Люминесценция комплексов родия (III) и иридия (III) с 2,2-дипиридилом и ее аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет Кафедра аналитической химии

На правах рукописи

ЛОСЕВ Владимир Николаевич

УДК 543.426:[546.93+546.97]

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (Ш) И ИРИДИЯ (Ш) С г.З'-ДИПИВДИЛОМ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.К.Рунов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Г.В.Мясоедова

кандидат химических наук, доцент К.Н.Григорьев

Ведущая организация: Государственный научно-

исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (Москва)

Защита состоится

аЛсСс^. 1991 г на за_ седании специализированного Ученого Совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова в ауд. Химичес-

кого факультета в час.

Автореферат разослан " СХЛЪ/Э&^-'-Х- 1931 г_

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: II9899 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы,-МГУ. Химический факультет, кафедра аналитической химии.

Ученый секретарь Совета

кандидат химических наук —Т.В.Беляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Родий и иридий, обладающие твердостью и коррозионной устойчивостью, используются в современной технике, главным образом, для создания специальных электротехнических сплавов. Родкй нашел также применение в производстве катализаторов, отражающих покрытий, интерференционных светофильтров. Эти металлы относятся к дефицитным, поэтому необходим надеашй аналитический контроль за их содержанием как при геологических работах, так и на всех стадиях технологической переработки nps-ооднш: платиносодеркацих руд и минералок. Ochobhuvh требованиям, предъявляемым? к методам определения родия и иридия, являются высокая чувствительность и селективность jro отновекию к цсеткич и деугим ллютпэшм потаился. Разработка lato-jc ¡детодо:-;, орнтчщоьчт&к u-t де&опу>-, доступную аппаратуру, является нэтуолыгак зздатеи

Всем атим требованиям t-oi-yT удовлетворять методы определения родая и иридия, основанные на высококнтонсквиой и характеристичной соответственно а - <5 - люг.'илесиениш' к л»жнеа-ценшш с переносом заряда (СТ-хи.гпнесценция) их костлексоп с н-гетероцгаоичесюсда осноьотгакта. Ранее подооное излучение в аналитической хгсгаи родия и иридия не применялось.

Цель работы. Разработка высокочувствительных и селективных люминесцентных, методов определения родая и иридия 2,2*-ди-пирядилом па основами! исследования условий кокплэксообрззоьа-ния и спектрально-люминесцентных свойств образующихся соединений, а такко сорбции комплексов этих металлов на кремнеземах.

Научная новизна работы. На основании систематических пс-следовагаы условий коглгогаксооорозования и спвктрэлыю-люкинес-центных свойств соединений радия (И) и иридия <Ш) с й.г'-дигк-рвдилом в водных растворах разработаны люг.ашесцонтнне квтор' определения следовых кбличестз атих металлов (A.c. СССР „•'■ I185233) н установлен состав доилокоов, образующихся п оптимальных условия;..

Разработан» приет-л пошитая селективности определение: - прядая в присутствии юлезд», цштивх и других нлот>5В01«х к-тодш прч каг'орсчч'л юпоютшэот»: лкгешоецршш ксхплйкс-пр'.дам (И) с г.г^-дзпфпдихо« .■• сильно ккакнх растворах (A.c.

СССР JS I2575I4),

- иридия в присутствии меди с ее предварительной экстракцией 2,2'-дгашридилом,

- иридия и родия в присутствии рутения и осмия с применением сорбционного разделения комплексов этих металлов с 2,2'-дипи-ридилом на кремнеземе.

На основании-изучения сорбции иридия (IV) на кремнеземах, химически модифицированных агсгонообмешшми грушами и первичными аминогруппами, разработаны высокоэффективные комбшшро-ванние люминесцентные метода определения иридия.

Практическая ценность работы, Предложен низкотемпературный люминесцентный метод определения родия й,2'-диифидалом с относительным пределом обнаружения 0,08 '«г/мл, абсолютным -0,003 мкг. Разработаны высоко детективный лшинесденгный метод огфеделения придал 2,2• -дигыридилом и комбинированный - с предварительным выделением иридия на кремнеземах, химически модифицированных трифенилфоо^ошшвымп группами и первичными аминогруппами. Последний по чувствительности и селективности конкурентоспособен с лучшими гибридными и комбинированными оптическими атомно-спектроскопическими и неитронно-активацион-¡шми методаьи. Разработанные метода использованы длл определения иридия в стандартных .образцах состава ллатиноык концентратов и монокристалле ортосиликата мапшя.

В работе защищаются следующие положения:

1. Результаты поиска оптимальных условия образования лш-минеснирукчцих комплексов родия (Ш) и иридия (Ы) с З.й'-дипири-дилом.

2. Люминесцентный метод определения родия 2,2'-дипиридк-лом с относительным пределом обнаружения 0,08 мкг/мл, абсолютным - 0,003 мкг.

3. Селективный люминесцентный метод определения иридия 2,2'-дипиридилом с пределом обнаружения 0,001 мкг/мл.

4. Приемы повышения селективности люминесцентного определения родия и иридия.

5. Результаты изучения сорбции иридия (XV) на кремнеземах, химически модифицированных анионообмегашми группами и первичными аминогруппами.

6. Высокоэффективный комбинированный люминесцентный метод

определения иридия с его предварительным сорбционным выделением.

