Мезоскопические модели растворов макромолекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Колесников Андрей Леонидович

МЕЗОСКОПИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РАСТВОРОВ МАКРОМОЛЕКУЛ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- 7 ОКТ 2015

005563050

Иваново — 2015

005563050

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Ноговицын Евгений Анатольевич

Официальные оппоненты: Майорова Лариса Александровна,

доктор физико - математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО "Ивановский госу-

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО "Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого" (ФГБОУ ВПО НовГУ).

Защита состоится «26» ноября 2015 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН) по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1. Тел.: (4932)33-62-72, e-mail: dissovet@isc-ras.ru, факс (4932)33-62-37.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на официальном сайте ИХР РАН http://www.isc-ras.ru по ссылке: http://www.isc-ras.ru/?q=ru/deyatelnost/dissertacionnyy-sovet/

дарственный химико - технологический университет", кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений, ведущий научный сотрудник

Викторов Алексей Исмаилович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Санкт - Петербургский государственный универсистет", кафедра физической химии, заведующий кафедрой

Автореферат разослан « М »

2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и степень ее разработанности. Исследование растворов полимеров является одним из направлений на пути развития современных химических технологий. Особое место среди растворов полимеров занимают растворы полиэлектролитов, для которых теоретическое описание их термодинамических свойств из первых принципов статистической термодинамики является наиболее трудной задачей. Эти трудности, в первую очередь, связаны с тем, что в физико-химическом поведении растворов полиэлектролитов ключевую роль . играют коллективные эффекты, обусловленные дальнодействующими кулоновскими взаимодействиями с одной стороны, и цепной структурой макромолекул, с другой. Одними из наиболее интересных с экспериментальной точки зрения характеристик таких систем являются степень диссоциации макромолекулы, ее радиус инерции и псрсистентная длина; а также осмотическое давление раствора. В последние десятилетия были достигнуты значительные успехи в экспериментальном изучении этих свойств. Но, как известно, в рамках теоретических моделей, основанных на подробном описании молекулярной структуры биологических макромолекул, пока не удается получить надежных количественных результатов для систем, состоящих из большого числа макромолекул, к которым относятся их растворы. Актуальным и перспективным подходом к теоретическому исследованию таких систем является построение мезоскопических моделей (coarse-grained models), в которых группы атомов объединяются в "квазичастицы", взаимодействующие посредством эффективных потенциалов. При построении таких моделей необходимо развитие надежного теоретического аппарата, позволяющего описывать существующие экспериментальные данные и эффекты, а также обладающего хорошей предсказательной силой.

Большинство теорий растворов полимеров на сегодняшний день опирается на теорию среднего поля, которая хорошо описывает поведение растворов полимеров вдалеке от областей критических явлений, т.е. когда флуктуации концентрации элементарных мономерных звеньев и флуктуации плотности заряда малы. Тем не менее, именно флуктуационные эффекты определяют локальную структуру раствора. В связи с этим возникает необходимость в разработке теории и методов расчета термодинамических и структурных свойств растворов полимеров, выходящих за пределы приближения среднего поля. В качестве одного из

таких методов может выступать гауссово эквивалентное представление для вычисления статистической суммы и функций распределения, записанных в форме функциональных интегралов, и термодинамическая теория возмущений.

Интересным с точки зрения физической химии растворов эффект, привлекающий внимание исследователей в течение последнего десятилетия, является фазовое расслоение жидкость - жидкость в растворах полиэлектролитов, обусловленное сильным корреляционным притяжением одноименно заряженных частиц в растворе. Однако, существующие на сегодняшний день теоретические модели растворов полиэлектролитов[11, 12] не позволяют с удовлетворительной точностью предсказать параметры состояния раствора, при которых может наблюдаться фазовое расслоение, о чем свидетельствует сильное отклонение теоретических значений критических параметров от значений последних, полученных в рамках компьютерного моделирования.

