Магнитные свойства редкоземельных интерметаллических соединений типа R(Fe,Ga)11C и R(Fe,Al)12 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОРБУНОВ Денис Игоревич

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА ЩРе,Са)„С И К(Ре,А1)12

01.04.11 - физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

11 СКТ 2013

Екатеринбург - 2013 г. 005536162

005536162

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского Отделения РАН, Объединенной лаборатории магнетизма, и низких температур Карлова Университета и Института Физики в Праге (Чешская Республика) и Лаборатории высоких магнитных полей в Дрездене (Германия). Научный руководитель: доктор физико-математических наук член-корреспондент РАН Мушников Николай Варфоломеевич

Официальные оппоненты:

Баранов Николай Викторович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией микромагнетизма Института физики металлов

Кудреватых Николай Владимирович, доктор физико-математических наук, директор Научно-исследовательского института физики и прикладной математики "Уральского федерального университета имени первого президента России Б.Н. Ельцина".

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, Москва

Защита состоится 29 ноября 20! 3 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов Уральского Отделения РАН (ИФМ УрО РАН) по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан " /8" октября 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

Лошкарева Наталья Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Поиск новых магнитотвердых материалов базируется на приготовлении и изучении структуры и магнитных свойств соединений на основе Ре или Со и редкоземельных элементов (Я). С этой целью синтезируются новые многокомпонентные псевдобинарные соединения на основе фаз с известными структурными типами (ТЬ^Пи, ТЬ2Н1 ]7, ВаСс1ц, ТЬМп^, Ма2пп и др.)- В дополнение к стабильным при нормальных условиях интерметаллидам большое внимание уделяется синтезу метастабильных фаз с использованием различных методов получения неравновесных систем, например, методов интенсивных механических воздействий или быстрой закалки расплава. Все развиваемые подходы направлены на реализацию высокой температуры Кюри, высокой намагниченности насыщения, большой одноосной магнитокристаллической анизотропии, то есть тем фундаментальным магнитным характеристикам, которые в своей совокупности обеспечивают формирование высоких магнитных гистерезисных свойств материалов. В интерметаллидах на основе системы Г(-Ре представляется возможным разделить вклады в магнитные свойства от железной и редкоземельной подрешеток благодаря разной природе 3с1 и 4/ электронных состояний. Для достижения наиболее оптимальных свойств конкретного соединения требуется должное сочетание как вида редкоземельного элемента, так и концентрации компонентов в сплаве. Установление механизмов формирования магнитных свойств требует систематического изучения серий соединений с возможностью замены одних компонентов на другие.

Интерметаллиды 11-Ре с тетрагональной структурой типа ВаСс1п, стабилизированные галлием и углеродом, являются интересными объектами с практической точки зрения. Они характеризуются высоким содержанием 3<1-элемента, кроме того, существование выделенного направления в кристаллической решетке дает основания предполагать возможность реализации высокой магнитной анизотропии и, следовательно, высоких гистерезисных свойств. Наилучшую информацию об этих свойствах можно получить, исследуя материалы с размером зерен, близкому к размеру однодоменности, который в этих соединениях не должен превышать 100 нм. Эффективным методом получения нанокристаллических материалов с таким размером зерен является быстрая закалка расплава спиннингованием. Интерес представляет изучение этих соединений с редкоземельными компонентами, имеющими разные знаки

параметра Стивенса второго порядка, поскольку это позволяет контролировать магнитокристаллическую анизотропию соединений.

Магнитные свойства соединений RFe^Al^.^ (4 < х < 6) с тетрагональной кристаллической решеткой типа ТЬМп^ очень чувствительны к содержанию железа. С изменением х происходят существенные изменения внутриподрешеточных Fe-Fe и межподрешеточных R-Fe обменных взаимодействий. Для понимания магнитных свойств этих соединений требуется разделить вклады в них от редкоземельной и железной подрешеток. Исследование магнитного поведения соединений с немагнитными редкоземельными компонентами на монокристаллах позволит детально изучить внутриподрешеточные обменные взаимодействия Fe-Fe и магнитную анизотропию железной подрешетки.

В соединениях RFe^Al^.^ с магнитными R возникает межподрешеточное обменное взаимодействие R-Fe, и формируется одноионная магнитокристаллическая анизотропия, связанная с редкоземельной подрешеткой. Поликристаллические образцы соединений RFe5Al7 проявляют сильную магнитную анизотропию. Зная магнитные свойства железной подрешетки, представляет интерес изучение влияния отдельных редкоземельных элементов на формирование магнитных свойств соединений RFe5Ab на монокристаллах.

Таким образом, актуальными являются систематические исследования высокоанизотропных интерметаллидов с возможностью замены одних компонентов на другие.

Исследования по теме диссертации выполнены в Лаборатории ферромагнитных сплавов Института Физики Металлов УрО РАН в Екатеринбурге, Объединенной лаборатории магнетизма и низких температур Карлова Университета и Института Физики в Праге (Чешская Республика) и Лаборатории высоких магнитных полей в Дрездене (Германия).

Работа выполнена при поддержке: программы Президиума РАН №27 "Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов", проекта РФФИ 07-02-00219 "Синтез новых многокомпонентных редкоземельных интерметаллидов и исследование их кристаллической структуры и физических свойств", проекта УрО РАН 09-П-2-1035 "Влияние состава и локальной атомной структуры на функциональные свойства нанокристаллических ферромагнитных сплавов и технологические аспекты их получения", проектов Академии Наук Чешской Республики AVOZ10100520 и М100101203, проекта Чешской Исследовательской Инфраструктуры LM2011025, грантов Чешского Научного

4

Фонда 202/09/0339 и Р204/12/0150, проектов Грантового Агентства Карлова Университета 8УУ-2012-265303, 5УУ-2013-267303 и ОА1Ж-703912 и программой ЕигоК^-ЫЕТ (контракт Европейского Союза №228043).

Основной целью настоящей работы является определение влияния редкоземельной и железной подрешеток на магнитные свойства ряда высокоанизотропных многокомпонентных интерметаллидов с низким содержанием редкоземельных элементов, соответствующих стехиометрическим соотношениям 1:11 и 1:12, структура которых стабилизирована добавкой третьего или четвертого элемента. В качестве объектов исследования выбраны две группы сплавов: (1) сплавы со структурой типа ВаСёп - RFen.jGa.tC,, (И - Рг, 8т, 1.5 <х < 5, 0.5 < у < 2) и (2) сплавы со структурой типа ТЬМП|2 - ЬиРехА1|2-< (4 < х < 6) и ЯРезАЬ (Я - вс!, ТЬ, Оу, Но и Ег).

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтезировать серию сплавов ИРец-ява^С,, (Я - Рг, 8гп, 1.5 <х < 5, 0.5 <у < 2), исследовать их фазовый состав. Изучить концентрационные зависимости структурных особенностей и магнитных свойств (включая магнитные гистерезисные свойства) соединений Рг(Ре,Са)цСу и 8т(Ре,Са)иСу, в которых ионы редкоземельного элемента имеют разные знаки параметра Стивенса второго порядка (а./(Рг3+) < 0, аХ$т3+) > 0). Исследовать влияние конкурирующей магнитной анизотропии на магнитные свойства системы (Рг1-*8пгг)Ре8ОазС. Оценить потенциал этих соединений для использования в качестве магнитотвердых материалов.

2. Вырастить монокристаллы соединений ЬиРе^АЬг-* с концентрацией Ре в интервале 4 < х < 6, который соответствует области гомогенности этих соединений. Исследовать влияние концентрации Ре на параметры кристаллической решетки. Провести исследование магнитных свойств монокристаллов, установить, как изменяются обменные взаимодействия в подрешетке Ре и ее магнитная анизотропия в данном концентрационном интервале.

3. Вырастить монокристаллы соединений КРе5А17 с тяжелыми редкоземельными элементами Я - Сс1, ТЬ, Бу, Но и Ег. Определить их магнитные характеристики: температуру магнитного упорядочения, направления осей легкого намагничивания, спонтанный магнитный момент, константы анизотропии. Изучить поведение монокристаллов в сильном внешнем магнитном поле. Установить особенности влияния конкретных редкоземельных элементов на

магнитные свойства соединений КРе5АЬ.

5

В этой работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты и положения:

1. Синтезированы соединения ИРеп./За^Су (Я - Рг, или их смесь, 1.5 <х < 5, 0.5 < у < 2), с тетрагональной и орторомбической кристаллической структурой. Установлено, что снижение симметрии решетки соединения РгРец. хСахС с ростом концентрации ва приводит к формированию магнитокристаллической анизотропии внутри плоскости (001). Соединения ЗтРец.^Са^С проявляют сильную магнитокристаллическую анизотропию, одноосная природа которой связана с подрешеткой 8т.

2. В сплавах (Рг|.х5т^)Ре8Са3С (0 < х < 1) обнаружен концентрационный спин-переориентационный магнитный фазовый переход, связанный с конкурирующими вкладами редкоземельных подрешеток в магнитокристаллическую анизотропию.

