Механохимические превращения углеводородов нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Днепровский Константин Сергеевич

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Томск - 2003

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН

Научные руководители: доктор химических наук

Головко Анатолий Кузьмич доктор химических наук Ломовский Олег Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Мин Раиса Сергеевна кандидат химических наук Мамылов Сергей Геннадьевич

Ведущая организация: Томский политехнический университет,

г.Томск

Защита состоится 8 октября 2003 г. в 14® часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 3, ИХН СО РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО

РАН.

Автореферат разослан 12 августа 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук /О Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исторически сложилось так, что основными объектами механохимии (МХ) являются неорганические вещества и полимеры. МХ этих соединений уже вышла из рамок лабораторных исследований и нашла применение в различных отраслях промышленности. Ежегодно выходят сотни статей из области МХ, из которых крайне незначительная часть приходится на исследования по механоактивации (МА) природных углеводородных систем. Исследования, касающиеся механоактивации «лёгких» фракций и индивидуальных углеводородов нефти, практически отсутствуют.

Технологические схемы получения нефтепродуктов (автомобильных бензинов, дизельных топлив, смазочных масел, материалов для дорожного строительства) характеризуются чрезвычайно громоздким аппаратурным оформлением и высокими энергетическими затратами. Глубина переработки нефти остаётся низкой. Мазут - фракция, выкипающая выше 350 °С, ввиду того, что ее переработка в товарные нефтепродукты требует довольно больших затрат, сжигается в качестве топлива. Использование тяжёлых нефтепродуктов в качестве растворителей углей позволяет расширить сырьевую базу получения моторных топлив. Однако, эти процессы слабо изучены и так же отличаются повышенной энергоёмкостью.

Настоятельная необходимость развития эффективных, экологически чистых технологий переработки нефти стимулирует разработку альтернативных способов, базирующихся на нетермических методах активации химических реакций, протекающих при получении нефтепродуктов. Механоактивационное воздействие, применительно к нефтяным компонентам, позволило бы повысить эффективность этих производств в связи с упрощением аппаратурного оформления. Особенно актуален этот вопрос при создании экологически чистых технологий с применением малогабаритного оборудования. Применение новых малотоннажных технологий позволит решить многочисленные проблемы обеспечения северных и удаленных районов моторным топливом и материалами для дорожного строительства, которые невыгодно завозить из промышленных центров.

Оптимизация физико-химических условий проведения процесса механообработки (МО) смесей мазута с углем окажется полезной в создании малотоннажных технологий совместной их переработки.

Оценка эффективности работы центробежно-планетарных аппаратов, рассмотрение и анализ физико-механических и энергетических аспектов ме-ханоактивационных процессов в мельницах позволяют наметить пути увеличения эффективности применения планетарных мельниц в качестве механохимических реакторов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии нефти СО РАН по теме: «Термические и механохимические превращения компонентов природного газа, нефтей и других каустобиолитов» (ГР № 01.20.00 11870) и Интеграционному проекту СО РАН № 14 (Пост, президиума Со РАН № 137 от 13.04.2000 г.).

Цель работы. Исследование направления и глубины превращения нефтяных углеводородов (УВ) и смесей мазута и угля при их интенсивной механо-химической обработке.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

> провести качественный и количественный анализ состава объектов исследования до и после проведения МО и на их основе сделать выводы о направленности и степени механохимических превращений УВ нефти с последующей оценкой возможности прикладного применения методов МА для переработки различных УВ и фракций нефти;

V оценить возможности использования и роль катализаторов в превращениях нефтяных компонентов при МО;

> сравнить термическое и механохимическое ожижение угля в смеси с мазутом;

V исследовать продукты механохимических реакций в смеси угля и мазута, определить зависимость состава продукта от соотношения угля и мазута (твердой и жидкой компонентов) смеси;

V определить условия проведения процесса, обеспечивающие максимальное образование в продуктах МО смеси угля и мазута' компонентов моторных

масел и смолисто-асфальтеновых веществ - основы материалов для дорожного строительства и дать рекомендации по технологическому режиму меха-нохимического ожижения угля совместно с нефтяными остатками.

Научная новизна. Получены новые данные о направлении и глубине превращения целого ряда нефтяных УВ, начиная от индивидуальных УВ и заканчивая фракцией нефти с температурой начала кипения выше 350 °С (мазута), в результате интенсивного механического воздействия.

Впервые показано, что добавка твёрдой фазы увеличивает глубину и количество возможных направлений превращения нефтяных УВ при МО.

Установлены направления механохимических превращений нефтяных УВ: распад, изомеризация, циклизация, присоединение.

Установлено, что газообразные продукты механохимических превращений индивидуальных нефтяных соединений различных классов, в проведённых условиях механообработки, состоят, в основном, из метана и этана.

Установлено, что степень превращения углеводородов нефти увеличивается при переходе на более «тяжёлые» фракции.

Показано, что состав продуктов совместной механической обработки угля и мазута изменяется в зависимости от соотношения компонентов.

Определены условия, обеспечивающие максимальные выходы компонентов моторного топлива и смолисто-асфальтеновых веществ.

Сравнением с модельной реакцией термического ожижения угля показано, что аналогичные результаты могут достигаться в том случае, если температура в зоне столкновения шаров превышает 370 °С.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты и сделанные выводы были учтены при строительстве в республике Саха (Якутия) малотоннажной установки переработки нефти, включающей блок совместной механохимической обработки угля и нефтяных остатков. В качестве объектов исследования использовалось сырье Якутии, для которого разработка новой технологии наиболее актуальна как по причинам удаленности, так и по причине особенности состава, снижающего эффективность традиционной переработки. Показано, что в зависимости от состава вводимой в реакцию смеси могут быть получены продукты, обогащенные компонентами

моторных масел или смолисто-асфальтеновыми веществами. Расширены немногочисленные знания о превращениях нефтяных компонентов при МО, с целью осмысления происходящих при этом процессов.

Основные положения, представленные к защите:

> новые качественные и количественные данные по механохимическим превращениям ряда нефтяных УВ, начиная от индивидуальных УВ и заканчивая фракцией нефти с температурой начала кипения выше 350 °С (мазутом) вследствие интенсивного механического воздействия;

> данные о влиянии твердых веществ на эффективность механохимиче-ских превращений и возможные направления механохимических реакций;

V новые данные по совместной МО смеси угля и мазута и сравнение их с термическим ожижением угля;

V возможность контроля состава продуктов совместного механохимическо-го превращения угля и мазута при изменении состава реагирующей смеси.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международной конференции «Достижения в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности» (г. Львов, Украина, 1999 г.); региональной научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа-99» (г. Томск, 1999 г.); конференции «Малотоннажная переработка нефти и газа в Республике Саха (Якутия)» (г. Якутск, 2001 г.); З9'°й и 40'ои Международных нефтяных конференциях (г. Братислава, Словакия, 1999 и 2001 г.г.); Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (г. Новосибирск, 2001 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе, 3 статьи, 5 материалов докладов и 7 тезисов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал работы содержит 104 страницы машинописного текста, 19 рисунков, 18 таблиц, библиографический список из 105 наименований и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 содержит обзор литературы в области МА природных каусто-биолитов, ограничивающихся, в основном, МА угля. Рассматривается проблема оценки эффективности работы планетарной мельницы и её решение посредством компьютерной программы, изложенной в докторской диссертации Ю.Д. Каминского. Приведены предполагаемые факторы, ответственные за протекание механохимических реакций с рассматриваемыми объектами исследования. Сформулированы задачи исследования.

Глава 2 посвящена описанию и характеристике центробежно-планетарной мельницы АГО-2Т. Описана методика проведения экспериментов по МА нефтяных УВ и термическому ожижению угля. Описаны используемые физико-химические методы исследования.

Глава 3 «Механоактивация нефтяных компонентов» и Глава 4 «Механоактивация смеси мазута и угля» являются экспериментальной частью диссертации, включающей в себя несколько подразделов. Механоактивация индивидуальных углеводородов На первом этапе работы в качестве объектов исследования были выбраны углеводороды нормального строения: гексан (ТУ 6-09-3375), гептан (ГОСТ 25828) и октан (ТУ 6-09-3748). Исследования проводили с использованием в качестве твердых катализаторов: цеолитов типа гвМ-б - исходный высококремнезёмный цеолит в активной Н-форме (Н-ВКЦ); Н-ВКЦ, содержащий в качестве модифицирующей добавки 1,5 % мае. цинка, железа, никеля, серебра или платины и опытные катализаторы: фосфат циркония (с прокалкой и без) и фосфорно-вольфрамовая кислота (Н7[Р(\Л/г07)б]). Исследуемый углеводород и катализатор в соотношениях 100:1, соответственно, подвергали МО в течение 90 минут на центробежно-планетарной мельнице типа АГО-2, имеющей фактор ускорения 80 единиц.

Специальными опытами было показано, что при отсутствии в барабане катализатора, изменение углеводородного состава исходного объекта после интенсивного механического воздействия практически не наблюдается. О протекании механохимических реакций в присутствии твердых катализаторов

свидетельствует определённое с помощью газожидкостной хроматографии наличие продуктов с 2-4 атомами углерода, отсутствовавших в исходном объекте исследования. Наряду с этим, в смесях углеводородов повышается содержание изомера нормального УВ, образуются УВ изостроения с большим числом углеродных атомов, чем у исходного.

Помимо наличия на хроматограмме жидкой фазы индивидуального УВ после МА небольших пиков образовавшегося метана и этана (пропан в пределах погрешности) об образовании газообразных продуктов свидетельствовало повышение давления в механохимическом реакторе. Предложена конструкция барабана, позволяющего производить отбор газовой фазы для хроматогра-фического анализа.

С использованием барабана новой модификации механоактивации были подвергнуты некоторые индивидуальные УВ нефти: гексан, декан (ТУ 6-093614), ундекан (ТУ 6-09-3706), додекан (ТУ 6-09-3730), тетрадекан (ТУ 6-093705), пентадекан (ТУ 6-09-3689), толуол (ГОСТ 5789), гексилбензол (ТУ 6-092580), м-ксилол (ТУ 6-09-2438), п-ксилол (ТУ 6-09-4609), 2-метилнафталин (ТУ 6-09-3099), циклогексан (МРТУ 6-09-3112).

МА проводили на установке АГО-2Т, характеризующейся фактором ускорения мелющих тел в 123 единицы, в течение 10 минут.

В предварительных опытах было замечено, что газообразные УВ эффективнее образуются (до 10% об.) в случае, если на поверхности мелющих тел присутствуют шероховатости. В противном случае, образование газообразных УВ не происходит или их количество не превышает 3 % об. По-видимому, это можно объяснить скольжением мелющих тел по гладкой поверхности в среде УВ, обладающих антифрикционными свойствами. Шары с неоднородной поверхностью образуют большее количество «натира» металла, приводящего к появлению, помимо газовой и жидкой фазы, третьей фазы - твёрдой. В этом случае, в местах соударения возникает больший импульс давления вследствие затруднения отвода жидкости и больший локальный разогрев, ответственный за протекание механохимических реакций. Механизм такого типа известен как механизм создания «квазиавтоклавных» условий при МО многофазных систем и развивается в работах академика Болдырева В.В.

