Линейно-дендритные блок-сополимеры на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана. Синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАХАРОВА Ольга Георгиевна

ЛИНЕЙНО-ДЕНДРИТНЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННОГОПЕРФТОРИРОВАННОГО ПОЛИФЕНИЛЕНГЕРМАНА. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Семчиков Юрий Денисович

доктор химических наук, Троицкий Борис Борисович

кандидат химических наук, Кронман Абик Григорьевич

Институт Высокомолекулярных соединений РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится — 2005 года в /^Учасов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Автореферат разослан 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Л.П. Стеиовик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Дендримеры и сверхразветвленные полимеры в настоящее время оказались наиболее интенсивно развивающейся областью химии полимеров. Новейшим направлением в этой перспективной области является синтез гибридных дендримеров и сверхразветвленных полимеров. Развитие этого направления привело к созданию

макромолекулярных структур новой необычной архитектуры, с необычными свойствами, в частности с повышенной способностью к самоорганизации в растворе и массе. При всех своих преимуществах и перспективах применения дендримеры, в том числе и гибридные, имеют существенный недостаток -чрезмерную трудоемкость многоступенчатого контролируемого синтеза. Раннее используемые методы синтеза гибридных полимеров базировались на получении заготовок отдельных блоков (по крайней мере, одного из них) и далее реакций их сочетания за счет поликонденсации, реакции Вильямсона и т.д., или выращивание второго блока «живой» полимеризацией.

Актуальность темы диссертации связана с постановкой задачи одностадийного синтеза линейно-дендритных композиций полимеров -смесевых и блок-сополимеров. Все они были получены и изучены впервые.

Цель и задачи работы. Целью данной работы явилась разработка метода синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана (ПФГ) и линейных полимеров: полиметилметакрилата (ПММА), полиметилакрилата (ПМА), поли-2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата (ПФМА), поли-4-винилпирцдина (П-4-ВП), а также изучение поверхностных свойств полученных блок-сополимеров и смесевых композиций соответствующего состава

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• синтез сверхразветвленного ПФГ, определение важнейших характеристик его макромолекул (размеры, молекулярная масса);

• изучение реакции передачи цепи на низкомолекулярный аналог ПФГ -тетраксис(пентафторфенил)герман - при полимеризации виниловых

мономеров с целью доказательства возможности передачи цепи на терминальные группы в сверхразветвленной макромолекуле;

• синтез гибридных блок-сополимеров путем реакций передачи цепи при полимеризации метилметакрилата (ММА), метилакрилата (МА), 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата (ФМА), 4-винилпиридина (4-ВП) в присутствии ПФГ;

• исследование структуры и поверхностных свойств пленок блок-сополимеров, а также аналогичных смесевых композиций.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были использованы гибридные композиции, полученные радикальной полимеризацией, содержащие в качестве линейных блоков ПММА, ПМА, ПФМА и П-4-ВП и в качестве разветвленного фрагмента - ПФГ, а также смесевые композиции на основе этих полимеров соответствующего состава.

Методы исследования. Относительное содержание линейных и разветвленных блоков в гибридных продуктах полимеризации определяли методами ИК - спектроскопии и весовым методом (по массе ПФГ, не вошедшего в реакции радикальной полимеризации), молекулярную массу (ММ) - методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ). ММ и размеры макромолекул ПФГ определяли методом скоростной седиментации на аналитической ультрацентрифуге Beckman XLI. Топографию поверхности пленок полученных блок-сополимеров, а также смесей на их основе изучали методом атомной силовой микроскопии (AFM). Изотермы поверхностного давления блок-сополимеров на основе П-4-ВП и ПФГ, а также их смесей получали с помощью пленочных весов Ленгмюра методом пластинки Вильгельми.

Научная новизна и практическая значимость

• В работе предложен и реализован принципиально новый метод определения размеров дендритоподобных макромолекул с помощью пленочных весов Ленгмюра.

• Разработан новый метод синтеза гибридных макромолекул путем радикальной полимеризации (мет)акрилатов в присутствии ПФГ за счет реакции передачи цепи на терминальные группы последнего.

• Методом смачивания обнаружено явление поверхностной сегрегации, характерное для смесевых пленок ПММА и ПФГ (сформированных из тетрагидрофурана), приводящее к радикальному изменению природы поверхности.

• Методом АРМ изучено влияние природы растворителя «а особенности формирования поверхности смесевых пленок ПММА и ПФГ. Использование растворителей различной природы позволяет регулировать размеры и форму надмолекулярных образований и состав поверхности.

• Методом радикальной полимеризации получен гибридный продукт, содержащий блоки П-4-ВП и ПФГ (10 мас,% ПФГ). С использованием пленочных весов Ленгмюра получены изотермы сжатия на границе раздела вода - воздух мономолекулярных пленок П-4-ВП (М = (1-27) 104), сверхразветвленного ПФГ (М = 1.4-1 104), их смесей, а также гибридного продукта полимеризации, содержащего блок-сополимер на подложках с различным значением рН. Обнаружено, что поверхностно-активные свойства блок-сополимера и смесей особенно ярко проявляются в кислых средах, при этом ионизированные линейные-блоки П-4-ВП практически полностью погружаются в воду, и монослой формируется из сфер ПФГ.

• Методом AFM и смачивания изучены поверхностные свойства гибридного продукта П-4-ВП-ПФГ, содержащего блок-сополимер Показано, что свойства поверхности полученного продукта значительно отличаются от свойств механической смеси соответствующего состава.

Потенциальная практическая значимость работы связана с возможностью регулирования свойств поверхности смесевых пленок как за счет применения различных растворителей, так и за счет регулирования ММ сверхразветвленного полимера (ПФГ). Также показано, что свойства поверхности значительно меняются при переходе от механической смеси ПФГ-ПММА к блок-сополимеру, содержащему такое же количество линейных и разветвленных компонентов. Предложенный метод определения размеров макромолекул дендритоподобных полимеров с помощью пленочных весов Ленгмюра может быть применен к различным сверхразветвленным полимерам регулярного строения, образующих жесткие сферы.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Обоснованность и достоверность полученных результатов

обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, воспроизводимостью измерений методами ИК-спектроскопии, ГПХ, атомно-силовой микроскопии, пленочных весов Ленгмюра, термоокислительной деструкции, термогравиметрии.

Апробацияработы и публикации Основные результаты работы доложены на VIII-IX Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2003,2004 г.), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, 2003 г.), на 18th Bratislava International Conference on Modified Polymers (Stara Lesna. The High Tatras, 2003 г.), на И Международной конференции "Коллоид-2003" (Минск, 2003 г.), на 40th IUPAC World Polymer Congress "MACRO 2004" (Paris, France, 2004 г.), на III Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2004 г.).

По материалам диссертации опубликовано 13 работ в виде статей и тезисов докладов, одна статья направлена в Печать:

сЛвЩШ'лОА еиизрез.,; ; ^о!"Рсиове

здррхразретвдаин^го , перфтор^^цаниого у , адлифец^енщ>м*ца , , м т&щйтщюны!? Щщ^ ^д, семчикрв>н,н.

Смцрдова, А,В. Маркин, М-Н- Бочкарва^ Высокомолекулярные соединени^ -2И№| эг.егёп«! ь^р гоютнт (лин'ятЫки ЧТХ'Чап-Ы,«

•« Я г-.тп 1

Диссертационная работа I состоит из введения, хрех: глав м <епмска цнтируемо#лт^атуры<Работа изложена иш хщтшткмашняапкстго тецств^садерисит^&табляц; 2& рисунков.)Список; цитируемойлитсратуры содержит 12б'ниипювШ)А^41 ¡-¿у* еооо .чнняг^п жоинч;. /-,■:->

»»«V

Литературный обзор лыЖтле»

ШЖ тт^УР* & г^Ж?*, приведены основные

методаЗД1^1 З^Ш^М^/Щ^ а ^^ Г^риЗДЫХ блок^ополимеров

Щ. Я™0!*?