Другим важным эффектом, имеющим место в разбавленных растворах полимеров, является переход клубок-глобула линейной полимерной цепи, обусловленный взаимодействием макромолекулы с добавленным в раствор сорастворителем. На сегодняшний день существует большое количество, как экспериментальных, так и, основанных на использовании методов компьютерного моделирования исследований, по изучению перехода клубок - глобула, индуцированного взаимодействием макромолекулы с молекулами сорастворителя, где вышеуказанный переход может происходить при совершенно различных физических условиях. Отсутствие ясного понимания механизма этого перехода, с одной стороны, и важность поиска этого объяснения для целого ряда приложений (инкапсулирование лекарственных веществ, функцианализирование полимеров), с другой, создает серьезную необходимость разработки теоретических моделей растворов полимеров с явным учетом растворителя.

Целью исследования является усовершенствование

существующих и построение новых мезоскопических моделей растворов полиэлектролитов с использованием теоретико-полевых методов для вычисления их термодинамических и структурных функций; описания фазовых переходов, обусловленных электростатическими взаимодействиями; описания перехода клубок-глобула, индуцированного взаимодействием макромолекулы с молекулами сорастворителя.

Основные задачи исследования:

1. Модификация уже существующей мезоскопической модели, основанной на гауссовом эквивалентном представлении (ГЭП) статистической суммы и функции распределения в виде функциональных интегралов, путем учета жесткости цепи, позволяющей проводить расчет термодинамических и структурных свойств полиэлектролитов, в широкой области концентрации мономерных звеньев.

2. Применение данной модели для вычисления термодинамических и структурных свойств (осмотического давления, потенциала средней силы, степени диссоциации, персистентной длины, радиуса инерции) водных растворов гиалуроновой кислоты, хондроитин сульфата и гепарина при различных концентрациях хлорида натрия и хлорида кальция. Проверка работоспособности модели путем сравнения с имеющимися экспериментальными данными.

3. Построение модели, позволяющей описывать фазовое расслоение жидкость - жидкость в растворах полиэлектролитов, вызванного электростатическими взаимодействиями. Оценка предсказательной способности модели путем определения условий возникновения фазового перехода жидкость-жидкость в растворе полистиролсульфоната натрия в полярных растворителях (диметилформамид, ацетонитрил, нитробензол, нитрометан, диметилацетамид, вода), а также в растворе полистиролсульфоната натрия в ацетонитриле с добавкой 1:1 электролита.

4. Построение модели, позволяющей описывать переход клубок-глобула в разбавленном растворе нейтрального гибкоцепного полимера, индуцированный влиянием сорастворителя. Сравнение результатов с существующими теоретическими моделями.

Научная новизна. Результаты, полученные в данной работе, представляющие научную новизну:

1. Впервые, в рамках метода гауссова эквивалентного представления (ГЭП) получено уравнение состояния полугибких полимерных цепей в растворе с учетом их жесткости. Показано, что данное уравнение состояния хорошо описывает экспериментальные данные по осмотическому давлению растворов полиэлектролитов. Данный метод применен к описанию характеристик растворов гиалуроновой кислоты, хондроитин сульфата и гепарина; впервые в рамках модели вычислены такие свойства раствора, как степень диссоциации макромолекулы, персистентная длина, радиус инерции.

2. Впервые, в рамках термодинамической теории возмущений, разработана модель раствора полиэлектролита, предсказывающая возникновение расслоения жидкость - жидкость, обусловленного

электростатическими взаимодействиями, в том числе с добавками низкомолекулярной соли. На основании данной модели показано, что в таких полярных растворителях как диметилформамид, ацетонитрил, нитробензол, нитрометан, диметилацетамид может происходить фазовое расслоение жидкость - жидкость.

3. С использованием локального варианта функционала плотности, разработана модель разбавленного раствора полимера с явным учетом сорастворителя. Впервые, в рамках данной модели определены параметр взаимодействия полимер - сорастворитель и концентрация сорастворителя при которых происходит переход клубок - глобула.

Теоретическая и практическая значимость работы определяется тем, что полученные модели позволяют рассчитывать термодинамические и структурные свойства растворов полугибких полиэлектролитов; могут использоваться для аппроксимации экспериментальных данных по осмотическому давлению; носят прогностический характер и позволяют оценить значения критических параметров расслоения жидкость - жидкость в растворах полиэлектролитов; необходимы для понимания природы переходов клубок - глобула, вызванных присутствием сорастворителя в растворе.