В дальнейших опытах в качестве твёрдой фазы использовали кварцевый песок с зернистостью 0.063^-0.2 мм, как наиболее дешёвый и доступный материал в количестве 10% мае. от обрабатываемой загрузки. Образование новых жидких продуктов после МА индивидуальных УВ в присутствии песка не наблюдалось.

После МО всех исследованных УВ в газовой фазе появляются легкие УВ: метан и этан. Для ароматических УВ, являющихся более энергетически устойчивыми, их содержание несколько меньше (таблица 1).

Таблица 1 - Состав газовой фазы в барабане после механоактивации индивидуальных углеводородов в присутствии песка

Объект исследования Содержание, % об.

Воздух Метан Этан

Гексан 80.9 18.0 1.1

Декан 74.1 23.9 2.0

Ундекан 80.3 18.4 1.3

Додекан 79.4 19.2 1.4

Тетрад екан 73.6 24.9 1.5

Пентадекан 77.8 20.9 1.3

Толуол 84.7 14.5 0.8

Гексилбензол 83.4 15.5 1.1

м-Ксилол 85.3 14.0 0.7

п-Ксилол 85.7 13.8 0.5

2-Метилнафталин 84.5 13.9 1.6

Циклогексан 75.6 23.5 0.9

При МА н-алканов не наблюдается корелляции образования метана и этана от длины углеводородной цепи, однако наблюдается некоторая пропор-поциональность между образующимся метаном и этаном: отношение их содержания между собой лежит в пределах от 12:1 до 16:1.

При увеличении времени обработки выходы метана и этана возрастают (рисунок 1), образование других УВ не обнаружено.

Рассмотрены известные в литературе закономерности разрыва связей в молекулах УВ и направления протекания реакций крекинга УВ. Наблюдаемый состав продуктов механообработки УВ с ними не согласуется. Отличительной особенностью МО УВ является отсутствие в составе продуктов водорода и олефинов - обязательных продуктов крекинга УВ. Следует отметить, что на-

личие водорода регистрировалось в редких случаях, причём какой-либо явной закономерности в его образовании замечено не было.

Время обработки, мин. Время обработки, мин.

Рисунок 1 -Зависимость образования метана и этана от времени механоактивации гептана (а) и октана (б)

Образование при МО метана и этана свидетельствует в пользу свобод-норадикального механизма распада парафиновых УВ. Отмеченное образование УВ изостроения в жидких продуктах может свидетельствовать также о предпочтительном протекании реакций по ионному механизму, через промежуточную стадию образования карбокатионов.

Возникновение карбокатионов происходит на катализаторах, имеющих на поверхности места выхода протяженных дефектов кристаллической структуры и появлением на них больших количеств ненасыщенных связей в ходе МО. Частицы металла в модифицированном катализаторе, находящиеся в местах выхода дефектов, могут приобретать новые каталитические свойства. Известно, что каталитической активностью обладает свежеразмолотый кварцевый песок (БЮг). Частицы металла, извлеченные с металлической поверхности мелющих шаров и стенок барабана и остающиеся в объёме реагирующих веществ, также могут выступать в качестве катализаторов превращения УВ. Свидетельством возникновения активности служит наличие сигнала парамагнитных центров, регистрируемого методом ЭПР, отмеченное ранее рядом авторов. Источником парамагнетизма служат электроны проводимости, оборванные связи на гранях и неспаренные электроны, локализованные на дислокациях и других дефектах.

Предполагается возможность сорбции углеводородов на поверхности твердой активированной фазы. Кварц при МА обладает способностью сорбировать молекулы различных газов и жидкостей, причём этот факт имеет место лишь при больших скоростях разрушения. Адсорбированная молекула УВ может иметь вид:

\ * Аналогичная сорбция может происходить на ПМЦ любой

/ I другой свежеразмолотой поверхности твёрдой фазы или н

образующегося «натира».

Механоактивация бензиновой фракции нефти

МО бензиновой фракции нефти Талаканского месторождения Республики Саха (Якутия), выкипающей в пределах 33-219 °С, была проведена на установке АГО-2 в течение 90 минут.

Нефть характеризуется как лёгкая (плотность 0.8421 г/см3), малосернистая (0.44%), малосмолистая (6.4%), с низким содержанием асфальтенов (0.35%), парафинистая (3.69%), с выкипанием около 51% углеводородных фракций свыше 350 °С.

Опыты проводились с добавкой вышеупомянутых катализаторов и катализатора ИК-30, в количестве 1% по массе.

Предварительные опыты показали, что без катализатора изменений в индивидуальном составе УВ бензиновой фракции после МО практически не наблюдается. Влияние катализаторов в процессе механохимической активации на её индивидуальный состав представлено в таблице 2.

Сравнивая результаты исследований по МА индивидуальных УВ и их смесей в суммарном эффекте воздействия, можно выделить преобладающую роль в данных условиях процессов изомеризации над другими. В целом, бензиновые фракции после МО характеризуются повышенным на 1-2 пункта ОЧ. Увеличение ОЧ бензиновой фракции обусловлено увеличением содержания изоалканов, имеющих большее значение ОЧ, чем н-алканы, и уменьшением содержания н-Св*.

На наш взгляд, главное значение твердой фазы заключается не в том, что она выступает в качестве катализатора (наличие центров Бренстеда, Льюиса и тому подобных составляющих катализатора, хотя их роль в процес-

се превращения УВ не отвергается, в пользу чего может трактоваться различие состава продуктов в 'зависимости от химического состава добавки), а в самом её присутствии, в качестве абразивного материала, улучшающего жесткость удара и затрудняющего отвод реагирующих веществ в местах соударений. Дефекты свежеобразованной поверхности при взаимодействии с углеводородами могут инициировать каталитические превращения. Появление в системе в ходе МО ПМЦ, механизм действия которых на сегодняшний момент однозначно не раскрыт, но о несомненном значении которого говорят многие исследователи, также говорит в пользу такого предположения.

Таблица 2 - Групповой состав бензиновой фракции и продуктов ее МА на изученных катализаторах, (% об.)

Катализатор Углеводороды Октановое число (ОЧ)

Апканы с4. 2 X то £ ♦ г х О 3 X (О ■а С лз о + го ю з: о Циклоалканы Арены

Исходная фракция 0.5 40.6 41.6 1.1 16.2 43

НВКЦ 0.8 39.6 43.3 1.0 15.3 44

нвкц+гп 1.0 39.4 43.5 1.1 15.0 44

НВКЦ+Ре 1.9 40.1 43.0 1.0 14.0 44

НВКЦ+М 2.2 39.6 42.8 1.2 14.2 45

НВКЦ+Ад 1.3 39.6 43.3 1.2 14.6 44

НВКЦ+И 2.0 39.6 42.8 1.1 14.5 45

Тк фос. (не прок.) 0.7 39.6 43.4 1.1 15.2 44

Ъх фос. (прок.) 1.1 39.3 43.4 1.0 15.2 44

ИК-30 1.5 40.1 42.7 1.1 14.6 44

Фос. вол. к-та 2.1 39.7 42.8 1.1 14.3 45

Примечание. 7.x фосф. (не прок.) и 2г фосф. (прок.) - фосфат циркония (без прокалки и с прокалкой, соответственно); Фос. вол. к-та - фосфорно-вольфрамовая кислота (Н7[Р(\Л/207)в]); С4. - нормальные УВ, с числом атомов 4 и ниже; н-С5ч. - нормальные УВ, с числом атомов 5 и выше; изо-С5<. - УВ изостроения, с числом атомов 5 и выше.

Механоактивация дистиллятных фракций нефти

МО дистиллятных фракций нефти Талаканского месторождения, с интервалом выкипания 200-250, 250-300 и 300-350 °С, проводилась на установке АГО-2Т в течение 10 минут.

Для изучения группового и индивидуального состава УВ дистиллятных фракций было проведено их разделение на группы методом жидкостно-адсорбционной хроматографии.

Таблица 3 - Групповой состав исходных и механоактивированных фракций нефти, выкипающих в пределах 200-250 и 250-300 °С

Фракция, °С Содержание, % отн.

насыщ. УВ биаром. УВ полиаром. УВ потери

200-250 исходная 93.9 4.2 1.7 0.2

200-250 МА 94.1 5.0 0.4 0.5

250-300 исходная 66.6 28.8 1.6 3.0

250-300 МА 86.8 11.1 1.4 0.7

250-300 МА + кат 79.2 14.4 1.2 5.2

Примечание, кат. - катализатор крекинга (10 % от массы фракции), разработанного Омским филиалом Института катализа.

Таблица 4 - Групповой состав исходной и механоактивированной фракции нефти, выкипающей в пределах 300-350 °С

Фракция, °С Содержание, % отн.

насыщ. УВ моноар. УВ биар. УВ полиар. УВ смолы

300-350 исх. 31.80 48.25 • 12.85 3.20 2.35

300-350 МА 22.20 51.10 19.95 2.11 0.87

Механодеструкции наиболее подвержены соединения, имеющие сложную структуру. Как видно из таблиц 3 и 4, для полиароматических УВ действие МА однозначно направлено в сторону их деструкции. Продукты механодеструкции обогащают состав других исследованных групп соединений: насыщенных УВ и УВ с меньшим количеством ядер. Исходя из состава продуктов, можно предполагать, что изменения в количественном составе возможны за счёт протекания в процессе МА не только процессов изомеризации, но и процессов циклизации и присоединения.

В целом, можно отметить, что эффект МА, при переходе на более высо-кокипящие фракции, с температурой начала кипения от 200 °С, проявляется в большей мере. Так, если изменение УВ состава индивидуальных УВ и бензиновой фракции нефти в ходе МО по жидкой фазе составляли доли процентов, то при МО фракций с температурой кипения выше 200 °С они доходят до десятков процентов.

н-алканы В изоалканы □ нафтены

250-300 МА+кат

300-350 исх

300-350 МЛ

Рисунок 2 - Групповой состав насыщенных УВ фракций нефти

□ алкилнафталины и алкилфенантрены для фр-ии 300-350 В УВ Неустановленного строения

□ нафгеноарены

250-300 МА+кат.

300-350 исх.

300-350 МА

Рисунок 3 - Групповой состав биароматических углеводородов фракций нефти

Так же, как и в предыдущих опытах в присутствии твёрдой фазы, количественные соотношения образующихся продуктов изменяются, в основном, в сторону образования соединений с боковыми заместителями и соединений циклической структуры.

Механоактивация мазута

МО мазута нефти Талаканского месторождения с температурой начала кипения 350 °С была проведена на установке АГО-2 в течение 10 минут.

Увеличение содержания насыщенных УВ в процессе МА происходит (рис. 4) за счет деструкции высокомолекулярных соединений (ВМС). В результате реакций деалкилирования происходит образование алкильных радикалов, которые могут рекомбинировать, приводя к образованию новых соединений.

го " 5 60 -

* 50-

§ 40 -

га 30 -

ЕЭ мазут исх. В мазут после МА

о. 20 -

I 10 -<3 0-

ШШвш

РЩИ1

насыщ УВ моноарены биарены триар+ПАУ смолы асфальтены Рисунок 4 - Изменение группового состава мазута после МА

Состав н-алканов мазута до и после проведения его МО, приведённый на рисунке 5, может свидетельствовать о протекании процесса распада. Видно, что количество соединений с количеством атомов углерода Сц-С1б увеличивается, а содержание соединений, начиная с Сп и выше, за счёт их деструкции, понижается.