7. Результаты использования разработанного метода определения иридия в стандартных образцах состава платиновых концентратов. монокристалле ортосиликата магния.

Апробация работы. Получены Авторские свидетельства на способы определения иридия Л» 1186233 и 1257514. Разработанный люминесцентный метод определения иридия использован в Сибцвет-метШИпроект для анализа Государственных стандартных образцов (ГСО) состава платиновых концентратов КП-1 и КП-3 и'материала аттестуемых ГСО платиновых гонцентратов КП-5 и КП-31.

Основные результаты работы доложены на Уральской конференции "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды" (Устинов, 1985), на П Региональной конференции "Аналитика Сибири-86" (Красноярск, 1986), на ХШ Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск, 1986), на IX Республиканской конференции по аналитической химии "Аналитиха-89" (Алма-Ата, 1989), на VI Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1989), на Ш Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990).

Публикации. По материалам диссертации получено два авторских свидетельства, опубликовано 8 работ в виде статей и и тезисов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Во введении обосновывается актуальность темы и цель работы, содержатся защищаемые положения и новизна результатов исследования. В обзоре литературы, в первой главе, рассмотрены современные методы определения следовых количеств родия и иридия - каталитические, оптические атомно-спектроскопические, нейтронно-акти-вационные,,во-второй - результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств комплексов родия (Ш) и иридия (Ш) с я-ге-тероциклическими основаниями. В последующих главах изложены экспериментальные данные. Третья глава содержит описание аппаратуры и техники эксперимента. Четвертая и пятая посвящены

изучению условий образования и люминесценции комплексов родия (Ш) и иридия (Ш) с 2,2'-дшшридилом и их аналитического применения. В шестой главе приведены данные о сорбции иридия (IV) на некоторых химически модифицированных кремнеземах и комбинированном люминесцентном методе определения иридия. В приложение вынесены таблицы с характеристиками методов определения следовых количеств родия и иридия, а также данные, подтверждающие практическую ценность полученных результатов.

Диссертация изложена на 216 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков и IS таблиц. Список литературы содержит 210 работ отечественных и зарубежных авторов.

ЭКСПЕРШЕНТАЛЪНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали растворы Н?[1гС1&] в 2 М HCl, KhCl^ 2 5 М HCl, а также K4[Ru2OG1101 В 4 и HCl, (Ш4)2[ОзВг6] в 4 К! Kiir\ H2!PdCl4], н2[Ptcig] в 2 М HCl, синтезированные и стандартизованные по известным методикам. 2,2*-Дипиридил (Dipy) очищали зонной плавкой на собранной установке. Сорбции комплексов родия и иридия изучали на кремнеземе Силохрсм С-80 и химически модифицированных кремнеземах, структурные формулу которых и их характеристики приведены в табл.1.

Таблица I

Структур}!!» 'jcpuyjnj 51 ХВраКТЗрИСТИКИ XHWiüски коли ГЛЩрОВОНИКХ КреКНезеКОЙ

! | :1оь9рхкостная i Ко&'фпцкант

! Нравятся группа j коннЬнтроция I респроделбшга,

; ."оупп, i

|'.:.:оль/г j 1г, cw/r

• R-F(C6H^)3'С1" | 0,07

! -K-NtC,!^),'^ I !, 07

j 1;-М1с'(Ши),.. + сГ i Г1.10

'SC._k

v - -(ch-,) j-wl-ij -üh-x' b-oli^- . • /носитель -

1. ,Cv=l/ - пуюхром С-00

ю3

LM-JO*-'

Интенсивность люминесценции анализируемых растворов измеряли на сггектрсфлуориметре, собранном на базе монохроматора МУМ. В качестве источника излучения использовали ксаноновую лампу ДКСШ-150. Для ее поджига разработана электрическая схема, позволяющая использовать в качестве источника питания стандартный блок ЛШС-35. При рабств лампы ДКСШ-150 в ее номинальном режиме (1=10 А) нестабильность тока составляла ± 0,05% при изменении напряжения питавдой сети + 10%. Интенсивность люминесценции комплексов родия при 77 К регистрировали на стектрофлуориметре, собранном на базе монохроматора МС-80, в кюветном отделении для низкотеютературних измерений флуоримет-рв Квант (источник возбуждения излучения - ртутно-кварцевая лампа ДРК-120 с интерференционным сзэтофильтром, Xmai= 365 roi). Ряд измерений для комплексоз иридиг. выполнен на серийных флуориметрах ФЛ (первичный светофильтр с максимумом пропускания 365 нм) и Квант-5 (первичный светофильтр У'!С-8, вторичный-ЗС-8 с областью пропускания 300-400 к 420-?СС нм соответственно). Спектры возбуждения люминесценции и лнчкнесценции регистрировали на спектрофлуориметре LS-5 Ferkln-Eimer.