линейные и разветвленные

повышенную способность к самоорганизации,

^.о^Р^Ш*.'^^!11. мономеров,

«ИЛТ!«»»^^!^^ «»тезаианализа 1Щи

вискозиметрия, Втреущр, те^^рт^цирнн^й и

этодоо-риловда ми!фоскопад, -■«щиуяурмд г/адиибиот?««!. щрудююя калориметрия и дин^нч)^ская,с»;?ш¥р)трц^ |щ^иметрия^. ^ ^ .. „ не,- Радикадьиук»л по«1мери?аш«> МА и ММА п^ою^и в массе в присутствии 15 и 20 мар.% ПФГ при <Ю°С ([ДАК]=5 10°моль/л). Полимеризацию ФМА и 4-ВП проводили в тетрагндрофуране (ТГФ)

(соотношение мономер: растворитель в случае ФМА составило 1:2, для П-4-ВП - 1:5). Конверсию полимеров контролировали гравиметрически.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез и оценкаразмеров ПФГ

Сверхразветвленный полимер был получен при отношении [Б13К] : [ФГ] = 5, при комнатной температуре:

Рис. 1. Схема образования

Плотность его макромолекул значительно больше плотности воды ( -2.39 г/см1), однако жесткие макромОлекулярные сферы этого полимера не погружаются в воду за счет возникновения флотирующей силы, обусловленной гидрофобностью перфторированных ароматических колец. Сжатие мономолекулярного слоя приводит к образованию конденсированной структуры. Зная площадь, занимаемую 1 мг ПФГ в конденсированном мономолекулярном слое (Ао), и плотность ПФГ, можно рассчитать эффективную толщину слоя

которая равна с точностью до коэффициента упаковки эффективному диаметру сферической макромолекулы ПФГ.

Рис.2. Зависимость площади, занимаемой 1 мг ПФГ в конденсированном мономолекулярном слое, от концентрации ПФГ

2 4 6

с, мг/мл

Зависимость площади, занимаемой 1 мг полимера в конденсированном монослое, от концентрации, приведенная на рис. 2, описывается полиномом третьей степени, что дает = 0.12 мг/мг при с—>0. Далее была найдена эффективная толщина слоя, равная эффективному диаметру макромолекулярной сферы ПФГ

Методом седиментационного анализа установлено, что максимальные эквивалентные радиусы и ММ макромолекул пяти образцов ПФГ, полученных при различном содержании активатора (триэтиламина), составляют Я = 1.5-1.6 нм, М = (1.7-2.2)-104. Таким образом, полученные двумя независимыми методами значения близки к тем, которые найдены путем моделирования для сферы, отвечающей третьей генерации (Я = 1.6-1.7 нм, М= 2.2104).

Таким образом, ПФГ является регулярным сверхразветвленным дендритоподобным полимером, сферическое строение которого подтверждается низкими значениями характеристической вязкости а также данными закономерностями седиментационного анализа

для жестких сфер, кроме того, соотношением групп C6F7/C6 F4=2, что наблюдается при регулярном ветвлении.

Определение относительных констант передачи цепи на тетра-кис(пентафторфенил)герман

Были изучены реакции передачи цепи на низкомолекулярный аналог ПФГ - тетракис(пентафторфенил)герман - Ое^А^, моделирующий внешнюю оболочку сверхразветвленного полимера, при полимеризации виниловых мономеров с целью доказательства возможности передачи цепи на терминальные группы в сверхразветвленной макромолекуле ПФГ. Определенные методом Майо относительные константы передачи цепи при полимеризации ММА, МА и ФМА составили соответственно 0.1,0.2 и 0.04.

Синтез гибридных продуктов на основе сверхразветвленного ПФГ и ПММА, ПЩ ПФМА

Радикальной полимеризацией ММА, МА и ФМА до различных степеней превращения в присутствии 15 и 20 мас.% сверхразветвленного ПФГ получены гибридные продукты полимеризации, которые содержат блок-сополимер и непрореагировавший ПФГ, который отмывался в аппарате Сокслета в специально подобранных растворителях.

Общие характеристики синтеза и продуктов полимеризации МА, ММА и ФМА, полученных в присутствии ПФГ, приведены в табл.1.

Таблица 1.

Условия синтеза и характеристики полученных гибридных продуктов

Мономер ПФГ в мономере , % Конверсия, % ш(ПФГ). % (ИК-спектры/ мае. анализ) мио5 (ГПХ, - эксперим.)1 ило-4 (теорет. С»)

ММА 20 14 20/1 а, 10 3,2 , ,

ММА 15 1$ 15/14 15 . _ . 4,

МЛ 15 12 15/16 5.3 2-5

ФМА 20 97 11/10 1.5 8.7

На ИК-спектрах гибридных продуктов, полученных радикальной полимеризацией, присутствуют полосы поглощения, характерные для групп

в гибридный продукт, удаляли в аппарате Сокслета наличие соответствующих полое поглощения в спектрах свидетельствует о ПФГ, связанном с ПММА, ПМА и ПФМА. В качестве примера на рис. 3. приведен ИК-спектр гибридного продукта полимеризации на основе ПФГ и ПМА.

Наличие упомянутых выше полос поглощения указывает на образование блок-сополимера (рис.4), которое происходит путем отрыва группы -С6Р5 от внешней оболочки ПФГ, радикалами роста, так как связь О-Б является более прочной по сравнению со связью Ое-С (средние энтальпии диссоциации химических связей С-Б и Ое-С составляют соответственно 452 й 243 кДж/моль).

Рис. 4. Реакции передачи цепи при полимеризации в присутствии ПФГ Косвенным подтверждением предполагаемого механизма являются данные по термоокислительной деструкции. Поскольку ПФГ является термостабильным полимером (Т^ощ,— 693 К), летучими веществами во всех случаях являются продукты распада ПММА. Из рис. 5 видно, что введение 15 мас.% ПФГ в ПММА (механическая смесь) существенно уменьшает количество летучих продуктов.

Этот эффект связан с ингибированием ПФГ термоокислительного распада полимеров. С другой стороны, 15 мас.% ПФГ в составе продукта полимеризации ММА, включающего блок-сополимер, приводит к заметному увеличению процента летучих продуктов по сравнению с механической смесью, содержащей такое же количество ПФГ. Этот факт может быть объяснен инициированием деполимеризации в результате разрыва граничной связи C-Ge, соединяющей линейные и разветвленные блоки, поскольку средняя знтальпия диссоциации химической связи C-Ge в соединениях, связывающих

атом германия с алифатическими радикалами, гораздо меньше таковой С-С в алканах

Рис. 5. Зависимость процента летучих продуктов от времени при

термоокислительной деструкции продукта

полимеризации ММА в присутствии ПФГ (У), ПММА (2) и механической смеси 15 мас.% ПФГ - 85 мас.% ПММА (3); Т= 543 К.

Характерной особенностью полученных при сравнительно невысоких конверсиях блок-сополимеров на основе ММА (МА) и ПФГ явились высокие значения ММ, достигающие (1.0—1.5)10' (в зависимости от количества введенного ПФГ).

Рис.6. Гель-хроматограммы блок-сополимера ПМА -ПФГ (15 мас %) на

детекторах: / -

спектрофотометр

нм); 2 - дифференциальный

рефрактометр.

Рис.7. Гель-хроматограмма продукта полимеризации ММА, полученного в присутствии 20 мас.% ПФГ.

Сравнение экспериментальных данных по ММ с теоретическими (табл.1, рис.6,7.) приводит к следующему. Исходя из передачи цепи на группы при полимеризации ММА в присутствии ПФГ, следует ожидать М = 4104 (15 % ПФГ) и М= 3.2104 (20 % ПФГ); при полимеризации МА - М = 2.5104 (15 % ПФГ). Таким образом, экспериментально определенные ММ продуктов полимеризации ММА и МА в присутствии ПФГ в несколько раз выше определенных без учета передачи цепи и более, чем на порядок, с ее учетом.

Гель-хроматограммы продуктов полимеризации ММА и МА в присутствии ПФГ до конверсии 12-14% (рис. 6, 7) имеют бимодальное распределение. Средние ММ, соответствующие низкомолекулярной фракции, близки к тем, что приведены выше, как ожидаемые при учете передачи цепи на ПФГ. Из гель-хроматограммы продукта полимеризации МА, полученной с использованием двух детекторов (спектрофотометр и дифференциальный рефрактометр), видно, что низкомолекулярная фракция содержит ароматические перфторфенильные группы. С учетом обоих обстоятельств следует допустить, что эта фракция содержит гибридные одно-, двух- или трехлучевые линейно-разветвленные макромолекулы блок-сополимера ПМА -ПФГ. Средняя ММ высокомолекулярной фракции во всех случаях более, чем па порядок, превышает ожидаемые значения. Можно было полагать, что эта фракция формируется в результате образования многолучевых звезд. Однако,

наличие значительного количества непрореагировавшего ПФГ (не менее 50% во всех случаях) не позволяет принять это предположение.

