Математическое моделирование фотолиза кристаллических нитратов натрия и калия светом с длиной волны 253,7 НМ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Па правах рукописи

ЛПЛИЪНВ ВЛАДИМИР АЛЕКСЕЕВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОЛИЗА ■ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НИТРАТОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ СВЕТОМ С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ 253,7 ИМ

02»00«.04' - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово- ¿990

Работа выполнена в Кемеровском государственном университете

Научный руководитель доктор .химических наук,

. догонт

* . . Невоструев Я.,».

Официальные оппоненты:. . ■' г,октор Физико-математи-

ческих наук,профессор ■ Михайлов М.М. '

кандидат химических наук Долганов B.C.

Ведущая организация : Латвийский университет

- ' _

Защита диссертации состоится "lb" ноября 1990 года в " 1() " часов на заседании специализированного ученого Совета К 064.17.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Кемеровском государственном университете по адресу: 650043,г.Кемерово-43,ул.Красная,6.

С 'диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан ")5~" октября 1990 года.

Учений секретарь Специализированного Совета К 064.17.01, к.ф.-м.н., доцент ^ ' Бахроме«?!-.

ОБДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Кристаллические нитраты щелочных металлгв являются хорошо изученными модельными объектами соединений,которые относятся к классу ион-молекулярных, то есть объединяют в себе черты щелочно? .галоидных и молекулярных кристаллов. Их облучение приводит к образовании как делокализованных (зонных), так и локализованных (молекулярных) возбуг ений. Последние особенно интересны для химии, так как локализованное ка одном анионе или связи возбуждение может дезактивироваться е процессе химических реакций. При ятом,какой именно образуется просукт, будет зависеть как от энергии соответствующего восб^денного состояния, так и от конкретного геометрического места его локализации. Например,среди продуктов фотолиза кристаллических нитратов известны нитрит и пероксонитриг. На их образование в настоящее время имеется две точки зрения. По пергой, нитрит появляется при диссоциации пе-роксонитрита, являющегося первичным продуктом превращения воз бужденного нитрат-иона, то есть образование N0^ связано ^.о стоком- возбуждений на дефектный узел решетки, каковым является ОЖ^. Согласно второй точке зрения оба продукта образуются независимо из различных' возбужденных состояний нитрат-иона.

г|ля ответа на вопрос, какая из названных точек зрения реализуется на самом деле, помимо проведения дополнительных окспе-риментов, необходимо решить прямую и обратную кинетическую задачи (ПКЗ и ОКЗ, соответственно) фотолиза кристаллических нитратов, что в аналитическом вице не представляется возможным. На сегодняшний день существуют достаточно надежные методики численного решения подобных задач, относящихся к гомогенному распределению продуктов разложения по образцу. В случае фотолиза необходимо учитывать ряд усложняющих решение задачи моментов, таких как:

а) неполное поглощение света образцом;

б) учет реального профиля поглощенной дозы,который для анизотропного образца неакспоненциален;

в) возможная фильтрация фотолизирующего света продуктами фоторазложения и примесями; ' ! ^ ., •

г) использование данных по накоплению оптической Плотности, а по-' лосе поглощения продуктов, которые для анизотропного .образца^ ■

пряно 1.0 могут быть соотнесены с результатами химического анализа.

Таким образом, актуальность данной работы заключается как в изучении и дискриминации механизма фотолиза нитратов-соединений, находяцих широкое применение в промышленности и науке, так и в создании методики, позволяющей решать подобные задачи для анизотропных кристаллических соединений, облучаемых неполяризоваинкм светом.

Исходя из -этого, целью работы ярилась разработка методики решения ПКЗ и ОКЗ фотолиза кристаллических тел и ее применение для дискриминации механизма фотохимического разложения нитратов щелочных металлов светом с длиной волны 253,7 нм. Из поставленной цата вытекают следующие задачи :

- определение профилей поглощения неполяриэованного света в поли-и ыонокристаллических образцах изучаемых нитратов,обп дающих

" изо - и анизотропными свойствами,соответственно.

- разработка методики решения ПКЗ и ОКЗ фотолиза анизотропных кристаллических образцов с учетсм реального профиля поглощенной дозы и ее реализация на ЭВМ.

- дискриминация механизма фотолиза кристаллических нитратов щелочных металлов.

- определение механизма влияния легирующих примесей на фотолиз нитратов, с учетом их участия в процессах поглощения света и их свойств, как акцепторов возбуждений.

[.'лучная новизна работы заключается в проведении математи -ческого моделирования,фотолиза кристаллических нитратов щелочных металлов неиоляризованным светом с учетом реального профиля поглощенной дозы. При этом установлено, что имеющиеся эксперименталь-'• •е данные по образованию и накоплению продуктов разлояения могут сыть объяснены в рамках модели, предполагающей независимость образования нитрита и пероксонитрита при фотолизе нитратов, и учитывающей анизотропию поглощения фотслизирующего и анализирующего < света матрицей, примесными ионами и продуктами фоторазложения.