Изучение условий образовании я л»жисцг::ичи комплексов родия (Ш) с 2,2'-дишр''и""см ь годяк .эастворах

В литературе и^евтся сведения го."-:.. с '.р^паратившх методиках получения ко!.тт.^ксов родил (Ш) а их спектрально-люминесцентные xat'f ктер:'отики изучаюсь при 77 К лишь в стеклующихся растворителях спирты':. Поэтому первым этапом исследования возможности определения родия, явилось изучение люминесценции "го комплексов а замороженных водных растворах. С этой целью по известным методикам синтезированы цис-дихлоро-бис(2,2,-дигцфидил)родий (Ш) хлорид дигидрат [Hh(Dipy)2Cl2101-гя^О и цис-дабромо-бис(2,2,-дигшри,"лл)родиЯ (Ш) бромид дигидрат [Rh(Dipy)2Br2]Br-2H20. (Анэлу* литературных дя!шых показал,что соединения с соотно.тэтаем ,еталл : N-гбтероцшшгчоское основз1ше, равным 1:2, наиболее перопектив.'ш в аналитической практике!. Максимумы спектров излучения этих соединений в замороженных водных растворах расположены при 640 нм, а интенсивность люминесценции бтомидаого комплекса в пять раз больше.

чем хлоридного, что согласуется с известными данными о роли спин-орОиталыюго взаимодействия в излучательной способности соединений родия такого состава. Построены зависимости интенсивности люминесценции исследуемых соединений от концентрации и рассчитаны пределы обнаружения родия, равные 0,04 и 0,01 (.«г/мл соответственно для хлоридного и бромидного комплексов. Это позволяло надеяться на высокую чувствительность разрабатываемого люминесцентного метода определения родия.

Однако попытки получения люминесцируюцего комплекса родия (Ш) с Б1ру по известным методикам при низких концентрациях металла (хотя бы на уровне десятых долей микрограмма в миллилитре), несмотря на достаточную простоту методик синтеза, оказались неудачными. В слабо кислых растворах (рн 3-5) лшинес-цируиций (\,ах = 640 нм) комплекс образуется при с№>5 мкг/мл, а в интервале рН 7-9 - при еще большей концентрации родия > 10 мкг/мл.' Спектр излучения последнего соединения сдвинут в область меньших длин волн = 575 нм) и в литературе не описан.

Отсутствие комплексообразования родия (Ш) с Б1ру мокет .быть связано-с гидролизом металла в сильно разбавленных растворах при достаточно высоких значениях рН. что сопровождается ого переходом в малореакционноспособные формы. Описанные в литературе приемы устранения гидролиза родия - введение лабили-з'.грувдих добавок (формиат-, ацетат-, пропионат-, карбонат-ионов), переведение металла в гидролитически устойчивые ацетат-гае комплексы оказались неудачными - люминесцирующй комплекс родия (Ш) с Мру не образуется.

Следувдие попытки получения люминесцирующих комплексов родия (Ш) с Мру основывались на уменьшении констант скорости гидролиза его галогенидных комплексов в ряду С1~> Вг~> I". От использования иодидов пришлось отказаться из-за выделения иода при нагревании растворов. Добавление бромид-ионов до концентрации, большей I г-ион/л, (рн 3-5) приводит к образованию лю-минесцирунцего (^иах = 640 нм) комплекса родия при его концентрации на уровне десятых долей микрограмма в миллилитре. Найдены оптимальные условия люминесцентного определения родия: с01ру = (0.5-ЗМО-2 М, СНаВг > 1,5 М, рН 3,5-5,5, С^ >

I■ Ю~2 М, г (время нагревания в кипящей водяной бане) = 10-15

и;;:», оию^.'! иосо.чптш!'. ■ шй1 - О,-: [.кггесцыщчт' Откоситзлыг.и. г;та);;;аот1Ю! МКГЛ<„" РО;"!.;. К>; ПТ";'Г.!:!!!';( ') [1,07

Миш*.. ;:рид<. ■ ■

О 00? ¡;ь1\ '■/¡ЛА. 1']1:Я!>';0/:К|!0М!" кс!.'г»нтр:.п'.;-'.' г'

XV!;.'. V:.0 ' 1 >;гу| н^лж: г,;,, ос^р:

; [;!П"1:0ИЬН00Т!'; лп-I'', ООГрЯТГ«--" С'. Р,0 ««г/мл ион («чрсддалешзг более (СлвИ". сто«;тит»., что "

Н8йхет;>8. ОДТГ.юыытл. ^слог«'..-;;, нрет,^ оОКЯрутШй роди/, 1,10-(данеглтплггя;>,'. (Пк'!>) ее,'«.» чсг. ш> моряго»' шюо - ' мкг/мл),

(ддаадрлюто ра.тая пр»? его коьиоктрашк I мкг/мл возможно лшь >• прйспстт» рантах ксымчесте платиновых металлов; сильно мешаот рутений ( г; ссотнэвюнин X ; О Л' К'

В последующих экспериментах изучена возможность по-

вшешя селективности определения родия в присутствии рутения и осмия. Анализ литературных данных по спек-трально-люминесценгшм характеристикам комплексов родия и полная идентичность спектров излучения получающегося в найденных оптимальных условиях соединения и препаративно синтезированного комплекса [Ю1(П1ру)2Вг2]Вг

8 10

НС1

,м

Рис.1. Зависимость степени извлечения комплексов родия (Ш) -(I), иридия (Ш) - (2). рутения (П) - (3) и осмия (II) -(4) с 2,2'-дипиридилом от рН и концентрации нег на кремнеземе

V = 10 мл, тд10?- 0,1 г

ю'диеся структурой и зарядом. Шитому для повышения селективности определения родия предпринят*? попытка сорбционного разделения комплексов этих

дает основание полагать, что именно оно образуется ¡три люминесцентном определении родия. В этих условиях рутений и осмий образуют с Б1ру комплексы состава 1:3, отлича-