Мы полагаем, что дополнительная возможность наращивания ММ продукта полимеризации ММА и МА в присутствии ПФГ связана с рептацией радикалов роста в сверхразветвленную макромолекулу ПФГ, заполненную мономером по типу "гость-хозяин". Реагируя с ними, радикал роста проходит через сверхразветвленную макромолекулу, т.е. осуществляется химическая рептация. Сочетание реакций передачи цепи с химической рептацией может привести к образованию макромолекулярных структур с весьма значительной ММ. В случае гель-хроматографии определяемая максимальная ММ трех образцов ограничивалась пределами эксклюзии М = (4-5)10', ММ, определенная методом светорассеяния, составила величину порядка 1 107.

Рис.8. Схема образования гибридных макромолекул за счет сочетания реакций передачи цепи и химической рептации.

Очевидно, что предложенные механизмы предполагают сродство между линейной и разветвленной макромолекулами.

Аналогичные исследования по синтезу были проведены для блок-сополимера на основе ПФГ и сложного фторированного полиэфира - ФМА, который имеет непосредственное сродство к ПФГ из-за присутствующих в его макромолекулах атомов фтора. Блок-сополимер был также получен радикальной полимеризацией мономера в присутствии 20 мас.% ПФГ. Полученные гибридные макромолекулы содержали 10 мас.% сверхразветвленного полимера; оценка относительного содержания макромолекул была проведена аналогично блок-сополимеру ПМА-ПФГ по ИК-спектрам.

По данным ГПХ полученного блок-сополимера составила 1.5105, при

этом относительная константа передачи цепи на низкомолекулярный аналог ПФГ - (C6F5)4Ge составила 0.04. Исходя из этого значения Cs, следовало ожидать образования блок-сополимера на начальных конверсиях с М = 8.7104. Однако блок-сополимер, содержащий 10 мас.% ПФГ, был получен до глубоких степеней превращения. На рис. 9. представлена гель-хроматограмма синтезированного блок-сополимера. Низкомолекулярный «хвост» хроматограммы свидетельствует о ПФГ, не вошедшем в реакцию, в данном случае отделение ПФГ не носило исчерпывающего характера, он был оставлен в системе в качестве «метки» для сравнения смещения моды свободного ПФГ и связанного с линейными блоками ПФМА. Смещение моды ПФГ, регистрируемой спектрофотометрически, в правую часть гель-хроматограммы свидетельствует о вовлечении сверхразветвленного полимера в реакции образования блок-сополимера и приводит к образованию однолучевых блок-сополимерв (М = 8104), максимум моды в области высоких ММ (дифференциальный рефрактометр, М =1.46 1 05) отвечает двулучевым гибридным макромолекулам, и значение MM 1106 можно отнести к блок-сополимерам с тремя линейными блоками.

Рис.9. Гель-хроматограммы блок-сополимера ПФМА-ПФГ, содержащего 10% последнего, на детекторах: 1 - спектрофотометр (А. = 254 нм); 2 -дифференциальный рефрактометр.

Таким образом, несмотря на большее сродство ПФМА с ПФГ в отличие от ПММА и ПМА, в процессе синтеза не образуется высокомолекулярных фракций, которые могли бы указывать на топологический захват макромолекулами ПФГ радикалов роста ФМА в ходе полимеризации. Кроме того, зависимость характеристической вязкости смесей ПФМА-ПФГ является линейной, тогда как в случае ПММА и ПМА с ПФГ эта зависимость носит экстремальный характер.

Полимеризация ММА в присутствии ПФГ до глубоких степеней превращения При изучении полимеризации до глубоких степеней превращения было показано, что ПФГ не исключает гель-эффекта, но влияет на его характеристики - уменьшаются максимальная скорость и степень

полимеризации.

Рис.10. Зависимость скорости полимеризации ММА от времени в присутствии ПФГ: О (1), 5 (2), 10(3) и 20 (4) мас.%. Т= 333 К.

Некоторые характеристики полимеров, полученных до глубоких степеней превращения, представлены в табл. 2.

Таблица 2

т(ПФГ) в моном, смеси, мае. % М^-КГ6 Предельные конверсии, %

0 1.6 91

5 1.6 82

10 1.4 80

20 0.75 72

ММ, определенная методом ГПХ для полимера ПММА-ПФГ (10 ма^ %), совпала с значением Мч (М„= Мп=1 4'1(?)

Гибридный продукт, полученный до глубоких степеней превращения в присутствии 20 мас.% ПФГ, был изучен методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии в области 6-350 К и динамической сканирующей калориметрии в области 320-450 К: изучена температурная зависимость теплоемкости этого образца (рис.11), определены и проанализированы термодинамические характеристики расстекловывания блоков, рассчитаны стандартные термодинамические функции, сравнены термодинамические свойства композиции и ее составляющих О заметном взаимодействии двух блоков может свидетельствовать то, что до температуры расстекловывания различия теплоемкостей изученного продукта полимеризации ММА в присутствии ПФГ, содержащего блок-сополимер, и соответствующей аддитивной смеси гомополимеров ПММА и ПФГ существенно выше экспериментальной погрешности определения (приблизительно около 5%). По-видимому, этот эффект объясняется аналогично - расположенные внутри сверхразветвленной макромолекулы звенья линейной цепи ПММА препятствуют колебаниям групп -С6Р4 и -С6Р5, находящимся там же.

Полученные данные по температурам стеклования компонентов блок-сополимера сравнены с исходными данными гомополимеров - ПММА и ПФГ, определенных одним методом. Температуры Т?' - 352 и 390 К отвечают расстекловыванию блоков ПММА И ПФГ, соответственно. Однако, численные значения температур стеклования для изученного образца блок-сополимера и исходных гомополимеров - аналогов заметно отличаются, что обусловлено структурными изменениями я взаимным влиянием участков блоков макромолекул. Это также может Являться косвенным подтверждением связи блоков ПФГ и ПММА.

Ср. Дж/(К-моль)

100 200 300 400 Г, К

Рис.11. Температурная зависимость теплоемкости продукта полимеризации ММА (I) в присутствии ПФГ (II) (20 мас.%): АБВ - стеклообразное состояние блоков I и II; ГД - высокоэластическое состояние блока I и стеклообразное -блока II; ГВ и ЕД - увеличение теплоемкости при расстекловывании блоков I и II, соответственно; ЕЖ - высокоэластическое состояние I и II.

Изучение поверхностных, свойствполученныхгибридных композиций

Были изучены поверхностные свойства и топографии поверхностей пленок полученных блок-сополимеров и механических смесей соответствующего состава. Исследовано влияние природы растворителя на особенности формирования смесевых пленок ПММА и ПФГ, а также блок-сополимера. В табл.3 представлены данные по смачиванию, полученные методами натекания.

Таблица 3

Результаты измерения краевых углов смачивания в условиях натекания для смесей ПММА и ПФГ

Состав ПММА: ПФГ (мас.%) Угол смачивания 6,°

вода сьн2

хлороформ ТГФ хлороформ ТГФ

ПММА 69 76 38 40

95%-5% 69 91 39 52

90%-10% 75 120 53 60

80%-20% 77 12Г - 4£ 56

83 120 48 56

Блок-сопояимер (15% ПФГ) 82 83 41 43

Из табл. 3 следует, что при использовании в качестве растворителя ТГФ в присутствии малых добавок ПФГ угол смачивания резко возрастает, достигая предельной величины (120°), и далее не изменяется. Это может указывать на то, что в данном случае имеет место ярко выраженная поверхностная сегрегация компонентов смеси, в результате которой ПФГ концентрируется в поверхностном слое и определяет свойства поверхности, в данном случае -несмачиваемость водой, т.е. происходит разделение фаз двух компонентов. При получении смесевых пленок из хлороформа ситуация качественно изменяется: при любом содержании ПФГ пленка смачивается водой (0 < 90°).

Особое внимание обращает на себя угол смачивания для пленок блок-сополимера, значение которого одинаково и не зависит от растворителя, из которого формируется пленка.

Несмотря на одинаковые углы смачивания пленок блок-сополимера, сформированных из различных растворителей, рельефы поверхностей значительно отличается. Мы полагаем, что в данном случае особенности формирования поверхности пленки блок-сополимера связаны с образованием мицелл с ядром из ПФГ и "короной" из блоков ПММА сополимера, а также с влиянием растворителя на возможность и способы их самоорганизации.