. На защиту выносятся следующие основные положения : • I. Разработана и реализована на ЭВМ методика решения ПК2 и ПКЗ фотолиза анизотропных кристаллических тел, позволяющая учитывать негомогенный характер распределения продуктов по образцу,

обусловленный реальным профилем поглощенной дозы.

. Проведенное математическое моделирование механизмов фотолиза нитратов щелочных металлов показало, что при решении ПКЗ и ОКЗ достоверные параметры модели получаются только три корректном учете поглощающих свойств матрицы, примесных ионов и продуктов фоторазложения, а также при учете свойств дгух последних как тушителей возбуждений и катализаторов разложения.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в ралработке простой г/етодики определения профиля поглощенной дозы п анизотропных монокристаллах на основании Д'нных по поглощению («поляризованного спета, а также в разработке методики численного определения кинетических параметров фотолиза таких кристаллических тел при облучении неполяризованнмм светом. Эти методики позволяет проподи'. корректны:-' анализ механизмов фотохимического разложения кристаллических соединений,обладающих анизотропными свойствами.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались ч обсуждались на краевой конференции "Химия и химическая технология" в 1934 г. в г.Барнауле, на 4 республиканской конференции молодых ученых-химиков Белоруссии в 1988г. : г.,.!инске; на X Всесоюзном совещании по кинетике л механизму химических реакций в твердом теле в I9Ó9 г. в г.Черногологка; на 6 Всесоюзной конференции молодых ученых*"5изхимия-Э0" в 1990г. в г.Москва. Основные результаты диссертации опубликованы в б работах. Список публикаций приводится в конце автореферата.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения,пяти глав, выводов,списка цитируемой литературы и содержит 149 страниц машинописного текста, 34 рисунка,7 таблиц. Список 1тературы включает 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена разработке методики решения ПКЗ и ОКЗ фотохимического разложения твердых кристаллических тел. Необходимость этого вызвана тем, что предпринимавшиеся до сих пор попытки решения st:ix задач относились либо к случаям сильно огра-

- с -

ничивающим их применение, либо нолученные общие решения били мало пригодны для количественной обработки экспериментальных данных.

При заметном' падении интенсивности фотолизирующего сьета по .длине образца,концентрация частиц образующихся в первичном акте будет различно!! у противоположных поверхностей облучаемого объект, то есть при фотолизе измеряемые скорости накопления продуктов являются функциями толщины образца, и они не всегда соответствуют истинным, то, есть локальным скоростям, к которым относится закон действующих масс. Следовательно, определение кинетических параметров непосредственно по измеренным скоростям без их приведения к локальным в общем случае некорректно, так как полученные значения будут зависеть от толщины изучаемого объекта.

Проведенный анализ литературы показал, что решение ПКЗ и 01С фотолиза кристаллических тел в квадратурах возможно только для нескольких простых случаев. Таким образом для их решения необходимо использовать численные методы. Решение ПКЗ может состоять в следующем : находится концентрация продуктов фотолиза в каждом элементарном объеме вещества, а затем для определения их суммарного содержания в образце полученная концентрационная зависимость интегрируется. Толщина элементарного-слоя ,при фотолизе плоскопараллельным пучком монохроматического света,в отсутствии диффузии продуктов и в пренебрежении переносе:.; возбуждений может быть найдена из неравенства:

А. (I)

где К -коэффициент поглощения, «?, -величина ошибки. Учет веро- .

ятности переноса возбуждений показывает, чг»о решение корректно, если расстояние переноса не превышает толщину элементарного слоя в формулировке (I); Это же касается и диффузии продуктов.

На практике решение ПКЗ реализовано по следующему алгоритму. В начальный момент времени на основании данных об анизотропных коэффициентах поглощения образца определяется доза.поглощенная в каждом элементарном слое где число слоев Ь. вычисляется из (1), Затем, каким-либо из методов численного интегрирования системы диффуравнений(ДУ)»характеризующей меха-

!изм Фотолиза,определяете^ концентрация продуктов Сп ( в

каждом слое после одного шага t /М, где i -время экспонирования, М- количество шагов интегрирования. При интегрировании на один шаг предполагается, что профиль поглощенной до.,ы неизменен. На втором ^тлпе.с учетом возможного поглощения света продуктами фотолиза определяется новы? профиль поглощенной доэк -

Ifr ( А^ ) и интегрирование системы повторяется на величину еще одного тага ЛÍ . Вычисления повторяются M раз, конечная концентрация продуктов в слое равна СЛ( I,

;;ля определения суммарного содержания ь тдого из продуктов в образце проводится численное интегрирование выражения:

Nn = ffCn(U)dt

о

где J> -плотность образца. Методика численного интегрирования системы ДУ додана быть такой,чтобы изменение концентрации продуктов за одкн шаг, не привело к значительному изменению профиля поглощенно:" дозы. Поэтому в работе использовали метод Рунге-Кут-та четвертого порядка точности с постоянным шагом.

