами, ацилокси- и алкоксиорганосиланами, силилирования и десилилирования, при получении уретанов, мочевин и амидов кислот;

исследование физико-химических свойств полученных соединений с использованием современных методов физико-химического анализа и компьютерной химии;

поиск новых областей практического использования изучаемых кремнийорганических гетерокумуленов.

Научная новизна. На примере ТЧ,1\Г-бис(триметилсилил)-карбодиимида, триметилсилилизоцианата и у-изоцианатопропил-триметоксисилана изучено поведение кремнийсодержащих гетерокумуленов в реакциях с органохлорсиланами, ацилокси- и алкоксиорганосиланами, силилирования и десилилирования, а так же при получении уретанов, мочевин и амидов кислот, что позволило: разработать ряд новых эффективных методов синтеза органических и кремнийорганических соединений линейного и гетероциклического строения;

установить, что взаимодействие 1Ч,М'-бис(триметилсшшл)карбодиимида с 1,2-бис(диметилхлорсилил)этаном и 1,2-бис(диметилхлорсилил)этеном протекает исключительно через циклокондесацию;

впервые получить ранее неизвестным препаративным одноколбовым -«one pot» способом /У,Л,'-бис(фуран-2-илметил)мочевину по схеме: фуран-2-илметиламин —> О-триметшсгашовый эфир фуран-2-шмепшч-карбаминовой кислоты —» фуран-2-илметшшзоцианат —► N,N'-6uc-(фуран-2-илметш)мочевина;

установить факт повышенной реакционной способности триметилсилилизоцианата при взаимодействии с фуран-2-илметиламином по сравнению с аминопиридином;

реализовать процесс внутримолекулярного десилилирования кремнийсодержащей мочевины, что позволило впервые синтезировать 2,2-диметокси-1,6,8,2-оксадиазасиликан-7-он;

обнаружить факт существования бифуркатных водородных связей между молекулами Л',Лг'-бис(фуран-2-илметил)мочевины;

выявить общие закономерности для N,N '-бис(триметилсилил)-карбодиимида, определяющие структуру и направленность протекания реакций с использованием современных методов квантовой химии.

Практическая значимость полученных результатов заключается в разработке новых и усовершенствовании известных методов синтеза М,М'-бис(триметилсилил)карбодиимида, его производных, а так же ряда других кремнийорганических и органических соединений, что позволило: впервые синтезировать олигоорганосилоксаны, содержащие мочевинные и карбаматные фрагменты в молекуле, которые были использованы при получении полистирольных микросфер со средним диаметром 5 мкм для применения при создании диагностических тест-систем при определении уровня антител к столбнячному и дифтерийному анатоксинам в сыворотках крови человека;

наработать укрупненные лабораторные партии N,N '-бис(триметил-силил)карбодиимида (согласно договорам с ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС) для создания Si/C/(N)-KepaMHKn;

Полученные результаты были внедрены в образовательный процесс в виде внесения дополнений в лекционный курс «Использование элементоорганических соединений в основном органическом синтезе и синтезе биологически активных соединений» основной образовательной программы подготовки бакалавра по направлению 240100.62 «Химическая технология и биотехнология» и лекционный курс «Новейшие достижения химии элементоорганических соединений» основной образовательной программы магистратуры по направлению 240100 «Химическая технология», магистерская программа 240103 «Химия элементоорганических соединений».

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, постановке цели работы, разработке экспериментальных и теоретических подходов, а так же обобщении полученных результатов. Ключевые экспериментальные результаты получены либо лично или при непосредственном участии автора.

Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликовано 14 печатных работ, среди них: 4 статьи в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ) и 1 патент РФ.

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях:

III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009; XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2010», Иваново, 2010; Юбилейная международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2010», Мурманск, 2010; II Всероссийская научная конференция с международным участием «НАУЧНОЕ ТВОРЧЕСТВО XXI ВЕКА», Красноярск, 2010; XIX

Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 2012; XII Andrianov Conference "Organosilicon compounds. Synthesis, Properties, Epplications", Moscow, 2013 и XV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2014», Звенигород, 2014.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 119 страницах и содержит 23 таблицы, 7 рисунков и список литературы, включающий 108 ссылок.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ*

Рентгенодифракционные исследования* проводились на дифрактометре Bruker SMART 1000 CCD (МоКа> X 0.71073 А, со-сканирование).

Измерение спектров ЯМР** на ядрах *Н образцов исследуемых соединений проводили на спектрометре BRUKER DRX-400 с рабочей частотой 400 МГц, растворитель и внутренний стандарт - CDCI3. Измерение ИК-спектров проводили на приборе SPECORD 75IR.