Методология и методы диссертационного исследования.

В качестве методологи был выбран теоретико-полевой подход к вычислению статистической суммы и функций распределения растворов полимеров в виде функциональных интегралов.

В данной работе использовались методы равновесной статистической термодинамики: гауссова эквивалентного представления; термодинамическая теория возмущений, локальный вариант теории функционала плотности.

Положения, выносимые на защиту:

- уравнение состояния для раствора полугибких цепей полиэлектролита с добавками сильных электролитов;

- результаты расчетов, в рамках полученного уравнения состояния термодинамических и структурных характеристик растворов гиалуроновой кислоты, хондроитин сульфата и гепарина в присутствии хлорида натрия и хлорида кальция;

- модель, позволяющая описывать фазовое расслоение жидкость - жидкость в растворах полиэлектролитов, влияние концентрации добавленного 1:1 электролита на значения критических параметров;

- модель, которая описывает переход клубок - глобула в хорошем растворителе, вызванный взаимодействием между мономерными звеньями и молекулами сорастворителя.

Достоверность полученных результатов и выводов подтверждена:

- использованием фундаментальных методов статистической термодинамики, основанных на применении распределения Гиббса;

- сравнением с имеющимися на данный момент экспериментальными данными (если соответствующие эксперименты проводились) и результатами компьютерного моделирования при отсутствии экспериментальных данных.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Настоящая работа выполнена в рамках тематического плана научно -исследовательских работ при поддержке гранта РФФИ (15-43-03092).

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012); III международной научной конференции "Химическая термодинамика и кинетика", (Великий Новгород, 2013); Шестой всероссийской Каргинской ко нференции "Полимеры - 2014" (Москва, 2014); XIX международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2013).

Личный вклад автора состоит в разработке моделей, алгоритмов и программного обеспечения для проведения расчетов, проведение всех численных расчетов в рамках разработанных моделей, анализе полученных результатов. Разработка модели водных растворов полугибких полиэлектролитов выполнены в соавторстве с Е.А. Ноговицыным и Ю.А. Будковым. Разработка модели описывающей поведение степени диссоциации гибких полиэлектролитов в растворах, выполнена в соавторстве с Е.А. Ноговицыным, Ю.А. Будковым, Н. Джорджи (Германия) и М.Г. Киселевым. Разработка модели переходов клубок-глобула одиночной полимерной цепи, вызванных сорастворителем, выполнено в соавторстве с Ю.А. Будковым, М.Г. Киселевым и Н. Джорджи(Германия).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, в том числе в 6 статьях в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК Российской Федерации, и тезисах 5 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура диссертации. Работа содержит 122 страницы и состоит из введения, литературного обзора, трех глав с результатами работы, заключения с основными выводами и рекомендациями для дальнейшей разработки темы, пяти приложений, списка литературы из 150 ссылок, 22 рисунков и 5 таблиц.

Во введении дано обоснование актуальности данной работы, определены цели и задачи исследования, приведена научная новизна, а также теоретическая и практическая значимость этого исследования.

Первая глава посвящена теоретическим подходам к описанию термодинамических свойств растворов как электрически нейтральных полимеров, так и полиэлектролитов. Отмечены преимущества и недостатки рассмотренных методов. Отдельное внимание уделено описанию ряда веществ, на которых акцентируется внимание в оригинальной части диссертации и влиянию сорастворителей на свойства растворов полимеров.

Во второй главе представлено дальнейшие развитие метода, позволяющего производить расчет термодинамических и структурных функций растворов полиэлектролитов. В данной работе все полиэлектролиты рассмотрены в рамках модели полугибкой цепи с явным учетом жесткости цепи. Приведены результаты применения этого метода к растворам гиалуроновой кислоты, хондроитин сульфата и гепарина. Необходимо отметить, что результаты, приведенные в этой главе, являются продолжением работ Е.А. Ноговицына[13] и Ю.А. Будкова[14], они отражают дальнейшее развитие метода гауссова эквивалентного представления для описания растворов полиэлектролитов.

Здесь приведено основное содержание метода.