Ясли продукты фоторрзложения слабо поглощают фотолизирующий свет, то в алгоритме решения ПКЗ предусмотрено использование методики, основанной на определении аффективного времени фотолиза каждого слоя. Это позволяет решать систему ДУ только один раэ-для первого слоя, что приводит к значительной экономии времени, которое требуется для расчета.

Константы элементарных стадий могут быть определены путем сравнения результатов расчетов с имеющимися экспериментальными данными об изменении концентрации продуктов , то есть лри решении ОКЗ. Однако, точное описание эксперимента не является доказательством адекватности рассматриваемой модели реальным процессам, так как может оказаться, что несколько механизмог динаково хорошо описывают эксперимент, или же в рамках одного существует несколько наборов констант, которые удовлетворяют искомым требованиям. В случае фотолиза ситуация еще более усложняется. Так, наблюдаемые кинетические особенности накопления продуктов могут объясняться их образованием во все более глубоких слоях образца, или их анизотропными свойствами'по отношению к анализирующему свету. Поэтому при математическом юделировании фотохимического

- Ь -

разложения кристаллических тел, необходимо схему химических реакций с.роить,осповииаясь в первую очередь на механизме деградации энергии в изучаемых объектах, то есть используя схему переходов низкоянергетических возбужденных (1РВ) состояний.

Обзор методом оптимизации функций нескольких переменных позволил вибрать для решения ОКЗ метод деформируемого многогранника (ДМ) и метод скользящего допуска. Таким образом в настоящей работе для дискриминации механизма фотолиза кристаллических тел и определения соответствующих параметров математической модели предлагается следующая методика:

1) На основании схемы переходов ПЭЬ состояний в изучаемой системе и оценки роли каждого из них в образовании и отжиге продуктов записывается механизм фотолиза и определяются ограничения на искомые параметры.

2) 11а основании значений анизотропных коэффициентов поглощения матрицы и зкстинкиии продуктов и примесей определяется профиль поглощенной дозы по глубине образца в начальный момент времени и в процессе фотолиза.

3) Неизвестные параметры математической модели фотолиза определяются при решении ОКЗ методом ДМ, а затем скользящего допуска. -

В конце главы рассматриваются используемые 'в работе методики определения концентрации продуктов фотолиза нитратов мелочны* металлов- нитрита и пероксонитрита,* а также ионов таллия. Источи никем УФ- света служила ртутная лампа ДЕ-30,интенсивность излучения составила 12,72 Ьт-м"^. Спзктры оптического поглощения регистрировали на спектрофотометре "Спекорд". Монокристаллы нитратов натрия и калия выращивали медленным охлаждением или испарением насыщенных водных растворов. Добавки вводили в решетку нитратов совместной кристаллизацией. Таблетки изготавливали прессованием измельченного порошка соответствующего нитрата давлением 10 Ша.

Вторая глава содержит обзор литературы посвященный энергетике ИЭВ состояний нитрат-иона и продуктов его фоторазложения-нитрита,пероксонитрита и кислорода. Из диаграммы НЭВ состояний нитрат-ион» следует,что фотолиз светом 253,7 км приводит к возбуждению состояния симметрии , деградация из которого,воз-; можна по состояниям , А| .

В низкоэнвргетической области нитрит-ион в соответствии С

диаграммой. состояний имеет три полосы поглощения,которые в Е05,-нкх растворах нитритов расположены при ЗЬ4,6 нм (Mij"**" ^Aj") ,267 нм ( — 'Aj) и 210 нм^Зр-"—Эти же полосы наблюдаются V. п нитритах натрия и калия, причем '.«металлическое поле матрип! сла;'о влияет на положение их максимумов относительно таков1, .х г- родных растворах, "ожно ожидать, что их положение сохранится и в твердых нитратах, содержащих нитрит. Однако, в последнем случае экспериментально наблюдается только полоса при 3^0 нм. Это, по видимому, связано с тем,что остальные скрыты под интенсивно?! полосо" поглощения нитрат-иона с максимумом при 6 эБ.

л настоящему времени отсутствуют данные ос энергетике ~

состояний пероксонитрита в кристаллических нитратах. Тем не менее, и меновании данных о спектрах поглощения фотолизованных кристаллов нитратов и их соотнесение с аналогичными данными по спектрам поглощения несопряженных хромофоров со строением R-0-N =0,можно предположить,что 0NC£ помимо полосы поглощения при 350 нм должен поглощать свет в области 220 нм.

Таким образом, поглощение фотолиэиругащего света кристаллами нитратов щелочных металлов может зависеть от концентрации образовавшихся в них при фоторазложении перогссонитрит- и нгтгрит-ионов.

Близость энергетических уровней нитрат-,пероксонитрит-~й нитрит-ионов,свидетельством чего является перекрывание полос поглощения,обусловленного ими, делает возможным тушение НЭВ состояний NO3 на KOg и ONOg .