Квантово-химические исследования*** выполнены с использованием методов молекулярной механики (силовое поле ММ+), полуэмпирических методов (AMI, РМЗ), ab initio приближений в расширенных валентно-расщепленных базисных наборах 6-3IG*, 6-3IG**, 6-311+G , 6-311++G с учетом корреляционных поправок по теории функционала плотности (DFT-методы) B3LYP, B3PW91 и в приближении МР2 в программе Gaussian 09.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность исследования и сформулирована его цель.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор посвящен способам получения, физико-химическим, химическим и прикладным свойствам известного и вполне доступного синтона: К,М'-бис(триметилсилил)карбодиимида.

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

В качестве исходных продуктов были использованы три гетерокумулена: N,N '-бис(триметилсилил)карбодиимид, триметилсилил-изоцианат и у-изоцианатопропилтриметоксисилан.

Исследования выполнены: *- Корлюковым A.A. (ИНЭОС РАН).

**- Кисиным A.B. и Кузнецовой М.Г. (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС); Шоршневым С.С. (МИТХТ). ***- под руководством [Князева С.П.| и Гордеева Е.Г (МИТХТ).

2.1 Кремнийорганические производные 1Ч,М'-бис(триметил-силил)карбодиимида

Поскольку в литературе имелись на наш взгляд достаточно противоречивые сведения о строении кремнийпроизводных карбоди-имида [существование Ы,1Ч'-бис(триметилсилил)карбодиимида исключительно в карбодиимидной форме (I), в то время как для его N-органоза-мещенного аналога RN=C=NSiMe3 (R=Me, Ac, Ph) - силатропного равновесия (III) <-» (IV)] мы решили подробно изучить этот вопрос с использованием методов компьютерной химии.

/ 3

Me3SiN=C=NSiMe3-*-»-N=C—N (1)

j п XSiMe3

SiMe3

MeN=C=NSiMe3-«-»-N=C—N (2)

III IV Me

С целью определения термодинамических и кинетических параметров реакции N,N'-nepeHoca триметилсилильной группы было осуществлено моделирование и расчет молекулярных и электронных структур этих соединений.

Оптимизацию структур всех молекул проводили до достижения минимума потенциальной энергии с точностью по градиенту не менее 10~5 ккал/моль для метода молекулярной механики и 10~3 ккал/моль для метода РМЗ.

Неэмпирические расчеты проведены в рамках ограниченного метода Хартри — Фока с использованием расширенного валентно -расщепленного базиса, включающего диффузные и поляризационные d— и р-функции: 6-31G(d,p). Учет корреляционных поправок осуществлен по теории функционала плотности с использованием функционала B3LYP.

Все молекулярные системы рассчитаны в основном синглетном состоянии в приближении изолированных молекул.

В рамках программного комплекса Gaussian 09W молекулярную оптимизацию проводили с повышенной точностью с использованием опции Tight.

Полученные в приближении B3LYP/6-3 lG(dp) термодинамические параметры реакции (1) показали, что более вероятным является образование соединения (I) с симметричным расположением триметилсилильных групп (G=22,6).

Для более точного определения соотношения изомерных форм в рассматриваемом равновесии был проведен расчет константы равновесия Кр, который показал, что в данном случае равновесие полностью смещено в сторону карбодиимида (I).

Еще одним доказательством существования только карбодиимидной формы (I) служит расчет кинетических параметров реакции переноса триметилсилильной группы.

На основании структур реагентов и продуктов было найдено переходное состояние (рисунок 1), которому соответствует мнимая частота 3131.

Рисунок 1 - Молекулярная структура переходного состояния реакции 1

Термодинамические параметры переходного состояния одностадийного процесса N-N'-переноса триметилсилильной группы в молекуле Me3SiN=C=NSiMe3 равны: Е# = -966.141477 a.u.; Н* = -965.886354 а.и.; G* = -965.948753 а.и., а потенциальный барьер. B3LYP/6-31G(d,p) составляет:

ДЕ"=(-966.141477 + 966.241010)-627.5095= + 62.5 ккал/моль = 262.5 кДж/моль ДНЦ-965.886354 + 965.983531) 627.5095 = + 61.0 ккал/моль=256.3кДж/моль AGS=("%5.948753 + 966.051471)-627.5095= + 64.5 ккал/моль=270.9кДж/моль

Полученные результаты указывают, что потенциальный барьер реакции одностадийного процесса N-N'-переноса триметилсилильной группы в молекуле Me3SiN=C=NSiMe3 высок, следовательно, перенос триметилсилильной группы вдоль такой координаты реакции кинетически затруднен.

Подобные расчеты были выполнены и для N-метилзамещенного аналога (III).

Оказалось, что и здесь термодинамически более вероятен изомер с расположением триметилсилильной и метальной групп у разных атомов азота (IV), но разность энергий между изомерами значительно меньше, чем в случае Ы,Ы'-бис(триметилсилил)карбодиимида (I).

Согласно расчетам константы равновесия Кр следует, что и в данном случае равновесие практически полностью смещено в сторону карбодиимида (III), то есть в системе присутствует только карбодиимидная форма.

На основании структур реагентов и продуктов было найдено переходное состояние (рисунок 2), которому соответствует мнимая частота 342i.