металлов на квтионообменниках: слабом - кремнеземе и сильном -сульфокатионите на его основе. Лучшим оказался кремнезем, данные о сорбции изучаемых комплексов на котором приведены на рис. I. (Контроль за распределением проводили по люминесценции водной фазы после сорбции). Как видно из рисунка, различие в сорбционной способности максимально в слабо кислых растворах (рН 0-2), коэффициенты распределения родия, рутения и осмия в' этих условиях соответственно равны: <1; 2,4-10э и 3,0-Ю3 см3/г. Разделение изучаемых соединений в динамическом режиме на колонке диаметром 8 мм, содержащей 0,5 г Силохрома С-80 (диаметр зерен 0,1-0,2 мм, скорость пропускания - 5 мл/мин), позволило повысить селективность определения родия в присутствии рутения и осмия в 10 и 20 раз соответственно.

Давая общую оценку разработанному люминесцентному методу определения родия, необходимо отметить, что по пределу обнаружения он превосходит известные фотометрические методы, но уступает лучшим каталитическим, выгодно отличаясь от последних большим диапазоном определяемых содержаний. Пред-ложешшй прием отделения родия от рутения и осмия позволяет повысить селективность в присутствии этих металлов до уровня каталитических методов. Достаточно низкий абсолютный предел обнаружения (0,008 мкг) дает основание рекомендовать разработанный метод для определения родия после его выделения с помощью бумажной или тонкослойной хроматографии.

Изучение условий образования и люминесценции комплекса иридия (Ш) с 2,2'-дипиридилом

Как и для родия, в литературе описаны лишь методики препаративного синтеза комплексов иридия (Ш) с Нггетероцикличес-кими основаниями.

Методом нелинейного планирования эксперимента найдены оптимальные условия люминесцентного определения иридия при комнатной температуре: > 2,1-Ю-2 М, Сдд он = (4-10Ы0-3 М,

рН 4,7-5,7, 1; > 220 мин. Предел обнаружения иридия равен 0,005 мкг/мл. (В этих условиях интенсивность излучения комплекса иридия (Ш) с рьеп на порядок меньше). Нижняя граница определяемых содержаний равна 0,02 мкг/мл. Прямолинейная

зависимость интенсивности люминесценции от концентрации иридия сохраняется до 1,5 мкг/мл. Относительное стандартное отклонение ' при определении более 0,3 мкг/мл не превышает 0,03 (п=6). При использовании промышленных флуориметров ФЛ и Квант пределы обнаружения иридия с помощью Ю1ру равны 0,01 и 0,08 мкг/мл соответственно. Модернизация блока питания источника излучения флуориметра ФЛ позволила снизить предел обнаружения иридия до 0,005 мкг/мл.

Люминесцирующий комплекс иридия (Ш) с Б1ру образуется в течение длительного времени нагревания в кипящей водяной бане-около 4 ч. Изучена возможность сокращения времени выполнения анализа. Показано, что известный из литературы прием увеличения скорости комплексообразования иридая с органическими реагентами - введение лабилизирующих добавок (формиат-, ацетат-, пропионат-ионов) - оказался неэффективным. В их присутствии существенно увеличивается предел обнаружения иридия. Предварительное УФ-облучение реакционной смеси в течение 1,5 ч позволяет сократить время нагревания в кипящей водяной бане до 30 мин. Наиболее эффективным оказалось воздействие на анализируемый раствор, содержащий реагирующие компоненты в оптимальных концентрациях, СВЧ-излучения. Первые эксперименты, проведенные в ГЕОХИ АН СССР, показали, что СВЧ-облучение (бытовая микроволновая печь "Электроника", 2450 МГц, 500 Вт) позволяет уменьшить время комплексообразования более, чем в 20 раз - до 10 мин. При этом в пять раз увеличивается внход продукта реакции; причем спектрально-люминесцентные характеристики соединения, полученного в этих условиях, не отличаются от характеристик комплекса, образующегося при нагревании взпимо-действующих компонентов в кипящей водяной бане.

Изучена селективность люминесцентного определения иридия с помощью 01ру. Данные о максимальных количествах элементов, не мешающих определению иридия приведены в табл.2. Как видно из таблицы, селективность определения иридия в присутствии цветных металлов и железа недостаточна для анализа бедных платино-содержащих объектов. Причем в их присутствии (кроме меди) результаты определения занижены. Причиной этого, вероятно, является тушение люминесценции образующегося соединения иридия комплексами железа и цветных металлов с Б1ру. Кроме того.

г&хскмалыфе гсоличесгм с. ;,о;:эиго:1 (ичг) •

опр^.зде^и;; ^м.- )- ''.Го;

Элемент ..............— И х 1 1 1

Ли (IV) о 6 30 30

№ (Ш) 700 1000 2000 60

1М (П) 50 100 400 3-Ю4

08 (IV) 6 35 500 зоо

(IV) 50 100 100 2-Ю4

Аи (Ш) 50 50 100 1000

Ре (Ш) 5 350 МО5 1-ю5

Со (П) 200 600 МО6 МО6

N1 (П) 50 2500 МО6 МО6

Си (П) I 2 МО5 1-Ю5

5е <1У) 50 300 1000 ■ 3-Ю4

Бп (П) 100 . 200 ыо5 ыо4

БЪ (Ш) 500 700

Те (1У) 300 600

РЬ (П) 800 800

В.1 (Ш) 400 400

Измерение интенсивности люминесценции: рН 5,2 (1,111,IV), 5,5 М НС] (II).