3. Выращены монокристаллы ЬиРехА1|2-л (4 < х < 6), имеющие тетрагональную кристаллическую структуру типа ТЬМП|2, и проведено систематическое изучение их магнитных свойств. Внутри железной подрешетки, с которой связан магнитный порядок в этих соединениях, обнаружены конкурирующие обменные и анизотропные взаимодействия. Определена эволюция обменных взаимодействий с ростом содержания Ре. Установлен вклад отдельных кристаллографических позиций атомов железа в анизотропию.

4. Выращены монокристаллы ЯРе5А17 с К - йс!, ТЬ, Т>у, Но и Ег, и выявлены закономерности изменения их магнитных свойств при замещении одного редкоземельного элемента на другой. Соединения являются высокоанизотропными ферримагнетиками. Обнаружена сильная одноионная анизотропия редкоземельной подрешетки, которая приводит к сильному магнитному и тепловому гистерезису при низких температурах. Вдоль направлений базисной плоскости соединений ЛРебАЬ с И. - ТЬ, Бу, Но и Ег обнаружены спонтанные и индуцированные внешним магнитным полем фазовые переходы.

Методология и методы исследований

Принципиальной особенностью диссертации является комплексный подход к созданию образцов, их аттестации и характера исследований для решения поставленных задач. Поликристаллические образцы, изученные в настоящей работе, были получены методом плавки в дуговой и индукционной печах в атмосфере аргона. Ленты быстрозакаленных сплавов были получены методом разливки исходных сплавов на вращающееся стальное колесо. Монокристаллы

6

были выращены в трех-дуговой печи методом Чохральского в атмосфере аргона. Рентгенографические исследования проводили на порошках, полученных измельчением исходных моно- и поликристаллических образцов, с помощью дифрактометров ДРОН-6 и Bruker D8 Advance. Монокристаллы ориентировали методом съемки лауэграмм на отражение. Температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости измеряли в переменном синусоидальном магнитном поле. Полевые и температурные зависимости намагниченности измеряли с помощью магнетометра с вибрирующим образцом, на SQUID-магнетометре MPMS-7 и на Physical Property Measurement System PPMS-14. Измерения температурной зависимости удельной теплоемкости проводили на PPMS-14. Кривые намагничивания в импульсных магнитных полях были сняты индукционным методом. Измерения относительного изменения скорости ультразвука и его затухания были выполнены методом отраженных импульсов. Интерпретация результатов акустических исследований проводилась на основе представлений о спин-переориентационных фазовых переходах.

Научная и практическая значимость работы

Результаты настоящей работы вносят вклад в развитие существующих представлений о роли железа и отдельных редкоземельных элементов в формировании магнитных свойств высокоанизотропных магнитоупорядоченных соединений. Полученная информация может быть эффективно использована для фундаментальных исследований магнитных свойств интерметаллических систем и для решения практических задач, направленных на усовершенствование магнитных характеристик существующих материалов и создание новых материалов с заданными магнитными свойствами.

Соответствие содержания диссертации паспорту специальности, по которой она рекомендуется к защите

Содержание диссертации соответствует формуле Паспорта специальности 01.04.11 Физика магнитных явлений: "... область науки, занимающаяся изучением: взаимодействий веществ и их структурных элементов ..., обладающих магнитным моментом, между собой или с внешними магнитными полями" и областям исследования п. 2 "Экспериментальные исследования магнитных свойств и состояний веществ различными методами, установление взаимосвязи этих свойств и состояний с химическим составом и структурным состоянием, выявление закономерностей их изменения под влиянием различных внешних воздействий", п. 3 "Исследование изменений различных физических свойств вещества, связанных с изменением их магнитных состояний и магнитных

7

свойств" и п. 5 "Разработка различных магнитных материалов, технологических приемов, направленных на улучшение их характеристик...".

Личный вклад автора

Автор совместно с Н.В. Мушниковым, А.Г. Поповым и A.B. Андреевым участвовал в постановке задач исследования, приготовлении поликристаллических SmFen^Ga^C, 25 (2 < 5) и (Pri^Sm.,)(Fe,Ga)nC (0 < 1) и монокристаллических LuFe^AI^-x (х = 4, 4.5, 5, 5.5, б) и RFe5AI7 (R - Gd, Tb, Dy, Ho, Er) образцов. Сплавы PrFen.xGaxCy (1.5 <х < 5, 0.5 <у < 2) были выплавлены Е.В. Белозеровым. Автор принимал участие в структурной аттестации сплавов совместно с B.C. Гавико, Г.В. Ивановой, Г.М. Макаровой, JI.A. Сташковой, А.Г. Поповым, A.B. Андреевым, С. Данишем и Й. Поспишилем. Ряд измерений магнитной восприимчивости был выполнен совместно с Е.Г. Герасимовым, A.B. Королевым и A.C. Волеговым. Измерения намагниченности в статических полях и теплоемкости были выполнены диссертантом под руководством А.Г. Попова и A.B. Андреева. Измерения намагниченности в импульсных полях автор выполнял совместно с Ю. Скурским, а измерения акустических свойств - с Ш. Ясиным. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении результатов со всеми соавторами, их интерпретации и написании тезисов докладов и статей.

Достоверность научных результатов обоснована использованием аттестованных образцов и экспериментального оборудования Лаборатории ферромагнитных сплавов ИФМ УрО РАН в Екатеринбурге (Россия), Объединенной лаборатории магнетизма и низких температур Карлова Университета и Института Физики в Праге (Чешская Республика) и Лаборатории высоких магнитных полей в Дрездене (Германия). При повторных исследованиях отмечена воспроизводимость результатов на разных образцах. В ряде случаев получено хорошее согласие экспериментальных результатов настоящей работы с более ранними исследованиями.

Апробация работы. Научные результаты, полученные в настоящей работе, были представлены на ряде конференций: Третья Всероссийская Конференция по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, Россия, 2009); XVII International conference on permanent magnets, (Суздаль, Россия, 2009); 9th Prague Colloquium on f-electron systems (Прага, Чешская Республика, 2010); IV Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism": Nanospintronics, (Екатеринбург, Россия, 2010); Moscow International Symposium on Magnetism, (Москва, Россия, 2011); 18th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, (Лиссабон, Португалия, 2012); 19th International Conference on Magnetism, (Бусан, Южная Корея, 2012); 10th

8

Prague Colloquium on f-electron systems (Прага, Чешская Республика, 2012); 5th Baikal International Conference "Magnetic Materials. New Technologies" (Иркутск, Россия, 2012).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 20 печатных работах: в 11 статьях в ведущих рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, входящих в перечень ВАК, и 9 тезисах докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 166 страниц, 98 рисунков и 8 таблиц. Список цитируемой литературы включает 195 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, показана научная новизна, и изложены научная и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1 содержит литературные данные о структурных характеристиках и фундаментальных магнитных свойствах интерметаллических соединений на основе редкоземельных элементов и железа. Описаны аспекты формирования обменных взаимодействий и магнитокристаллической анизотропии в этих системах. Обоснован выбор объектов исследования.

В Главе 2 описаны способы приготовления образцов и методики измерения их физических свойств, использованные в настоящей работе. Поликристаллические сплавы PrFen^Ga^Cy (1.5 < д: < 5, 0.5 < у < 2) были выплавлены в дуговой печи в атмосфере аргона, а сплавы SmFen-^Ga^Ci,2s (2 <х < 5) и (Pr^StrixXFe.GahiC (0 < х < 1) - в индукционной печи. Был проведен гомогенизирующий отжиг литых сплавов PrFen-jGajC,, (1.5 <х < 5, 0.5 <у < 2) и (Pri.jSm^)(Fe,Ga)iiC (0 < л: < 1) в вакуумированных кварцевых ампулах с последующей закалкой в воде.

Ленты быстрозакаленных сплавов (БЗС) были получены в атмосфере аргона разливкой расплава исходных сплавов PrFe7Ga4C, SmFeii.jGa^Ci 2s (2 < х < 5) и (Pri.iSmj:)(Fe,Ga)iiC (0 <х < 1) на стальное колесо, вращающееся со скоростью v = 10-40 м/с.

Монокристаллы LuFe^Al^ (х = 4, 4.5, 5, 5.5) и RFe5Al7 (R - Gd, Tb, Dy, Ho, Er) были выращены модифицированным методом Чохральского в атмосфере аргона в трех-дуговой печи.

Рентгенокристаллографические исследования проводили на порошках, полученных измельчением поликристаллических материалов и БЗС PrFei i.^Ga^Cj, (1.5 < .X < 5, 0.5 <у< 2), SmFen-jGajCi 25 (2<д:<5) и (Pri.^Sm^XFe.Ga), ,С (0<х< 1), используя автоматизированный дифрактометр общего назначения ДРОН-б в монохроматизированном Сг-Ка излучении (графитовый монохроматор). Подобные исследования на порошках, полученных из монокристаллов LuFe^Al^-* (х = 4, 4.5, 5, 5.5, 6) и RFe5Al7 (R ■ Gd, Tb, Dy, Ho, Er), выполняли с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance в монохроматизированном Си-Ка излучении.