Рисунок 2 - Молекулярная структура переходного состояния реакции 2

Проведенные расчеты термодинамических параметров переходного состояния одностадийного процесса N-N'-переноса триметилсилильной группы в молекуле Me3SiN=C=NMe B3LYP/6-31G(d,p):

Е# = -596.7291218 а.е.; Н# = -596.553233 а.е.; G" = -596.603001 а.е., а так же потенциального барьера реакции:

ДЕ#= (-596.673267 + 596.820401)-627.5095 = + 57.3 ккал/моль=240.7 кДж/моль ДН*=(-596.499382 + 596.643278)627.5095 = + 56,5 ккал/моль=237.3 кДж/моль AG# =(-596.551297+ 596.697082) 627.5095 = + 59,0 ккал/моль=247.8 кДж/моль указывают на то, что и в этом случае возможно существование лишь карбодиимидной формы (III).

Таким образом, полученные результаты указывают на то, что как в первом случае (реакция 1), так и во втором (реакция 2) возможно существование лишь карбодиимидных форм (I) и (III).

Ранее было показано, что олнгоорганосилилкарбодиимиды можно получать с помощью поликонденсации N,N' - бис(триметилсилил)карбо-диимида с органохлорсиланами типа RnSiCl4-n. Реализация данного процесса требует применения ряда специальных приемов, включая удаление концевых атомов хлора в полученном олигоорганосилил-карбодиимиде.

RxSiCl4.x+ (4-х)/2 Me3SiN=C=NSiMe3-V I

-Me3SiCl +[RxSi(NCN)(4.x)/2]n (3) VI

Нам удалось решить эту проблему.

Сначала были использованы доступные и высоко реакционноспособные кремнийорганические продукты:

гексаметилдисилазан, триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты и М,М'-бис(триметилсилоксикарбонил)пиперазин.

г R

C1-I—Si-N=C=N--

II, Jn

■+NH(SiMe3)2-VII

- Me3SiCl

R

Me,SiHN—|-Si-N=C=N-

(4)

Xa

R

I

Cl--Si-N=C=N--+ Et2N—С

//

"OSiMe,

- Me3SiCl

R

I

Et2NC04-Si-N=C=N—Ь (5)

II

О

VIII

Xb

R

О

О II

Cl—Si-N=C=N-— + Me3SiO-C—N N-C-OSiMe,

I,

R' IX

О ,_, О

Il / \ И -*-Me3SiO-C— N N-C-O-

R

Si-N=C=N-R1 Xc

(6)

Оказалось, что лишь гексаметилдисилазан позволял до определенного предела удалять остаточные количества концевых атомов хлора. В случае О-силилуретанов, которые достаточно легко вступают в реакции пересилилирования, получить аналогичные результаты не удалось.

Затем была изучена возможность исключения из процесса как самих органохлорсиланов, так и дополнительных стадий блокировки концевых Si-Ci связей.

Это принципиально иной подход, так как априорно исключает стадию «борьбы» с хлором. Для этого, на стадии осуществления поликонденсации, вместо органохлорсиланов использовались алкоксиоргано- и ацилоксиорганосиланы типа 1125![0С(0)СН3]2 и 1125![(Ж']2, где Я=Ме, РЬ, СН2СН2СР3; Я'=Ме, Еь

Оказалось, что М,М'-бис(триметилсилил)карбодиимид (I) достаточно легко взаимодействовал с ацилокси- (XI) и алкокси-органосиланами (XII).

Я251(0С(0)СН3)2

XI

Я25К(Ж')2 -

XII

1

а) X = ОС(Р)СН3

Ме351Ы=С=Ы5!Ме3

XII Ь) X = ОЯ' —

- Ме-^Х

Я

--Б1-Ы=С=К--(7)

. п

XIII а, Ь

Я1

Процесс проводили до прекращения выделения алкокси- или ацилокситриметилсилана с последующим вакуумированием реакционной массы при 40-50°С и 10-15 мм рт ст.

В олигомере (XIII) атомы хлора отсутствовали, а в качестве концевых групп присутствовали триметилсилильные или алкильные группы; выход (XIII) практически не зависел от того, использовались ли в процессе алкокси- или ацилоксиорганосиланы.

И, наконец, оказалось, что полностью исключить наличие хлора в конечном олигоорганосилилкарбодиимиде можно и с помощью применения на первых стадиях олигомеризации избыточных количеств 1\Г,М'-бис(триметилсилил)карбодиимида против стехиометрического.

2,5 Ме^Ы—С=М51Ме3 + Ш^СПг I V

1а = Ру - Ме^С!

Я

Ме,51М=С=М-|-5;-М=С=М-|— (8)

XIV

Я, Я' = Ме; РЬ

Замена диорганодихлорсиланов на 1,2-бис(диметилхлорсилил)этан и 1,2-бис(диметилхлорсилил)этен не меняла типа процесса - здесь так же имела место реакция конденсации исходных продуктов, сопровождающаяся выделением триметилхлорсилана. Однако вместо ожидаемых линейных олигосилилкарбодиимидов процесс протекал исключительно через циклокондесацию и заканчивался образованием ранее неизвестных гетероциклических соединений (XV и XVI).