Предварительная сорбция на кремнеземах, химически модифицированных трифеннлфосфониевыми труппами, (III), 'первичными аминогруппами (IV)

.п1р Ц МКГ: 1-1 (0,08), II - I (0,1).

III - 2 (0,2), IV - 10 (I)

мешамцее влияние этих элементов может быть связано с эффектом внутреннего светофильтра, обусловленным образованием их окрашенных комплексов с Мру, имеющих полосы поглощения и в облас-

■ -„■■..о- ;:о;-:.-1\'Г'С!и ,ь;?1 ¡'.с •: э/л'с;'ого ооед;;леГ;'>п придня я

;го •.злузкяй. * огшо предяоложгь. что г. та и дру-;гп■ оу.чут ?1Ггог> одоственпо ''очыиуп роль ирч мпмере-

'¡¿ИОСТН Л;(5';ПН0С!л;!ЛГК1 '3 ГГТС./'Ш ¡Х'СТГЗОрЭЛ, з которых

;:о -и.;зкс • -тотят элементов разругап-згся, г ириди.о вслэдствиа

•«)1.'втг1"сгло I ¡шертностк - шт.

ЮОг

Ряс.2.

Дэчстаитэлььо, добавление

сяалчзируемсму раствору г полученному в найденных оптимальных условиях, перед измерением интенсивности люминесценции конц. НСХ позволяет значительно повысить селективность определения иридия в присутствии цветных металлов и железа (табл.2,3). Следует отметить, что при этом повышается селективность определения в присутствии платиновых металлов (табл.2, 3), в том числе рутения н осмия, также образующих с Б1ру комплексы люминесцирущие при комнатной температуре. Последнее обусловлено тем, что в кислых растворах интенсивность их излучения уменьшается, а иридия возрастает (рис.2). Измерение интенсивности люминесценции в кислых растворах приводит к атжению предела обнаружения иридия в пять раз - до 0,001 мкг/мл за счет увеличения полезного сигнала и уменьшения величины контрольного опыта (рис.2) и его флуктуация.

Олнако определению иридия сильно мешает медь (табл.3), за счет появления ярко-синей люминесценции в контрольном опыте. Для отделения меди известны разнообразные приемы. Наиболее оптимальным в рамках решаемой задачи является экстраюшошшй

б 8 Ю СНС1»М

Нормированные зависимости интенсивности люминесценции комплексов иридия (Ш) - (I), рутения (П) - (2), осмия (П)-(3) с 2,2'-дипиридилом и 2,2'-дипиридила - (4) от рН и концентрации НС1

Таблица 3

Люминесцентное ог гделение иридия 2.2'-дияиридилом

в присутствии некоторых металлов (измерение интенсивности люминесценции в 5,5 М HCl; ш-г = 1,0 МКГ, V = 10 мл, t S/Vn = 0,1, n = 5, Р = 0,95)

Введено Соотно-металла шение (Ме), МКГ 1г:Ме Найдено 1г, мкг Введено Соотно-металла шение (Не), мкг 1г:Ме Найдено 1г. мкг

Рутений (XY) Золото (Ш)

2 1:2 1.0 50 1:50 1.0

4 1:4 1.0 75 1:75 0,9

6 1:6 I.I 100 1:100 0.9

8 1:8 1,3 125 1:125 0.8

Родий (Ш) Железо (Ш)

600 1:600 х.о 250 1:250 1.0

800 1:800 1,0 300 1:300 1.0

1000 1:1000 1,1 ' 350 1:350 0.9

1200 1:1200 1.3 400 1:400 0.8

Палладий (П) Кобальт (П)

50 1:50 1.0 200 1:200 1.0

75 1:75 I.I 400 1:400 1.0

100 1:100 I.I 600 1:600 I.I

125 1:125 1.2 800 1:800 1.3

Осмий (IV) Никель (П)

20 1:20 1.0 1500 1:1500 1.0

25 1:25 1.0 2000 1:2000 0.9

30 1:30 0.9 2500 1:2500 0.9

35 1:35 0,9 3000 1:3000 0.8

40 1:40 0,8 Медь (П)

Платина (IV) I 1:1 1.0

25 1:25 1.0 2 1:2 I.I

50 1:50 1.0 3 1:3 1.4

75 1:75 1.0 Медь (П)*

100 1:100 0,9 1000 1:1000 1.0

150 1:150 0,8 2500 1:2500 0,9

5000 1:5000 0,9

* - после экстракционного выделения 2,2'-дипиридилом

12

с применением Мру, позволяющий уменьшить число операций, необходимых для последующего определения иридия тем же реагентом. В найденных оптимальных условиях экстракционного отделения меди (СП1ру > 5-Ю-3 М, сш ш > 0,1 М, рн 7-10, разбавитель - иэо-амиловый спирт) можно определять иридий в присутствии ее по крайней мере 5000-кратных количеств (табл.3).