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

Рисунок 5 - Изменение индивидуального состава н-алканов мазута после МА

Проведены опыты по МО мазута при температурах: 20, 200, 250, 300 и 350 °С. Следует отметить, что поддержание постоянной температуры при активации технически осуществить сложно, поэтому температуры превращения соответствуют заданным лишь в начальный период активации. МА осуществляли на установке АПФ-3 в течение 5 минут, с фактором ускорения мелющих тел, равным 40.

Использован мазут нефти Советско-Соснинского месторождения (Западная Сибирь) с температурой начала кипения 350 °С. Нефть интервала перфо-

«

о 0

Количество атомов углерода в молекуле

рации 1816-1825 м характеризуется следующими свойствами: вязкость при 20 °С 22,9 сСт, плотность при 20 °С 0.8843 г/см3, содержание воды 0,62% мае.

Для извлечения продуктов МА мазута его подвергали разгонке с интервалом отбора образовавшихся фракций Н.К.-180 °С и 180-350 °С (таблица 5).

Таблица 5 - Выход продуктов МА мазута в зависимости от температуры предварительного нагрева барабана

Фракция, °С Выход фракции, % масс., при

20 "С 200 иС 250 иС 300 иС 350 иС

н.к. -180 1.72 отсутст. отсутст. отсутст. отсутст.

180-350 6.9 3.83 4.85 6.00 3.32

На уровне индивидуальных соединений, с ростом температуры наблюдается увеличение так называемого «нафтенового горба». По-видимому, в опытах с предварительным нагревом мазута реакции протекают более глубоко, реакции алкилирования дополняются реакциями циклизации и конденсации.

Механоактивация смеси мазута и угля без предварительного и с предварительным нагревом загруженного барабана

МО без предварительного нагрева смеси угля с мазутом в соотношении 10:90; 20:80; 30:70; 40.60% мае., соответственно, была проведена на установке АГО-2 в течение 10 минут. Также, была проведена МО смеси угля и тетра-лина, являющимся модельным водорододонорным растворителем УВ нефтяного или угольного происхождения.

Использованы мазут с температурой начала кипения 350 °С нефти Тала-канского месторождения и уголь Кангаласского месторождения Ленского бассейна Республики Саха (Якутия). Уголь - типично гумусовый, витринитовый, блестящий, плотный. По степени углефикации - бурый (Яо«0,41). По ГОСТ 25543 он может быть отнесен к классу 04. Уголь имеет следующие характеристики: зольность 11,85% мае., влажность 12.69% мае., размер частиц 0.036-0.2 мм. Расчёт соотношения мазута с углём был проведён на влажный уголь.

После МО твёрдый остаток отделялся и после исчерпывающей экстракции последовательно бензолом и хлороформом в аппарате Грефе или Со-кслета подвергался термическому растворению в микроавтокпаве.

Степень конверсии угля (а) после МА рассчитывали по зольности исходного (Ао) и механоактивированного угля, с учётом образующегося металлического натира (А) по формуле: а = 100 (1 - Ао/А)/ (100 - Ао). Для учёта «натира» была отработана специальная методика коррекции экспериментальных данных.

Таблица 6 - Влияние соотношения уголь:растворитель на степень конверсии угля при МО

Содержание угля в смеси, % мае. Степень конверсии ОМУ, %

в тетралине в мазуте

10 26.6 19.5

20 19.4 20.1

30 11.5 12.4

40 11.5 16.2

50 12.4 —

60 13.2 —

70 2.0 —

Из рисунка 6 в сравнении с данными таблицы 6 видно, что конверсия органической массы угля (ОМУ) после его МА в тетралине и в мазуте, в зависимости от соотношения компонентов смеси, соответствует температурному интервалу 300-370 и 340-360 °С, соответственно, традиционного автоклавного ожижения. Таким образом, сравнение с реакцией термического ожижения угля в тетралине показывает, что аналогичные результаты по степени конверсии могут достигаться в том случае, если температура в зоне столкновения шаров превышает 370 °С.

Уменьшение степени конверсии органической массы твёрдого остатка после МА смеси угля с тетралином в соотношении 50:50 (кривая 4) в низкотемпературной области объясняется удалением предварительной экстракцией растворимых компонентов угля, как имеющихся в исходном образце (биту-моидов), так и вновь образующихся при механодеструкции, суммарный их выход составляет 12.4% и учитывается кривой 5.

Происходящие в среде водорододонорного растворителя механохимиче-ские превращения, по-видимому, способствуют формированию новой надмолекулярной и молекулярной структур ОМУ, препятствующей протеканию при

терморастворении процессов поликонденсации, в результате чего конечная степень конверсии в жидкие продукты увеличивается.

80 т

300 350 400 Температура, °С

1 - конверсия исходного угля;

2 - выход асфальтенов;

3 - выход газообразных продуктов;

4 - конверсия остатка после МА смеси уголь:тетралин=50:50;

5 - суммарная степень конверсии образца после МА.

Рисунок 6 - Результаты термического растворения бурого угля в тетралине

При МО смесей мазута и угля, взятых в различных соотношениях, происходят превращения компонентов, как угля, так и мазута, приводящие к изменению состава насыщенных и ароматических УВ (таблица 7). В процессе МО смеси, состоящей из твердой (уголь) и жидкой (мазут) фаз происходят как химические превращения соединений обеих фаз, так и экстракция ОВ угля жидкой фазой. По-видимому, равновероятное протекание обоих процессов и является причиной сложной зависимости состава, образующихся продуктов МА, от количества твердой фазы в смеси.

Исходя из полученных экспериментальных данных для получения моторных топлив в процессе совместной МО угля и мазута на малотоннажном перестраиваемом производстве дорожных материалов, брикетированного и моторного топлива, предлагается использовать оптимальные соотношения уголь:мазут = 50:50, приводящие к максимальному образованию асфальтенов и моноаренов.

Для получения насыщенных УВ, в зависимости от цен угля и мазута на местном рынке, а это особенно важно, поскольку рекомендации даются для условий отдалённых районов, использующих собственное сырье и гибкость производства для которых является одним из важнейших факторов, рекомендуется проводить МО при соотношении уголь:мазут в количестве 10:90 или 70:30.

Для получения материалов для дорожного строительства, гидроизоляции сооружений, устройства кровли рекомендуется проводить МО смеси уголь:мазут в соотношении 60:40, когда наблюдается наибольший выход ас-фальтенов. Отгонка насыщенных УВ позволит одновременно провести концентрирование асфальтенов и получить дополнительные количества светлых фракций.

Таблица 7 - Групповой состав мазута до и после механоактивации смеси уголь-мазут

Образец Содержание, % мае

насыщ. УВ моноарены би-арены триарены +ПАУ смолы асфальтены

Мазут исх. 46.9 7.1 3.9 15.0 10.8 2.5

у:м = 10:90 65.6 3.1 4.0 12.6 10.6 1.4

у:м = 20:80 57.7 6.7 1.7 20.2 9.7 0.9

у:м = 30:70 55.8 3.4 3.6 15.2 11.2 0.9

у:м = 40:60 49.2 10.9 3.3 15.7 6.9 1.4

у:м = 50:50 52.3 12.0 5.2 13.9 9.3 1.5

у:м = 60:40 67.3 1.2 3.6 14.0 6.2 2.4

у:м = 70:30 68.0 1.1 1.7 14.2 9.7 1.4

Проведена МО смеси угля с мазутом в соотношении 5:1 и 2:1 по массе на установке АПФ-3 с предварительным нагревом загруженного барабана при температурах 20, 200, 250, 300 и 350 °С в течение 5 минут.

Использован мазут с температурой начала кипения 350 °С нефти Совет-ско-Соснинского месторождения и уголь Кангаласского месторождения Ленского бассейна Республики Саха (Якутия).

С целью удаления легколетучих веществ, содержащихся в угле, смесь мазута с углем нагревали до 350 °С. Остаток подвергали МО и вновь фракционировали (таблица 8).

Увеличение температуры при МО смесей с большим содержанием угля является фактором повышения степени образования лёгких УВ. По-видимому, это связано с ролью процессов переноса, затруднённых в случае большого содержания угля в смеси и недостаточной эффективности МА вследствие уменьшения кинетической энергии мелющих тел.

С физической точки зрения, при МА угля происходит его диспергирование, приводящее к увеличению удельной поверхности за счёт раскрытия недоступных пор. С химической точки зрения, результирующий эффект многофакторного процесса МА можно представить как деформацию угольного вещества, вызывающую разрушение надмолекулярной и молекулярной структуры ОМУ, образование большого количества радикальных фрагментов, с последующей их стабилизацией, и получением дополнительных количеств растворимых компонентов.

Таблица 8 - Выход фракции 180-350 °С после МА остатка термообработки смеси мазута и угля в зависимости от их соотношения и температуры предварительного нагрева

Соотношение мазут:уголь Выход фракции, % масс., при температуре МО

20 "С 200 "С 250 "С 300 иС 350 иС

5:1 2.86 3.92 2.83 2.44 1.76

2:1 2.62 2.76 1.85 2.05 1.73

Полученные экспериментальные данные и сделанные на их основе научные рекомендации по совместной переработке смесей «мазут-уголь», были использованы при строительстве в п. Кангалассы (Республика Саха (Якутия)) малотоннажной установки, сочетающей в себе наиболее простой процесс переработки нефти и комплексной механохимической переработки угля и нефтяных остатков.

Глава 5 «О механизме механохимического превращения нефтяных углеводородов» содержит описание факторов, которые могут быть ответственны за протекание механохимических реакций УВ нефти в ходе воздействия на них интенсивной механической энергии. Рассмотрены известные из литературных источников механизмы термического и термокаталитического крекинга для различных классов соединений, определены возможные направления механохимических превращений исследованных нефтяных УВ.

Предполагаются следующие причины их возникновения.

V Гипотеза академика В.В. Болдырева о возникновении в ходе МА квазиавтоклавных условий. МО в равных условиях подвергается трехфазная смесь, состоящая из твердой фазы (в случае опытов без добавки твёрдой фазы она образуется за счёт «натира» - частиц, извлечённых с поверхности ме-

лющих тел и барабана), жидкой фазы и распределенных пузырьков газовой фазы. В области механического воздействия создается импульс давления, приводящий к сжатию пузырьков газовой фазы и локальному повышению температуры. Необходимым условием реализации эффекта является затруднение в отводе жидкости из области механического воздействия, чему и способствует наличие твёрдой фазы.

> Помимо этого, локальное повышение температуры возможно и вследствие трения на поверхности контакта мелющих тел друг с другом, со стенкой барабана или частицей твёрдой фазы и её величина тем больше, чем меньше площадь контакта при соударении.

V Существенную роль имеет и активность поверхности твёрдой фазы - наличие на ее свежеобразованной поверхности мест выхода протяженных дефектов структуры с большим количеством ненасыщенных связей, образовавшихся при подведении механической энергии мелющих тел.