Синтез и свойства блок-столинерана оснолеПФГ иП-4-ВП

Следующие в работе ямрека» довдадве а^фидьного бтщ-

содадоцераПФГс4-|5Пмсуф РЭДЕДЮ^ДЯИтЭДЗДда

дтиф^дау? продукта, ; . ^ПОДЯДОРА , гЦмя^^ряодде^ »одержал бдеис,

раздедавода-.^ФГ (М - 1.4104), их смесей, а также продукта радикальной полимеризации -4-1Щ ц гуэдсут^^ц, щ^^щ^^^ящ^ доленного

П-4рП^.,Пв>Гй ,гц. на

••¡мШИ01/<яр!Пм. ш ¿СР но;)с!т'.г.-) ошнэжуч чаи » . гпочогц- у я зюко!

Рнс.13. Зависимость поверхностного давления л от удельной /и площади П-4-ВП

I Mi-'Ц-У<:... !: ídir»С»1УЙ1Л) 1 -

■■л.у.-.и м ГЦ'М"*'. ■•и-Ъют-Ъ Лд т П 'Hi'^íi.» 10^ i2) я 10*н#)

-^"'¿¿11 '■•"-Г3"1 !'st !< Í!'>1WWÍ)IÍ»;.:-!<>¡V::t^I;>Í!fie--■^MhXAütu змжога-.ог! лдпг.;1>; ы-í itTTii^i я ^Í . эднанш тътч VM.V.4T oft^.-¡¿fVíny¡q-ís;?l?<in'>H¡-on .'l}$.¡¡ v¡vгжг.оо йлькяглч-нтг,- jéoio ••.«i»«!*, -i f>> -' ¡-ф ?íjv»>-.f-a <•; П<Т-4--П .»«¿йшккигми.п-г г-'эиипж ^w« ..

На рис. 13. приведены

-1'!'„-I.'.-'i!.'0-¡¡ 'i'«:1

noi

tró сжатия ñ-4-Bñ iíá

водных подложках с ра1пичными значениями рН. На изотерме, полученной при рН 7, можно выделить три характерные области. Наиболее сущес^нным критерием образования истинного моиослоя является наличие контакта с границей раздела каждого мономерного звена макромолекулы. Такому состоянию на изотерме отвечает излом, для которого характерно достижение

22

предельной концентрации сегментов в монослое. Тогда, в области III имеет место взаимопроникновение двумерных клубков, приводящее к увеличению поверхностной концентрации сегментов; в области II происходит уплотнение монослоя путем образования петель, погруженных в воду или выдавленных в воздух, а также вследствие оптимальной ориентации заместителей. Резкое увеличение давления при по-видимому, в основном связано с

разрушением монослоя и образованием объемных агрегатов (наночастиц) макромолекул.

При использовании кислых подложек происходит деградация монослоя Это можно объяснить тем, что в кислой среде происходит частичная ионизация звеньев макромолекул П-4-ВП, что приводит к неустойчивости мономолекулярного слоя и погружению значительной части макромолекул в водную фазу:

—Ot-CH—

На рис. 14. представлены изотермы поверхностного сжатия продукта полимеризации, т.е. смеси П-4-ВП и блок-сополимера. При использовании водной подложки области II и III практически не отличаются от соответствующих областей изотермы сжатия П-4-ВП. Для области I характерно большее значение Ящш (24 и 16 мН/м). На кислой подложке мо но молекулярный слой, отвечающий областям II и III, полностью деградирует, что также связано с погружением ионизированных блоков П-4-ВП в водную фазу, но в данном случае величина Äo близка к той, что наблюдается для ПФГ, поскольку на поверхности остаются лишь плотно упакованные гидрофобные сферы этого полимера.

Рис.14. Зависимость

поверхностногодавления Я от удельной площади А продукта полимеризации 4-ВП в присутствии ПФГ, содержащего блок-

сополимер (изотермы

сжатия): / - вода, 2,3- НС1; [НС1] = 10-3 (2) и 10-2 моль/л (3).

При получении изотерм поверхностного сжатия ПФГ, было показано, что изменение кислотности подложки не влияет на характер изотерм.

Для сравнения были получены изотермы поверхностного сжатия механических смесей, содержащих ПФГ и П-4-ВП. Оказалось, что на кислой подложке ([НС1] = 10'2 моль/л) смесь 20 мас.% ПФГ - 80 мас.% П-4-ВП ведет себя как ПАВ. Мы полагаем, что в смеси контакт между гидрофобным и гидрофильным компонентами осуществляется за счет гидрофобного взаимодействия между неионизированными звеньями цепи П-4-ВП и сферами ПФГ (рис.15.).

Естественно, что подобные контакты не могут быть столь же прочными, как химическая связь в блок-сополимере. В связи с этим предельное поверхностное давление продукта полимеризации, содержащего блок-сополимер, больше по сравнению с аналогичной по составу механической смесью 10 мас.% ПФГ - 90 мас.% П-4-ВП (43 и 24 мН/м, соответственно), что доказывает наличие химической связи между линейным и разветвленными блоками в гибридном продукте полимеризации.

Рис.15. Схема контактов между гидрофобным и гидрофильным фрагментами; а химическая связь в блок-сополимере, б гидрофобное взаимодействие в смеси.

Была изучена топография поверхности гибридной композиции, содержащей блок-сополимер на основе П-4-ВП и ПФГ (10 мас.% ПФГ). Для блок-сополимера характерна микрогетерогенная структура с надмолекулярными образованиями, в отличие от механической смеси соответствующего состава, для которой наблюдается грубодисперсный рельеф.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения линейно-дендритных блок-сополимеров на основе дендритоподобного сверхразветвленного ПФГ брутто формулы [(C6F5)2C6F4Ge]n и линейных полимеров виниловых мономеров -(мет)акрилатов (ФМА, ММА, МА) и 4-ВП, основанный на реакции передачи цепи на ПФГ при радикальной полимеризации. Относительные константы передачи цепи при полимеризации ММА, МА и ФМА на соединение, моделирующее терминальные группы ПФГ

тетракис(пентафторфенил)герман - (C6F5)4Ge составили соответственно 0.1, 0.2 и 0.04. Высокие значения констант позволяют сделать вывод о связывании около 50 % ПФГ при полимеризации его 15-20 % раствора в мономере до конверсии 15-20 %.

, -Щрьдаот.иЩВШШЧ^ЯИЯШ*^ из

когда*« гдалцче^

характерно большое влияние растворителя. Методом сца^ив^рия вщрлен

.сн й

■ с«есформированные ¡^зд^юфор^Лядо угэд^даи* ~

) *огда «тот»* «"вядачмЛИШРШ^ 10 % ПФГ, имеют угол смачивания ~ 120°, что характеры^ ^для

мГЗОННЪОО^О .IV'3 .!■

¿.Мярярцда«в

.: РМв€рй ШШШЖо на

ме*фазной границе тю-ШШ " Щ§&№ь

связаны с наличием амфифвды^. ^оци^^даик^щх, в,

& М*тоД0№ плененных веврв Л«^*»^.^«^^

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Зайцев С.Д. Размеры и молекулярная масса макромолекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / С.Д. Зайцев, А.А.Туршатов, Г.М. Павлов, Ю.Д. Семчиков, М.Н. Бочкарев, О.Г. Захарова // Высокомолекулярные соединения. - 2004.-Т.46Б, № 8. - С. 1443-1448.

2. Захарова О.Г. Свойства и топография поверхности смесевых пленок на основе полиметилметакрйлата и сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / О.Г. Захарова, С.Д. Зайцев, Ю.Ю. Гущина, Ю.Д. Семчиков, СИ. Гусев // Высокомолекулярные соединения. -2005. -Т.47Б, №5.-С. 861-866.

3. Захарова_О.Г. Монослои Ленгмюра поли-4-винил пиридина,

сверзразветвленного перфторированного полифениленгермана и их смесей / ОТ. Захарова, М.А. Сысольцева, С.Д. Зайцев; A:A. Туршатов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолекулярные соединения. - 2005. - Т. 47Б, №5. - С. 850856.

4. Зайцев С.Д. Особенности формирования макромолекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / С.Д. Зайцев, А.А. Туршатов, О.Г. Захарова. Ю.Д. Семчиков, Г.М. Павлов, М.Н. Бочкарев // Вестник Нижегородского университета. Серия "Химия". - 2004. - Вып.1 (4) С.5 -12.

5. Захарова О.Г. Гибридные макромолекулы на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и линейных полимеров / О.Г. Захарова, С.Д. Зайцев, М.А. Сысольцева //VIII Нижегородская сессия молодых ученых. - Дзержинск. 2003 г.- .178.