Большая статистическая сумма для раствора полугибких полимерных цепей записывается в следующей форме[1]:

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

(1)

где z - активность полимерной цепи,

Г Г -РЕ н0[г,\-рнт,

Qn= \Vrx..\Vrne >='

- конфигурационный интеграл с постоянным числом п полимерных цепей;

ь

= ^ у <ь{Р{з) + ¡У-Ш (з)

о

- Гамильтониан идеальной полугибкой полимерной цепи [3] и

п ь ь

13НШ = /^2Ф(г-(51) - Г,(з2)) (4)

и'\7=1() о

- полная потенциальная энергия парных взаимодействий между мономерными звеньями, записанная с учетом присутствия растворителя. Параметр /о - это персистентная длина идеальной полугибкой полимерной цепи (персистентная длина - длина вдоль полимерной цепи, на которую сохраняются корреляции между мономерными звеньями); ¡3 = -¡^ -величина с размерностью обратной энергии; Ь = N1 о = - контурная длина полимерной цепи, N - эффективное число сегментов с длиной 1о, Ыр = Мт/т - степень полимеризации. Отметим, что г2^) описывает локальную кривизну линии в пространстве [3]. Другими словами, этот член определяет локальную жесткость полимера. Для получения уравнения состояния использовалось теоретико-полевое представление большой статистической суммы. Вычисление функционального интеграла производилось с помощью гауссова эквивалентного представления (ГЭП). После некоторых математических преобразований получена система уравнений, состоящая из уравнения состояния раствора в параметрической форме, выражений для структурного фактора 5(к) и персистентной длины /1 полимерной цепи в растворе, а также выражения для парной корреляционной функция элементарных мономерных звеньев 9(г).

Для апробации данной модели были выбраны растворы гиалуроновой кислоты, хондроитин сульфата и гепарина. Выбор этих химических соединений обусловлен их присутствием в организме человека и распространенным применением в лекарственных препаратах. Для аппроксимации экспериментальных данных по осмотическому давлению использовались два параметра - персистентная длина полимера при бесконечном разбавлении (¿о) и степень диссоциации (а) макромолекулы в растворе. С использованием этих величин были рассчитаны электростатическая персистентная длина цепей

полиэлектролита в растворе (Ь) и радиус инерции (Яд) в широкой области концентраций полимера и добавленной соли, соответствующих экспериментальным значениям, используемым в работах [4-6] при температуре 298 К. Для всех рассматриваемых полимеров были проанализированы зависимости электростатической персистентной длины полиэлектролита в растворе от значения параметра Дебая. В растворах гепарина и хондроитин сульфата эта зависимость носит линейный характер при всех рассматриваемых значениях концентрации соли ИаС1, тогда как в растворе гиалуроновой кислоты присутствуют существенные отклонения от линейной зависимости. Кроме того, проведено сравнение вычисленного радиуса инерции для раствора гиалуроновой кислоты и среднеквадратичного расстояния между концам цепи для хондроитин сульфата с имеющимися в литературе данными [7-9]. Получено хорошее согласие.

В Таблице 1 приведены результаты сравнения теоретических и экспериментальных значений радиуса инерции для водных растворов гиалуроновой кислоты с добавками соли ЫаС1. В работах [7, 8] экспериментальные данные получены по методу светорассеяния.

Таблица 1. Сравнение экспериментальных и теоретических значений среднеквадратичного радиуса инерции для растворов гиалуроновой кислоты _

Мы (кБа) ИаС1(М) Экспер. Я, (А) Теор. В.,, (А) Отклонение (%)

104 0.5 228 220 -3

69 0.5 173 176 +1.7

215 0.5 341 322 -5

350 0.5 453 414 -9

85 0.1 270±20 198 -26

610 0.1 600±50 550 -9

900 0.1 760±50 670 -12

2000 0.1 1200±100 1000 -16

Также в Таблице 2 приведены сравнения между экспериментальными данными и результатами, полученными в рамках данной теории.