Монокристаллы LuFexAli2^ (х = 4, 4.5, 5, 5.5, б) и RFe5Al7 (R - Gd, Tb, Dy, Ho, Er) ориентировали с помощью съемки лауэграмм на отражение и ограняли для проведения измерений магнитных, тепловых и акустических свойств.

Температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости поликристаллических и быстрозакаленных сплавов измеряли в температурном интервале Т= 77-1073 К в переменном синусоидальном магнитном поле 640 А/м с частотой 80 Гц.

Полевые и температурные зависимости намагниченности поликристаллических и быстрозакаленных сплавов измеряли с помощью магнетометра с вибрирующим образцом (вибромагнетометра) в температурном интервале Т= 77-1123 К в магнитном поле до 2 Тл.

Магнитные измерения на вибромагнетометре были дополнены измерениями на SQUID-магнетометре MPMS-7 с максимальным полем 7 Тл при температурах 7= 50-280 К.

На Physical Property Measurement System PPMS-14 с максимальным полем 14 Тл проводили измерение полевых и температурных зависимостей намагниченности монокристаллов, а также их температурной зависимости теплоемкости при Т= 2-300 К.

Кривые намагничивания монокристалла DyFe5Al7 в импульсных магнитных полях до 60 Тл были сняты в температурном интервале Т= 2-80 К индукционным методом с помощью коаксиальной системы измерительных катушек.

Измерения относительного изменения скорости ультразвука и его затухания в монокристалле TbFe5Al7 были выполнены с помощью метода отраженных импульсов в температурном интервале Т= 2—300 К.

В Главе 3 описаны структурные и магнитные свойства многокомпонентных сплавов RFen-jGajCj, (R - Pr, Sm, 1.5 < х < 5, 0.5 < у < 2) с тетрагональной кристаллической структурой типа BaCdn, стабилизированных галлием и углеродом. Для исследования выбраны сплавы с редкоземельными компонентами, дающие вклады разных типов в магнитную анизотропию.

Область гомогенности соединения PrFen-jGajC,, ограничена интервалом 2 < х < 4.5 и 0.5 <у < 1.5. При высоком содержании Ga* > 3 происходит превращение тетрагональной кристаллической структуры (пространственная группа /4]lamd) в орторомбическую, описываемую в рамках пространственной группы hnma.

При комнатной температуре соединение PrFe8Ga3C проявляет анизотропию типа «легкая плоскость» [1]. Однако, происходящее при х > 3 понижение симметрии кристаллической решетки при переходе от тетрагональной к орторомбической структуре может привести к тому, что направления [100] и [010] в магнитном отношении ведут себя совершенно по-разному, так что одно из них может стать осью легчайшего намагничивания. У образцов сплавов с х = 4 — 5 было обнаружено повышение коэрцитивной силы Нс в сравнении с I!с сплавов с х < 4. Это служит косвенным подтверждением существования слабой одноосной анизотропии в плоскости (001) орторомбического соединения Pr(Fe,Ga)nC, Дополнительное подтверждение можно было бы получить, исследуя магнитные гистерезисные свойства этих сплавов в нанокристаллическом состоянии, поскольку при приближении среднего размера зерен к критическому размеру однодоменности коэрцитивная сила такого материала должна резко увеличиваться. С этой целью была проведена быстрая закалка сплава PrFe7Ga4C на колесо, вращающееся со скоростью v = 20 м/с, и отжиги этого БЗС при температурах Га = 973 - 1273 К.

После быстрой закалки объемная доля фазы Pr(Fe,Ga)nC (1:11) в сплаве составляет около 40%. Ее содержание увеличивается при отжигах за счет уменьшения объемной доли сосуществующей с ней фазы Pr2(Fe,Ga)i7C (2:17).

При комнатной температуре фаза 1:11 парамагнитна, и коэрцитивная сила, обусловленная только ферромагнитной фазой 2:17, составила около 0.015 Тл (рис. 1). При понижении температуры до Т = 80 К быстрозакаленного сплава увеличивалась до 0.175 Тл. Это, вероятно, обусловлено тем, что магнитотвердыми становятся нанокристаллы Pr(Fe,Ga)nC со средним размером зерен около 50 нм. В процессе отжига БЗС PrFe7Ga4C в интервале Га = 973 - 1273 К объемная доля фазы Pr(Fe,Ga)nC увеличивалась, но средний размер зерен возрастал примерно до 100 нм, и значения Hz снижались. На рис. 1 также показаны значения

И

0.16

с; 0.12

н

о 0.08

i

0.04

0.00

PrFe,Ga.C

7 4

-□-7=293 К(БЗС) -■- 7= 80 К(БЗС) О 7 =293 К (МКС) • 7 =80 К (МКС)

300 900

1200

=8-

коэрцитивной силы сплава РгРе70а4С в микрокристаллическом состоянии. В сравнении с его Яс коэрцитивная сила нанокристаллического сплава

непосредственно после закалки выше примерно в б раз. Наблюдаемое может служить косвенным того, что в соединении

повышение Нс дополнительным подтверждением орторомбическом

магнито кристаллическая

1000 1100 Т, К

а

Рис. 1. Зависимость коэрцитивной силы БЗС появляется PrFe7Ga4C (квадраты) при Г = 293 и 80 К от температуры отжига Круги показывают анизотропия в плоскости (001).

коэрцитивную силу микрокристаллического Соединения R(Fe,Si)nC со

сплава, отожженного при Та = 1273 К в „ „ _ . _

течение 10 ч. структурой типа BaCd,„ обладающие

магнитоодноосной анизотропией, могут быть получены при замене редкоземельного иона Рг3+ с отрицательным параметром Стивенса второго порядка на Sm3+ с положительным его значением.

В литых сплавах SmFen.JtGaíC1 2ь (2 <х < 5) даже после длительного отжига формируется лишь небольшое количество соединения со структурой типа BaCdn-Однако, быстрая закалка расплава на вращающееся колесо и последующий отжиг приводят к существенному увеличению объемной доли этой фазы.

Наибольшее количество фазы 1:11 - не менее 60% - формируется в сплаве SmFe8Ga3Ci 25 при закалке со скоростью v = 10 - 30 м/с. При v = 40 м/с происходит существенная аморфизация сплава и снижение объемной доли фазы 1:11. Для остальных сплавов характерна похожая зависимость фазового состава от скорости вращения колеса.

С целью повышения содержания фазы 1:11 в БЗС SmFen^Ga^Ci 2s (2 <х < 5) были проведены их отжиги при температурах Тл = 773-1123 К в течение 10 мин. Отжиги сплавов, закаленных со скоростями v < 30 м/с, не приводят к качественным изменениям их фазового состава. Такие изменения проявляются при отжиге сплавов, закаленных со скоростью v = 40 м/с. Эти БЗС содержали высокую объемную долю аморфной фазы, которая при температурах Т > 823 К кристаллизуется, главным образом, в фазу 1:11. В результате этого превращения после отжигов при температурах 7а > 873 К сплав с х = 3 становится однофазным. При уменьшении концентрации Ga фаза 1:11 сосуществует с фазой на основе а-

Ре, а при х = 4 — с фазой 2:17. При х — 5 дополнительно формируется фаза с тетрагональной структурой типа ТЬМп^.

На рис. 2 показаны

концентрационные зависимости

температуры Кюри 7с фазы 1:11,

максимальной намагниченности Мт,

измеренной в поле 7 Тл, и коэрцитивной

силы А/с сплавов ЗтРец-^Оа^С] 25,

закаленных при V = 40 м/с и отожженных

при Т.а = 973 К (в этом состоянии сплавы

3 4 5 имеют максимальную коэрцитивную

Содержание ва, х

п . „ силу, которая обеспечивается высокой

Рис. 2. Концентрационные зависимости

температуры Кюри (а), удельной объемной долей фазы 1:11). Температура намагниченности Л/7, измеренной в поле 7 к фазы 1;П снижается с ом

1л (б), и коэрцитивной силы (в) сплавов

SmFeu.xGarCi.25 (2 <х < 5), закаленных со содержания Оа в сплавах (рис. 2а).

скоростью V = 40 м/с и отожженных при Максимальная намагниченность М7 Та = 973 К.

сплавов 8тРец.^Оа^С| 25 (2 < * < 4) зависит от* подобным образом при Г = 80 К и 293 К (рис. 26). При Т- 80 К сплав 8тРе8Оа3С1 25 имеет максимальное значение коэрцитивной силы, что показано на рис. 2в. Однако при Т = 293 К фаза 1:11 в сплавах 8тРец.1Са^С1.25 с * = 3 и 4 приближается к фазовому переходу в парамагнитное состояние, и их коэрцитивные силы оказываются ниже в сравнении со сплавом с х = 2.