Ме Ме

I I

Ме-31—N=0=14—БНМе Ме Ме | |

г .1. .1. -Ме^С1 сн2 сн2 (9)

Ме Ме

Ме-81—N=0=14—БНМе I I

Ме

Ме Ме

Ме Ме

I I

Ме——Ы=С=М—БНМе I

Ме35{>}=С=№1Мез+С1-^-СН=СН—Э;—С1 к1 5пС14, ^Н СН

I I | ¿н "н С«)

Ме Ме | |

Ме——Ы=С=М—Ме

I I

Ме XVI

Состав и строение полученных соединений был доказан с помощью ИК-, ЯМР-спектров, ГЖХ и ГПХ, а также данных элементного анализа.

Возможность протекания реакций циклообразования была показана и в результате проведения квантово-химических исследований процессов взаимодействия М,1\Г-бис(триметилсилил)-карбодиимида с 1,2-бис(диметилхлорсилил)этаном и 1,2-бис(диметил-хлорсилил)этеном (таблицы 1, 2).

Расчеты проводили с помощью полуэмпирических методов РМЗ и РМ6 на основании следующих уравнений.

Ме Ме

I I

Ме——N=0=14-в!— Ме Ме Ме ' '

I | М=5пС1 Ме351М = С=М31Ме3+С1—51 —СН2-СН2-31-С1-- I I (Ч)

I I - мезвга сн2 сн2

Ме Ме ||

Ме—Э|-N1—С—И —Э1— Ме

I I

Ме Ме

Ме Ме Ме

.. 1 1 1

ме-а-—(СН^Б! —Ме

(СН2)2

Ме N

II С

Ме Ме Ме —51 —Ме ^ (12)

МезБМ —С—МБ1Мез+ С1-Э|—СН2—СН2 —С1 —к1-ЗпС14 , м Ме —¿¡—Ме

I - МезБЮ! || |

Ме Ме с I

(СН2)2

Ме — 31 — (СН2)2.д| — |\|=с=Г\|-51 — Ме

I I I

Ме ме Ме

Ме Ме

I I

Ме—Э1—М=С=М-Б1—Ме I I

сн сн

I ____ I „, к1=ЗпСЦ м и

Ме331М=С=М31Ме3+ С1—СН—СН—Б1-С1 4 > II II (13)

3 3 | | - Ме3Э|С1 СН СН Ме Ме

Ме——М=С=М-Б1—Ме I I

Ме Ме

Ме Ме Ме

I I I

ме-Б1—ы=с=м-а—(сиь-а—ме

(СН)2

I

Ме Ме Ме — 51—Ме

I „и_„и I М'ЗпС14 . I,

Ме N

II С II N

Ме35]М=С=М51Ме3+ С1-81-СН —СН — Э! —С1 — ■ N Ме-Б|—Ме (14) I | Ме3Ь|С1 11

Ме ме С (СН)2

N Ме |

Ме — & — (сн)2-51—М —С—N-51—Ме

I I I

Ме Ме Ме

Таблица 1 - Сводная таблица приведенных величин термодинамических параметров участников реакции взаимодействия Ы,М'-бис(триметилсилил)карбодиимида и 1,2-бис(диметилхлорсилил)этана и 1,2-бис(диметилхлорсилил)этена. РМЗ, ккал/моль

Формула соединения ДЕ АН ТД5 Дв

(Ме251СН2СН,51Ме2МС>))2 0,39 -0,22 2,18 -2,39

(Ме25!СН2СН251Ме2МСМ)4 -0,59 -0,97 -1,12 0,15

(Ме251СН=СН51Ме2МСМ)2 0,78 0,44 2,81 -2,37

(Ме281СН=СН51Ме2МСН)4 -0,29 0,08 0,71 -0,63

Таблица 2 - Сводная таблица приведенных величин термодинамических параметров участников реакции взаимодействия М,М'-бис(триметилсилил)карбодиимида и 1,2-би-(диметилхлорсилил)этана и 1,2-бис(диметилхлорсилил)этена. РМ6, ккал/моль

Формула соединения ДЕ дн ТД5 Дв

(Ме^аЬСН^Ме^СЫ), 1,15 0,52 0,60 -0,08

(Ме251СН2СН251Ме2ЫСЫ)4 0,48 0,19 -0,76 0,95

(Ме;3(СН=СН5|Ме2МСМ)2 0,25 -0,39 0,46 -0,85

(Ме^СНКЛШМе^СЫ)., -0,46 -0,78 -1,28 0,50

Полученные величины значений энергии Гиббса позволяют сделать вывод о том, что наиболее вероятно по термодинамическим параметрам образование двухзвенных циклов с одинарной и двойной связями в углеродных мостиках во всех типах реакции. При этом следует отметить, что обе методики дают схожие результаты.