Возможно, что лишь при их сложении складываются условия достаточные для разрыва связи С-С. Предполагается возможным инициирование реакций в изученных условиях вследствие гомолиза и (или) гетеролиза химической связи в молекуле УВ.

При гомолизе электронная пара, осуществляющая связь, разделяется между образующимися фрагментами, и возникают свободные радикалы, не имеющие заряда. При гетеролизе электронная пара, осуществляющая связь, остается у одного из атомов, образующиеся частицы приобретают электрический заряд и составляют ионную пару. Образующиеся осколки (радикалы и карбокатионы) в дальнейшем могут вступать в обычные химические реакции как друг с другом, так и с молекулами исходных веществ. На основании литературных материалов и качественного состава продуктов МО нефтяных УВ можно выделить следующие, наиболее вероятные направления реакций:

V Распад молекулы УВ. Является, по всей видимости, характерной для МА реакцией, поскольку во всех опытах наблюдается образование соединений с меньшей молекулярной массой или уменьшение гомологического ряда молекулы УВ;

I

I

у Изомеризация. Образование соединений разветвлённой структуры наблюдается преимущественно в опытах с добавкой твердой фазы;

у Циклизация. Имеет место не во всех опытах. О протекании процесса циклизации свидетельствует увеличение в ряде опытов содержания нафтенов и ещё реже - ароматических соединений. Хотя, возможно, что образование этих соединений происходит и в ходе деструкции высокомолекулярных, конденсированных УВ;

У Присоединение. Не исключено, что за счет реакций присоединения, процесса обратного распаду, в составе продуктов МО УВ, в некоторых случаях, увеличивается содержание нормальных алканов и соединений с более сложной структурой заместителей.

ВЫВОДЫ

1. Интенсивное механическое воздействие на нефтяные углеводороды в изученных условиях ведёт, в основном, к их деструкции с образованием жидких и газообразных продуктов меньшей молекулярной массы. Газообразные продукты механоактивации индивидуальных углеводородов С5+ состоят из метана и этана.

2. Степень превращения углеводородов нефти увеличивается при добавке в реакционную смесь катализатора, который выступает в качестве твёрдой фазы, затрудняющей отвод реагирующих веществ из мест соударений. Предполагается, что в механизме инициирования в местах соударения радикальных реакций могут принимать участие парамагнитные центры, образующиеся на поверхности твёрдой фазы при механической обработке.

3. Состав продуктов механообработки углеводородов нефти предполагает следующие направления механохимических превращений молекулы УВ: распад, изомеризация, циклизация, присоединение. При этом наблюдается образование соединений как меньшей, так и большей молекулярной массы, соединений изоструктуры, циклоалканов, а при большей глубине превращений и аренов.

4. Степень превращения углеводородов нефти увеличивается при переходе на более высококипящие фракции. На текущем этапе исследований, перспективно утилитарное использование «тяжёлых» фракций с целью получения дополнительных «светлых» фракций.

5. Сравнением с модельной реакцией термического ожижения угля в тетра-лине показано, что температура в зоне столкновения шаров может достигать 370 °С.

6 Показано, что выход основных целевых компонентов при механохимиче-ской переработке смесей мазут-уголь насыщенных УВ - основы котельных и моторных топлив, аренов - компонента топлив, определяющих его качество, асфальтенов и смол - основы материалов для дорожного строительства, зависит от состава смеси. Технологический процесс переработки может перестраиваться на получение нужного продукта в максимальных количествах путем изменения состава исходной смеси.

7. Рекомендованы следующие оптимальные соотношения компонентов мазут-уголь: для получения моторных топлив, в соотношении 50:50; для получения насыщенных углеводородов, в зависимости от рентабельности, при соотношении 10:90 или 70:30; для получения материалов дорожного строительства и кровли в соотношении 60:40.

Основные результаты исследований опубликованы в работах:

1. Dneprovsky K.S., Golovko А.К., Lomovsky O.I., Vosmerikov A.V. The study of mechanochemical treatment effect on the composition of gasoline oil fraction//Petroleum and Coal.-1999.-Vol.41, 3-4.-P. 166-168.

2. Днепровский K.C., Головко A.K., Ломовский О.И. Исследование меха-нохимического воздействия на состав бензиновой фракции нефти// Вюник державного ужверситету "Львивска полтехжка" "ХЫя, технолопя речовин та ix застосування".-2000.-№388.-С. 138-144.

3. Днепровский К.С., Головко А.К., Ломовский О.И., Игошин В.А. Изучение влияния механохимической активации на мазут и его смесь с углём// Нефтегазовые технологии.-2000.-№6.-С.22-24.

4. Dneprovsky K.S., Golovko AK., Lomovsky O.I., Vosmerikov A.V. The study of mechanochemical treatment effect on the composition of gasoline oil fraction// 39 th International Petroleum Conference, 20-23 September 1999.-Bratislava, Slovak Republic.-P.2,-F7(1-8).

5. Днепровский K.C. Механохимическая изомеризация алканов// Региональная научная конференция молодых ученых "Химия нефти и газа-99", 2122 сентября 1999.-Томск.-С.116-123.

6. Днепровский К.С., Головко А.К., Ломовский О.И., Игошин В.А., Иванова Е.В., Певнева Г.С. Совместная механохимическая переработка нефтяных остатков с углем// Материалы конференции "Малотоннажная переработка нефти и газа в Республике Саха (Якутия)", 26-28 июля 2001.-Якутск.-С.63-66.

7. Pevneva G.S., Ivanova Y.I., Dneprovsky K.S., Golovko A.K. Joint Mazut-Coal Processing Using Mechanochemical Treatment: Product Composition// 40 th International Petroleum Conference, 17-20 September 2001,-Bratislava, Slovak Republic.-P-B. 15(1-12).

8. Patrakov Yu.F., Golovko AK., Lomovsky O.I., Dneprovsky K.S. Mechanoactivated Liquefaction of Brown Coal// 40 th International Petroleum Conference, 17-20 September 2001,-Bratislava, Slovak Republic.-P-B.12(1-8).

Подписано к печати 23 07 03 Формат 60x84/16 Бумага "Гознак". Печать RISO. Уел печ л. 1,4 Уч.-изд л 1,26. Тира* 120 экз. Заказ № 464 Издательство ТПУ. 634050, Томск, пр Ленина, 30.

*П870

Список сокращений.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1 Механоакгивация природных каустобиолитов.

1.2 Определение эффективности работы планетарной мельницы.

1.3 Факторы, ответственные за протекание механохимических реакций.

1.4 Постановка задачи исследования.

2. Методики проведения экспериментов.

2.1 Расчёт установки АГО-2Т.

2.2 Методика проведения экспериментов по механоактивации.

2.3 Термическое ожижение угля.

2.4 Анализ исходных веществ и продуктов механообработки.

2.4.1 Колоночная адсорбционная хроматография.

2.4.2 Хроматографический анализ газов.

2.4.3 Хроматографический анализ жидких продуктов.

2.4.4 Определение физико-химических характеристик.

3. Механоактивация нефтяных компонентов.

3.1 Механоакгивация индивидуальных углеводородов.

3.2 Механоактивация бензиновой фракции нефти.

3.3 Механоактивация дистиллятных фракций нефти.

3.4 Механоактивация мазута.

3.4.1 Механоактивация мазута без предварительного нагрева.

3.4.2 Механоактивация мазута с предварительным нагревом.

4 Механоактивация смеси мазута и угля.

4.1 Механоактивация смеси мазута и угля без предварительного нагрева.

4.2 Механоакгивация смеси мазута и угля с предварительным нагревом.

4.3 Практическое применение совместной переработки угля и нефти.

5 О механизме механохимического превращения нефтяных углеводородов.

Выводы.

В 1887 г. В. Оствальдом был выделен особый класс химических процессов, обусловленных приложением механических сил; им же введён в литературу термин «механохимия» (MX), образованный по тому же принципу, как и термины «фотохимия» или «электрохимия». В этих названиях отражается причинная зависимость химической реакции от способа её инициирования. Механохимия - это область химии, изучающая химические и физико-химические изменения веществ во всех их агрегатных состояниях под влиянием механической энергии [1].

Зародившись в конце XIX в., MX неорганических веществ длительное время пребывала в застое, но зато стремительно развивалась MX высокомолекулярных • соединений (ВМС), в связи с производством резины и пластмасс.

Новый этап в развитии MX неорганических веществ связан с конструированием измельчающей техники и ростом потребностей промышленности в тонкодисперсных материалах. Современное научное направление в области изучения и использования тонкодисперсных систем и физико-химических процессов создано трудами ряда ведущих учёных: В.В. Болдырева, Б.В. Дерягина, H.A. Кротовой, В.Д. Кузнецова, П.А. Ребиндера, А.Н. Фрумкина, Е.Д. Щукина и др. [2].

В настоящее время создано большое количество планетарных, виброцентробежных и других механохимических реакторов, обеспечивающих высокую концентрацию энергии в единице рабочего объема и значительную производительность аппаратов при их относительно малых габаритах. Но так уж исторически сложилось, что основными объектами MX являются неорганические вещества и полимеры. MX этих соединений уже вышла из рамок лабораторных исследований и нашла применение в различных отраслях промышленности [2-6]. Ежегодно выходят сотни статей из области MX, из которых крайне незначительная часть приходится на исследования по механоактивации (МА) природных каустобиолитов.

Технологические схемы получения нефтепродуктов (автомобильных бензинов, дизельных топлив, смазочных масел) характеризуются чрезвычайно громоздким аппаратурным оформлением и высокими энергетическими затратами [7]. Глубина переработки нефти остаётся всё ещё низкой, так, мазут - фракция, выкипающая выше 350 °С, ввиду того, что её переработка в товарные нефтепродукты требует довольно больших затрат, используется в качестве котельного топлива [8]. Использование тяжёлых нефтепродуктов в качестве растворителей углей позволяет расширить сырьевую базу получения моторных топлив [9]. Однако эти процессы слабо изучены и так же отличаются повышенной энергоёмкостью.

Настоятельная необходимость развития эффективных, экологически чистых технологий переработки нефти стимулирует разработку альтернативных способов, базирующихся на нетермических методах активации химических реакций, протекающих при получении нефтепродуктов. Механоактивационное воздействие, применительно к нефтяным компонентам, позволило бы повысить эффективность этих производств в связи с упрощением аппаратурного оформления. Особенно, актуален этот вопрос при создании экологически чистых технологий с применением малогабаритного оборудования.

Всё возрастающие объёмы потребления невосполнимого природного углеводородного сырья, в особенности, нефти и каменных углей, позволяют считать, что исследования, направленные на более эффективное и рациональное использование такого сырья, являются чрезвычайно актуальными.

Целью данной работы было исследование направления и глубины превращения нефтяных углеводородов (УВ), а также смеси мазута и угля при их интенсивной механохимической обработке.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: провести качественный и количественный анализ состава объектов исследования до и после проведения механообработки (МО), и на их основе сделать выводы о направленности и степени механохимических превращений УВ нефти, с последующей оценкой возможности прикладного применения методов МА для переработки различных УВ и фракций нефти; оценить возможности использования и роль катализаторов превращения; сравнить термическое и механохимическое ожижение угля в смеси с мазутом; исследовать продукты механохимических реакций в смеси угля и мазута, определить зависимость состава продукта от соотношения угля и мазута (твердой и жидкой компонентов) смеси; определить условия проведения процесса, обеспечивающие максимальное образование в продуктах компонентов моторных масел и смолисто-асфальтеновых веществ - основы материалов для дорожного строительства и дать рекомендации по технологическому режиму механохимического ожижения угля совместно с нефтяными остатками.