" "И,наконец,еще один~гГродукт фоторазложения нитратов- кислород практически не поглощает фотолизирующий свет, и значительно слабее остальных продуктов участвует в процессах тушения НЗВ состояний NO3.

D третьей главе определяется профиль поглощенной дозы в кристаллических KN0o и NaNOo, как чистых, так и содержащих NOX.

«J и .

Если поляризованный монохроматический свет падает на образец под произвольным углом, то вектор напряженности электрического поля Е можно выразить через соответствующие моменты диполь-ного перехода Т, jf, if в ионе,ответственном за поглощение света, следующим образом_з" = х-1+ + Х-к , где х,у, z -направляющие косинусы вектора Е. При этом выражение для оптической плотности анизотропного образца,произвольно ориентированного относительно поляризованного светового луча имеет вид:

10'

гЛ ,

* X

л

•10 л

+ У-10'

- 10 -кН

+ х-ю

(3)

где К; ,Ку. - анизотропные коэффициенты поглощения,

С^ , -оптические пути в соответствующих направлениях. Если свет поляризован частично, то коэффициенты х,у, х определяется из уравнения вида:

х = Хг-^з + Х2 • )

(4)

где =(11п)/( 1^1/1) -степень поляризации света, а 1а - интенсивности двух взаимоперпендикулярных компонент,характеризующихся векторами напряженности электрического поля Е^ и Е. . Количество квантов света поглощенных в элементарном слое

равно:

Для случая аксиальной симметрии,которая реализуется в нитратах щелочных металлов, и неполяризованного света уравнение <3) преобразуется к^виду: ^

10"Д-+ ( 1-Я) где «С -коэффициент, характе- |0 ризующий одновременно и сте- ^ ^ пень поляризации света и д ориентацию образца относительно светового луча. Из зависимости оптической плот- ' ьости в няполяризованном д<)

свете от толщины кристалла нитрата можно определить и коэффициенты поглощения К|. и КЙ для Е1С" _и_"е1|С,соот-эетственно.где С- главная ¿сь симметрии нитрат-иона. Па рис.1 показана зависи-месть оптической плотности

¿ч и

) (5)

I 1 3 А 5 6 7

Рис. I. Зависимость оптической плотности при 253,7 нм в непо-ляризованном све^е от толщины кристалла КЫОо (точки-экспе-

римент,сплошная к^яван расчет), при 253,7 :ш в неполяризованном свете от толщины кристалла ЗШОд. Дяя нитрата натрия зависимость имеет подобный вид. Определение неизвестных параметров в уравнении (6) проводили п:- методу ДМ. В качестве критерия достоверности использовали метод наименьших квадратов. Полученные значения анизотропных коэффициентов поглощения и Л приведены в табл.1. Моделирование завися-

мости оптической плотности от степени .неоднородности толщины кристалла.показало,что этот фактор слабо влияет на точность определения исковых параметров. Значение К^3*1, было также определено при измерениях оптической плотности в неполяризованном смете, направленном параллельно оси С кристалла КЫ0~. 3 этом случае поглощение описывается законом Вера с к^53,7 59 см"?

Таблица I

Анизотропные ког> ;Д)ициенты поглощения и в нитратах натрия и калия

Матрица ! Kf3'7 ! К?,53'7 i [л253,7 ' ucp < кэ#,? '

| см-1 | см-''' 1 СМ-1 1

KN03 . ' i 60,34 ! 5,90 ! 42,2 \ 49,Z- 9,3! 0,52

NaN03 ' ! 47,20 ! 12,81 ! 33,4 ! ) 0,70

Из найденных значений коэффициентов поглощения были оцеке-ны■ средние коэффициенты поглощения К£р"' =( 2-K¿ • • )/3, приведенные в табл.1, и соответствующие эффективным коэффициентам поглощения Kgj|3' Для поликристаллических образцов. Поелед-ни:; параметр был оценен независимым образом- по распределению фотолитического нитрита по таблетке нитрата калия. Как видно ';з табл.1 теоретические и экспериментально найденные значения хорошо согласуются мёжду собой.

По данным табл. I б--ли определены профили поглощенной дозы в моно- и поликристаллич^еких образцах изучаемых нитратов,облагающих анизо- и изотропными свойствами,соответственно. На рис.2 представлен подобный профиль для KNOg.

Для определения анизотропных коэффициентов экстиккции NOg, были изучены монокристаллы KNOg и NaNOg, содеркащие нитрит. Диапазон исслёдованных концентраций составил (I ■!• 100) 10 Коэффициент распределения нитрита между твердой и жидкой фазой постоянен и равен 0,011 - 0,003 и 0,006 - 0,002 для нитратов калия и. натрия,соответственно.