2.2 Кремний- и карбофункциональные кремнийорганические изоцианаты

Кремнийфункциональные изоцианаты, часто называемые изоцианатосиланами, известны с начала 50-х годов прошлого столетия, в основном благодаря работам H.H. Anderson. Карбофункциональные кремнийорганические изоцианаты были получены позже нашими учеными: В.Д. Шелудяковым, а так же Н.П. Сметанкиной, Н.И. Мирян в 1965-68 гг и длительное время были ограничено доступны.

Благодаря ценным прикладным свойствам, они стали не только привлекать внимание исследователей, но и широко использоваться в органическом синтезе, что привело к организации серийного производства некоторых из них. Например, у-изоцианатопропилтриметоксисилан уже выпускается в промышленных масштабах.

Несмотря на то, что с тех пор прошло почти пятьдесят лет, идея В.Д. Шелудякова о возможности синтеза не только кремнийорганических карбофункциональных, но и органических изоцианатов исходя из триметилсилильных производных аминов и фосгена, не потеряла актуальность и сейчас. Именно этим способом недавно впервые был получен фуран-2-илметилизоцианат (XVIII).

CH2NHSiMe3 СОС12 XVII

\^CH2NCO + Me3SICI + HCl (15) XVIII

Однако применение фосгена не всегда технологично, вот почему часто применяют, так называемый «бесфосгенный метод синтеза с использованием кремнийорганического сырья — О-силилуретанов».

Именно этот способ и был взят нами за основу при получении фуран-2-илметилизоцианата.

Исходный О-силилуретан (XIX) был синтезирован с помощью трех реакций: карбоксилирования (а), переаминирования (Ь) и силоксикарбонилирования (с).

CH2NHSiMe3 XVII

X^CH2NH2 ■

а) С02

Ь) ЕУМ-СГ

OSiMe,

HN

с) С02 / NH(SiMe3)2

\W/

OSiMe

з (16)

Полученный таким образом, ранее неизвестный О-триметил-силиловый эфир фуран-2-илметилкарбаминовой кислоты (XIX), неожиданно оказался термически малоустойчивым продуктом [обычно уретаны типа RNHC(0)0SiMe3 термически стабильны до 100-110°С] и в условиях (85-95°С) реакции переаминирования (Ъ) частично пиролизовался до изоцианата (XVIII). То есть О-силилуретан (XIX) выступал в роли скрытофункционального продукта. Изоцианат (XVIII) взаимодействовал с исходным фуран-2-илметиламином образуя N,N'-бис(фуран-2-илметил)мочевину (XX).

То есть данный метод предполагает протекание трех последовательных реакций, проходящих в одной колбе — «one pot» и исключает необходимость выделения изоцианата: фуран-2-илметиламин —> О-три-метилсилиловый эфир фуран-2-илметилкарбаминовой кислоты —> фуран-2-илметилизоцианат —> К,>Г-бис(фуран-2-илметил)мочевина.

о

ji

XIX о XVI" (17)

— СГ sV^O

XX

Молекулярная и кристаллическая структура мочевины (XX) были доказаны с помощью совокупности данных: ИК-, ЯМР 'Н-спектрометрии, элементного и рентгено-структурного анализов (рисунок 3).

Мочевина (XX) обладает собственной симметрией С2 и занимает в кристалле двукратную частную позицию. Фрагмент 0=C(NH)2 плоский, длины связей C-N попадают в интервал, типичный для уретанов. Из-за участия карбонильной группы в бифуркационной водородной связи с аминогруппами соседних молекул в кристаллической ячейки связь С'-О1 заметно удлинена по сравнению со стандартным значением 1.22 А. В кристалле, за счет упомянутых водородных связей молекулы объединены в цепи, в которых плоскости фрагментов Л^А^'-бисмочевины параллельны кристалло-графической плоскости (301).

Рисунок 3 - Строение /V, Лг-бис(фуран-2-илметил)мочевины (XX).

Еще одна мочевина, содержащая фуран-2-илметильные фрагменты - М-(2-фурилметил)->Г-[3-(триметоксисилил)пропил]мочевина (XXI) была получена с использованием у-изоцианатопропилтриметоксисилана.

О

° СН2ЫН2 + (МеО)зЗКСН2ЬЫСО-- АмН(СН2)35|(ОМе)3 (18)

1/ н

XXI

у-Изоцианатопропилтриметоксисилан достаточно легко взаимодействовал и с триметилсилильным производным фуран-2-илметиламином с образованием мочевины (XXII). Однако попытка ее перевода в бициклический продукт (XXIII) в результате внутримолекулярного десилилирования не увенчалась успехом. Причиной этого, по-видимому, является известная склонность мочевин подобного типа к быстрому и необратимому десилилированию. В результате была выделена и охарактеризована лишь карбофункциональная кремнийорганическая мочевина (XXI).