6. Захарова О.Г. Линейно-дендритные блок-сополимеры на основе перфторированного полифениленгермана / О.Г. Захарова, С.Д. Зайцев Ю.Д. Семчиков // Международная конференций студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003". Москва.- 2003.-С. 115,

7. Zakharova O.G. Modification of hyperbranched perfluorinated poly(phenylenegermane) by copolymerization reaction / O.G. Zakharova, S.D.

Zaitsev, Yu. D. Semchikov // 18* Bratislava International Conference on Modified Polymers.-Stara Lesna,-Slovak-2003. - P. 94.

8. Захарова О.Г. Синтез и коллоидные свойства сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и его линейно-дендритных блок-сополимеров / О.Г.Захарова. С.Д. Зайцев, А.А.Туршатов, Ю.Д. Семчиков. // II Международная конференция "Коллоид - 2003".- Минск. - 2003. - С.219.

9. Захарова О.Г. Сверхразветвленный перфторированный полифениленгерман. Гибридные блок-сополимеры на его основе / О.Г. Захарова. С.Д. Зайцев, Ю.Д.Семчиков, СИ, Гусев // III Всероссийская Карпинская конференфия "Полимеры-2004".- Москва.-2004.- С. 198.

10.Зайцев С.Д. Одностадийный синтез сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / Ю.Д. Семчиков, К.В. Кирьянов, О.Г. Захарова. М.Н. Бочкарев, Г.М Павлов // III Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004".- Москва. - 2004.- С. 215.

11 Захарова О.Г. Уникальное влияние природы растворителя на наноразмерные компоненты смесевых пленок на основе перфторированного полифениленгермана и полиметилметакрилата / О.Г. Захарова. С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков // IX Нижегородская сессия молодых ученых. - Дзержинск. -2004.-С. 57.

l2.Zakharova O.G. One-step synthesis of hyperbranched perfiuorinated poly(phenylenegermane). Block-copolymers on its basis / O.G Zakharova. S.D. Zaitsev, K.V. Kiryanov, M.N. Bochkarev, Yu.D.Semchikov // 40th IUPAC World Polymer Congress. France.-Paris.-2004. - L2975.

13.Захарова О.Г. Блок-сополимеры на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и поли(мет)акрилатов / О.Г. Захарова, С.Д. Зайцев, СИ. Гусев, Ю.Д. Семчиков, М.Н. Бочкарев // Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург.- 2005. -С 26.

Подписано в печать 13.04.2005. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Зак. 538. Тир. 100.

Типография Нижегородского госуниверситета Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

OS. 00

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Сверхразветвленные полимеры и дендримеры.

1.1.1. История.

1.1.2. Классификация

1.1.3. Размеры макромолекул дендримеров и их свойства.

1.2. Методы синтеза

1.2.1 .Многостадийные методы синтеза дендримеров

1.2.2. Одностадийные методы синтеза сверхразветвленных полимеров с использованием одного мономера. Мономеры Флори

1.2.3.Одностадийные методы синтеза сверхразветвленных полимеров с использованием нескольких мономеров.

1.3. Линейно-дендритные гибриды

1.3.1. Классификаци

1.3.2. Методы синтеза линейно-дендритных гибридов

1.3.3. Использование реакций передачи цепи для синтеза блок- и привитых сополимеров

1.4. Свойства линейно-дендритных блок-сополимеров

1.4.1. Морфология поверхности пленок. Самоорганизация

1.4.2. Коллоидно-химические свойства растворов. Монослои Ленгмюра.

1.4.3. Поверхностные свойства. Сегрегация и смачивание

ГЛАВА 2. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований

2.1. Исходные вещества и методы очистки

2.2.Синтез ПФГ и радикальная полимеризация мономеров в его присутствии

2.3. Физико-химические методы исследования.

ГЛАВА 3. Линейно-дендритные блок-сополимеры и смеси на основе ПФГ. Синтез и свойства.

3.1. Получение ПФГ для синтеза блок-сополимеров.

3.1.1. Оценка размеров ПФГ по площади мономолекулярного слоя

3.1.2. Скоростная седиментация

3.1.3. Механизм активированной поликонденсации

1 трис(пентафторфенил)германа

3.2. Блок-сополимеры на основе (мет)акрилатов

3.2.1. Полимеризация (мет)акриловых мономеров в присутствии ПФГ

3.2.2. Теплоемкость и стандартные термодинамические характеристики блок-сополимера ПММА-ПФГ

3.2.3. Методы статического и динамического рассеяния света растворами блок-сополимеров

3.2.4. Сравнительное изучение поверхностных свойств линейно-дендритных блок-сополимеров и смесей ПФГ и поли(мет)акрилатов

3.3. Линейно-дендритные блок-сополимеры и смеси на основе

П-4-ВП и ПФГ

3.3.1.Синтез блок-сополимера

3.3.2. Изотермы поверхностного давления.

3.3.3. Поверхностные свойства смесевых пленок и топография поверхности

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы

Дендримеры и сверхразветвленные полимеры в настоящее время оказались наиболее интенсивно развивающейся областью химии полимеров. Новейшим направлением в этой перспективной области является синтез гибридных дендримеров и сверхразветвленных полимеров. Развитие этого направления привело к созданию макромолекулярных структур новой необычной архитектуры, с необычными свойствами, в частности с повышенной способностью к самоорганизации в растворе и массе. При всех своих преимуществах и перспективах применения дендримеры, в том числе и гибридные, имеют существенный недостаток - чрезмерную трудоемкость многоступенчатого контролируемого синтеза. Раннее используемые методы синтеза гибридных полимеров базировались на получении заготовок отдельных блоков (по крайней мере, одного из них) и далее реакций их сочетания за счет поликонденсации, реакции Вильямсона и т.д., или выращивание второго блока «живой» полимеризацией.

Актуальность темы диссертации связана с постановкой задачи одностадийного синтеза линейно-дендритных композиций полимеров -смесевых и блок-сополимеров. Все они были получены и изучены впервые.

Цель и задачи работы

Целью данной работы явилась разработка метода синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров ПФГ и линейных полимеров: ПММА, ПМА, ПФМА, П-4-ВП, а также изучение поверхностных свойств полученных блок-сополимеров и смесевых композиций соответствующего состава

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• синтез сверхразветвленного ПФГ, определение важнейших характеристик его макромолекул (размеры, молекулярная масса);

• изучение реакции передачи цепи на низкомолекулярный аналог ПФГ -тет/?а/шс(пентафторфенил)герман - при полимеризации виниловых мономеров с целью доказательства возможности передачи цепи на терминальные группы в сверхразветвленной макромолекуле;

• синтез гибридных блок-сополимеров путем реакций передачи цепи при полимеризации ММА, МА, ФМА, 4-ВП в присутствии ПФГ;

• исследование структуры и поверхностных свойств пленок блок-сополимеров, а также аналогичных смесевых композиций.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования были использованы гибридные композиции, полученные радикальной полимеризацией, содержащие в качестве линейных блоков ПММА, ПМА, ПФМА и П-4-ВП и в качестве разветвленного фрагмента - ПФГ, а также смесевые композиции на основе этих полимеров соответствующего состава.

Методы исследования

Относительное содержание линейных и разветвленных блоков в гибридных продуктах полимеризации определяли методами ИК -спектроскопии и весовым методом (по массе ПФГ, не вошедшего в реакции радикальной полимеризации), молекулярную массу - методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ). ММ и размеры макромолекул ПФГ определяли методом скоростной седиментации на аналитической ультрацентрифуге Вескшап ХЫ. Топографию поверхности пленок полученных блок-сополимеров, а также смесей на их основе изучали методом атомной силовой микроскопии (АРМ). Изотермы поверхностного давления блок-сополимеров на основе П-4-ВП и ПФГ, а также их смесей получали с помощью пленочных весов Ленгмюра методом пластинки Вильгельми.

Научная новизна и практическая значимость

• В работе предложен и реализован принципиально новый метод определения размеров дендритоподобных макромолекул с помощью пленочных весов Ленгмюра.

• Разработан новый метод синтеза гибридных макромолекул путем радикальной полимеризации (мет)акрилатов в присутствии

ПФГ за счет реакции передачи цепи на терминальные группы последнего.

• Методом смачивания обнаружено явление поверхностной сегрегации, характерное для смесевых пленок ПММА и ПФГ (сформированных из тетрагидрофурана), приводящее к радикальному изменению природы поверхности.

• Методом АРМ изучено влияние природы растворителя на особенности формирования поверхности смесевых пленок ПММА и ПФГ. Использование растворителей различной природы позволяет регулировать размеры и форму надмолекулярных образований и состав поверхности.