Анизотропные кээфф ициенты экстинкции нитрита,определение

по вышеописанной методике»приведены в табл.2. Монокристаллы нитрата калия,содержащие нитрит, ввеченлый сокристаллнгаии-ей,имеют катоиую поверхность, что.по-видимому,связано с дополнительным отражением я/или рассеянием света поверхностью образцов.-Расчет показывает, что величина оптической плот-кости .обусловленная несовершенством поверхности,составляет 0,04 и 0,06 для длин волн 355 нм.и 253,7 нм,соответс1 -венно. На фотолизованных образцах К-КЮ" такого явления отмечено не было. Из табл.2

0,5 х и

е-м*,*

Рис,2. Профиль поглощенной дозы в 1-почи-и 2-монокристад-яическом сбразиах нитрата калия, нормированный на дозу,поглощенною в поверхностном слое полукристаллического образца.

следует, что нитрит/образующийся при экспонировании КМО^,поглощает фотолиэирующий свет. Это объясняет ,лаблядаемое экспериментально, незначительное увеличение оптической плотности при 253,7 нм в фотолизованных кристаллах КГЯОд.

Таблица 2.

Анизотропные коэффициенты экстинкции нитрита в нитратах натрия.и калия.

Патрица

!

нм

!

¿i (El(Г) ! g,tmic ) ' <5*00

!л моль~"см"^

т т г т

!л моль см -Мл моль Асм-1

шо3 шо3

NaNO, NaNO"

'3

! 355 ! 5,3 1 50,5 ! 20,4

! 253,7 ! 0,5 ! 6,В Г 2,6

! 350 ! 23,2 ! 133,9 ! 60,1

! 253,7 ! О 10 ! О

Используя данные табл.1 и 2 были расчитанн профили поглощенной дозы в поли- и монокристаллических образцах нитрата калия,содержащих нитрит, введенный сокристаллизаглей. Оказалось,что в

поргих изменение прл'иля поглощенной дозк обуел'.клишо в основном наличием на поверхности рассейпа^щей пленки и практически не зависит от концентрации добавки. г\ря вторых,з пополнение к этому, наблюдается незначительное уменьшение глубины фотолиза при уреличении концентрации примеси. Необходимо отметить,что профиль поглощенно:" дозк в фотолизовянных КИО^ л ЫаЫО^ практически не отличается от такояого в необлученных образцах.

Ь- гла'е четвертой рассматриваются имеющиеся в литературе механизмы фотохимического разложения нитратов щелочных металлов и проводится,математическое моделирование фотолиза.

По первому механизму, в дальнейшем модель I.предполагается, что ОЫО^ является первичш-'м. продуктом фотолиза и образуется при изомеризации возбужденного нитрат-иона, а ;штрит является продуктом его диссоциации. Помимо того, ОЫО^ дает вклад в химический анализ на ЫО^ . Совокупность этих двух процессов обуславливает линейное накопление нитрита,анализируемое химическим анализом.

По второму механизму- модель 2, предполагается, что нитрит и пероксонитрит образуются независимо друг от друга из различных возбужденных состояний нитрат-иона. При этом по обеим моделям накопление пероксонитрита молно описать одной схемой,основанной на диаграмме ^переходов НЭВ состояний нитрат-иона и продуктов его фоторазлоткенйя, и которая рассматривается в модели 2. С учетом схемы образования нитрита по этой модели, механизм образования

продуктов можно представить в следующем виде:

НО- (l^-^-NOg K(V) (7) "

NO^iV)-^—ONO^ (в)

NG3* (VUW- NO3* (I,3AJ) (9)

ONO g , + NOg* (I>3Äj)-K4~2-N0g (Ц) (10)

N05* (I,3Aj)—"ö-^NOg (lk[) (II)

NOg* (h') — NO3* (3E") . (12)

N05* (V)— NOg +0 (13)

NOg* <V)— NOg (Ц) +<j. (14)

Из диаграмм электронных состояний следуст,что образовавшиеся в ходе фотолиза нитрпт-кокы могут тушить возбужденные состояния

нитрат-иона, как симметрии , так и и не участвуют в

я //

тушении с --.тояний симметрии иЕ ;

N02 + Шд* (V)—^—МО^ С1/^) ЫОр ^ (Ш

N0^ + N03* (1,3А')-КТ0-1\[0з (Ц) + (16>

Атомарный кислород, образовавшийся при фотолизе атакует нитрат-ион с образованием молекулярного кислорода и нитрит-.'.зна.

Накопление нитрита и пероксонитрита при фотолизе кристаллических нитратов щелочных металлов по модели 2 и приили«ении стационарности по промежуточным продуктам описывается системой ДУ:

где 1р (отж) = ГУ ^ % + имеет смысл квантового выхо-

да возбужденных состояний,приводящих к отжигу пероксонитрита ; У?Ш0р = К3/ (К2+ К3+ Кб)-К? / (Кг,+ Кд) - начальный квантовый выход нитрит-ионов; (¡СЧОКО^ ) = «^-Кс / (К2+К3+К£)- квантовый выход пероксонитрита; К= Кд / (К^+Кз+Кц; Кл- константа скорости П-той реакции; , квантовый выход возбужденных сос-

тояний нитрат-иона симметрии .