На Рис. 1 приведены зависимости степени электролитической диссоциации от концентрации добавленной соли в раствор. Для растворов гиалуроновой кислоты и хондроитин сульфата степень диссоциации слабо зависит от концентрации мономерных звеньев. Однако, возникает сильная зависимость от концентрации соли. Степень диссоциации показана на Рис.1 (а) и Рис. 1(6) для хондроитин сульфата и гиалуроновой

Таблица 2. Сравнение экспериментальных и теоретических значений среднеквадратичного расстояния между концами полимерной цепи для растворов ходроитин сульфата, II._

А/ц- (кБа) МаС1(М) Экспер. Я (А) Теор. Я (А) Отклонение (%)

27 0.2 273 225 -18

44 0.2 408 308 -24

0.32 •] 0,300,260.260.2* • 1 0,22' 0,200,180,16- 1.0 \ 0.9 \ о.е 1 0.7 0.6 0.5

0.0 0.2 0,4 0.6 0.В 1.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

С. (моль/л) С. (моль'л)

(а) (Ь)

Рис. 1. Зависимость эффективной степени диссоциации от концентрации соли для: (а) хондроитин сульфата при различных концентрациях N(101; (Ь) гиалуроновой кислоты при фиксированной концентрации 0.1МЫаС1 и при различных концентрациях СаС/г. Символы обозначают теоретическое предсказание степени диссоциации при экспериментальных концентрациях соли [4, 5].

кислоты соответственно; значение степени диссоциации £ уменьшается с увеличением концентрации добавленной соли. Кроме того, нужно отметить, что значения степени диссоциации в растворе гиалуроновой кислоты с добавкой одновалентной соли АгаС1 значительно больше, чем в растворе хондроитин сульфата. Это свидетельствует о явлении контрионной конденсации в растворах хондроитин сульфата, т.е. противоионы и ионы соли окружают цепочки полиэлектролита и эффективно понижают заряд мономерных звеньев. В случае, когда в раствор гиалуроновой кислоты добавлена также соль СаС/г, которая диссоциирует на ионы хлора и двухвалентные ионы Са2+, степень диссоциации существенно уменьшается.

В третьей главе представлена модель раствора полиэлектролита, предсказывающая возникновение фазового расслоения, вызванного только электростатическими корреляциями. Для описания цепей

полиэлектролитов использовалась модель гауссовой цепи с исключенным объемом. Растворитель рассматривается только хороший и описывается, как сплошная диэлектрическая среда с известным дипольным моментом и диэлектрической проницаемостью. В процессе диссоциации противоионы могут, как уходить в раствор неся заряд равный элементарному, так и образовывать сольвато-разделенные ионные пары с элементарными мономерными звеньями. Предполагается, что диэлектрическая проницаемость среды вблизи мономера отлична от таковой в объемной фазе раствора. Для вычисления избыточной свободной энергии Гельмгольца объемной фазы раствора была использована термодинамическая теория возмущений. В качестве базисной системы была выбрана сумма трех независимых подсистем: однокомпонентной плазмы с твердой сердцевиной, полимерной однокомпонентной плазмы и кулоновского газа ионов соли. Учет взаимодействия этих трех подсистем производился в рамках теории возмущений на уровне первой неисчезающей поправки.

Равновесное значение степени ионизации / определяется из условия минимума энергии Гельмгольца F, т.е. как решение уравнения

дТ_ д/

= О

(5)

В рамках этой модели были построены кривые фазового равновесия для растворов полистиролсул'ьфоната натрия в диметилформамиде и ацетонитриле как без добавок соли в растворе, так и с добавками одновалентной соли. Из теории следует, что в обоих растворах присутствует фазовое расслоение жидкость-жидкость, вызванное сильным корреляционным притяжением. Кроме того, в рамках данной теории показано, что подобное расслоение может происходить также в таких растворителях, как диметилацетамид, нитрометан и нитробензол. Однако, модель предсказывает отсутствие фазового расслоения в воде.

Таблица 3. Критические параметры растворителей

Название Точка плавления Крит. темп. Точка кипения

14,N - Диметилацетамид 253 335 438.2

Ацетонитрил 229 338 355.2

Нитробензол 278 364 483

Нитрометан 244 353 373

В Таблице 3 представлены результаты вычисления критических температур для перечисленных растворителей. При оценке температур

фазового расслоения для этих растворителей параметр объемного взаимодействия полиэлектролита выбран равным 27г/3, что соответствует второму вириальному коэффициенту твердых сфер.