Научная новизна работы заключается в получении новых данных о направлении и глубине превращения целого ряда нефтяных УВ, начиная от индивидуальных УВ и заканчивая фракцией нефти с температурой начала кипения выше 350 °С (мазутом), в результате интенсивного механического воздействия.

Впервые показано, что добавка твёрдой фазы увеличивает глубину и количество возможных направлений превращения нефтяных УВ при МО.

Установлены направления механохимических превращений нефтяных УВ: распад, изомеризация, циклизация, присоединение.

Установлено, что газообразные продукты индивидуальных нефтяных соединений различных классов, в проведённых условиях механообработки состоят из метана и этана.

Степень превращения углеводородов нефти увеличивается при переходе на более «тяжёлые» фракции.

Определен состав продуктов совместной механической обработки угля и мазута, показано, что состав изменяется в зависимости от соотношения компонентов.

Определены условия, обеспечивающие максимальные выходы компонентов моторного топлива и смолисто-асфальтеновых веществ.

Сравнением с модельной реакцией термического ожижения угля показано, что аналогичные результаты могут достигаться в том случае, если температура в зоне столкновения шаров превышает 370 °С.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты и сделанные выводы были учтены при строительстве в республике Саха (Якутия) малотоннажной установки переработки нефти, включающей блок совместной механохимической обработки угля и нефтяных остатков. В качестве объектов исследования использовалось сырье Якутии, для которого разработка новой технологии наиболее актуальна как по причинам удаленности, так и по причине особенности состава, снижающего эффективность традиционной переработки. Показано, что в зависимости от состава вводимой в реакцию смеси могут быть получены продукты, обогащенные компонентами моторных масел или смолисто-асфальтеновыми веществами. Расширены немногочисленные знания о превращениях нефтяных компонентов при механообработке, с целью осмысления происходящих при этом процессов.

1. Обзор литературы

Помимо целенаправленного применения МХ в химической промышленности, о чём шла речь во введении, исследование механохимических превращений УВ привлекает внимание по ряду причин.

Определение направления и масштабов механохимических реакций при добыче нефти представляет интерес для работников добывающей отрасли [10-14] - буровой инструмент испытывает динамические нагрузки, химические воздействия среды, механическое истирание о породы, что способствует образованию водорода в скважине в процессе бурения за счёт механохимического разложения воды и интенсификации коррозионных процессов. Даже при транспортировке УВ в условиях взаимодействия с деталями насосов, оборудования и двигателей возможно протекание механохимических реакций, так, было замечено образование водорода при вращении кернов в смазанных вакуумных кранах, за счёт бомбардировки углеводородных молекул быстрыми электронами, генерируемыми в процессе трибоэмиссии с поверхностей трения [15].

Существует ряд интересных работ, объясняющих некоторые вопросы в теории происхождения нефти с помощью МХ [16-21]. Так, с помощью механохи-мической модели нефтегазообразования, находит объяснение известный парадокс: по соотношению мольных долей цис- и транс-изомеров углеводородов нефть - есть высокотемпературное образование, но по геологическим данным условия её образования описываются как низкотемпературные (-150 °С) [8,22].

Согласно этой модели, не противореча известным эмпирическим закономерностям, МА макромолекулы органического вещества (ОВ) (угли разных стадий катагенеза, кероген и рассеянное в породе ОВ) при невысокой температуре (ниже 100 °С) и атмосферном или слегка повышенном давлении приводит к её деструкции с образованием газообразных и жидких низкомолекулярных УВ, карбонизации нерастворимой части ОВ (керогена) [16-18]. При генерации водорода окислением двухвалентного железа, в больших количествах присутствующего в осадочных породах, образуются бессернистые нефти (8<0.5%), если генерация водорода обусловлена окислением сульфидной серы, то продукты гидрогенизации будут обогащены сернистыми соединениями - образуются сернистые (0.5%<Э<2%) и высокосернистые нефти (8>2%) [19]. Экспериментально установлено образование УВ из предельно окисленных соединений углерода (карбонатов, С02, СОз"2 водн.) и воды в горных породах земной коры при температурах, начиная с нормальных до 250-300 °С [20].

Процессы нефте- и газообразования под действием механических сил в горной породе могут возникать и в результате следующих эффектов: поляризации горных пород, вследствие чего, на разделах фаз (твёрдая матрица-флюид) осуществляется перенос зарядов, и протекают всевозможные электрохимические окислительно-восстановительные реакции; повышения температуры на -800 °С при трении, деформации и изломе зёрен породы; эффекта Хедвелла, выражающегося в повышенной во много раз реакционной способности твёрдого вещества, вследствие сближения его атомов при уплотнении пород [20-21].

1.1 Механоактивация природных каустобиолитов

Большая часть исследований по МА природных каустобиолитов посвящена углям. Наиболее полно результаты основополагающих работ обобщены Т.М. Хренковой [23], на основании работы которой, помимо работ отмеченных отдельными ссылками, и составлен этот раздел. Выдержки приведены практически без изменений, так как, сами по себе являются реферативными.

Ранее считалось, что при диспергировании угля, вследствие, наложения механической нагрузки, увеличение его активности происходит за счёт образования новых и раскрытия ранее недоступных пор, с увеличением внешней и внутренней поверхности угля. Однако, результаты последних работ [23] показывают, что помимо увеличения удельной поверхности, наблюдается целый ряд физико-химических явлений: появление интенсивных электрических полей, электронной эмиссии, свободных радикалов; химические изменения, связанные с разрывом химических связей органических веществ угля, а также с изменением молекуляр-но-массового распределения, образованием растворимых продуктов и летучих веществ.

Работами В.И. Саранчука и В.В. Рекуна показано, что дробление, измельчение и распыливание углей сопровождается их интенсивной электризацией. Основной причиной электризации считается разрушение угольного вещества, сопровождающееся разрывом химических связей и перестройкой структуры молекулы угля. Способность угля электризоваться при диспергировании пропорпоциональна числу содержащихся в угле парамагнитных центров (ПМЦ). При электризации каменные угли приобретают положительный заряд, бурые - отрицательный. Равновесный удельный ток электризации частиц угля о поверхность зависит от стадии углефикации угля и имеет максимальное значение для газового угля. На ток электризации влияет фракционный состав частиц угля. Наиболее мелкие фракции угля приобретают наибольший заряд.

Механическое воздействие на уголь приводит к созданию возбуждённых состояний, релаксация которых, сопровождается эмиссией электронов. Так, при разрушении углей в вакууме при комнатной температуре поток эмиссии электронов высокой энергии со свежеобразованной поверхности превышает 102 эВ. Эмиссия электронов может быть одной из причин возникновения газового разряда. Чем меньше механическая прочность угля и чем больше число химических связей разрушается, тем выше эмиссия электронов. Наибольшее значение эмиссии электронов в проведённых опытах наблюдалось в газовых, жирных и коксовых углях.

После МО угля происходят изменения молекулярно-массового распределения соединений угля, указывающие на механодеструктивные процессы макромолекул OB угля.

МО углей происходит с выделением летучих и растворимых низкомолекулярных продуктов, являющихся продуктами механохимических превращений OB углей. Их выход, состав и строение зависят от стадии углефикации угля, среды, вида и режима механического воздействия [23-27].

Исследование A.A. Гонцовым и др. растворимости серии углей Донбасса и Кузбасса от длиннопламенного (Д), газового (Г), жирного (Ж), коксового (К) до тощего (Т) показало, что выход хлороформных экстрактов увеличивался от 0.9-2.3% для исходных образцов до 20-36% для измельченных (60 минут в планетарной мельнице). При интенсивном диспергировании каменных углей Кузбасса разной стадии метаморфизма в одинаковых условиях, в вибромельнице, в атмосфере аргона выход хлороформных экстрактов возрастал в 2-8 раз. Максимальные выходы экстрактов наблюдали для углей средней стадии метаморфизма. Изменение растворимости угля обусловлено, с одной стороны, аморфизацией вещества, уменьшением его молекулярной массы в процессе деструкции, а с другой, появлением новых функциональных групп. С увеличением продолжительности хранения измельченного угля в инертной атмосфере, по данным П.А. Джапаридзе, эффект увеличения растворимости снижается. Этот факт служит подтверждением того, что механохимические реакции протекают по свободнорадикальному механизму.

Среда измельчения влияет на выход и состав растворимых фракций. Измельчение угля в среде растворителя, непосредственно, в барабанах вибромельницы приводит к повышению выходы экстрагируемых веществ. Например, для газового угля в этом случае суммарный выход бензольного экстракта возрос в 7.9 раз, в то время, как виброизмельчение этого угля в атмосфере воздуха с последующей экстракцией бензолом в аппарате Сокслета, давало увеличение в 2.4 раза. Механодиспергирование бурого угля Ирша-Бородинского месторождения в среде диметилформамида приводило к изменению выхода экстракта от 10.5% до 21.4% на ОМУ, причём, при комнатной температуре во время размола из них выделено 16.2%, в аппарате Сокслета - 5.2%. Экстракты, выделенные во время измельчения в среде растворителя, характеризовались более высоким содержанием водорода и повышенным атомным отношением Н/С.

Результаты исследования В. И. Молчанова и А. А. Гонцова превращений органического вещества угля в восстановительных условиях показали, что процесс новообразования экстрагируемых в хлороформе веществ не прекращается с прекращением измельчения угля в планетарной мельнице. После недельной выдержки барабанов мельницы в термостате при 70 °С выход хлороформного экстракта из жирного угля составил 47 мг/г, из них 4 мг содержалось в исходном угле, 22.4 мг образовалось во время измельчения и 20.7 мг образовалось во время выдержки после измельчения.

Механическая обработка бурых углей изменяла их растворимость в щелочных реагентах. В работах ряда авторов показано, что обработка угля в щелочной среде в виде углещелочной суспензии в диспергаторах различной конструкции приводит к увеличению выхода гуминовых кислот из угля. Так, диспергирование подмосковного бурого угля в щелочной среде позволило повысить выход гуминовых кислот с 22.3 до 47.2%; плотного бурого угля Ирша-Бородинского месторождения от 32.9 до 41.4%, а из землистого бурого угля Сергеевского месторождения с 63.7 до 84.6% мае. При использовании роторно-пульсационного аппарата для обработки щелочной суспензии, полученной из землистого бурого угля Александрийского месторождения, доля извлеченных гуминовых кислот, в зависимости от условий обработки, составила 72.5-93% сухой беззольной массы угля.

Особого внимания заслуживает факт появления растворимости каменного угля в результате вибропомола в щелочных реагентах. Из исходного газового угля при нагревании до 100 °С со щелочными растворами не удается выделить гуминовых кислот. После измельчения его в среде тех же растворов выделяется 5.6% мае. Состав и структура полученных гуминовых кислот свидетельствуют о том, что в процессе механодиспергирования газового угля в среде щелочных реагентов происходят окислительно-гидролитические превращения его органических веществ, а полученные кислоты являются продуктами механохимических превращений угля.