С целью получения значений поля Яа и константы К[ анизотропии соединения 8тРе80азС|25 провели аппроксимацию кривых размагничивания однофазных образцов этого БЗС по теории Стонера-Вольфарта [2] для перемагничивания ансамбля магнитоодноосных невзаимодействующих частиц по механизму вращения векторов намагниченности. В результате получены значения ц0= 9.2 Тл и К\ = 3.1 * 106 Дж/м3 при Т = 50 К. Эти значения, а также высокие Нс при низких температурах могут свидетельствовать о том, что фаза 5т(Ре,Са)цС является магнитоодноосной, при этом высокая энергия магнитокристаллической анизотропии в ней обусловлена подрешеткой самария.

Поскольку соединение Рг(Ре,Оа)цС проявляет анизотропию типа "легкая плоскость", а 8т(Ре,Оа)цС является магнитоодноосным, можно ожидать, что в соединениях (РГ|.^8тл)(Ре,Са)цС (0 < л < 1) с обоими редкоземельными компонентами произойдет спин-переориентационный магнитный фазовый переход из-за конкуренции разных вкладов празеодима и самария в анизотропию.

13

500 г

Рг, Бт Ре.Са,С

* 8 3 парамагнетик

400

!; 300

конус /'

г о о о о в в в о/' • 1

| 200

100 -

V

о1— о.о

1.0

На рис. 3 построена магнитная фазовая диаграмма соединений (РГ|.^5т^)Ре80азС (0<*< 1). При х < 0.4 фаза 1:11 проявляет анизотропию типа "легкая плоскость" во всем температурном интервале магнитоупорядоченного состояния. В соединениях с х = 0.5 и 0.6 тип магнитной анизотропии меняется от "легкого конуса" при высоких температурах к "легкой

плоскости" при низких температурах. В

0.2 0.4 0.6 0.; Концентрация Бт

Рис. 3. Магнитная фазовая диаграмма интервШ]е концентраций 0.6 < * < 1 соединений (Рп.^тЛИецОа^С Г0 < х < П. к г

условно нанесена пунктирная линия,

которая должна разграничивать области, в которых соединение 1:11 может проявлять анизотропию типа "конус легких осей" или типа "легкая ось". Соединение 8тРе8Оа3С с самым высоким содержанием самария является одноосным ферромагнетиком без признаков спин-переориентационного перехода.

В Главе 4 представлены результаты систематического исследования

фундаментальных магнитных свойств монокристаллов ЬиРе,А1|2.* (4 < х < 6) с тетрагональной кристаллической

структурой типа ТЬМп^. При х = 4 атомы Ре занимают только позиции 8/, а с ростом х они начинают размещаться также в позициях 8/. Изменение обменных взаимодействий в этих соединениях 14 отражено на концентрационной эволюции кривой намагничивания вдоль легкой оси [100] при Т = 2 К (рис. 4). Происходит постепенное изменение формы кривых, предполагающее переход из

антиферромагнитного в ферромагнитное состояние. Намагниченность ЬиРе4А13 испытывает медленный рост. Соединение с л: = 4.5 имеет значительно более высокую восприимчивость в низком магнитном поле. Это соединение имеет нулевой спонтанный момент, но в поле 1-2 Тл происходит скачок намагниченности, который можно рассматривать как метамагнитный переход.

14

4 6 8 ИоН, Тл

Кривые намагничивания, вдоль оси [100] монокристаллов ЬиРегА1|2-1 с х = 4, 4.5, 5, 5.5 и 6 при Т= 2 К.

Рис. измеренные

При х = 5 поле этого перехода стремится к нулю. Соединения с х = 5.5 и 6 имеют ненулевой спонтанный момент и существенно более высокие значения намагниченности.

Кривая намагничивания вдоль оси [100] антиферромагнетика ЬиРе4А18 при Т = 2 К имеет слабую аномалию 8-образной формы в поле около 8 Тл (рис. 5). Эта особенность становится намного более отчетливой при более высоком содержании железа в ЬиРе45А175 и ЬиРе5А17 (см. рис. 4). Аномалия на зависимости М(Н) монокристалла ЬиРе4А18 предполагает метамагнитный переход. Он осуществляется в широком интервале полей. Для того, чтобы определить его критическое поле На, была взята производная намагниченности по полю с1М1с{Н, также показанная на рис. 5. При Т = 2 К функция с1М1йН{Н) имеет максимум при Цо^сг = 8 Тл. На вставке к рис. 5 приведена температурная зависимость поля

перехода, показывающая, что Н„ постепенно снижается с температурой. При Т > 80 К переход пропадает.

Критические поля метамагнитных переходов, которые происходят в соединениях ЬиРе45А17 5 и ЬиРе5А17 при низких температурах, значительно ниже: при Т = 2 К они равны 1.5 Тл и 0.35 Тл соответственно. Это означает, что в системах ЬиРехА1|2.^

антиферромагнитные обменные

взаимодействия ослабевают с ростом содержания железа. В этом ряду соединений изменение вида обменных взаимодействий происходит вблизи х = 5. Соединение ЬиРе5А17 имеет сложную магнитную структуру, которая претерпевает существенные изменения с температурой. С исчезновением метамагнитного перехода около Т = 80 К в этом соединении появляется спонтанный магнитный момент. В ЬиРе5 5АЦ5 и ЬиРе6А16 сохраняется тенденция усиления ферромагнитного порядка.

а.

5" 0.8

0.0 0.24

5 1

ЬиРе4А18

н 111001

- -*- 1 К -о— ВО К

$ к \

¿2 2 К —о— 00 К

20 40 М М ПК)

0 2 4 6 8 10 12 14 РоН, ТЛ

Рис. 5. Кривые намагничивания, измеренные вдоль оси [100] монокристалла ЬиРе4А18 при Т = 2 и 80 К, и их производные по полю. Вставка показывает температурную зависимость критического поля метамагнитного перехода.

— 200

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

Содержание Fe, х

Рис. 6. Магнитная фазовая диаграмма соединений LuFe,Ali2.r (4 <х < 6).

зоо - LuFe^l,

100

о

Ó-

антиферромагнетик

2-х

5.0

ферромагнетик

'м.

5.5

6.0

Фазовая диаграмма, представленная на рис. 6, обобщает информацию о концентрационной эволюции обменных взаимодействий в системе ЬиРе^Л!^ (4 <х < 6). Соединения ЬиРе4А18 и ЬиРе45А17.5 являются антиферромагнетиками с температурами Нееля вблизи Т^ = 120 К.

Ферромагнитные

обменные

взаимодействия преобладают в соединении LuFe5AI7 между TN = 80 К и точкой Кюри

Тс = 200 К. Этот температурный интервал расширяется при дальнейшем повышении содержания железа. Соединение LuFe6Al6 является ферромагнетиком.

Изменение магнитного порядка при повышении содержания железа в соединениях LuFexAli2-^ от х = 4 до * = 6 отражает присутствие в них конкурирующих обменных взаимодействий.

Соединения LuFe^AI,:.* в пределах области гомогенности 4 < х < 6 проявляют анизотропию типа "легкая плоскость". Ось с является осью трудного намагничивания. Для соединений с * > 5 можно оценить энергию £а магнитной анизотропии по величине площади между кривыми намагничивания вдоль легкого и трудного направлений. При Т= 2 К для LuFe5Ab, LuFe5 5А16 5 и LuFe6Al6 получены значения Еа ~ -1 МДж/м3, -0.85 МДж/м3 и -0.7 МДж/м3 соответственно.

Поле анизотропии Яа соединений с х = 5.5 и 6.0 может быть определено методом определения сингулярных точек - singular point detection [3] (для соединений с х < 5.5 метод SPD не может быть использован из-за высокой доли антиферромагнитных обменных взаимодействий в них). Установлено, что соединение LuFe5 SA16 5 имеет более высокие значения поля анизотропии (ц0^а = 3.3 Тл при Т= 2 К), чем LuFe6Al6 (ц0Яа = 2.9 Тл при Т= 2 К). Это согласуется с оценкой энергии анизотропии, сделанной выше для этих двух соединений.

Известно, что железная подрешетка в изоструктурных соединениях с высоким содержанием железа, таких, как RFei0V2 [4,5] и RFe.iTi [5], проявляет анизотропию типа "легкая ось". Это означает, что тип магнитной анизотропии железной подрешетки в соединениях с тетрагональной кристаллической структурой типа ThMn]2 меняется в интервале между б и 10 атомами Fe на формульную единицу. При изучении квази-тройных систем LuFe^Aljo^S^ (7 <х < 10) [б] установлено, что увеличение содержания алюминия приводит к постепенному ослаблению одноосной анизотропии. Следовательно,

концентрационный спин-переориентационный переход от "легкой плоскости" к "легкой оси" в подрешетке железа происходит в интервале 6<х<7.