Селективность определения иридия наболее низка в присутствии рутения и осмия (табл.3), образующих люминесцирующие при комнатной температуре комплексы с Мру. По причинам, указанным выше (при определении родия), для сорбционного выделения иридия в виде его соединения с Б1ру использовали кремнезем. Как видно из I, максимальные различия в сорбционной способности комплексов этих металлов с Мру наблюдаются при рН < 4. Сорбционное отделение комплексов рутения и осмия дало возможность повысить селективность определения иридия: 2 мкг иридия не мешают 20-кратные количества рутения и 50-кратные - осмия.

Давая общую оценку разработанному люминесцентному методу определения иридия, следует отметить, что по чувствительности и селективности он превосходит известные фотометрические и прямые оптические атомно-спектроскопические, уступая по пределу обнаружения лучшим каталитическим, но сравним с ними по селективности. К достоинствам люминесцентного метода определения иридия с помощью Мру следует отнести большой диапазон определяемых содержаний и высокую воспроизводимость результатов анализа.

Правильность и воспроизводимость разработанного метода изучены на примере анализа стандартных образцов состава платиновых концентратов (табл.4). Как еидно из таблицы, люминесцентный метод позволяет получать правильные и сходимые результаты.

Разработанный метод использован для определения иридия в монокристалле м&ЭЮд, синтезированного из расплава в иридиевом тигле. Найдено иридия, масс.%: 0,0062+0,0005 (п=6, Р=-0,95), химико-атомно-эмиссионным методом- 0,0055+0,0009.

Спектрально-люминесцентные свойства комплекса иридия (Ш) с 2,2'-дипиридилом

Иридий (Ш) может образовывать с Мру комплексы следующего

'¡'кшш;

Результаты определен»« ирщшя « ставдартш* оф. очаг ' состава платиновых концентратов (и^-3, Р-0,?.

Содержание иридия (х+1 З/^пК мае,'.. • 1

Образец )

Аттестационные Найдено лшидаотитша. ■

данные методов

КП-1 0,075+0,012 0,081+0,00.-

КП-2 0,013+0,002 0,014+0,00".

КП-5 0,0032+0,0007 0,0028+0,000,

КП-3 13,95+0.63 14,1+0,6

КП-31 21,30+0,37 22,0+0,8

состава: [1г(Мру)п(НгО)т(ОН)рС1(1]3"р"С! , где п = I. 2. 3; т.р.ч = О, I, 2, 3). При комнатной температуре люминесценция наблюдается для соединений с п = 2, а также п = 3 : [1г№1ру)2(Н2о)Щру]С13, в котором одна молекула лиганда является монодентатной.

Кинетическая инертность соединений иридия не позволяет использовать для определения соотношения реагирующих компонентов традиционные термодинамические методы. Для идентификации образующегося в найденных оптимальных условиях комплекса измерены его спектры возбуждения люминесценции и люминесценции (рис.3). Спектр излучения представляет собой широкую полосу со слабо выраженной колебательной структурой с двумя максимумами при 463 и 495 нм (кривая 3). Структура спектра становится более выраженной при понижении температуры до 77 К (кривая 4). Анализ литературных данных по люминесцентным характеристикам комплексов иридия (Ш) с В1ру "различного состава позволяет сделать выеод об образовании в найденных оптимальных условиях соединения [1г(01ру)2(Н20)В1ру]С13. Подтверждением этому служит изменение спектра люминесценции исследуемого соединения в кислых растворах (кривая 5), соответствуйте сдвигу вправе- равновесия: • ■

«л

■ /N

n - ii» —

^-N / | . H

n n

h,ct

/N

H

"4

1 Г У

,N - Ir - ОГ

cn ' | >h

n n

I II

Из зависимости интенсивности люминесценции комплекса от кислотности раствора (рис.2, кривая I) рассчитана константа кислотной диссоциации рК„ = 2,97 + 0,07 (п = 5, Р = 0,95). Изме-

а

ренные значения квантовых выходов люминесценции (<р) форм I и

II соответственно равны 0,32 и 0,35 (стандартное вещество - флу оресцеин в 0,1 М ЫаОН, <р = 0,85). Полученные

ЮОг

300

400

500

600 Л,нм

Рис.3. Нормированные спектры возбуждения люминесценции (1,2) и люминесценции (3-5) комплекса иридия (Ш) с 2,2'-дипиридилом Измерение интенсивности люминесценции: 1,3,4 - pH 5,2; 2,5 - 0,1 -ЮМ HCl, Т,К: 1-3, 5 - 298, 4-77

комплексообразоваяия увеличивается

значения рКа и ср хоро- • шо совпадают с литературными 'данными для препаративно синтезированного комплекса [1г(тру)2(н20)В1ру]С13.

Изучено влияние ряда факторов (кислотность исходного раст- ■ вора иридия (IV), концентрация хлорид-ионов) на условия образования и люминесценцию комплекса иридия(Ш) с 01ру. Показано, что максимальная интенсивность люминесценции наблюдается при рН исходного раствора металла, равного 2-5, при этом в отсутствии • хлорид-ионов время до 7 ч. Высказано предпо-

локение, что в ходе реек яи иридий (ГУ) превращается в кинетически инертное аква- или гидроксосоединение, которое с большим выходом образует лкминесцирупций комплекс с И1ру.