В исследованной области падающей,энергии ¿= Ю^эВ-см"2, накопление нитрита линейно, что возможно,если К^ИО^^! •

Содержание N0^ в образце .расчитываемое по модели I,меньше чем определяемое химическим анализом, и его накопление нелинейно.

Используя экспериментальные данные по накоплению N0^ и 0Ы0£ при фотолизе кристаллических КЫОз и ЫаЗМОд светом с длиной волны 253,7 нм-и методику решения ОКЗ, изложенную выше, были определены кинетические параметры модели 2,приведенные в табл. 3.

Расчет зависимости профиля концентрации пероксонитрита от Бремени экспозиции по глубине твердого }Ж0з показал, что его распределение можно описать функцией Р ( I).которая состоит из трех участков-зон. Если пренебречь тушением НЭВ состояний нитрат-иона на нитрите, то на первом участке концентрация пероксонит-

- и,

, ита неизменна и определяется соотношением скоростей образования и отжига.

1аблица 3.

Кинетические параметры механизма гЬотолиза КЫС3 и ЫаЫ03

Матрица ! (/(КО?) ! усогад;;) </?(ота)!Кг/ К4 ! к10/к4

! кв-1 ! кв"1 к в"1 ! см-3 '

шо3 !1,2-Ю~2 '1,3-Ю"1 0,21 <9,15-Ю18! 5-10"2

ИаКОз !3,С>-10~2 0,28 !5,20-Ю19! 3-Ю"2

Второй участок-реакционная зо-. на,характеризуется резким уменьшением концентрации перо-ксонитрита до нуля. В третьей > зоне концентрация мала и ее можно принять равной нулю. Мо- " делирование показывает,что процесс фотолиза можно условно разделить на два этапа: на первом происходит формирование реакционной зоны,причем ее форма и скорость образования зависят от анизотропии поглощения света

образцом а ка втором-наблюда-ется ее движение параллельно фотолиоируемой поверхности,без изменения формы,как видно из рис.3.

Проведенный расчет показывает,что отжиг пероксонитрита обусловлен синглетньми состояниями нитрат-иона симметрии^.

На основании данных о накоплении оптической плотности в не-поляризованном свете в фотолизованных монокристаллах КМО^и ЫаЫО^ и механизма фотолиза,приведенного выше,п4и решении ОКЗ определены анизотропные коэффициенты экстикции ОКО^- в матрицах изучаемых нитратов,которые нриведе"ч в табл.4.Кроме этого окаэ^-

а

ИО5, ГА

Рис, 3.Профиль концентрации пероксонитрита при фотолизе монокристалла КМОд. Числа у кривых-время фотолиза в мин.

- к; -

лось,что перокеонитрнт не поглощает ¿йтсл.тррчкф!? еьст.

Таблица

Анизотропные коэффициенты экетинкпии ОМО^ в КМО, и МаМС.,

Матрица ! А т<и 1 г* . £¡1 > (ср.

? им -т -I ■моль ■'■СИ ' л-моль"^- см~^

Ш03 ! 350 ' 3830 Т зес ! 2670

НаЫ03 ' 335 Г 145С ' 1030 ' 131С

Из кинетического анализа следует,что изучение только чистых нитратов натрия и калия не позволяет однозначно дискриминировать модель фотолиза.

В главе пять рассматривается механизм влияния добавок на фотолиз кристаллических.нитратов.

При построении модели фотолиза кристаллических тел,содержащих добавки,необходимо учитывать все многообразие форм влияния последних как УФ-абсорберов,тушителей возбуждений и катализаторов разложения. Для этого,во-первых,необходимо"определить про -филь поглощенной энергии в легированной системе. Во-вторых,на основании диаграмм НЭВ состояний примеси определить возможность тушения НЭВ состояний ионов матрицы,или наобо—т. При этом может оказаться так,что перераспределение энергии между различными состояниями приводит к увеличению выхода одного из продуктев,то есть проявляются свойства примеси как катализатора разложения.

Для уточнения механизма фотолиза нитратов в качестве добавок были выбраны ионы Н0£ и

Изучение накопления пероксонитрита в системе КЪГОд'.ЫО^ показало,что уже в области самой Малой изученной концентрации добавки - 10 моль-г"* выход ОЫО^ меньше чем в чистом нитрате. При увеличении содержания примеси в образце происходит дальнейшее уменьшение выхода.

Численное моделирование накопления пероксонитрита в рассматриваемой системе с учетом реального профиля поглощенной энергии и механизма образования ОЫО^, изложенного выше,позволило опи-

сать имеющиеся экспериментальные результаты, уточнить значение и определить величину К .которые приведены в табл.5.