• Методом радикальной полимеризации получен гибридный продукт, содержащий блоки П-4-ВП и ПФГ (10 мас.% ПФГ). С использованием пленочных весов Ленгмюра получены изотермы сжатия на границе раздела вода - воздух мономолекулярных пленок П-4-ВП (М = (1—27)-104), сверхразветвленного ПФГ (М = 1.4-104), их смесей, а также гибридного продукта полимеризации, содержащего блок-сополимер на подложках с различным значением рН. Обнаружено, что поверхностно-активные свойства блок-сополимера и смесей особенно ярко проявляются в кислых средах, при этом ионизированные линейные-блоки П-4-ВП практически полностью погружаются в воду, и монослой формируется из сфер ПФГ.

• Методом АРМ и смачивания изучены поверхностные свойства гибридного продукта П-4-ВП-ПФГ, содержащего блок-сополимер. Показано, что свойства поверхности полученного продукта значительно отличаются от свойств механической смеси соответствующего состава.

Потенциальная практическая значимость работы связана с возможностью регулирования свойств поверхности смесевых пленок как за счет применения различных растворителей, так и за счет регулирования ММ сверхразветвленного полимера (ПФГ). Также показано, что свойства поверхности значительно меняются при переходе от механической смеси ПФГ

ПММА к блок-сополимеру, содержащему такое же количество линейных и разветвленных компонентов. Предложенный метод определения размеров макромолекул дендритоподобных полимеров с помощью пленочных весов

Ленгмюра может быть применен к различным сверхразветвленным полимерам регулярного строения, образующих жесткие сферы.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, воспроизводимостью измерений методами ИК-спектроскопии, ГПХ, атомносиловой микроскопии, пленочных весов Ленгмюра, термоокислительной деструкции, термогравиметрии.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы доложены на VIII-IX Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2003, 2004 г.), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам th

Ломоносов-2003" (Москва, 2003 г.), на 18 Bratislava International Conference on Modified Polymers (Stara Lesna. The High Tatras, 2003 г.), на II Международной конференции "Коллоид-2003" (Минск, 2003 г.), на 40th IUP АС World Polymer Congress "MACRO 2004" (Paris, France, 2004 г.), на III Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2004 г.).

По материалам диссертации опубликовано 13 работ в виде статей и тезисов докладов, одна статья направлена в печать:

Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Смирнова H.H., Маркин A.B., Бочкарев М.Н. Синтез и термодинамика блок-сополимеров на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и поли(мет)акрилатов//Высокомолек. соед. 2005. (в печати). Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах машинописного

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения линейно-дендритных блок-сополимеров на основе дендритоподобного сверхразветвленного ПФГ брутто формулы [(C6F5)2C6F4Ge]n и линейных полимеров виниловых мономеров — (мет)акрилатов (ФМА, ММА, МА) и 4-ВП, основанный на реакции передачи цепи на ПФГ при радикальной полимеризации. Относительные константы передачи цепи при полимеризации ММА, МА и ФМА на соединение, моделирующее терминальные группы ПФГ — тет/?шшс(пентафторфенил)герман - (C6F5)4Ge составили соответственно 0.1, 0.2 и 0.04. Высокие значения констант позволяют сделать вывод о связывании около 50 % ПФГ при полимеризации его 15-20 % раствора в мономере до конверсии 15-20 %.

2. Методами ГПХ и светорассеяния показано, что ММ блок-сополимеров на основе ПФГ и ПММА и ПМА, равные 1.5Т06 - МО7, более, чем на порядок превышают теоретические значения (3-4)-105, рассчитанные, исходя из относительных констант передачи цепи. Высказана гипотеза, согласно которой увеличение ММ гибридных продуктов происходит путем прорастания радикалов роста через сферическую макромолекулу ПФГ, заполненную мономером по типу «гость-хозяин».

3. Согласно данным AFM топографии поверхностей пленок блок-сополимеров ПФГ-ПММА и смесей кардинально отличаются, причем для последних характерно большое влияние растворителя. Методом смачивания выявлен эффект поверхностной сегрегации полимеров. Так, пленки блок-сополимера, сформированные из ТГФ и хлороформа, а также пленки механических смесей, сформированные из хлороформа, имеют угол смачивания ~ 70-80°, тогда как пленки последних, сформированные из ТГФ и содержащие более 10 % ПФГ, имеют угол смачивания ~ 120°, что характерно для перфторированных полимеров, например тефлона.

4. Методом пленочных весов Ленгмюра изучено поведение амфифильных смесей и линейно-дендритного блок-сополимера П-4-ВП-ПФГ на межфазной границе вода-воздух. Показано, что увеличение кислотности подложки способствует повышению устойчивости и поверхностного давления мономолекулярных пленок, как для блок-сополимера, так и для смеси. Сделан вывод о том, что поверхностно-активные свойства смеси связаны с наличием амфифильных ассоциатов, возникающих в результате гидрофобного взаимодействия неионизированных звеньев П-4-ВП и ПФГ.

5. Методом пленочных весов Ленгмюра найден диаметр дендритоподобных макромолекул ПФГ, равный 3.2 нм, что согласуется с данными седиментационного анализа и моделирования макромолекул ПФГ.

1. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. V1. Branched Polymers Containing A-R-Bf-1 Type Units // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 11. P. 2718-2723.

2. Buhleier E., Wehner W., Vogtle F. "Cascade" and "nonscid-chain-like" syntheses of molecular cavity topologies // Synthesis. 1978. P. 155-158.

3. Tomalia D.A., Baker H., Dewald J.R., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. New class of polymers: starburst-dendritic macromolecules // Polym. J. 1985. V. 17. P. 117-132.

4. Newkome G.R., Yao Z.-Q., Baker G.R., Gupta V.K Micelles. Part 1. Cascade molecules: a new approach to micelles. A 27.-arborol // J. Org. Chem. 1985. V. 50. № 11. P. 2003-2004.

5. Музафаров A.M., Ребров E.A., Папков E.C. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1596-1612.

6. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 11. С. 1106-1120.

7. Gao С., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to application // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. № 3. P. 183-275.

8. Yates C.R., Hayes W. Synthesis and applications of hyperbranched polymers // Eur. Polym. Jour. 2004. V. 40. № 7. p. 1257-1281.

9. Scott M., Frechet G.M.J., Frechet J.M.J. Convergent Dendrons and Dendrimers: from Synthesis to applications //Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3819-3867.

10. Bosman A.W., Janssen H.M., Meijer E.W. About Dendrimers: Structure, Physical properties, and Applications // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 7. P. 16651688.

11. Семчиков Ю.Д. Денримеры новый класс полимеров // Соровский образовательный журнал. 1998. № 12. С. 45-51.

12. Антонова Е.А. Гидродинамичесие и конформационные свойства дендримеров и комплексов полимер-ПАВ в растворах / Автореф. дисс.канд. физ.-мат. наук. Санкт-Петербург. 2004.

13. Hawker C., Frechet J.M.J. Unusual macromolecular architectures: the convergent growth approach to dendritic polyesters and novel block copolymers //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 22. P. 8405-8413.

14. Игнатьева Г.М., Ребров E.A., Мякушев Е.Д., Ченская Т.Б, Музафаров A.M. Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1271-1280.

15. Newkome G.R., Moorefield C.N., Baker G.R., Johnson A.L., Behera R.K. Alkane Cascade Polymers Possessing Micellar Topology: Micellanoic Acid Derivatives // Angew. Chem., Int. Engl. 1991. V. 30. № 9. P. 1176-1178.

16. Uchida H., Kabe Y., Yoshino K., Kawamata A., Tsumuraya Т., Masamune S. General strategy for the systematic synthesis of oligosiloxanes. Silicone dendrimers // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 19. P. 7077-7079.

17. Wooley K.L., Hawker C., Frechet J.M.J. A Branched-Monomer Approach for the Rapid Synthesis of Dendimers // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. № 1. P. 82-85.

18. Launay N., Caminade A.M., Lahana R., Majoral J.P. A General Synthetic Strategy for Neutral Phosphorus-Containing Dendrimers // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. № 15-16. P. 1589-1592 .

19. Nagasaki Т., Ukon M., Arimori S., Shinkai S. "Crowned" arborols // Chem. Commun. 1992. № 8. P. 608-610.

20. Bryce M.R., Devonport W., Moore A.I. Dendritic macromolecules incoфorating tetrathiafulvalene units // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. № 17. P. 1761-1763.