Наблюдаемое изменение анизотропии соединений ЬиРежА1|2.х (4 < д- < 6) отражает присутствие конкурирующих анизотропных взаимодействий внутри железной подрешетки в соединениях с тетрагональной кристаллической структурой типа ТЬМП|2. Постепенное заполнение позиции 8/ атомами Ре в системах, изученных в этой работе, приводит к ослаблению анизотропии типа "легкая плоскость", а богатые железом соединения проявляют анизотропию типа "легкая ось". Это предполагает, что, в отличие от атомов Ре в позиции 8/, атомы Ре в позиции 8у дают одноосный вклад в магнитную анизотропию. В богатых железом соединениях, например, в ИРецТ^ атомы Ре также заполняют позиции 8/. Их вклад в магнитную анизотропию можно оценить экстраполяцией значений £а, полученных для соединений с х = 5.5 и б, на х = 11. Эта экстраполяция дает £а = +0.8 МДж/м . Однако, на монокристалле ЬиРецТ1 было получено значительно более высокое значение Еа~ +1.4 МДж/м3 [7]. Следовательно, атомы Ре в позиции 8/ дают даже более сильный одноосный вклад в магнитную анизотропию, чем атомы Ре в позиции 8у.

В Главе 5 обсуждаются магнитные свойства соединений НРе5А17 с магнитными редкоземельными компонентами Я - Ос1, ТЬ, Эу, Но и Ег, изученных на монокристаллах. Все эти соединения имеют ферримагнитное упорядочение.

В Таблице 1 суммированы фундаментальные магнитные характеристики соединений КРе5А17 с Я - Ос1, ТЬ, Оу, Но и Ег. Ферримагнитное упорядочение этих соединений приводит к низким спонтанным моментам при низких температурах.

Таблица 1. Магнитные характеристики ферримагнетиков Крс^АЬ (Я - вс!, ТЬ, Иу, Но и Ег).

Я М„ Цв/ф.е. (при Г =2 К) ^сотрэ К ТсЛ

ва 0.58 - 262

ТЬ 1.24 84 238

оу 2.13 93 231

Но 2 65 216

Ег 1.28 34 201

Значения магнитного момента железной подрешетки в ИРе5А17 равны Л/Ре = 7.6-8 Цб при Т = 2 К. Соединение Ос1Ре5А17 не имеет точки компенсации, а остальные

соединения имеют. Температура компенсации 7"сотр и температура магнитного упорядочения Тс уменьшаются с понижением спина редкоземельных атомов.

Соединения RFe5Al7 проявляют анизотропию типа "легкая плоскость". Анизотропия намагниченности обнаружена также внутри базисной плоскости. В GdFe5AI7, где одноионная редкоземельная магнитокристаллическая анизотропия равна нулю, обнаружена сильная анизотропия между базисной плоскостью и осью с, связанная с железной подрешеткой. Это объясняется близостью системы к компенсации при низких температурах (Ms = 0.58 цБ/ф е. при Т= 2 К).

Редкоземельные элементы, имеющие ненулевой орбитальный момент 4/ электронной оболочки, дают сильный одноионный вклад в анизотропию. На рис. 7 показаны полевые зависимости

намагниченности, измеренные вдоль направлений [100], [110] и [001] монокристалла HoFe5Al7 при Т= 2 К (кривые намагничивания монокристаллов с R - ТЬ, Dy и Ег качественно похожи на эти). Магнитные моменты лежат в базисной плоскости, OJIH является ось [110] с M¡ = 2.0 цБ/ф.е. Сильная анизотропия видна внутри базисной плоскости из разного поведения кривых М(Н) вдоль направлений [100] и [110]. Ось [001] является направлением трудного намагничивания. На вставке к рис. 7 показана ферримагнитная температурная зависимость спонтанного магнитного момента вдоль направления [110] соединения HoFe5Al7.

В соединениях RFe5Al7 железная подрешетка значительно разбавлена алюминием, в результате чего обменные взаимодействия Fe-Fe и R-Fe оказываются слабыми. Это может привести к формированию неколлинеарной магнитной структуры в нулевом магнитном поле. Однако, высокое значение магнитного момента на атом железа практически исключает эту возможность. Следует отметить, что в соединении LuFe5Al7 была обнаружена неколлинеарная магнитная структура. По-видимому, коллинеарную ферримагнитную структуру стабилизируют межподрешеточные обменные взаимодействия R-Fe. Неколлинеарная магнитная структура возникает во внешнем поле, о чем

18

\1оН, Тл

Рис. 7. Кривые намагничивания, измеренные вдоль осей [100], [110] и [001] монокристалла HoFe.iAb при Т = 2 К. Вставка показывает температурную зависимость

спонтанного магнитного момента вдоль оси [110].

свидетельствует интенсивное возрастание намагниченности после завершения движения доменных стенок (см. рис. 7).

Соединения RFe5Al7 с R - Tb, Dy и Но проявляют анизотропию типа "легкая плоскость". Ионы Tb3+, Dy3+ и Но3+ имеют отрицательный знак параметра Стивенса второго порядка aj [8]. Несмотря на положительный знак параметра Стивенса второго порядка иона Ег3+, подрешетка эрбия проявляет анизотропию типа "легкая плоскость". Несоответствие знака а; иона Ег3+ и типа магнитокристаллической анизотропии подрешетки эрбия, по-видимому, обусловлено малой величиной aj, и относительно большой отрицательный вклад в энергию анизотропии дают члены высоких порядков подрешетки эрбия.

В соединении TbFe5AI7 = 84

К, Тс = 238 К) происходит спин-переориентационный магнитный фазовый переход внутри базисной плоскости. Из рис. 8а следует, что при Т < 95 К OJIH является направление [100], а при более высоких температурах - направление [110]. На рис. 86 показаны температурные зависимости относительного изменения скорости продольной звуковой волны вдоль оси [100] (волновой вектор к и вектор смещения и параллельны этой оси) Aviv и ее затухания Аа в нулевом магнитном поле. Обе акустические характеристики имеют широкую аномалию в области точки компенсации. Точка компенсации не является фазовым переходом. Следовательно, наблюдаемое изменение спин-фононного

взаимодействия в TbFesAl7 связано со спин-переориентационным переходом внутри базисной плоскости. Однако, этот переход не виден на температурной зависимости теплоемкости (рис. 8в). Наиболее вероятной причиной является слишком низкое изменение магнитной энтропии при переходе.

г (К)

Рис. 8. Температурные зависимости спонтанных магнитных моментов вдоль осей [100] и [110] (а), относительного изменения скорости звука и его ослабления вдоль оси [100] (б) и удельной теплоемкости (в)

монокристалла ТЬРе5А17.

Вдоль направлений базисной плоскости соединений ИРе5А17 с Я - ТЬ, Эу, Но и Ег происходят индуцированные внешним полем переходы, отражающие скачкообразное вращение магнитных моментов редкоземельных атомов и железа. Вблизи точки компенсации в полях до 14 Тл в соединениях с Я - ТЬ, Эу, Но наблюдается по одному скачку вдоль оси легкого намагничивания, а в соединении

с Я - Ег - по одному скачку как вдоль легкого, так и трудного направления внутри базисной плоскости. Измерение кривых намагничивания монокристалла ОуРе5А17 в импульсных магнитных полях до 60 Тл показало, что вдоль ОЛН [100] происходят два скачка намагниченности в полях 30 и 53 Тл до достижения ферромагнитного насыщения (рис. 9). Оба скачка имеют гистерезис и являются фазовыми переходами первого рода. Вдоль двух других осей скачки намагниченности отсутствуют. В максимальном

приложенном поле намагниченность вдоль оси [100] достигает 17 ^¡¡/ф.е. Ферромагнитное насыщение будет достигнуто в немного более высоком поле, что следует из суммы магнитных моментов подрешеток Эу и Ре: Л/Пу + М¥с = 10 + 7.9 = 17.9 цв/ф.е.

Температурная зависимость критических полей Ясг] и На2 первого и второго переходов соответственно вдоль оси [100] монокристалла ЭуРе5А17 показана на вставке к рис. 9. Значения Ясг) быстро снижаются от 30 Тл при Т = 2 К до нуля при 7сотр = 93 К, а затем увеличиваются с повышением температуры до Т= 100 К. Критическое поле второго перехода не меняется с температурой. Важно отметить, что, аналогично На], скачок намагниченности АМ\ при первом переходе проходит через нуль при Т = Гсотр, качественно повторяя температурную зависимость общей намагниченности соединения, а не магнитных моментов отдельных подрешеток. Следовательно, вид температурных зависимостей Ясг! и АМ\ предполагает одновременное вращение железной и диспрозиевой магнитных подрешеток при первом переходе.

Мо Н, Тл

Рис. 9. Кривые намагничивания, измеренные вдоль осей [100], [110] и [001] монокристалла О^^АЬ при Г= 2 К в импульсных магнитных полях до 60 Тл. Символы представляют результаты измерений в статических магнитных полях до 14 Тл. Вставка показывает температурные зависимости

критических полей первого и второго переходов.