При механических воздействиях на уголь, одновременно, с изменением общего количества растворимых фракций изменяется их состав и строение по сравнению с фракциями из исходных углей. Как показали экспериментальные данные, действие знакопеременных динамических нагрузок с частотой 1-30 Гц на образцы сапропелевых и гумусовых углей низких стадий углефикации (Б, Д), находящихся под статической нагрузкой 0.6 МПа при температуре 20 и 70 °С в водной среде, привело к изменению компонентного состава растворимых в хлороформе компонентов, выделенных из угля экстракцией - хлороформных битумов. В их составе уменьшалось содержание высокомолекулярных асфальтово-* смолистых компонентов - асфальтенов и спиртобензольных смол. В результате механического воздействия, в битуме увеличилось содержание компонентов меньшей молекулярной массы - бензольных смол и масел. В составе масляной фракции увеличилось содержание легких петролейно-эфирных смол и ароматических углеводородов.

Данные ИК-спектроскопии показали, что после механической обработки углей для веществ масляной фракции снизилось число насыщенных СН-связей в виде метиленовых и метильных групп. В спиртобензольных битумах, экстрагированных из углей после удаления хлороформных битумов, по данным ИК-спектров, наблюдали разрушение карбоксильных групп, кетонов и сложных эфиров и снижение числа метиленовых структур.

Многократное механическое воздействие на остаточный уголь -твердый остаток после экстракции угля, из которого выделены все растворимые продукты -приводило к образованию новых растворимых фракций. При этом суммарный выход экстрактов увеличивается. Показано, что в случае газового угля выход спиртобензольных экстрактов в сумме по трем ступеням механического воздействия в вибромельнице в течение 20 минут, примерно, в два раза превышал выход экс тракта при непрерывном размоле угля в течение 60 минут. В случае коксового угля выход хлороформных экстрактов после шести ступеней последовательного механодиспергирования остаточных углей увеличивался, примерно, в 30 раз. Состав и строение вновь выделяющихся фракций отличались от состава и строения фракций из угля, не подвергнутого механическому воздействию, и друг от друга. Изменение состава и строения растворимых продуктов, выделенных из углей после их механической обработки, наряду с увеличением их выхода, показывает, что они являются продуктами механохимических превращений органических веществ углей.

Механическое воздействие на угли вызывает кроме увеличения выхода битумов генерацию газообразных компонентов и низкомолекулярных жидких соединений, располагающихся по молекулярной массе между газами и хлороформными битумами. В последних, были идентифицированы н-алканы, начиная с С15-С16 и выше. Выход углеводородной фракции возрастал не только в расчете на битум, но и на органическое вещество угля. Исследование характера распределения ал-кановых углеводородов н-строения, выделенных из контрольных и механообрабо-танных образцов углей, показало, что воздействие переменных механических полей приводит к возрастанию в их составе углеводородов с меньшей молекулярной ♦ массой.

Наложение на образец угля статического давления от 1.2 до 2.4 МПа сопровождается интенсивным газовыделением. Дополнительное наложение механических переменных полей с частотами 1-2 Гц еще в 3-8 раз ускоряет процесс газовыделения. Особенно возрастает генерация кислорода и углеводородов. В составе углеводородных газов, выделившихся из гумусовых углей, присутствуют метан и его гомологи до пентана включительно. При исследовании ископаемого органического вещества сапропелевого типа состав углеводородов представлен, преимущественно, бутаном (до 60%) и метаном (до 40%), а этан и пропан присутствуют в виде следов.

Выделяющиеся при механодиспергировании газы, кроме 0г, СОг, СО, содержали также водород, метан и другие углеводороды (С2Н6, С3Н8, С4Ню, СпН2п, СрНгп+г)- Состав выделяющихся газов изменяется в зависимости от измельчаемого угля и среды измельчения. Во всех экспериментах, независимо от среды измельчения и марки угля, обнаружены водород и углекислый газ. Анализ газовой фазы барабанов мельницы, проведенный В. И. Молчановым и А. А. Гонцовым сразу после тонкого измельчения и недельной выдержки в термостате при 70 °С показал, что реакции генерации водорода и углеводородов, начавшись во время измельчения, не прекращаются при выдержке; причем, особенно заметно изменение состава углеводородных газов.

Из данных газового анализа можно сделать вывод, что достаточно высокий выход углеводородных газов происходит при измельчении угля в воде и водных растворах, т. е. в тех случаях, когда свободный водород имеется в избытке. Выделение СОг после механической обработки углей в атмосфере азота авторы объясняют процессами декарбоксилирования, появление углеводородных газов -глубокими деструктивными процессами органического вещества угля с немедленным заполнением нескомпенсированных связей выделяющимся водородом [23].

При термическом разложении угля после МО наблюдается снижение температуры максимума основного разложения и увеличивается скорость разложения.

Проведённые работы по изучению влияния механохимической обработки на свойства угля, позволяют говорить о практическом применении в целом ряде процессов переработки: для оптимизации процессов ожижения угля, как на стадии подготовки угля к ожижению в среде пастообразователя [28,29] или в чистом виде [28-30], так и на стадии шламопереработки [31] с целью увеличения глубины превращения органической массы угля (ОМУ) и получения дополнительных количеств целевых продуктов; для интенсификации технологии получения гуминовых препаратов - стимуляторов роста растений [32]; для совершенствования технологии получения битумов из угля и процессов брикетирования материалов; для термоокислительного процесса получения водорода при восстановлении оксидно-металлических контактов на основе оксидов железа механоактивированным углём [23]; для приготовления мазуто- и водоугольных суспензий, пригодных для транспортировки по трубам и сжигания в котлах [33,34].

Экономически привлекательным для топливной и химической промышленности является вовлечение МА, как дополнительный способ получения лёгких фракций, в процесс переработки твёрдых топлив и высококипящих нефтяных остатков как отдельно, так и совместно друг с другом. Так, после МО увеличивается степень конверсии органической массы при ожижении угля [28-30], увеличивается выход дистиллятных продуктов при термокрекинге системы механообработанный сланец-гудрон [35].

Интересны в этой области работы В.А. Игошина [36,37], в которых рассмат-риваеся реальная возможность создания миниустановки комплексной переработки углей и нефти, с включением в него блока механохимических реакторов. На одной из стадий процесса в этом комплексе образуется мазут, который в смеси с углем и подвергается механохимической активации. Механохимический блок служит для получения дополнительных количеств бензиновых и дизельных фракций, получения дисперсных составов многофункционального значения - связующего для брикетирования (гранулирования) угля, мазуто-угольные топлива. Использование механохимических эффектов позволит снизить себестоимость производства брикетов (гранул) в два раза при практически полном сохранении или улучшении топливно-энергетических качеств.

МО высокомолекулярных УВ, остающихся после атмосферной перегонки нефти, приводит к разрушению химических связей и образованию веществ с меньшей массой и более низкой температурой кипения. Так, при активации в течение 40 минут мазута [38] в экспериментальной вибромельнице, с последующей его разгонкой, за счёт механокрекинга, было получено 16 % лёгких фракций.

Авторами работы [39] проведена активация мазута и гудрона смеси Западно-Сибирских нефтей на высокоскоростной ударно-механической установке ДУ-42 при температуре 80 °С с частотными характеристиками до 300 с"1. Указывается, что в изученных условиях в мазуте и гудроне происходят процессы деструкции, газовыделения, изменяется состав нефтяных остатков. Максимальный выход вакуумного дистиллята достигается при разгонке мазута, обработанного в дезинтеграторе с частотой 150-200 с'1, и превышает разгонку исходного мазута на 7.6%. Уменьшение температуры вспышки и увеличение условной вязкости мазута объясняется изменением объёмов дисперсной фазы и дисперсионной среды. Обработка гудрона в дезинтеграторе приводит к увеличению его сопротивляемости внешнему воздействию, степень разрушения структуры с увеличением частоты обработки возрастает. Из гудрона, обработанного с частотой 50-150 с"1, получаются битумы с несколько пониженной температурой хрупкости. Обработка с частотой 150-250 с1 отрицательно влияет на пластичные свойства битума.

Описывается [40] способ переработки тяжёлых нефтяных остатков путём их механической обработки в диспергирующей машине роторного типа. Для получения светлых фракций с пределами выкипания 240-420 °С обработку ведут 3-10 минут в присутствии водорода, который подают со скоростью 1-2 л/мин. Полученные результаты показывают, что в условиях проведения МО с применением ГРПА-65 осуществляется механодеструкция высокомолекулярных составляющих мазутов, максимальное увеличение выхода светлых фракций наблюдается при пятиминутной продолжительности обработки. Увеличение времени обработки создаёт условия для протекания вторичных процессов с образованием ВМС. Выход светлых фракций 240-420 °С увеличивается с 16.8 до 18.6-34.1% мае.

Публикаций по МО более лёгких фракций нефти и УВ, входящих в её состав не было найдено, что и определило интерес восполнить некоторый пробел в этой области.

При механохимической активации угольных асфальтенов происходит их деструкция с образованием, как относительно низкомолекулярных соединений (масел), так и более сложных (предасфальтенов). Эффективность механодеструкции асфальтенов из различных углей определяется в первую очередь структурой входящих в их состав соединений [41].

Выход жидких продуктов МА нефтяных асфальтенов увеличился с 2 до 42.5% в расчёте на органическую массу асфальтенов [42]. Молекулярная масса асфальтенов в процессе механодеструкции снизилась приблизительно в 3 раза. В работе [43] приведены сравненительные данные о выходе бензиновых (н.к.-250 °С) и дизельных (200-350 °С) фракций в процессе механодеструкции и в процессе гидрокрекинга концентрата асфальтенов. При механодеструкции выход бензиновых фракций составил 8.3 %, дизельных 25.4%, для гидрокрекинга 10.5 и 33.2 % мае., соответственно. При близких выходах процесс механодеструкции является более выгодным, как более простой в техническом осуществлении и менее энергозатратный.

Перспективно применение МА для создания композитов на основе торфа с высококипящими фракциями нефти, позволющей увеличить выход горючих компонентов со значительным снижением энергозатрат. Как следует из работы [44], МА торфа в наибольшей степени влияет на выход легкогидролизуемых и гумино-вых кислот. Их увеличение происходит за счёт перехода неспецифических веществ из негидролизуемого остатка. Анализ изменения гранулометрического состава верхового торфа с различной степенью разложения при его механоактива-ции показывает, что форма частиц практически не меняется, о чём свидетельствует постоянное значение форм-фактора. В то же время, происходит дезагрегация частиц и дисперсность торфа увеличивается. Однако, увеличение времени обработки более 5 минут приводит к увеличению среднего размера частиц и снижению дисперсности. При интенсивном диспергировании увеличивается и количество активных центров на поверхности частиц торфа, приводящее к усилению структурирования торфо-нефтяных композиций и значительному увеличению вязкости.

выводы

1. Интенсивное механическое воздействие на нефтяные углеводороды в изученных условиях ведёт, в основном, к их деструкции с образованием жидких и газообразных продуктов меньшей молекулярной массы. Газообразные продукты механоактивации индивидуальных углеводородов С5+ состоят, в основном, из метана и этана.