Сорбция иридия (IV) на кремнеземах, химически модифицированных анионообманными грушами, первичными аминогруппами и его лкминесцентное определение 2,2 • -дшшридилом

Как видно из табл.2, селективность определения иридия двумя разботанными методами недостаточна для анализа природных платиносодержащих объектов и продуктов их переработки. Наиболее эффективным приемом повышения селективности определения платиновых металлов в присутствии цветных и железа является сорбционное выделение. В рамках решаемой задачи исследована возможность предварительного сорбционного выделения иридия и его последующего люминесцентного определения. Одним из основных требований, предъявляемых в этом случае к сорбентам, является возможность проведения досорбции металла без появления в анализируемом растворе соединений, имеющих собственное излучение. По этой причине использование органополимерных сорбентов нецелесообразно. Более перспективными представляются химически модифицированные кремнеземы, для которых характерна высокая скорость установления сорбционного равновесия, низкая концентрация привитых груш и гидролитическая устойчивость. Для сорбционного выделения ацидокомплексов платиновых металлов предпочтительнее анионооОмэнники, поскольку на ксмплексообразую-щих сорбентах весьма длительной может оказаться и стадия сорбции и стадия десорбции.

В работе исследована сорбция иридия (IV) на кремнеземах, химически модифицированных аммониевыми, гуанидиниевыми, трифе-нилфосфониевыми группами, а также первичными аминогруппами (табл.1), которые в кислых растворах могут выступать как анио-нообменные. На рис.4 приведены зависимости степени извлечения металла от рН и концентрации НС1 на этих сорбентах. Максимальное извлечение иридия наблюдается в диапазоне рН 2 - 7. Коэффициенты распределения увеличиваются в ряду-. БЮ2-(СН2)^-Ш2 <

Б102-К-ШС(1Ш2)2+С1"" <8102-К Г':02Нг. )э+С1" ч3102-Н-Р(С6Н5)3+С1~,

достигая для последнего 4,9-П^см^/г (табл.1). Сорбциогаюе равновесие устанавливается в течение 1-3 мин, иридий количественно десорбируется конц. HCl.

Анализ спектров диффузного отражения иридия (IV), сорбированного на изученных ашгонообменниках, показал, что извлечение металла осуществляется по анионообменному механизму.

Эти исследования послужили основой для разработки комбинированного люминесцентного метода определения иридия. В качестве сорбентов выбраны наиболее эф|вктивный, содержащий три-фенилфосфониевые группы, и наиболее доступный - кремнезем, химически модифицированный первичными аминогруппами. Данные о

KCl

¡Tic.4. Зшп'скчооть степени кзвлячв-:>я<» крлдяя (IV) от рп и кон-'»•'нтрг.дпи HCl ия крегаопемах, '«-.г'^ск!! • к>дк^иировашв« г.• чпйлгоо{ю5'иегчти (I),

t-;jf/.:i С.'.), гупнидп^пе-!3) rvyix'n.-M л порвтп-; f;v:! г-мшсгруппами (4)

• •-• ю мл, w>cca сорбента ;).] г

ДНЮСТЬ ii i.ÖOipOJKiEOJU'MOCTb

селективности метода определения иридия, включающего его сорбцию (статический решал: v = 10 мл, масса сорбента 0,1 г, 0,5 М HCl), десорбцию конц. HCl и последующее Ларине сцентное определение с П0КО31ЬЮ Dipy, приведены в табл.2. Как видно из таблицы, разработанный копСшга-ровьннвЯ метод хграк-терпзуется о':ень еисо-Kcit селекгнглостьи в присутствия нзетгшх г.етадлсв и

Причем, мзкспмадыше •-олпества ;->.»эк-з«тсв, з нрисугстгиа которых гогшско определение иридия, ограничены (по кряпней i-v'i-, о для Со :i tli) раст-сикиств их хлорндо;*. ¡ссмб'.чшвоианного мзтола

(сорбция на кремнеземе химически модифицированном трифенил-фосфониевыми грушами) изучены на примере анализа бедных по иридию стандартных образцов состава платиновых концентратов КП.-1 и КП-5. Найдено иридия: 0,070+0,007 и 0,0024+0,0008 соответственно (п=5, р=0,95). Сравнение полученных данных с аттестационными (табл.4) показывает, что метод позвоволяет получать правильные и сходимые результаты.

разработанный комбинированный метод определения иридия по селективности и чувствительности конкурентноспособен с лучшими гибридными и комбинированными методами с нейтронно-активацион-ным и оптическими атомно-спектроскопическими окончаниями. Метод не требует сложного оборудования и может быть реализован на серийно выпускаемых флуориметрах.

ВЫВОДЫ

1. Найдены оптимальные условия образования люминесцирукъ щих комплексов родия (Ш) и иридия (Ш) с 2,2'-дипиридилом и разработаны метода их определения с пределами обнаружения 0,03 мкг/мл, 0,008 мкг (Юг); 0,005 и 0,001 мкг/мл (1г): измерение интенсивности люминесценции при рН 5,2 и в 5,5 М НС1 соответственно. Методы характеризуются высокой воспроизводимостью результатов анализа: Бг ш1п » 0,07 (№.), 0,03 (1г) и большим диапазоном определяемых содержаний: прямолинейная зависимость интенсивности люминесценции от концентрации металла сохраняется до 20 мкг №/мл и 1,5 мкг 1г/мл.