Высокоаннзотропные соединения

ЯРс5А17 с Я - ТЬ. [)у. Но и Ег проявляют

сильный магнитный гистерсзис при низких

температурах вдоль направлений, лежащих

в базисной плоскости. Типичные петли

гистерезиса при низких температурах

показаны на рис. 10 вдоль ОЛН [100]

монокристалла ЕгРе^АЬ. Петли имеют

форму, близкую к прямоугольной.

Коэрцитивная сила цЛ^ достигает 2.5 Тл

при Г = 2 К. Такое высокое значение //с

„ .„ „ отражает сильную анизотропию внутри

Рис 10 Петля гистерезиса. измеренные г г 1

влиль оси (100| момокриспыш ЕгПриЫт, базисной плоскости соединения. С при 7 2-45 К повышением температуры коэрцитивная

сила экспоненциально снижается, а вблизи точки компенсации Г1ит(1 34 К ее значения растут. Сильный магнитный гистерезис, связанный с узкими доменными стенками, приводит к инверсии намагниченности при измерениях в полях, меньших коэрцитивной силы.

ОБЩИЕ ВЫ ЙОДЫ

1. Установлено, что при содержании галлия дг > 3 тетрагональная решетка соединения РгРем./Са,С превращается в орторомбичсскую. что сопровождается появлением одноосной магнитокрисгаллической анизотропии в плоскости (001). Показано, что в нанокрнсталлическом быстрозакаленном сплаве РгРе7Са4С коэрцитивная сила превосходит соответствующее значение для микрокристаллического состояния примерно в 6 раз при Т = 80 К. Быстрозакаленные сплавы 5тРсц.,Са,С являются магиитоодноосными с высокой энергией магнитокристаллнческой анизотропии. Оцененные значения поля и константы анизотропии второго порядка для соединения 5тРе80а)С| и составляют соответственно ц0//. = 9.2 Тл и АГ, = 3.1 * I О6 Дж/м1 при Г = 50 К.

2. В сплавах (РГ|.,5т,)Ре»Са}С (0 < х < I) обнаружен концентрационный спин-псреориеитационный фазовый переход, связанный с конкурирующими вкладами редкоземельных подрешеток в магнитокристаллическую анизотропию. Построена концентрационная фазовая диаграмма для типа магниюкристалличсской анизотропии этих соединений. При высокой концентрации празеодима .г < 0.4 сплавы проявляют анизотропию типа "легкая

21

плоскость". С повышением содержания самария тип магнитной анизотропии сплавов с 0.5 < л: < 0.9 изменяется с "легкой плоскости" при низких температурах на "легкую ось" или "легкий конус" при высоких температурах. Магнитоодноосное соединение 8тРе8Оа3С не имеет признаков спин-переориентационного перехода.

3. Получены монокристаллы ЬиРе^АЬг-, (4 < х < 6) с тетрагональной кристаллической структурой типа ТИМп^. Показано, что внутри железной подрешетки, с которой связан магнитный порядок в этих соединениях, присутствуют конкурирующие обменные и анизотропные взаимодействия. Построена концентрационная фазовая диаграмма для вида обменных взаимодействий. Антиферромагнитный порядок, характерный для соединений с х = 4 и 4.5, постепенно ослабевает с ростом содержания Ре и сменяется на ферромагнитный вблизи х = 5. В соединениях с х = 5.5 и 6 преобладают ферромагнитные обменные взаимодействия. Обнаружено ослабление анизотропии типа "легкая плоскость" с повышением содержания Ре. Установлено, что кристаллографические позиции 8/, полностью занятые атомами Ре, дают отрицательный вклад в магнитную анизотропию, тогда как позиции 8/, заполнение которых происходит от* = 4 до х = б, - положительный.

4. Исследованы магнитные свойства монокристаллов соединений ИРе5А17 (Я - Сс1, ТЬ, Оу, Но и Ег). Показано, что магнитные моменты упорядочены ферримагнитно. Во всех соединениях за исключением ОёРе5А17 происходит компенсация редкоземельной и железной подрешеток. Установлено, что значения температуры магнитного упорядочения и температуры компенсации пропорциональны спину редкоземельного элемента. Магнитные моменты всех соединений ориентированы в базисной плоскости. В соединениях с редкоземельными компонентами, имеющими ненулевой орбитальный момент, обнаружена сильная одноионная магнитокристаллическая анизотропия в пределах базисной плоскости. Величина анизотропии пропорциональна абсолютной величине параметра Стивенса второго порядка редкоземельных ионов К .

5. Вблизи точки компенсации соединений с Я - ТЬ, Эу, Но и Ег обнаружены скачки намагниченности во внешнем поле, приложенном в базисной плоскости. Установлено, что причиной скачков является спин-переориентационный фазовый переход, связанный с одновременным вращением магнитных моментов редкоземельной и железной подрешеток. В базисной плоскости соединения ТЬРе5А17 обнаружен спонтанный спин-переориентационный фазовый переход от направления [100] к [110] с повышением температуры в области точки

22

компенсации Гсогпр = 84 К. Обнаружены аномалии скорости распространения и затухания продольной звуковой волны в окрестности перехода.

6. Высокоанизотропные соединения RFe5Al7 с R - Tb, Dy, Но и Ег проявляют сильный магнитный гистерезис при низких температурах вдоль направлений, лежащих в базисной плоскости. Коэрцитивная I сила, обусловленная задержкой смещения узких доменных стенок, экспоненциально снижается с ростом температуры. При измерении температурных зависимостей намагниченности в области температуры компенсации обнаружена инверсия намагниченности.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванова, Г. В. Влияние галлия на кристаллическую структуру и магнитные свойства соединений PrFen.rGaX7 / Г. В. Иванова, А. Г. Попов, В. С. Гавико, Е. В. Белозеров, Е. Г. Герасимов, Г. М. Макарова, JT. А. Шредер, Д. И. Горбунов, А. С. Ермоленко // Физика металлов и металловедение. - 2009. - Т. 108. — С. 467-474.

2. Попов, А. Г. Фазовый состав и магнитные свойства нанокристаллических сплавов SmFeu-iGa^Ci25 (2<х <5) I А. Г. Попов, Д. И. Горбунов, В. С. Гавико, JI. А. Сташкова, H. Н. Щеголева, Г. М. Макарова, А. С. Волегов // Физика металлов и металловедение.-2010.-Т. 110.-С. 15-25.

3. Popov, A. G. Spin Reorientation Transition in Nanocrystalline (Pr,Sm)Fe8Ga3C / A. G. Popov, D. I. Gorbunov, G. V. Ivanova, G. M. Makarova, A. V. Korolev// Solid State Phenomena.-20II.-Vol. 168-169. — P. 126-129.

4. Gorbunov, D.I. Magnetic properties of a DyFe5AI7 single crystal / D. I. Gorbunov, A. V. Andreev, N. V. Mushnikov // J. Alloys Compd. -2012. - Voi. 514. - P. 120-126.

5. Gorbunov, D. I. Magnetic properties of a GdFe5AI7 single crystal / D. I. Gorbunov, A. V. Andreev, M. D. Kuz'min//Phys. Rev. B. -2012. - Vol. 86.-P. 024407 (8p).

6. Gorbunov, D. I. Magnetic properties of a HoFe5AI7 single crystal / D. I. Gorbunov, A.V. Andreev // Solid State Phenom. - 2013. - Vol. 194. - P. 54-57.

7. Gorbunov, D. I. High-field magnetization of a DyFe5AI7 single crystal / D. I. Gorbunov, A. V. Andreev, Y. Skourski, M. D. Kuz'min // J. Alloys Compd. - 2013. -Vol. 553.-P. 358-363.

8. Gorbunov, D. 1. Magnetization study of single-crystalline ErFe5AI7 / D. I. Gorbunov, A. V. Andreev // J. Alloys Compd. -2013. - Vol. 556. - P. 109-115.

9. Gorbunov, D. 1. Evolution of magnetism in LuFejAl^,* (4 < x < 6) single crystals / D. 1. Gorbunov, A. V. Andreev, S. DaniS, J. PospiSil // J. Alloys Compd. - 2013. - Vol. 563.-P. 63-71.

10. Gorbunov, D. 1. Magnetic properties of single-crystalline TbFe5AI7 / D. I. Gorbunov, A. V. Andreev//J. Alloys Compd.-2013.-Vol. 577.-P. 203-210.

11. Gorbunov, D. I Magnetization study of a GdFe5AI7 single crystal // D. I. Gorbunov,

A. V. Andreev, M. D. Kuz'min. // J. Korean Phys. Soc. - 2013. - Vol. 62. - P. 15171520.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] Gaviko, V.S. Crystal structure and magnetic properties of novel compound PrFe8Ga3C / V. S. Gaviko, A. G. Popov, G. V. Ivanova, N. V. Mushnikov, Ye. V. Belozerov, A .S. Ermolenko, L. A. Shreder // Solid State Phenomena. - 2009. - Vol. 152-153.-P. 75.