2. Степень превращения углеводородов нефти увеличивается при добавке в реакционную смесь катализатора, который выступает в качестве твёрдой фазы, увеличивающей жесткость удара мелющих шаров и затрудняющей отвод реагирующих веществ из мест соударений. Предполагается, что в механизме инициирования в местах соударения радикальных реакций могут принимать участие парамагнитные центры, образующиеся на поверхности твёрдой фазы при механической обработке.

3. Состав продуктов механообработки углеводородов нефти предполагает следующие направления механохимических превращений молекулы УВ: распад, изомеризация, циклизация, присоединение. При этом наблюдается образование соединений, как меньшей, так и большей молекулярной массы, соединений изо-структуры, циклоалканов, а при большей глубине превращений, и аренов.

4. Степень превращения углеводородов дистиллятных фракций увеличивается при переходе к более высококипящим фракциям. На текущем этапе исследований, перспективно утилитарное использование «тяжёлых» фракций с целью получения дополнительных «светлых» фракций.

5. Сравнением с модельной реакцией термического ожижения угля в тетра-лине показано, что температура в зоне столкновения шаров может достигать 370 °С.

6. Показано, что выход основных целевых компонентов при механохимиче-ской переработке смесей мазут-уголь насыщенных УВ - основы котельных и моторных топлив, аренов - компонента топлив, определяющих его качество, ас-фальтенов и смол - основы материалов для дорожного строительства, зависит от состава смеси. Технологический процесс переработки может перестраиваться на получение нужного продукта в максимальных количествах путем изменения состава исходной смеси.

7. Рекомендованы следующие оптимальные соотношения компонентов мазут-уголь: для получения моторных топлив, в соотношении 50:50; для получения насыщенных углеводородов, в зависимости от рентабельности, при соотношении 10:90 или 70:30; для получения материалов дорожного строительства и кровли в соотношении 60:40. С учётом рекомендаций по технологическому режиму механообработки смеси мазута и угля в п. Кангалассы (Республика Саха (Якутия)) построена малотоннажная установка комплексной переработки нефтяных остатков и угля.

В заключении автор считает приятным долгом выразить благодарность научным руководителям: доктору химических наук Анатолию Кузьмичу Головко и доктору химических наук Олегу Ивановичу Ломовскому.

1. Ostwald W. Handbuch der allgemeine Chemie.-B. I. Leipzig, 1919.-S.70.

2. Молчанов В.И. Активация минералов при измельчении/ В.И. Молчанов, О.Г. Селезнева, E.H. Жирнов. М.: Недра, 1988.-208с.

3. Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез в неорганической химии/ Отв. ред. д.х.н. Е.Г. Аввакумов// Сб. науч. тр.-Новосибирск: Наука: Сиб. отд-ние, 1991.-259с.

4. Симовеску К. Механохимический синтез/ К. Симовеску, К. В. Опреа// Успехи химии, Т.47, 1988.-С.502-525.

5. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978.-384С.

6. Полухина Л.М. Полимерные материалы и их применение в лёгкой промышленности/ Л.М. Полухина, З.А. Шарова, Т.А. Хасанова, Т.Е. Собко.-М.: ЦНИИТЭИ-легпром, 1989.-С.10.

7. Справочник нефтепереработчика: Справочник/ Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко и М.Г. Рудина.-Л.:Химия. 1986.-648С.

8. Проскурякова В.А. Химия нефти и газа/ Под. ред. В.А. Проскурякова, А. Е. Драбкина.-Л.: Химия, 1981 .-359с.

9. Фальбе Ю. Химические вещества из угля.-М.: Химия, 1980.-616с.

10. Гонцов A.A. Роль механохимической активации в образовании газов при бурении скважин/A.A. Гонцов, Э.Г. Курбатова, C.B. Новгородова//Тез. докладов VII Всес. симпоз. по механохимии и механоэмиссии твёрдых тел, 24-26 окт. 1979.-Ташкент, 1979.-С.103.

11. Кляровский В.М. Механохимические процессы при бурении скважин/ В.М. Кля-ровский, М.Н. Орфанова// Изв. вузов. Сер. нефть и газ.-1984.-№6.-С.14-16.

12. Yokoyama Т. Generation of hydrogen during wet grinding with steel balls in water and organic solvents/ T. Yokoyama, G. Jimbo// The 4th Japan-Russia Symposium

13. Скурат В.Е. Механохимическое образование водорода в стеклянных вакуумных кранах со смазкой/ Тез. докладов XI Всес. симпоз. по механохимии и механо-эмиссии твёрдых тел, 11-14 сент. 1990.-Чернигов, 1990.-Т.1.-С.84-85.

14. Сороко Т.И. Механохимическое превращение ископаемого органического вещества/ Т.И. Сороко, В.И. Дмитриева// Тез. докладов XI Всес. симпоз. по механохимии и механоэмиссии твёрдых тел, 11-14 сент. 1990.-Чернигов, 1990.-Т.1.-С.103-104.

15. Полубояров В.А. Катализирующее влияние корунда при механохимической переработке угля/ В.А. Полубояров, О.В. Андрюшкова, И.А. Паули, М.Ю. Булынникова// Материалы симпозиума "Проблемы катализа в углехимии", 6-10 сент. 1993.-Красноярск, 1993.-С.103.

16. Молчанов В.И. Механохимическая модель природного нефтегазообразования/ В.И. Молчанов//Тез. докладов XI Всес. симпоз. по механохимии и механоэмиссии твёрдых тел, 11-14 сент. 1990.-Чернигов, 1990.-Т.1.-С.100-101.

17. Черский Н.В. Явление генерации углеводородов из предельно окисленных соединений углерода и воды/ Н.В. Черский, В.П. Мельников, В.П. Царев// Докл. АН СССР.-1986.-Т.288.-№1 .-С.201 -209.

18. Трофимчук A.A. Новые данные по экспериментальному изучению преобразования органического вещества с использованием механических полей/ A.A. Трофимчук, Н.В. Черский, В.П. Царев, Т.И. Сороко// Докл. АН СССР.-1981.-Т.257.-№1 .-С.207-211.

19. Тиссо Б. Образование и распространение нефти/ Б. Тиссо, Д. Вельте.-М.: Мир, 1981.-500с.

20. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей: М.: Недра, 1993.-176с.

21. Кирда B.C. Физико-химические превращения при механическом воздействии на остаточный уголь/ B.C. Кирда, Т.М. Хренкова// Тез. докладов XI Всес. симпоз. по механохимии и механоэмиссии твёрдых тел, 11-14 сент. 1990.-Чернигов, 1990.-Т.1.-С.106.

22. Бутюгин A.B. Изучение влияния механохимической активации на процесс извлечения гуминовых веществ из землистых бурых углей/ A.B. Бутюгин, А.С: Иванов// Материалы научно-технического семинара стран содружества, 21-23 окт. 1992,-Могилёв, 1992.-С.26-28.

23. Кричко A.A. О применении УДА-технологии в процессе гидрогенизационной переработки угля/ A.A. Кричко, Е.С. Зимина, Т.М. Хренкова// Тез. докладов II семинара УДА-технология.-Таллин.-1983.-С.92.

24. Polubentsev A.V. Liquefaction of mechanically activated coals/ A.V. Polubentsev, A.G. Proidakov, L.A. Kuznetsova, L.V. Kanitskaya// Сибирский химический жур-нал.-1991 .-Вып.5.-С.105-114.

25. Чижевский A.A. Состав и строение продуктов, полученных при двухступенчатой экстракции шлама гидрогенизации угля/ A.A. Чижевский, О.В. Зотова, Т.М. Хренкова//Химия твёрдого топлива.-1987.-№6.-С.72-78.

26. Пат.2130004 (Россия), МПК6 С 05 F 11/02. Якут. гос. ун-т им. М.К. Аммосова. №96122208/13; Заявл. 20.11.96; Опубл. 10.05.99, Бюл. №13.RU. Способ получения гуминовых препаратов/ В.А. Игошин, A.B. Виноградов, Б.М. Кершен-гольц, В.А. Игошина.

27. Полубенцев A.B. Получение котельного топлива с помощью дезинтеграторной техники/ A.B. Полубенцев, В.В. Выхованец, H.A. Белогорлова// Дезинтегратор-ная технология.-Таллин.-1989.-С.99-101.

28. Толасов Ю.А. Особенности грансостава угля, измельчённого в мельницах ударного действия/ Ю.А. Толасов, Г.С. Ходаков, B.C. Золотухин// Тез. докл. VI Всесоюзного семинара Дезинтеграторная технология.-Таллин.-1989.-С.101.

29. Игошин В.А. Технологические основы комплексной переработки углей и нефтяных остатков/ Период. Сборник научных трудов Обработка дисперсных материалов и сред.-Одесса.-1999.-Вып.9.-С.192-194.

30. Игошин В.А. Вопросы совместной переработки угля и нефти/ Период. Сборник научных трудов Обработка дисперсных материалов и сред.-0десса.-2000.-Вып.10.-С.77-79.

31. Игошин В.А. Механокрекинг углеводородов в технологических процессах/ Период. Сборник научных трудов Вибротехнология-98.-Одесса.-1998.-Вып.8.-Ч.2.-С.28-31.

32. Евдокимова Н.Г. Энергетическая активация нефтяных остатков в дезинтеграторе/ Н.Г. Евдокимова, Ал.А. Гуреев, C.B. Косяк, B.C. Данюшевский// Химия и технология топлив и масел.-1992.-№1.-С.26-28.

33. А.С. 958471 Способ переработки тяжёлых нефтяных остатков/ Л.А. Кузнецова, Н.В. Родионов, A.B. Полубенцев; Опубл. 15.09.82

34. Пройдаков А.Г. Механохимические превращения угольных асфальтенов/ А.Г. Пройдаков, A.B. Полубенцев, Д.Е. Бачин, А.О. Сиников// Химия твёрдого топ-лива.-1994.-С.40-44.

35. Лихтерова Н.М. Нетрадиционные методы переработки тяжёлого нефтяного сырья/ Н.М. Лихтерова, В.В. Лунин// Химия и технология топлив и масел.-1998.-№6.-С.З-5.

36. Полубояров В.А 1. Оценка эффективности химических реакторов для механо-химической активации твёрдофазных взаимодействий/ В.А. Полубояров, И.А Паули, В.В Болдырев, М.И Таранцова// Химия в интересах устойчивого разви-тия.-1994.-В.2.-С.635-645

37. Болдырев В.В К вопросу об оценке эффективности действия различных машин в качестве механических активаторов/ В.В. Болдырев, С.В Павлов, В.А. Полубояров, A.B. Душкин// Неорганические материалы.-1995.-Т.31,-№9.-С.1128-1138

38. Fricke R. Struktur und Verteilungsart realer Ferstkorper und Katalysatoren Sowie deren Untersuchungsmethoden/ Handbuch der Katalyse.-1943.-B. VI. Vien:Springer Verlag.-S.4-149

39. Huttig G. Zwischenzustande bei Reaktionen im fexten Zustand undihre Bedeutung für die Katalyse/ Handbuch der Katalyse.-B. VI. Vien:Springer Verlag.-1943.-S.318-378

40. Kubo T. Mechanochemistry of Inorganic Substance/ J. Chem. Soc. Jpn., Industrial Chemistry Section .-1968.-V.71 .-№9.-P. 1301 -1309

41. Boldyrev V.V. Experimental Methods in the Mechanochemistry of Inorganic Solids/ Treat. Mater. Sei. Thechnoi.-1983.-V.19B.-P. 185-223

42. Болдырев B.B. Экспериментальные методы в механохимии твёрдых неорганических веществ.-Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1983.-64с.