2. На основании изучения спектрально-люминесцентных характеристик (спектр! возбуадения люминесценции, люминесценции, квантовые выходы излучения) соединений родия (Ш) и иридия (Ш) с 2,2'-дипиридилом установлено, что в найденных оптимальных условиях образуются комплексы [Мг(Мру)2Вг2]Вг и [1г№1ру)2(Н20)МруЗС1э, в котором одна из молекул лигандв является монодентатной.

3. Разработаны приемы повышения селективности определения иридия:

- в присутствии железа, .цветных и других платиновых металлов при измерении интенсивности люминесценции комплекса иридия (Ш) с 2,2'-дилиридилом в сильно кислых растворах.

- л присутствии ме-ди с ее предвгрительной экстракцией 2,2'-ди-штридилом.

По селективности люминесцентный метод определения иридия превосходит известные фотометрические с использованием органичес-ских реагентов.

4. Изучено извлечение комплексов родия (Ш), иридия (Ш), рутения(П) л осмия (П) с 2,2'-дипиридилом на кремнеземе и показано, что сорбционноэ отделение рутения и осмия позволяет "яеличить селективность определения в их присутствии более,

ï на порядок.

5. Изучена сорбция иридия (IV) на кремнеземах, химически .юдидацпрсу-'нных трифенилфосфошювьши, гммониевыми, гуанидини-оеыг.я гр'/г:п„1й1 и первичными аминогруппами. Показано, что мак-с.'молыше значения коэффшдантсв распределения металла достигается mi' ta 2-7 л ровны соответственно 4,9-Ю3, 8.I-I02, i,5■ 1J s.J-10^ см-1/г. Ссрбцпонное равновесие достигается за 1-3 ;ган. лрндай количественно десорбируется конц. HCl.

G. Разработаны методы, Еклачающие предварительное выделение придил (IV) на кремнеземе, химически модифицировашон трифенил'Глооониевыми группа»! дли первичными аминогруппами, ого десарйвго л последующее дгяшесцэнтпое определение 2,2*-лвпарадаясм: По селективности л чувствительности предложенные методы кстэсурентноспособкы с лучшими гибридными и комбинированными методам:! с нейтронно-актизационшм л оптаческнми атсм-:го-спектрсскопическикн окончаниями.

7. Разработанные люминесцентные методы определения иридия использованы для анализа стандартных образцов состава платинс-сых концентратов и монокристалла ортосиликата магния.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Качин C.B., Лосев В.Н., Рунов В.К., Садвакасова С.К. Л.с. I185233 СССР// Б.И. Л 38. 1985.

2. Лосев В.Н., Рунов В.К. A.c. I2575I4 СССР// Б.И. Я 34.

1986.

3. Фадеева В.П., Рунов В.К., Змиевская И.Р., Кудрявцев Г.В., Лосев В.Н. Сорбция иридия (Ш;1У) химически модифици-

ванными кремнеземами и со ^ционно-люминэсцентное определенно иридия. /Уральская конференция "Современные метода анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды". '(Устинов,1985). Tbl. докл. C.3I8-3IS.

4. Качин C.B., Лосев В.Н., Прилепо Г.Р., Рунов В.К. Люминесцентное определение иридия г.г'-дкпиридилом. ЯШ Всесоюзной совещание по химик, анализу и технологии платиновых металлов. (Свердловск,I98S).Тез.докл. Т.2. С.20!.

5. Кузякова Н.Ю., Лосев В.Н., Руноь В.П., Садвакасова 0.1:. Применение люмшасцанцим комплексов платиновых moï аллог- о Н-гетероцикличесюши основаниями в анализа./IX Респуолшсансьг.л конференция по аналитической химии "Анаямика-вЭ". (t\.)Ab-i.'ïv., I98S). Тез.докл. C.I2G.

6. Вороша» Р.Д., Голованова U.V., Кузшод; h.ti., Лосев В.il., Pyiroc B.K. Использование №J:üHö3C-M0ij ь copoui;cu-но-лашяеецбнгнш методе» неорганического анализа. /vi Bov<-союзная конференция "Органические реагента в аналитической »: ■■ май". (Саратов,IS8S). Чез.докл.Ч.г. С.176.

7. Лосев В.Н., Качин C.B., Рунов B.Ii. Приемы narffiioiaii; селективности люминесцентного определения иридия 2,2' дилом". /VI Всесоюзная конференция "Органичесюю роагентц и аналитической химии". (Саратов,1989). Тез.докл.4.2. C.I83.

8. Лосев В.Н., Рунов В.К., Стрештова Т.В., Троримчук A.Ii., UiypynoBa Т.К. Применение кремнеземов, химически модцфицирова:>~ них анионоооменнымк группами, для концентрирования и определения иридия и родия. /Ш Всесоюзная конференция по методам коп-. центрирования в аналитической химии. (Черноголовка, 19Э0). Тез.докл. С.83.

9. Качин C.B., Лосев В.Н., Рунов Б.К. Люминесцэитное определение иридия 2,2'-дшвф;;дклом. /л;.ана лит. химик. 1991, T.4S. й 2. C.30S-3I2.

10. Лосев B.U., Рунов В.К. Применению 2,2'-дкпир^дцл:1 ,tj:î; лл'лшссцонтного определения иридия. /Соьромоюаю метода аналитического контроля на прогшшлошшх предприятиях. (КоскваЛйЯ ) Материалы со'.шгара ВДКГП В к. С>. 3. Дзоршшского. С. G'/-7,i.

<jU