0,25 0.240,230,220,210,200,190,180,17-

Данная теория, кривая сосуществования 0 Orkoulas, Монте-Карло, критическая точка A Jiang, теория,критическа!1 точка ▼ Данная теория, критичекая точка — " " " Orkoulas, Монте-Карло, кривая сосуществования, N = 24 ----Orkoulas, Монте-Карло, кривая сосуществования, N = 16

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0.25

Рис. 2. Сравнение кривых фазового равновесия и значений критических параметров, вычисленных в рамках данной теории с имеющимися в литературе данными.

На Рис. 2 приведено сравнение значений критических параметров, полученных в рамках данной теории с результатами, полученными с помощью компьютерного моделирования методом Монте - Карло. Также, на рисунке отмечены критическая точка из теоретической работы Jiang[12] с соавторами. Значения критических параметров, полученных экстраполяцией результатов компьютерного моделирования на случай, когда индекс полимеризации стремится к бесконечности, (N —> оо), равны Тс = 0.2 и nmc = 0.09. Теория, построенная Jiang с соавторами и основанная на средне-сферическом приближении, предсказывает критическую температуру, хорошо согласующуюся со значениями, полученными из компьютерного моделирования, но недооценивает значение критической концентрации мономеров Тс = 0.254, nm,c = 0.01. Разработанная нами модель предсказывает значения критических температуры и плотности равные Тг = 0.2, nm,r. = 0.12, соответственно.

В четвертой главе описан переход клубок - глобула отдельной полимерной цепи, вызванный присутствием сорастворителя. Представлена статистическая модель разбавленного раствора полимера в области хорошего растворителя при наличии в растворе низкомолекулярного

"рс

Рис. 3. Зависимость параметра расширения а (а - отношение текущего радиуса инерции к радиусу инерции идеальной полимерной цепи) от параметра взаимодействия между мономерными звеньями и сорастворителем йрс при различных значениях концентрации сорастворителя в объеме системы р.

сорастворителя. Полимер описывается в рамках модели Эдвардса[2], как гибкая цепь с исключенным объемом. Вклады взаимодействий полимер-сорастворитель и сорастворитель-сорастворитель в полную свободную энергию также рассматриваются в рамках приближения среднего поля. Для вычисления статистической суммы использовался теоретико - полевой подход. Объем системы был разделен на две части: объем, занимаемый полимерной цепью (объем инерции полимерной цепи), и остальной объем раствора. Учитывая равновесие между двумя подсистемами, получено выражение, описывающее полную свободную энергию раствора как функцию радиуса инерции и концентрации сорастворителя в объеме инерции. Минимизация свободной энергии Гельмгольца по числу молекул сорастворителя N1 и параметру набухания полимерной цепи а дает систему уравнений, позволяющую вычислять плотность сорастворителя в объеме инерции полимерной цепи и параметр набухания полимерной цепи. Анализ системы уравнений показал, что коллапс полимерной цепи, вызванный наличием сорастворителя, может происходить в двух предельных случаях. На Рис. 3 отображена зависимость параметра расширения полимерной цепи от второго вириального коэффициента взаимодействия между мономерными звеньями и сорастворителем гйрс. Второй вириальный коэффициент взаимодействия между мономерными звеньями и индекс полимеризации равны й>р = 1 и N = 104, соответственно.

Как показано на Рис. 3, эта зависимость является немонотонной. Коллапс полимерной цепи происходит в пределах отрицательных значений й>рс. С увеличением щ„. параметр набухания достигает максимума при й!рг = 0. При дальнейшим увеличении (к положительным значениям) гпрс параметр набухания снова монотонно уменьшается и плавно достигает режима глобулы. Такое поведение соответствует результатам компьютерного моделирования, полученным в работе [10].

Заключение:

1. Из первых принципов статистической термодинамики получено уравнение состояние для раствора полиэлектролита с учетом жесткости цепи. Полученное уравнение состояния и разработанная вычислительная схема позволяет рассчитывать различные термодинамические и структурные функции растворов полиэлектролитов.