43. Rumpf Н. Problemstellungen und neuere Ergebnisse der Bruchteorie/ Material-prufung.-1961 .-№3.-S.253-265

44. Schonert K. Einzelkorn Druchzerkleinerung und Zerkleinerungkinetik, Untersuchungen an Kalkstein, Quarz und Zementklinker Korper des gro enbereich 0.1 bis 3 mm/ Dissertation Technische Hochschule. Karlsruhe. Karlsruhe.-1966.-S.162

45. Steier K. Strukturranderungen von Quarz und Kalkstern infolde Druckbeanspuchun-gen/K. Steier, K. Schonert//Chem. Ing. Tech.-1974.-B.46.-№17.-S.739

46. Tkacova K. Mechanical Activation of Minerals/ Development in mineral processing. Amsterdam:Elsevior Sei. Publ.-1989.-V.11.-P.17-22

47. Goldberg E.L. A model of Mechanical Activation/ E.L. Goldberg, S.V. Pavlov// Proc. of The First Int. Conf. on Mechanocemistry.-Kosice:Cambrige Interscience Publish-ing.-1993.-V.1 .-P.66-70

48. Болдырев B.B. Изучение реакций между твёрдыми солями свинца и иодидами щелочных металлов методом растирания/ В.В. Болдырев, Ю.А. Еремеева// Учёные записки Томск. ун-та.-1954.-Т.29.-С.27-31

49. Уракаев Ф.Х. Термодинамическая трактовка механохимических реакций на фрикционном контакте обрабатываемых частиц в шаровых мельницах/ Трение и износ.-1980.-Т.1 .-№6.-С.1078-1088

50. Аввакумов Е.Г. Кинетика твёрдофазных механохимических реакций в зависимости от условий механической обработки/ Е.Г. Аввакумов, Ф.Х. Уракаев// Кинетика и механизм реакций в твёрдой фазе.-Сб. науч. тр. Кемерово, гос. ун-т,-1982.-С.З-9

51. Gurta V.K. The Effect and Mill Diameters on Grinding Rate Parameters in DryGrind-ing Operation/V.K. Gurta, H. Zouit, D. Hodouin// Powder Technology.-1985.-V. 42.-№2.-P. 199-208

52. Полубояров B.A 2. Оценка эффективности химических реакторов для механо-химической активации твёрдофазных взаимодействий/ В.А. Полубояров, И.А Паули, В.В Болдырев, М.И Таранцова// Химия в интересах устойчивого разви-тия.-1994.-В.2.-С.647-664

53. Каминский Ю.Д. Научное обоснование и практика использования процессов механоактивации и экстрагирования в металлургии редких и благородных металлов: Автореферат докт. дисс.-Красноярск, 2001 .-44с.

54. Бутягин П.Ю. Энергетические аспекты механохимии/ Известия СО АН СССР.-1987.-Вып.5.-№17.-С.48-59.

55. Urakaev F.Kh. Mechanism and kinetics of mechanochemical processes in comminuting devices. 1. Theory/ F.Kh. Urakaev, V.V. Boldyrev// Powder Technology.-2000.-№107.-P.93-107.

56. Urakaev F.Kh. Mechanism and kinetics of mechanochemical processes in comminuting devices. 2. Applications of the theory. Experiment/ F.Kh. Urakaev, V.V. Boldyrev// Powder Technology.-2000.-№107.-P.197-206.

57. Бацанов С.С. О возможности протекания химических реакций в зоне высоких динамических давлений/ Химическая физика.-1987.-Т.6.-№11 .-С. 1576-1582.

58. Стыров В.В. О единстве механизмов возбуждения твёрдых тел при механической и химической активации. Природа экзоэлектронной эмиссии/ Известия вузов. Физика.-1981 .-Т.24.-№3.-С.97-102.

59. Хейнике Г. Трибохимия/ Пер. с англ. М.Г. Гольдфельда. М.: Мир, 1987.-582с.бЭ.Боуден Ф. Возбуждение и развитие взрыва в твердых и жидких веществах/ Ф.

60. Боуден, А. Иоффе.-М.: Изд. иностр. лит, 1955.-54с.

61. Thissen P. Grundlagen der Tribochemie/ P. Thissen, G. Mayer, K. Heinike, Berlin, 1967.-194s.

62. Boldyrev V.V. Hydrothermal reactions under mechanochemical treatment/ V.V. Boldyrev, A.Kh. Khabibullin, N.V. Kosova, E.G. Awakumov// Jour. Of Material Synthesis and Processing.-1996.-V.4.-№6.-P. 377-381.

63. Патраков Ю. Ф. Выбор методики для изучения кинетики ожижения барзасского сапромексита в неизотермических условиях/ Ю. Ф. Патраков, С.В. Денисов// Химия твёрдого топлива.-1988.-№ З.-С. 134-136.

64. Гуреев А.А. Применение автомобильных бензинов. М.: Химия, 1972, 368с.

65. Восмериков А.В. Превращение углеводородных фракций газового конденсата на цеолитсодержащих катализаторах/ А.В. Восмериков, Л.М. Величкина, Л.Л. Коробицина//Нефтепереработка и нефтехимия.-1997.-№2.-С.16-19.

66. Степанов В.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высооктановые автобензины/ В.Г. Степанов, К.Г. Ионе// Химическая промышленность.-l 996.-№3.-С.59-70.

67. Боресков Г.К. Каталитический способ получения моторных топлив/ Г.К. Боре-сков, А.И. Гриценко, К.Г. Ионе, В.Г. Степанов// Газовая промышленность,-1988.-№1 .-С.49-57.

68. Мельников В.Б. Модификация риформинга: без циркуляции водорода/ В.Б. Мельников, Н.П. Макарова// Химия и технология топлив и масел.-1998.-№1.-С.9.

69. Салихов А.И. Промышленные и перспективные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии, цеолиты и адсорбенты/ А.И. Салихов, P.P. Алиев, Н.А. Готырбаев.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.-С.58-60.

70. Каминский Э.Ф. Перспективные технологии производства бензинов с улучшенными экологическими характеристиками/ Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин, В.М. Курганов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985.-С.8-36.

71. Болдырев В.В. Механическая активация при реакциях твёрдых тел/ В кн.: Свойства и применение дисперсных порошков: Сб. науч. тр. Киев.: Наук, дум-ка.-1986.-С.69-78.

72. Сох J.D. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compound/J.D. Cox, G. Pilcher, London, Acad. Press, 1970.-643s.

73. Гурвич Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону/ Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев. М.: Наука, 1974.-351 с.

74. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Химия, 1970.-224С.

75. Евсюхин Г.Г. Реакционная способность диметилнафталинов в каталитическом жидкофазном окислении/ Г.Г. Евсюхин, В.Н. Кулаков, В.Д. Манзуров, P.M. Флид//Журнал аналитической химии.-1975.-№11.-С.2958-2959.

76. Несмеянов А.Н. Начала органической химии/А.Н. Несмеянов, H.A. Несмеянов. В 2 кн.-М.:Химия, 1972.-Кн.1.-624с.

77. Дубинская A.M. Превращения органических веществ под действием механических напряжений/ Успехи химии.-1999.Т.68.-№8.-С.708-724.

78. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа/ 4.2. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов.- М.: Химия, 1980.-328с.

79. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988.-592с.

80. ЭО.Восмерикова Л.Н. Конверсия пропан-бутановой фракции на модифицированных пентасилах: Автореферат канд. дисс.-Томск, 2001 .-24с.

81. Молчанов В.В. Возможности использования методов механохимии для приготовления нанесенных катализаторов/ В.В. Молчанов, Р.А.Буянов, В.В. Гойдин// Кинетика и катализ.-1998.-Т.39.-№3.-С.465-471.

82. Власова М.В. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твёрдых телах/ М.В. Власова, Н.Г. Каказей. Киев, 1979.-200с.

83. ЭЗ.Агабалян Л.Г. Цеоформинг- новая технология получения высокооктановых то-плив на малогабаритных блочных каталитических установках/ Л.Г. Агабалян, Н.Х. Роговская, И.И. Ярошенко, И.Г. Горин, Л.С. Бакалова, Е.К. Новосёлов//

84. Перспективные процессы и катализаторы нефтепереработки и нефтехимии. Сб. науч. тр. ГрозНИИ.-М.: ЦНИИТЭнефтехим.-1990.-Вып. 43.-С.75-83.

85. Степанов В.Г. Цеоформинг прямогонных бензиновых фракций Херсонского НПЗ/ В.Г. Степанов, Н.Г. Литвиненко, К.Г. Ионе// Нефтепереработка и нефте-химия.-1992.-№10.-С.14-22.

86. Степанов В.Г. Реформинг бензиновых фракций нефтей и газовых конденсатов на цеолитах/ В.Г. Степанов, Г.П. Снытникова, К.Г. Ионе// Нефтехимия.-1992.-Т.32.-№3.-С.243-249.

87. Войцеховский Б.В. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика/ Б.В, Войцеховский, А. Корма. М.: Химия, 1990.-152с.

88. Клар Э. Полициклические углеводороды. Т.1. М.: Химия, 1971 .-455с.

89. Воробьёва Н.С. «Неразделяемая» смесь углеводородов нефти/ Н.С. Воробьёва, Ал .А. Петров// Нефтехимия.-2003.-Т.43.-№1 .-С.3-6.

90. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья/Т.Н. Мухина, Н.Л. Баранов, С.Е. Бабаш, В.А. Меньщиков, Г.Л. Аврех. М.: Химия, 1987.-240С.

91. Степухович А. Д. Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга/ А. Д. Степухович, В.А. Улицкий. М.: Химия, 1975.-256с.

92. Патраков Ю.Ф. Неизотермическое растворение механоактивированных липтинитовых и витринитовых углей буроугольной стадий/ Ю.Ф. Патраков, Н.И. Фёдорова, C.B. Денисов// Химия твёрдого топлива.-2001 .-№2.-С.56-61.

93. Химическая энциклопедия/ Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.). В 5 т.-М.: Сов. Энцикл., 1988.-Т.1.-623С.

94. Химическая технология/ Под ред. A.B. Белоцветова. Изд. 3-е, испр. и доп.-М.: Просвещение, 1971 .-359с.

95. Радциг В.А. Изучение процессов хемосорбции газов на поверхности измельчённого кварца методами ЭПР-спектроскопии и микрокалориметрии/ В.А. Радциг, В.А. Халиф// Кинетика и катализ.-1979.-Т.20.-№3.-С.705-713

96. Колбанев И.В. Механохимические реакции кремния с водой/ И.В. Колбанев, П.Ю. Бутягин//Кинетика и катализ.-1982.-Т.23.-№2.-С.327-333