21. Rajca A., Utamapanya S. Toward organic synthesis of a magnetic particle: dendritic polyradicals with 15 and 31 centers for unpaired electrons //J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. №23. P. 10688-10694.

22. Пономаренко C.A., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Жидкокристаллические дендримеры // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1601-1650.

23. Kim Y.H., Webster O.W. Hyperbranched polyphenylenes // Polym. Prepr. 1988. V. 29. № 2. P. 310-311.

24. Kim Y.H., Webster O.W. Hyperbranched polyphenylenes // Macromolecles. 1992. V. 25. № 21. P. 5561-5572.

25. Trollsas M., Hedrick J., Mecerreyes O., Jerome R., Dubois P. Internal functionalization in hyperbranched polyesters // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1998. V. 36. P. 1274-1276.

26. Yang G., Jikei M., Kakimoto M. Synthesis and properties of hyperbranched aromatic polyamides // Macromolecules. 1999. V. 32. № 7. P. 2215-2220.

27. Uhrich K.E., Boegeman S., Frechet J.M.J., Turner S.R. Solid-phase synthesis of dendritic polyamides // Polym. Bull. 1991. V. 25. P. 551-554.

28. Yang G., Jikei M., Kakimoto M. Successful thermal self-polycondensation of AB2 monomer to form hyperbranched aromatic polyamide // Macromolecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5964-5966.

29. Bolton D.H., Wooley K.L. Synthesis and characterization of hyperbranched polycarbonates // Macromolecules. 1997. V. 30. № 7. P. 1890-1896.

30. Hawker C.J., Chu F. Hyperbranched poly(ether ketones): manipulation of structure and physical properties // Macromolecules. 1996. V. 29. № 12. P. 4370-4380.

31. Moricawa A. Preparation and properties of hyperbranched poly (ether ketones) with a various number of phenylene units // Macromolecules. 1998. V. 31. № 18. P. 5999-6009.

32. Бочкарев M.H., Силкин В.Б., Майорова Л.П., Разуваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. Полифениленгерман полимерный материал нового типа // Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 196-200.

33. Bochkarev M.N. Novel organometallic compounds of lanthanoids // Proc. Indian Acad. Sci. A. 1989. V. 55. P. 170-187 .

34. Frechet J.M.J., Henmi M., Gitsov I., Aoshima S., Leduc M., Grubbs R.G. Self-condensing vinyl polymerization: an approach to dendritic materials // Science. 1995. V. 269. P. 1080-1087.

35. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Kulfan A., Podwika M. Preparation of hyperbranched polyacrilates by atom transfer radical polymerizations. 1. Acrylic AB* monomers in living radical polymerization // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 5192-5194.

36. Sunder A., Miilhaupt R., Haag R., Frey H. Chiral hyperbranched dendron analogues // Macromolecules. 2000. V. 33. № 2. P. 4240-4246.

37. Sunder A., Hanselmann R., Frey H., Miilhaupt R. Controlled synthesis of hyperbranched by ring-opening multibranching polymerization // Macromolecules. 1999. V. 32. № 213. P. 4240-4246.

38. Suzuki M., Li A., Saegusa T. Multibranching polymerization: palladium-catalyzed ring-opening polymerization of cyclic carbamate to produce hyperbranched dendritic polyamine // Macromolecules. 1992. V. 25. № 25. P. 7071-7072.

39. Jikei M., Chon S.H., Kakimoto M., Kawauchi S., Imase Т., Watanabe J. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamide from aromatic diamines and trimesic acid // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 2061-2064 .

40. Emrick Т., Chang H.T., Frechet J.M.J. An A2+B3 approach to hyperbranched aliphatic polyethers containing chain and epoxy substituents // Macromolecules.1999. V. 32. № 19. P. 6380-6382.

41. Yan D., Gao C. Hyperbranched polymers made from A2 and BB'2 type monomers. 1. Polyaddition of l-(2-aminoetyI)piperazine to divinyl sulfone // Macromolecules. 2000. V. 33. № 21. P. 7693-7699 .

42. Yan D., Gao C., Tang W., Zhu X.Y., Wang Z.J., Zhu P.F., Tao P. Synthesis of hyperbranched polymers from A2 and BB'2 type monomers // Proc. CCS Congr.2000. P. 573-575.

43. Gao C., Yan D. New strategy for preparation of hyperbranched polymers // Chem. World (Suppl.). 2001. V. 42. P. 229-237.

44. Gao C., Tang W., Yan D. Synthesis and characterization of water-soluble hyperbranched poly(ester amine)s from diacrylates and diamines // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 2340-2348.

45. Семчиков Ю.Д., Бочкарев M.H. Гибридные дендримеры // Высокомолек. соед. С. 2002. Т. 44. № 12. С. 2293-2321.

46. Wu С., Brechbiel M.W., Kozak R.W., Ganson О.А. Metal-chelate-dendrimer-antibody constructs for use in radioimmunotherapy and imaging // Bioorganic Medicinal Chem. Let. 1994. V. 4. № 3. P. 449-454.

47. Schenning A.P.H.J., Elissen-Roman C., WeenerJ.W., Baars M. W. P. L., van der Gaast S.J., Meijer E. W. Amphiphilic Dendrimers as Building Blocks in Supramolecular Assemblies // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 32. P. 81998208 .

48. Pan Y., Ford W.T. Dendrimers with Both Hydrophilic and Hydrophobic Chains at Every End // Macromolecules. 1999. V. 32. № 16. P. 5468-5470.

49. Balogh L., de Leuze-Jallouli A., Dvornic P., Kunugi Y., Blumstein., Tomalia D.A. Architectural Copolymers of РАМАМ Dendrimers and Ionic Polyacetylenes // Macromolecules. 1999. V. 32. № 4. p. 1036-1042.

50. Игнатьев Г.М., Ребров E.A., Мякушев В.Д., Музафаров A.M., Ильина М.Н., Дубовик И.И., Папков B.C. Полиаллилкарбосилановые дендримеры: синтез, стеклование // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 13021310.

51. Yonetake К., Masuko Т., Morishita Т., Suzuki К., Ueda М., Nagahata R. Poly(propyleneimine) Dendrimers Peripherally Modified with Mesogens // Macromolecules. 1999. V. 32. № 20. P. 6578-6586.

52. Sebastian R-M., Caminade A-M., Majoral J-P., Levillain E., Huchet L., Roncali J. Electrogenerated poly(dendrimers) containing conjugated poly(thiophene) chains // Chem. Commun. 2000. № 6. P. 507-509.

53. Baars M. W. P. L., Froehling P.E., Meijer E.W. Liquid-liquid extractions using poly(propylene imine) dendrimers with an apolar periphery // Chem. Commun. 1997. №20. P. 1959-1961.

54. Shenning A.P.H.J, Elissen-Roman C., Weener J.W., Baars M.W.P.L., van der Gaast S.J., Meijer E.W. Amphiphilic Dendrimers as Building Blocks in Supramolecular Assemblies // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 32. P. 81998208.

55. Newkome G.R., Baker G.R., Saunders M.J., Russo P.S., Gupta V.K., Yao Z., Miller J.E., Bouillion K. Two-directional cascade molecules: synthesis andcharacterization of 9.-я-[9] arborols // Chem. Commun. 1986. № 10. P. 752754.

56. Karakaya В., Claussen W., Gessler K., Saenger W., Schluter A.D. Toward Dendrimers with Cylindrical Shape in Solution // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 14. P. 3296-3301.

57. Stocker W., Karakaya В., Schurmann B.L., Rabe J.P., Schluter A.D. Ordered Dendritic Nanorods with a Poly(p-phenylene) Backbone // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 31. P. 7691-7695.

58. Sato Т., Jiang D-L., Aida T. A Blue-Luminescent Dendritic Rod: Poly(phenyleneethynylene) within a Light-Harvesting Dendritic Envelope // J.• Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 45. P. 10658-10659.

59. Walling C. The Use of S35 in the Measurement of Transfer Constants // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. № 7. P. 2561-2564.

60. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Камышенкова Л.И., Свешникова Т.Г., Егорочкин А.Н., Калинина Г.С., Егоров Б.А. Особенности реакции передачи цепи на органические соединения элементов IV группы // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 5. С. 999-1007.

61. Свешникова Т.Г., Смирнова Л.А., Баркова О.В. Синтез привитых сополимеров на основе ацетата целлюлозы // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький: ГГУ. 1984. С. 19-22.

62. Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Каткова М.А., Бочкарев М.Н., Жерненков М.Н. Гибридный сверхразветвленный полимер на основе полистирола и га£шо(пентафторфенил)германа // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 9. С. 1464-1472.