Накопление нитрита в нитрате калия,легированном N0^ линейно I) области доз до 10^ зВ-г-*. Зависимость начального квантового выхода нитрита от содержания примеси имеет минимум в области самой малой исследованной концентрации N0^ . Наличие подобного экстремума легко объяснить изменением профиля поглощенной энергии б легиро! ¡пых кристаллах по сравнению с чистыми. При .увеличении содержания добавки происходит рост начального квантового выхода нитрита. В рамках модели I этот факт объяснить не удается, а в рамках модели 2 только если предположить,что наблюдаемая тенденция связана с увеличением выхода нитрита из трип-летных состояний нитрат-иона вблизи примеси. Причиной усиления разложения может являться-наличие вблизи нитрита,введенного со-кристаллизацией,свободной полости,которая занята молекулой кислорода, если ЫС>2 образовался фотохимически. Изучение газовыделения чистых и облученных образцов нитрата калия показало,что диффузия кислорода в рассматриваемых соединениях отсутствуем,то есть последнее предположение верно.

• - Для учета большей эффективности диссоциации нитрат-иона Еблизи примесного нитрита необходимо ввести реакцию:

Ь ~ (33) + ШОРд-^И— Ш0;рд + N0;; + 0 (18)

С учетом которой начальный квантовый выход нитрита ^ (N0^), в легированных образцах следующим образом зависит от концентрации добавки :

где А=К+К /(р+1)В=К-КЙ(р+1); К^К^/К^ р=Кд/К?. Кроме того, необходимо ввести в формулу (19) поправочный коэффициент,равный отношению доз,поглощенных в допированном образце , и чистом ¡¡ШОз.

Полученные при решении ОКЗ кинетические параметры приведены в табл.5. Моделирование роста оптической плотности пру. фотолизе монокристаллов нитрата калия с учетом полученных кинетических параметров позволяет описать имеющиеся экспериментальные результаты.

В табл. 5 также приведены кинетические параметры механизма фотолиза нитрата натрия,содержащего нитрит.

.Таблица 5

Кинетические параметры механизма фотолиза нитратов натрия и калия,содержащих нитрит

Матрица ! К10/К4 ! К ! К" ' р

! ! ■ см3 ! см3 '

шо3 ! 1,665-Ю"20 ' 3,155-Ю"19 ! 3,244

ЫаН03 !4,9-10-1 ! 1,201-Ю-19 I 1

Величина р характеризует отношение вероятностей интеркомбинационной конверсии возбужденного нитрат-иона симметрг 3Е и его диссоциации. Если из одного триплетного состояния нитрат-иона образуется два N0^ ,то выход триплетных состояний -предшественников .нитрита равен 0,026 ке-^. Полученные кинетические параметры также позволяют оценить критические расстояния переноса энергии $с, соответствующие расстоянию между донором и акцептором, при котором скорость передачи г-лергии равна скорости дезактивации донора б отсутствии акцептора. Зти значения приведены в табл. б.

Таблица 6

критические расстояния переноса энергии возбуждения в.кристаллических нитратах натрия и калия "

Матрица ! ! Й0(3Е") ! Л?0СХА*>

! нм ! нм ! ил

КЫ03 ! -1,6 ? -2,6 ! -"3,0

]МаК03 1 -1,0 ! ! -1,6

Влияние ионов таллия на механизм фотолиза нитрата кат./я носит комплексный характер. Первый путь-это изменение профиля поглощенной дозы. Из зависимости оптической плотности при 253,7 нм в неполяризованном свете от толщины монокристаллов нитрата калия,

содержащих различную концентрацию таллия,определены анизотропные коэффициенты экстинкции,обусловленные введением . Они равны 3000 л-моль-*, ем"* и 300 Л'МОЛь-*. см"-'- для SIC и Е НС, соответственно. Наблюдаемое увеличение поглощения фотолизирую-щего света может быть связано как с усилением синглет-триплет-ного перехода в нитрат-исне в присутствии иона тяжелого металла, так и с поглощением саета непосредственно ионами таллия в результате перехода

Таким образом,легирование таллием нитрата калия приьодит ц уменьшению глубины фотолиза,причем чем больше концентрация добав ки,тем сна меньше. При концентрации ионов Тt I мольн.% на пря^ мое возбуждение Fír?3 состояний нитрат-иона симметрии расходуется не более фотолизирушего света.

Ьторой ¡¡уть состоит .в увеличении выхода триплетных состояний предшественников нитрита из синглетных за счет усиления спин-орбитального взаимодействуя.