2. Продемонстрирована эффективность разработанной вычислительной схемы на примере водных растворов гиалуроновой кислоты с добавками ЛГаС7 и СаС12, хондроитин сульфата и гепарина с добавками ЫаС1 при различных концентрациях электролита. На основании зависимости степени диссоциации от концентрации электролита показано, что в растворе гиалуроновой кислоты отсутствует противоионная конденсация, а в растворах хондроитин сульфата и гепарина присутствует. Наличие двухвалентных ионов Са2+ в растворе гиалуроновой кислоты приводит к понижению степени электролитической диссоциации и уменьшении радиуса инерции цепи полиэлектролита в растворе.

3. Разработана теоретическая модель, описывающая фазовое расслоение жидкость - жидкость, вызванное исключительно электростатическими взаимодействиями. Показано, что добавки электролита приводят к увеличению значения критической температуры. Определено, что в растворах диметилформамида, ацетонитрила, нитробензола, нитрометана и диметилацетамида температура критической точки находится в рамках жидкой фазы растворителя. Однако, в водном растворе теория предсказывает отсутствие данного расслоения. Присутствует хорошее согласие критических параметров вычисленных в данной модели со значениями, полученными с помощью компьютерного моделирования.

4. Разработана мезоскопическая модель с явным учетом сорастворителя, описывающая переход клубок-глобула в разбавленном растворе полимера. В рамках данной модели предсказан коллапс полимерной цепи в двух предельных случаях. Первый, когда

взаимодействие полимер - сорастворитель имеет характер отталкивания и второй - притяжения. Во втором случае, когда взаимодействие сорастворитель - полимер носит характер притяжения, коллапс должен протекать в режиме фазового перехода первого рода.

При дальнейшем развитии теории фазового расслоения может быть получено уравнение состояния, позволяющее аппроксимировать данные по осмотическому давления растворов полиэлектролитов с явным учетом противоионов и соли в растворе. При этом аппроксимация может быть выполнена по двум параметрам в широкой области концентрации мономерных звеньев и добавленной соли.

Развитие идеи, лежащей в основе модели перехода клубок -глобула и учет флуктуаций растворителя, может позволить описать конформационное поведение полимера вблизи критической точки растворителя.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ АВТОРОМ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Ноговицын Е.А., Колесников А.Л., Будков Ю.А. Термодинамические и структурные свойства водных растворов гликозаминогликанов в приближении самосогласованного поля. // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. - 2013. - Т.56. - № 2. - С. 36-39.

2. Будков Ю.А., Ноговицын Е.А., Колесников A.JI., Киселев М.Г. Теоретико-полевая модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов // Журнал физической химии. -2013. -Т.87. - № 11. - с. 1-7.

3. Budkov Yu.A., Kolesnikov A.L., Georgi N., Nogovitsin E.A. Kiselev M.G. A new equation of state of a flexible-chain polyelectrolyte solution: Phase equilibria and osmotic pressure in the salt-free case // The Journal of Chemical Physics. - 2015. - V. 142 (17). - P. 174901 - 174911.

4. Kolesnikov A.L., Budkov Yu. A., Nogovitsyn E.A. Corse-Grained Model of Glycosaminoglycans in Aqueous Salt Solutions. A Field-Theoretical Approach // The Journal of Physical Chemistry B. - 2014. - V. 118 (46). -P. 13037-13049.

5. Budkov Yu. A., Kolesnikov A.L., Georgi N., Kisclcv M.G. A statistical theory of cosolvent-induced coil-globule transitions in dilute polymer solution 11 The Journal of Chemical Physics. - 2014. - V. 141 (1). - P. 014902014911.

6. Будков Ю.А., Колесников А.Л., Ноговицын Е. А., Киселев М.Г. Фазовое расслоение в растворах гибких полиэлектролитов, обусловленное электростатическими взаимодействиями // Высокомолекулярные соединения. Серия А - 2014. - Т.56. - № 5. - С. 559-574.

7. Будков Ю.А., Колесников А.Л., Ноговицын Е.А. Термодинамические и структурные свойства водных растворов гликозаминогликанов в приближении самосогласованного поля. - Тезисы докладов третьей международной конференции "Химическая термодинамика и кинетика". - Великий Новгород, май 2013. - С. 27-28.