63. Ulman A. An Introduction to Ultrathin Organic films. From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly. San Diego: Acad. Press. 1991. 235 p.

64. Ношей А. Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. M.: Мир, 1980. 478 с.

65. Liu У., Zhao W., Zheng X., King A., Singh A., Rafailovich M.N., Sokolov J. Surface-Induced Ordering in Asymmetric Block Copolymers // Macromolecules. 1994. V. 27. № 14. p. 4000-4010.

66. Godovsky Yu. K., Papkov V.S., Magonov S.N. Atomic Force Microscopy Visualization of Morphology Changes Resulting from the Phase Transitions in Poly(di-fl-alkylsiloxane)s: Poly(diethylsiloxane) // Macromolecules. 2001. V. 34. № 4. P. 976-990.

67. Shonherr H., Frank C.W. Ultrathin Films of Poly(ethylene oxides) on Oxidized Silicon. 2. In Situ Study of Crystallization and Melting by Hot Stage AFM // Macromolecules. 2003. V.36. № 4. P. 1199-1208.

68. Adhikari R., Huy T. A., Buschnakowski M., Michler G. H., Knoll K. Asymmetric PS-bIock-(PS-co-PB)-block-PS block copolymers: morphology formation and deformation behaviour // New Journal of Physics. 2004 V. 6. № 28. P. 1-12.

69. Matsen M.W. Phase Behavior of Block Copolymer/Homopolymer Blends // Macromolecules. 1995. V. 29. № 17. P. 5765-5773.

70. Huang Y. Y., Chen H. L., Hashimoto T. Face-centered cubic lattice of spherical micelles in block copolymers/homopolymer blend // 40th Int. Symp. on Macromolecules. MACRO 2004. Paris, 2004. LI047.

71. Newkome G.R., Yao Z.-Q., Baker G.R., Gupta V.K. Micelles. Part 1. Cascade molecules: a new approach to micelles. A 27.-arborol // J. Org. Chem. Soc. 1985. V. 50. № 11. P. 2003-2004.

72. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Unimolecular micelles and globular amphiphiles: dendritic macromolecules as novel recuclable solubilization agents //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1993. V. 1. № 12. P. 1287-1296.

73. Gitsov I., Frechet J.M.J. Stimuli-Responsive Hybrid Macromolecules: Novel Amphiphilic Star Copolymers With Dendritic Groups at the Periphery //J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118.№ 15. P. 3785-3786.

74. Piotti M., Rivera F., Bond R., Hawker C.J., Frechet J.M.J. Synthesis and Catalytic Activity of Unimolecular Dendritic Reverse Micelles with "Internal" Functional Groups//J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. №40. P. 9471-9472.

75. Baars M. W. P. L., Froehling P.E., Meijer E. W. Liquid-liquid extractions using po!y(propylene imine) dendrimers with an apolar periphery // Chem. Commun. 1997. №20. P. 1959-1961.

76. Chapman T.M., Hillyr G.L., Mahan E.J., Shaffer K.A. Hydraamphiphiles: Novel Linear Dendritic Block Copolymer Surfactants // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 24. P. 11195-11196.

77. Tully D.C., Frechet J.M.J. Dendrimers at surfaces and interfaces: chemistry and applications // Chem. Commun. 2001. № 14. P. 1229-1240.

78. Iyer J., Hammond P.T. Langmuir Behavior and Ultrathin Films of New Linear-Dendritic Diblock Copolymers // Langmuir. 1999. V. 15. № 4. P. 1299-1306.

79. Schenning A.P.H.J., Elissen-Roman C., WeenerJ-W., Baars M. W. P. L., van der Gaast S.J., Meijer E. W. Amphiphilic Dendrimers as Building Blocks in Supramolecular Assemblies//J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 32. P. 8199 -8208.

80. Iyer J., Fleming K., Hammond P.T. Synthesis and Solution Properties of New Linear-Dendritic Diblock Copolymers // Macromolecules. 1998. V. 31. № 25. P. 8757-8765.

81. Полимерные смеси. Под ред. Д Пола, С. Ньюмона. М.: Мир, 1981. 550 с.

82. Green P.F., Christensen Т.М., Russell Т.Р., Jerome К. Equilibrium surface composition of diblock copolymers // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. № 2. P. 14781482.

83. Bhatia Q.S., Pan D.H., Koberstein J.T. Preferential surface adsorption in miscible blends of polystyrene and poly(vinyl methyl ether) // Macromolecules. 1988. V. 21. №7. P. 2166-2175.

84. Волков И.О., Перцин А. И., Филимонова JI.B., Горелова М.Н., Белавцева Е.М. Поверхностная сегрегация в смесях несовместимых полимеров: разбавленные смеси полидиметилсилоксана в поливинилхлориде // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 8. С. 1415-1418.

85. Иванов А.В., Сумм Б.Д. К теории избирательного смачивания неоднородных твердых поверхностей // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. №2. С.139-142.

86. Toyoko Imae, Masahiro Ito, Keigo Aio, Kaname Tsutsumiuchi, Hidetoshi Noda, Masahiko Okada. Formation of organized adsorption layers by amphiphilic dendrimers // Colloids and Surface. A: Physicochem. Eng. Aspects. V. 175. 2000. P. 225-234.

87. Лабораторная техника органической химии. Под. ред. Б. Кейла (пер.с чешского) М.: Мир, 1996. 751 с.

88. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев.: Наукова думка, 1971. 535 с.

89. Силкин В.Б., Майорова Л.П., Бочкарев М.Н. Синтез и свойства сетчатого перфторированного полифениленгермана // Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 6. С. 1338-1341.

90. Mayo F.R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. № 12. P. 23242329.

91. Абраменко Ю.М., Абрамзон А.А., Бенинг Г.П., Лешенко М.Я. Прибор для определения поверхностных свойств жидкостей // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 1.С. 122-126.

92. Kratky О., Leopold Н., Stabinger Н. The determination of the partial specific volume of proteins by mechanical oscillstor technique // Methods in Enzymology. 1973. V. 27. P. 98-110.

93. Копылова H.A., Семчиков Ю.Д., Терман JI.M. Термоокислительный распад полиметилметакрилата в присутствии ZnCh// Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. №3. С. 198-201.

94. Арулин В.И., Ефимов Л.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим // Труды по химии и химической технологии. Изд-во ГГУ. Вып. 2. 1970. С. 74-77.

95. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 335 с.

96. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973. 350 с.

97. Малкин А .Я., Чалых А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. 270 с.

98. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195-197.

99. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.

100. Kabo A.G., Diky V.V. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.

101. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. — M.-JL: Наука, 1965. 509 с.

102. Ш.Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 342 с.

103. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 720 с.

104. Павлов Г.М., Errington N., Harding S.E., Корнеева Е.В., Roy R. Макромолекулярные и структурные характеристики лактодендримеров на основе полиамидоамина // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 231238.

105. Pavlov G.M., Errington N., Harding S.E., Korneeva E.V., Roy R. Dilute solution properties of lactosylated polyamidoamine dendrimers and their structural characteristics // Polymer. 2001. V. 42. № 8. P. 3671-3678.

106. Кирьянов K.B., Семчиков Ю.Д., Бочкарев M.H., Зайцев С.Д. Калориметрическое изучение активированной поликонденсации т/?ис(пентафторфенил)германа // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 5. С. 715-722.

107. Вундерлих В., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.237 с.

108. Лебедев Б.В., Смирнова H.H. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Н. Новгород.: Изд-во ННГУ, 1999. 175 с.

109. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Бочкарев М.Н. Термодинамические свойства дендритного перфторированного полифениленгермана в области 0 550 К // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 999-1005.

110. Alford S., Dole M. Specific Heat of Synthetic High Polymers. VI. A Study of the Glass Transition in Polyvinyl Chloride // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. №. 18. p. 4774-4777.

111. Adam G., Gibbs J.U. One the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139146.

112. Kauzmann W. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures// Chem. Rev. 1948. V. 43. № 2. P. 219-256.

113. Lebedev B.V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.

114. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Определение нулевой энтропии ряда стеклообразных полимеров по калориметрическим данным // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 5. С. 641-644.

115. Туршатов А.А. Монослои Ленгмюра на основе некоторых статистических сополимеров / Дисс.канд. хим. наук. Н.Новгород. 2001.

116. Туршатов А.А., Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Смирнова Л.А. Монослои Ленгмюра сополимеров стирола с акриловой и метакриловой кислотами // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 7. С. 1238-1241.