Экспериментально в области малых концентраций таллия нао'-людаётся резкий рост начального квантового выхода нитрита,ратем при увеличении содержания, добавки^ в образце его изменение прямо пропорционально концентрации ТС . ¿,

Из кинетического анализа следует.,что механизмы влияния таллия ча фотолиз нитрата калия,исключающие перенос энергии возбужден..я от примеси к нитрат-иону, не описывают эксперимент. Наиболее предпочтительным сказался следующий механизм влияния добавки:

ТС (3Pj) (20)

Ы03 (h{) +ТГ* <? (ХГ) +тГ (V . (£1) '

те (.3рх)—+ «$- (22)

■ МОГ* {br-r ТЕ* (Js0) —к14—Tf(rS0) +0+ N0¿ (23)

Совпадение начальных участков на кривых накопления оптической плотности при 350 нм при фотолизе монокристаллов нитратг. калия,со- ' держащих различную концентрацию ионов таллия,показывает,что^по' • реакции (21) образуются !!ЭВ Состояния ни грат-иона симметрии4 ,Е • Известно,что при больших временах экспонирования я системе'

КИОд: ТС* наблюдается ингибирование образования нитрита. Математическое моделирование с учетом кинетических параметров,определенных рхнее, и реального профиля погтощенной дозы,позволяет качественно объяснить имеющиеся экспериментальные результаты.

Проведенные исследования позволяют еще раз подчеркнуть,что нитрит и пероксонитрит образуются независимо друг от друга. 3 противном случае не удается объяснить увеличение начального квантового выхода нитрита при Фотолизе системы КЫО^ : с ростом концентрации добавки, при неизменном выходе персксонитрита.

В конце глаЕЫ анализируются возможные причины влияния многозарядных катионов ьа фотолиз кристаллических нитратов, и утверждается, что все имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные факты могут быть объяснены их свойствами УФ-абсорбероз,тушителей НЭВ состояний нитрат-иоков и катализаторов разложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДИ

1. Разработана методика решения ПКЗ и ОКЗ фотолиза анизотропных кристаллических тел,у<-.лтывающая негомогенный характер распределения продуктов по образцу.

2. Проведено математическое моделирование механизмов фотохимического' разложения кристаллических нитратов светом с длиной волны 253,7 нм. Показано,что корректный кинетический анализ возможен только при учете реального профиля поглощенной энергии. Установлено, что механизм фотолиза,предполагающий,что нитрит- и пероксонитрит-ионы образуются независимо друг от друга,адекватно описывает все имеющиеся на сегодняшний день экспериментальчые результаты.

3. Показано, что профиль энергии,поглощенной в изучаемой сис-■зме,зависит от анизотропных свойств нитратной матрицы,а также от

присутствия в изучаемой систоме легирующих примесей.

4..При решении ОКЗ определены параметры математической модели фотолиса нитратов натрия и калия- Это квантовь..- выходы перо-ксанитрит-иона и НЭВ состояний нитрат-иона (*Ат,3Е* в КК0о ч *Ат

1 т | '-^ о и А

^.ЫаЫОд), критические расстояния переноса энергии ( Е , Е ,

б КЫОд и в ЫаЫОд) и анизотропные коэффициенты

энстинкции продуктов фоторазложения.

5.Показано,что влияние примеси на фотолиз нитратов обуслов-

лен ее свойствами как УФ-абсорбера,тушителя НЭВ состояний нит-,. рат-иона и катализатора разтожения. ...

Основные результаты диссертации опубликован1! в следующий работах:

1. Микдин М.Б.,Ананьев В.А.,Невоструев В.А. Радиационное образование электрон-недостаточных радикалов в кристаллических нитратах / В кн."Тез.докл.Всес.конф.по теор.и прикл.радиац.химии.-Обнинск, 19с54."-М. :Каука,I934.-C.242.

2. Ананьев В. А. ,Миклин'-!.Б. ,Невоструев В.А. Кинетические особенности фотохимического разложения твердых кристаллических нитратов / В кн."Тез.докл.У1 Всес.совещание по фотохимии.-Новосибирск, 16-18 мая 1969г."- Новосибирск,1989.-т.2.-С.257.

3. Ананьев В.А. и др. Влияние гомофазных добавок на образование пероксонитрита npi; фотолизе нитрата калия/ В кн."Тез.докл.X Всес. совещание по кинетике и мех-му хим.реакций в тв.теле.-Июнь 1989г.

Черноголовка."-Черноголовка,1989.-т.2.-С.68-69.

4. Ананьев В.А.,Кондратова Г.А. Влияние нитрит-ионов на фотолиз нитратов щелочных металлов/ 3 кн."Тез. докл.У1 Всес.конф.молодых ученых и специалистов по физ.химии.■ Физхимяя-90"-М.:НШГЭХШ.-1990- т.3.-С.55-56.

5. Миклкк М.Б.,Кригер Л.Д..Ананьев В.А.,Невоструев В.А. Термический и фотохимический отжиг продуктов в фотолизованном нитрате калия// ХВЭ.-1989.-т.23,№ 6.-С.506-503.

6. Ананьев В.А.,Миклин М.5.,Невоструев В.А. Фотохимическое разложение нитрата калия.Обратная кинетическая задача//ХВЗ.-1990.-' т.24,ff 2.-С.146-150.

Ротапринт КемГУ. Тираж 100 экз. Заказ b Ь / . 1990г.