СН2МН31Ме3 + (МеО)33|(СН2)3МСО

и н

Д /(СН2)з31(ОМе)з

N \

XVIII

- МеОЭМе-

^М —С

^¡Мез XXII

(19)

N

н ¿¡—с-

МеО I Н2 ОМе

СН2

мДмН(СН2)331(ОМе)3

XXI

XXIII

Отсутствие триметилсилильной группы при атоме азота в конечном продукте (XXI) можно, по-видимому, объяснить и протеканием процесса силилирования исходного аминосилана (XVIII) мочевиной (XXII).

Следует отметить, что нам все-таки удалось осуществить процесс внутримолекулярного десилилирования при замене триметилсилил-производного фуран-2-илметиламина на М-(триметилсилил)этаноламин, что позволило получить ранее неизвестное соединение (XXV), содержащее мочевинный фрагмент в гетероцикле.

-ОЭМез

(МеО)331(СН2)3Г\1СО + Ме3ЗЮСН2СН2ЫН2 XXIV

СН? "СНт

МеО^ МеО"

N4

! \ I С = 0

\ / СН2 ХЫН

'сн2 сн2 XXV

(МеО)331(Н2С)3НЫ —С

\\ О

- Ме3ЭЮМе

(20)

Несколько иначе ведет себя в этих реакциях триметилсилил-изоцианат.

Так при использовании триметилсилилпроизводного фуран-2-илметиламина был получен ранее неизвестный карбамидат (XXVI).

17

031Ме3

^/°^/СН2МН51Ме3 + Ме^СО -» ^ (21)

XIX XXVI

Анализ литературных данных и результатов физико-химических исследований позволяет предположить, что образование О-триметил-силил-Ы-[(Е)-фуран-2-илметил]карбамидата (XXVI), по-видимому, происходит через стадии внедрения изоцианатной группы по связи БьЫ А^-(триметилсилил)-А'-фуран-2-илметиламина, последующего десилили-рования образовавшейся М,М-бис(триметилсилил)мочевины (XXVII) и ее силатропного превращения.

/0\^-СН2МН51Ме3 + МезЭМСО"

\Т

XVIII

I ,аме3 Н в|Ме3

(22)

XXVII

.О.

\\ //

Д^ .БНУея

N N Н Н

ОБМе*

-м^н

н

XXVI

Следует отметить, что и здесь, по-видимому, подобно реакции (19), может иметь место процесс силилирования аминосилана (XVIII) 1Ч,М-бис-(триметилсилил)мочевиной (XXVII).

Кроме того, данный синтез был изучен и с помощью методов компьютерной химии. Рассмотрено два возможных механизма взаимодействия триметилсилильного производного фурфуриламина и триметилсилилизоцианата по С=И и С=0 группам. Полученные результаты показывают, что оба направления вероятно термодинамически осуществимы, так как энтальпия их отрицательна (-1,60 и -6,16 соответственно).

При переходе от фуран-2-илметиламина к аминопиридину было установлено, что гетероциклический фрагмент при аминной группе аминопиридина оказывает существенное влияние при получении кремнийсодержащих мочевин.

Реакция имела место и протекала экзотермично лишь при использовании у-изоцианатопропилтриметоксисилана, а в случае триметилси-лилизоцианата образование мочевины не наблюдалось даже в присутствии ди(2-этилгексаноата)олова.

Причиной этого, по-видимому, является либо низкая нуклео-фильность атома азота аминной группы в исходном аминопиридине, либо близость триметилсилильной группы к изоцианатной.

МезЗ^СО

мн,

N — С —МН31Ме3 Н

(МеО)331(СН2)3МСО

(23)

N-С-ЫН(СН2)3ЗКОМе)з

н

XXVIII

2.3 Реакции ]Ч,1Ч'-бис(тримет11лсш1ил)карбоднимида, триметил-снлшшзоцианата и у-нзоцианатопропилтриметоксисилана с ангидридами кислот

Известно, что ангидриды карбоновых кислот легко реагируют с аминами.

Нами установлено, что, как 1Ч,>Г-бис(триметилсилил)карбодиимид, так и у-изоцианатопропилтриметоксисилан не вступают в реакции с уксусным и фталевым ангидридами. Однако в паре с диэтиламином этот процесс протекает экзотермично и заканчивается образованием соответствующих амидов кислот.

н3С-

\

/

н3с—о.

О + Ме33|М = С = Ы31Ме3

I

Е^ыи

//

//

н3с-с + Н3С-Сх (24)

ЫЕ^ ОЭНУез

XXIX

Состав и строение полученных соединений позволяет заключить, что реакция протекает в две стадии. На первой, - имеет место ацилирование диэтиламина, а на второй — силилирование образовавшейся карбоновой кислоты карбодиимидом (I).

Данное заключение подтверждает и успешно проведенный встречный синтез амид (XXX) с помощью реакции (Ь), где карбодиимид заведомо выступал в роли силилирующего агента.