8. Kolesnikov A.L., Nogovitsyn Е.А., Budkov Yu. A. Thermodynamic and structural properties of aqueous solutions of glycosaminoglycans in the self-consistent field. - Thesis of XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Moscow, June 2013. - p. 252.

9. Будков Ю.А., Киселев M.Г., Ноговицын Е.А., Колесников АЛ. Термодинамические и структурные функции водных растворов полисахаридов в приближении самосогласованного поля // Тезисы докладов XVI Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. - Иваново, июнь 2012. - С. 59.

10. Колесников А.Л., Ноговицын Е.А., Будков Ю.А. Термодинамические и структурные функции водных растворов полисахаридов в приближении самосогласованного поля. Полугибкая модель полимерной цепи // Тезисы докладов шестой всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014". - Москва, январь 2014. - С. 622.

11. Будков Ю.А., Колесников А.Л., Киселев М.Г., Ноговицын Е.А. Фазовое расслоение в растворах гибких полиэлектролитов, обусловленное электростатическими корреляциями. Строгая теория // Тезисы докладов шестой всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014". - Москва, январь 2014. - С. 216.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. EBmov G.V., Nogovitsin Е.А. The partition functions of classical systems in the Gaussian equivalent representation of functional integrals ,// Physica A - V.234 (1 - 2) - 199G.

- p. 506.

2. Fredrickson G.H. The Equilibrium Theory of Inhomogenous Polymers. Clarendon Press. Oxford, 2005, 437 p.

3. Bhattacharjee S.M., Muthukumar M Statistical mechanics of solutions of semiflexible chains: A path integral formulation // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 86 (1). - P. 411.

4. Chabine N., Chen F., Hung C., Ateshian G. Direct measurement of osmotic pressure of glycosaminoglycan solutions by membrane osmometry at room temperature. // Biophys. Journal. - 2005. - V. 89 (3). - p. 1543-1550.

5. Horkay F., Basser P. J., Londono D. J., Hecht A.M., Geissler E. Ions in hyaluronic acid solutions. 11 J. Chem. Phys. - 2009. - V. 131 (18). - p. 184902-184908.

6. Peitzsch R., Reed W. High Osmotic Stress Behavior of Hyaluronate and Heparin. // Biopolymers. - 1992. - V. 32. - p. 219-238.

7. Hayashi K, Tsutsumi K., Nakajima F., Norimye Т., Teramoto A. Chain-stiffness and excluded-volume effects in solutions of sodium hyaluronate at high ionic strength. // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - p. 3824-3830.

8. Esquenet C., BuhlerE. Aggregation Behavior in Semidilute Rigid and Semirigid Polysaccharide Solutions. // Macromolecules. - 2002. - V. 35 (9). - P. 3708-3716.

9. Tanaka K. Physicochemical properties of chondroitin sulfate. I. Ion binding and secondary structure. // J. Biochem. Biophysical Journal. - 1978. - V. 83 (3). - P. 647-653.

10. Heyda J., Muzdalo A., Dzubiella J. Rationalizing Polymer Swelling and Collapse under Attractive Cosolvent Conditions ,// Macromolecules. - 2013. - V. 46 (3) - P. 1231-1238.

11. Muthukumar M. Phase Diagram of Polyelectrolyte Solutions : Weak Polymer Effect. // Macromolecules. - 2002. - V. 35 (24). - P. 9142-9145.

12. Jiang J. W., Blum L., Bernard O., Prausnitz J.M. Thermodynamic properties and phase equilibria of charged hard sphere chain model for polyelectrolyte solutions. // Mol. Phys.

- 2001. - V. 99 (13). - P. 1121-1128.

13. Ноговицын E. А. Метод гауссова эквивалентного представления в термодинамике растворов макромолекул. // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. - 2008. - 185 с.

14. Будков Ю.А. Влияние многочастичных эффектов на термодинамические характеристики растворов полиэлектролитов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - 2013. - 147 с.

Подписано в печать 21.09.2015 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 75 экз. Заказ № 9053

Отпечатано в

ГУН Ивановском области '(Ивановский издательский дом» ¡53000, г. Иваново, ул. Степанова. 5.