[2] Stoner, E. C. A mechanism of magnetic hysteresis in heterogeneous alloys / E. C. stoner, E. P. Wohlfarth // IEEE Trans. Magn. - 1991. - Vol. 27. - P. 3475.

[3] Asti, G. Singular points in the magnetization curve of a polycrystalline ferromagnet / G. Asti, S. Rinaldi // J. Appl. Phys. - 1974. - Vol. 45. - P. 3600.

[4] de Boer, F.R. Magnetic properties of a series of novel ternary intermetallics (RFe,oV2) / F.R. de Boer, Y. - K. Huang, D. B. de Mooij, К. H. J. Buschow // J. Less-Common Met. - 1987. - Vol. 135. - P. 199.

[5] Андреев, А. В. Высокоанизотропные редкоземельные магниты RFe^M* // A.

B. Андреев, A. H. Богаткин, Н. В. Кудреватых, С. С. Сигаев, Е. Н. Тарасов // ФММ. - 1989. - Т. 68. - С. 70.

[6] Andreev, А. V. Magnetic properties of LuFeio-^AljSia quasi-ternaries compared with UFe10-xAUSi2 / A. V. Andreev, Ye. V. Scherbakova, T. Goto, W. Suski // J. Alloys Compd.- 1993.-Vol. 198.-P. 43.

[7] Andreev, A. V. Magnetic properties of single crystals of ErFeMTi and LuFenTi / A. V. Andreev, V. Sechovsky, N. V Kudrevatykh, S. S. Sigaev, E. N. Tarasov U J. Less-Common Met. - 1988. - Vol. 144. - P. L21.

[8] Kuz'min, M. D. Theory of Crystal-Field Effects in 3d-4f Intermetallic Compounds / M. D. Kuz'min, A. M. Tishin // Handbook of Magnetic Materials, ed. К. H. J. Buschow.-North-Holland, 2008.-Vol. 17.-P. 149.

Подписано в печать 02.10.2013. Формат 60x84 1/16. Печать плоская. Бумага писчая. Заказ № 4905. Тираж 100 экз. Размножено с готового оригинал-макета в типографии

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф.2. Тел.: (343) 362-91-16, 362-91-17

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА Н(Ре,Са)цС И ЩЕе,А1)12

01.04Л 1 - физика магнитных явлений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

научный руководитель: доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН Мушников Николай Варфоломеевич

Екатеринбург - 2013 г.

»4201452550

На эукописи

ГОРБУНОВ Денис Игоревич

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................................4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................................................................12

1.1 Кристаллическая структура и магнитные свойства интерметаллидов 11-Ре.......................12

1.1.1 Бинарные фазы 11-Ре.......................................................................................................12

1.1.2 Кристаллические структуры и магнитные свойства соединений 11-Ре, стабилизированных добавкой третьего элемента...................................................................22

1.2 Многокомпонентные соединения с тетрагональной структурой типа ВаСс1ц....................31

1.2.1 Стабильность кристаллической структуры и заполнение атомных позиций...............31

1.2.2 Роль индивидуальных подрешеток в определении магнитных свойств.......................34

1.3 Интерметаллические соединения Ги^АЬ с конкурирующими обменными и анизотропными взаимодействиями............................................................................................42

1.3.1 Структурные особенности соединений КРе^А^г-.г (4 <х < 6)........................................42

1.3.2 Обменные взаимодействия и магнитное упорядочение................................................43

1.3.3 Магнитная анизотропия и гистерезисные свойства.......................................................46

2 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ......................................51

2.1 Приготовление образцов.......................................................................................................51

2.2 Структурные исследования...................................................................................................53

2.3 Магнитные измерения...........................................................................................................54

2.4 Измерения теплоемкости.......................................................................................................56

2.5 Измерения акустических свойств..........................................................................................56

3 ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ЛИТЫХ И БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ (Рг^т^е, ь^аХСУ (1.5 < л- < 5, 0.5 <у < 2).......................57

3.1 Фазовый состав и кристаллическая структура сплавов PrFen-.iGa.iQ..................................57

3.2 Магнитные свойства соединения РгРец.лСалС в микро- и нанокристаллическом состоянии ......................................................................................................................................................59

3.3 Фазовый состав и магнитные свойства быстрозакаленных сплавов SmFen_.vGa.xCi.25 (2 <х <

5 )...................................................................................................................................................63

3.4 Спин-переориентационный фазовый переход в сплавах (Рг,5ш)Ре80азС с конкурирующей магнитной анизотропией редкоземельных подрешеток............................................................70

3.5 Выводы по главе....................................................................................................................75

4 ЭВОЛЮЦИЯ МАГНЕТИЗМА В ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ЬиРе^АЬ-* (4 < х < 6)..............................................................................................................................................77

4.1 Влияние железа на параметры кристаллической решетки соединений ЬиРе^АЬг-* (4 <х <

6 )...................................................................................................................................................77

4.2 Концентрационная эволюция обменных взаимодействий в соединениях ЬиРе.хА112-.г (4 <х <6)................................................................................................................................................78

4.3 Магнитная анизотропия соединений ЬиРегА112-г (4 <х < 6).................................................95

4.4 Выводы по главе....................................................................................................................98

5 ВЛИЯНИЕ ТЯЖЕЛЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Т^АЬ (Я - ТЬ, Ву, Но, Ег).........................100

5.1 Параметры кристаллической решетки соединений ИРСбАЬ..............................................100

5.2 Обменные взаимодействия и магнитокристаллическая анизотропия соединений Ю^А!?

....................................................................................................................................................101

5.3 Скачки намагниченности в соединениях ИРезДЬ во внешнем магнитном поле..............121

5.4 Магнитный и тепловой гистерезис в соединениях Ш^ЛЬ...............................................139

5.5 Выводы по главе..................................................................................................................147

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................................................................149

БЛАГОДАРНОСТИ......................................................................................................................151

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................................152

ВВЕДЕНИЕ

Во второй половине 20-го века произошел интенсивный прогресс в развитии магнитотвердых материалов. Он связан с синтезом и практическим применением для получения постоянных магнитов соединений, содержащих редкоземельные элементы (Я). Интерметаллические соединения этого типа представляют собой сплавы редкоземельных элементов с Ре и/или Со. Они обладают своими исключительными свойствами благодаря сочетанию характеристик, присущих редкоземельной и З^У-подрешеткам и обеспечивающих высокую магнитную анизотропию в первом случае и высокие намагниченность и температуру магнитного упорядочения во втором.

В таблице Менделеева группа редкоземельных элементов (металлов) включает элементы от 57 до 71 порядкового номера. В этом ряду происходит последовательное заполнение электронами ^орбитали от Ьа, имеющего внешнюю конфигурацию Af5dx6s2, до Ьи, структура которого 4/145£/'бя2. Элемент У также считается представителем группы редкоземельных металлов из-за его внешней электронной конфигурации 5л-2, сходной с 4/-элементами. Радиус 4/:орбитали не превышает 0.3 А. Эта орбиталь является достаточно сильно заэкранированной электронами более высоких оболочек. Магнитный момент редкоземельных элементов, носителями которого являются 4/:электроны, в значительной степени локализован. Иная ситуация наблюдается в Ъс1 переходных металлах. Их магнитный момент обусловлен внешними Зг/-электронами, которые образуют зону проводимости с 4б-электронами. По этой причине для Зг/олементов характерен коллективизированный зонный магнетизм, в отличие от локализованного магнетизма 4/-элементов. Разная природа Зс/ и 4/ электронных состояний приводит к разным магнитным свойствам этих двух групп соединений. Редкоземельные элементы сочетают в себе высокие магнитные моменты и сильную магнитокристаллическую анизотропию, но имеют низкие температуры магнитного упорядочения. Переходные элементы являются гораздо менее анизотропными, но характеризуются высокими температурами магнитного упорядочения. По этой причине логично объединить Зс/- и ^-элементы в одном соединении, чтобы добиться высоких магнитных свойств.

Первыми магнитотвердыми интерметаллидами, которые получили широкое практическое применение (60-е гг. XX века), были соединения на основе кобальта типа ЯСо5 (II - редкоземельный элемент). Их аналоги с железом, КРе5, не существуют. Системы И.Со5 имеют гексагональную кристаллическую структуру типа СаСи5. Соединение УСо5, в котором магнитный порядок связан только с подрешеткой кобальта, имеет не только высокую температуру Кюри, но и проявляет достаточно сильную одноосную магнитокристаллическую анизотропию. Сочетание кобальта с магнитными редкоземельными элементами позволило

получить материалы с высокими магнитотиердыми свойствами, наиболее ярким представителем которых является ЭтСГо^.