//

Е12МН

0+ Ме331М=С=М31Ме3-

/ I а)

,ОЭ1Ме3

0//° С

О + Е«2МН

Ь)

и

I

\

\

XXX О

Ме331Ы = С=М31Ме3

ОН

(25)

Использование в этом процессе у-изоцианатопропилтри-метоксисилана не заканчивалось на стадии образования ацетилкарбамата (XXXI). В условиях реакции он легко элиминировал диоксид углерода, превращаясь в кремнийсодержащий амид (XXXII).

/О

н3с—с7 о

\ Е^Н // О + (Ме0)35|(СН2)31\1С0-в- НзС-С^ +

Н3С —с^

0 .0

о о II II

Н3С — С — о— С— 1\1Н(СН2)3ЗКОМе)3

Н3с—с

//

\

МН(СН2)33|(ОМе)3 XXXII

XXXI

(26)

Следует отметить, что использование у-изоцианатопропилтри-метоксисилана позволило так же впервые синтезировать и аналог амида (XXXII) ацетилмочевину (XXXIII).

СН3С

//

\

(МеО)331(СН2)з1^СО-

ЫН2

■ СНзСЫНСЫН(СН2)з51(ОМе)з (27) О

То есть, как и ранее было установлено для триметилсилильных производных аминов и гидразинов, а так же смеси амина или органического производного гидразина с гексаметилдисилазаном, пары '-бис(триметилсилил)карбодиимид/диэтиламин, и у-изоцианатопро-пилтриметоксисилан/диэтиламин позволяют в одну стадию получать органические или кремнийсодержащие амиды кислот.

2.4 Практическое использование синтезированных соединений

Полученные с помощью легко реализуемых на практике методов синтеза органических и кремнийорганических соединений сделали данные продукты доступными, что позволило рассматривать их в качестве перспективных соединений в прикладном плане.

Оптимизированный нами способ получения М,1\Г-бис(тримстил-силил)карбодиимида позволил не только осуществить наработку его укрупненных лабораторных партий (согласно договорам с ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС) для создания 81/С/(Ы)-керамики, но и получил высокую оценку на XX Менделеевском конкурсе (г Архангельск) - серебряную медаль имени М.В. Ломоносова, а так же ПЕРВУЮ ПРЕМИЮ конкурса проектов молодых ученых Международной химической ассамблеи 1СА-2010.

Мочевины (XXI и XXVIII) использовались в качестве исходного сырья при получении олигосилоксанов, содержащих концевые мочевинные группировки (XXXIV и XXXV) согласно приведенным схемам.

Эти олигоорганосилоксаны (XXXIV и XXXV) были использованы при получении полистирольных микросфер со средним диаметром 5 мкм, которые могут применяться при создании диагностических тест-систем для определения уровня антител к столбнячному и дифтерийному анатоксинам в сыворотках крови человека.

СН, СН, О

1 I || СНСЬ

Г1 П I II

НО + Э!-ОН—51—ОН + К —N — С-МН(СН2)з31(ОМе)з

ч Лр1 Н

■ МеОН

сн3 сн3

о ОМе сн3 СН3 ОМе 0

I. 1—1 -II I

ОМе СН3 38СН3 ОМе

II I |— I —1 I I II

К-ЫН —с-м — СН2-СН2СН£1-о4-31-оН——0-31-СН2СН2'СН2^ — с —ы-

н I 1-1 _| | I и н

38СНз о

О4™,

N

XXXIV XXXV

выводы

1. На примере Ы,Ы'-бис(триметилсилил)карбодиимида, триметилсилил-изоцианата и у-изоцианатопропилтриметоксисилана изучено поведение кремнийсодержащих гетерокумуленов в реакциях с органохлорсиланами, ацилокси- и алкоксиорганосиланами, силилирования и десилилирования, а так же при получении уретанов, мочевин и амидов кислот.

2. С помощью квантово-химических расчетов и осуществленного синтеза впервые установлено, что взаимодействие >Т,>Г-бис(триметилсилил)-карбодиимида с 1,2-бис(диметилхлорсилил)этаном и 1,2-бис(диметил-хлорсилил)этеном заканчивается образованием исключительно циклических продуктов.

3. Разработан препаративный одноколбовый - «one pot» способ получения М,1Ч'-бис(фуран-2-илметил)мочевины по схеме: фуран-2-илметиламин —> О-триметилсилиловый эфир фуран-2-илметилкарбаминовой кислоты —> фуран-2-илметилизоцианат —> М,>Г-бис(фуран-2-илметил)мочевина.

4. Разработан ряд новых эффективных методов синтеза органических и кремнийорганических соединений линейного и гетероциклического строения, установлены особенности взаимодействия триметилси-лилизоцианата с триметилсилильным производным фуран-2-ил-метиламина и аминопиридином.

5. Исследованы физико-химические свойства полученных соединений с использованием современных методов физико-химического анализа (ИК-, ЯМР 'Н-спектрометрии, элементного и рентгено-структурного анализов, а так же ГЖХ и ГПХ), что позволило обнаружить факт существования бифуркатных водородных связей между карбонильной группой и аминогруппами соседних молекул Аг,Аг'-бис(фуран-2-илметил)мочевины.

6. Установлено, что синтезированные впервые олигосилоксаны, содержащие концевые мочевинные группировки, можно использовать при получении полистирольных микросфер со средним диаметром 5 мкм, применяемых при создании диагностических тест-систем для определения уровня антител к столбнячному и дифтерийному анатоксинам в сыворотках крови человека.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи:

1. Шамина М.Г., Гаврилова A.B., Литова O.A., Кирилин А.Д., Шелудяков В.Д. Ы,Н'-Бис(триметилсилил)карбодиимид - особенности строения и реакционной способности // Вестник МИТХТ, 2010. — Т. 5, №2. - С. 59-63.

2. Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Шелудяков В.Д., Шамина М.Г., Стороженко П.А. Синтез бесхлорных олигоорганосилилкарбодиимидов для создания Si/C/N-керамики // Пластические массы, 2010. - №11. - С. 36-38.

3. Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Шамина М.Г., Лахтин В.Г. Использование М,>Г-бис(триметилсилил)карбодиимида в синтезе гетероциклических соединений // Ж. Общ. Химии, 2012,- Т. 82, Вып. 3.- С. 874-875.

4. Белова JI.O., Плетнева М.В., Шамина М.Г., Голуб H.A., Корлюков A.A., Кирилин А.Д. Необычное поведение азотсодержащих соединений при получении О-силилуретанов и триметилсилилмочевин // Ж. Общ. Химии, 2014,- Т. 84, Вып. 6,- С. 932-937.

Тезисы докладов:

5. Шамина М.Г., Гаврилова A.B., Кирилин А.Д. Технологические основы получения олигомеров карбодиимидной структуры на основе N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида // III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009.-С. 29.

6. Шамина М.Г., Гаврилова A.B., Литова O.A., Кирилин А.Д., Технологические аспекты синтеза соединений карбодиимидной структуры // XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2010», Иваново, 2010,- С. 136.

7. Шамина М.Г., Гаврилова A.B., Литова O.A., Кирилин А.Д., Синтез и некоторые свойства М,М'-бис(триметилсилил)карбодиимида // Юбилейная международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2010», Мурманск, 2010, С. 480.

8. Гаврилова A.B., Шамина М.Г., Литова O.A., Кирилин А.Д., Шитикова Л.Ю. Использование М,М-бис(триметилсилил)карбодиимида в качестве силилирующего реагента // II Всероссийская научная конференция с международным участием «НАУЧНОЕ ТВОРЧЕСТВО XXI ВЕКА», Красноярск, март, 2010. Опубликовано в журнале: В мире научных открытий, 2010, №4(10), часть 15, С. 109.

9. Гаврилова A.B., Шамина М.Г., Литова O.A., Кирилин А.Д., Шелгунова М.С., Шелудяков В.Д., Лахтин В.Г. Получение гетероциклических кремнийорганических соединений карбодиимидной структуры // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011, Т. 3, С. 51.

10. Гаврилова A.B., Шамина М.Г., Кирилин А.Д., Технологические аспекты синтеза кремнийсодержащих гетероциклов // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 21-25 мая 2012, С.133.

11. Шамина М.Г., Фесенко Е.А., Кирилин А.Д., Новые аспекты использования 2-фурфуриламина // XII Andrianov Conference "Organosilicon compounds. Synthesis, Properties, Epplications". Moscow, 2013, C. 85.

12. Шамина М.Г., Фесенко E.A. 2-Фурфуриламин - новое исходное соединение для получения О-силилуретанов // XII Andrianov Conference "Organosilicon compounds. Synthesis, Properties, Epplications". Moscow, 2013, C. 86.

13. Shamina M.G., Yakusheva A.V., Zinchenko N.V., Kirilin A.D. Technological Aspects of Production of Ureas Using Organosilicone Isocyanates // XV International Scientific Conférence "High-Tech in Chemical Engineering-2014", Zvenigorod, 20-25 September, 2014, C.107.

Патенты:

14. Пат. 2434015 РФ, МПК7 C07F7/10. Способ получения олигоорганокарбодиимидосиланов / Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Шелудяков В.Д., Шамина М.Г., Стороженко П.А. - №2010107223/04; заявлено 27.02.2010; опубл. 20.11.2011.

Исследование выполнено: на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова в соответствии с планом научно-исследовательских работ МИТХТ им. М.В. Ломоносова по госбюджетным тематикам 1Б-6-352, 1Б-4-352, госконтракта №16.740.11.0474, гранта РФФИ 1Г-61-352, а так же хоздоговоров № 2Б-54-352 и № 2Б-60-352.

Шамина Марина Геннадьевна КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОКУМУЛЕНЫ: НИ '-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)КАРБОДИИМИД, КРЕМНИЙ- И КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИЗОЦИАНАТЫ. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИКЛАДНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 20.10.2014. Заказ № 221 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86