Можно было бы ожидать, что соединения ЯгСоп (гексагональная кристаллическая структура типа ТИг^н), более богатые кобальтом, имеют более высокие магнитные характеристики. Кобальтовая подрешетка имеет более высокую намагниченность насыщения, однако она проявляет магнитокристаллическую анизотропию типа "легкая плоскость", что сказывается отрицательным образом на гистерезисных свойствах. Тем не менее, существует возможность сочетать высокую намагниченность насыщения в ЛгСоп с высокими магнитотвердыми свойствами, характерными для ЯСо5. В частности, обе фазы формируются при высокотемпературном распаде твердого раствора 8тСо7.5, обогащенного железом, медью и цирконием. На основе этого твердого раствора изготавливаются высокотемпературные спеченные магниты 8т-Со-Ре-Си-2г.

Много внимания было уделено соединениям ЯгРеп, изоструктурным с КзСо^. Однако системы ЯгРеп не представляют практического интереса. Они имеют сравнительно низкие температуры магнитного упорядочения. Более того, практически все ЯгРеп проявляют анизотропию типа "легкая плоскость".

В 1984 г. был открыт новый магнитотвердый материал, Ы(12РемВ, имеющий тетрагональную кристаллическую структуру. Практическая значимость этого материала состоит в том, что, во-первых, он содержит железо, более дешевое, чем кобальт. Во-вторых, структурные особенности ШгРецВ приводят к тому, что как подрешетка железа, так и подрешетка неодима проявляют одноосную магнитокристаллическую анизотропию. Ферромагнитное упорядочение обеих подрешеток приводит к высокой намагниченности насыщения ШгРеиВ. Несмотря на то, что по энергии магнитокристаллической анизотропии и полю анизотропии соединения ЖгРеыВ уступает 8тСо5, успех этого нового трехкомпонентного материала связан с сочетанием целого ряда превосходных магнитных характеристик. Это обстоятельство стимулировало огромное количество исследований, направленных на поиск новых многокомпонентных магнитотвердых материалов на основе 3с1-и 4/-элементов.

Поиск новых магнитотвердых материалов базируется на приготовлении и изучении структуры и магнитных свойств соединений на основе Ре или Со и редкоземельных элементов. С этой целыо синтезируются новые многокомпонентные псевдобинарные соединения на основе фаз с известными структурными типами (Т1^Пп, ТЬ2№17, ВаСс^ь ТЬМпп, Ыагп^ и др.). В дополнение к стабильным при нормальных условиях интерметаллидам большое внимание уделяется синтезу метастабильных фаз с использованием различных методов получения неравновесных систем, например, методов интенсивных механических воздействий или

быстрой закалки расплава. Всс развиваемые подходы направлены на реализацию высокой температуры Кюри, высокой намагниченности насыщения, большой одноосной магнитокристаллической анизотропии, то есть тем фундаментальным магнитным характеристикам, которые в своей совокупности обеспечивают формирование высоких магнитных гистерезисных свойств материалов. Синтез новых магнитотвердых материалов предполагает глубокое понимание закономерностей формирования магнитной анизотропии соединений. Наиболее достоверные экспериментальные данные по магнитной анизотропии могут быть' получены лишь при исследовании свойств монокристаллических образцов соединений. В интерметаллидах на основе системы 11-Ре представляется возможным разделить вклады в магнитные свойства от железной и редкоземельной подрешеток благодаря разной природе Ъс1 и 4/ электронных состояний. Для достижения наиболее оптимальных свойств конкретного соединения требуется должное сочетание как вида редкоземельного элемента, так и концентрации компонентов в сплаве. Установление механизмов формирования магнитных свойств требует систематического изучения серий соединений с возможностью замены одних компонентов на другие.

В связи с этим основной цслыо настоящей работы является определение влияния редкоземельной и железной подрешеток на магнитные свойства ряда высокоанизотропных многокомпонентных интерметаллидов с низким содержанием редкоземельных элементов, соответствующих стехиометрическим соотношениям 1:11 и 1:12, структура которых стабилизирована добавкой третьего или четвертого элемента. В качестве объектов исследования выбраны две группы сплавов: (1) сплавы со структурой типа ВаС(1п -КРец.^Оа^Су (II - Рг, 8ш, 1.5 < х < 5, 0.5 < у < 2) и (2) сплавы со структурой типа ТЬМп]2 -Ш^ДЬ-х (4 <х < 6) и ЯРезАЬ (Я - Сс1, ТЬ, Бу, Но и Ег).

Для достижения цели были поставлены следующие задами:

1. Синтезировать серию сплавов RFeii-.iGa.rCy (II - Рг, Бш, 1.5 < .г < 5, 0.5 < у < 2), исследовать их фазовый состав. Изучить концентрационные зависимости структурных особенностей и магнитных свойств (включая магнитные гистерезисные свойства) соединений Рг(Ре,Оа)цС,. и 8ш(Ре,Са)цС>., в которых ионы редкоземельного элемента имеют разные знаки параметра Стивенса второго порядка (аХГ*1^ ) < 0, аХ^т31) > 0). Исследовать влияние конкурирующей магнитной анизотропии на магнитные свойства системы (Ргк^т.^РезОазС. Оценить потенциал этих соединений для использования в качестве магнитотвердых материалов.

2. Вырастить монокристаллы соединений ЬиРе^А^г-.г с концентрацией Ре в интервале 4 < х < 6, который соответствует области гомогенности этих соединений. Исследовать влияние концентрации Ре на параметры кристаллической решетки. Провести исследование магнитных

свойств монокристаллов, установить, как изменяются обменные взаимодействия в подрешетке Ре и ее магнитная анизотропия в данном концентрационном интервале.

3. Вырастить монокристаллы соединений КРезАЬ с тяжелыми редкоземельными элементами Я - вс1, ТЬ, Бу, Но и Ег. Определить их магнитные характеристики: температуру магнитного упорядочения, направления осей легкого намагничивания, спонтанный магнитный момент, константы анизотропии. Изучить поведение монокристаллов в сильном внешнем магнитном поле. Установить особенности влияния конкретных редкоземельных элементов на магнитные свойства соединений ЯРс5А17.

В этой работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты и положения:

1. Синтезированы соединения КРец-лСЭдСд. (Я - Рг, Эш или их смесь, 1.5 <х < 5, 0.5 <у < 2), с тетрагональной и орторомбической кристаллической структурой. Установлено, что снижение симметрии решетки соединения РгРец^Оа^С с ростом концентрации ва приводит к формированию магнитокристаллической анизотропии внутри плоскости (001). Соединения ЗтРец^Са^С проявляют сильную магнитокристаллическую анизотропию, одноосная природа которой связана с подрешеткой 8т.

2. В сплавах (Ргк^т^РевСазС (0 < х < 1) обнаружен концентрационный спин-переориентационный магнитный фазовый переход, связанный с конкурирующими вкладами редкоземельных подрешеток в магнитокристаллическую анизотропию.

3. Выращены монокристаллы ЬиРегА112-т (4 < х < 6), имеющие тетрагональную кристаллическую структуру типа ТЬМп^, и проведено систематическое изучение их магнитных свойств. Внутри железной подрешетки, с которой связан магнитный порядок в этих соединениях, обнаружены конкурирующие обменные и анизотропные взаимодействия. Определена эволюция обменных взаимодействий с ростом содержания Ре. Установлен вклад отдельных кристаллографических позиций атомов железа в анизотропию.

4. Выращены монокристаллы КРезАЬ с Я - 0(1, ТЬ, Эу, Но и Ег, и выявлены закономерности изменения их магнитных свойств при замещении одного редкоземельного элемента на другой. Соединения являются высокоанизотропными ферримагнетиками. Обнаружена сильная одноионная анизотропия редкоземельной подрешетки, которая приводит к сильному магнитному и тепловому гистерезису при низких температурах. Вдоль направлений базисной плоскости соединений КРе5А17 с Я - ТЬ, Эу, Но и Ег обнаружены спонтанные и индуцированные внешним магнитным полем фазовые переходы.

Методология и методы исследований

Принципиальной особенностью диссертации является комплексный подход к созданию образцов, их аттестации и характера исследований для решения поставленных задач.

Поликристаллические образцы, изученные в настоящей работе, были получены методом плавки в дуговой и индукционной печах в атмосфере аргона. Ленты быстрозакаленных сплавов были получены методом разливки исходных сплавов на вращающееся стальное колесо. Монокристаллы были выращены в трех-дуговой печи методом Чохральского в атмосфере аргона. Рентгенографические исследования проводили на порошках, полученных измельчением исходных моно- и поликристаллических образцов, с помощью дифрактометров ДРОН-6 и Bruker D8 Advance. Монокристаллы ориентировали методом съемки лауэграмм на отражение. Температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости измеряли в переменном синусоидальном магнитном поле. Полевые и температурные зависимости намагниченности измеряли с помощью магнетометра с вибрирующим образцом, на SQUID-магнетометре MPMS-7 и на Physical Property Measurement System PPMS-14. Измерения температурной зависимости удельной теплоемкости проводили на PPMS-14. Кривые намагничивания в импульсных магнитных полях были сняты индукционным методом. Измерения относительного изменения скорости ультразвука и его затухания были выполнены методом отраженных импульсов. Интерпретация результатов акустических исследований проводилась