Микрофазовая структура трехблочных бутадиен-стирольных блок-сополимеров (ТЭП) и некоторые пути ее регулирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Стр.

Введение.5

1. Литературный обзор .7

1.1. Фазовое разделение в блок-сополимерах .7

1.1.1. Теория фазового разделения .7

1.1.2. Фазовая структура блок-сополимеров и методы ее исследования .13

1.2. Адсорбция полимеров .20

1.2.1. Особенности адсорбции полимеров на границе раздела твердое тело-раствор . . . 20

1.3. Структура растворов блок-сополимеров .31

1.3.1. Влияние параметра растворимости растворителя на конформацию макромолекул в растворе и на тип образующихся надмолекулярных структур . . 32

1.3.2. Влияние предистории образца блок-сополимера на образование надмолекулярнвх структур (скорость испарения, термообработка и т.д.) .37

1.4. Постановка задачи исследований в области микрофазной структуры термоэластопластов и ее регулирования.39

2. Экспериментальная часть .41

2.1. Объекты и методы исследования .41

2.1.1. Объекты исследования .41

2.1.2. Физико-механические методы

2.1.3. Подготовка образцов . 44

2.1.4. Определение содержания стирола и микроструктуры полибутадиенового блока.45

2.1.5. Электронная микроскопия .48

2.1.6. Определение молекулярной массы термо-эластопластов, гомополимеров и двублочника.

2.1.7. Определение молекулярной массы полибутадиеновой цепи между сшивками (Мс).49

2.1.8. Исследование молекулярной подвижности блок-сополимеров методом термостимулированной деполяризации . 51

2.1.9. Исследование релаксационных процессов динамическим механическим' методом. 52

2.1.10. Рентгеноструктурный анализ . 55

2.1.11. Определение величины адсорбции полибутадиена . 57

2.2. Результаты эксперимента.64

2.2.1. Вычисление константы равновесия адсорбции.64

2.2.2. Определение молекулярной массы, участка полибутадиеновой цепи между сшивками б зависимости от типа растворителя . 66

3. Результаты и их обсуждение . 68

3.1. Влияние термодинамического качества растворителя на свойства растворов и структуру пленок, полученных из. йих . 68

3.1.1. Влияние параметра растворимости на вязкость растворов блок-сополимеров . 68

3.2.1. Влияние параметра растворимости на тип НМС.70

3.1.3. Влияние процесса прессования на надмолекулярную структуру.84

3.1.4. Исследование структуры механической модели трехблочного блок-сополимера . 87

3.2. Влияние адсорбции на образование межфазной поверхности в блок-сополимерах бутадиена и стирола . 92

3.2.1. Исследование адсорбции полибутадиена с молекулярной массой ЗЛО3 - 60.Ю3 на полиотироле из разных растворителей . 92

3.2.2. Влияние молекулярной массы полибутадиена на адсорбцию.109

3.2.3. Адсорбция полимеров на силикагеле . 112

3.3. Исследование влияния типа растворителя, условий получения пленок, прессования на релаксационные процессы в термоэластопластах ДСТ-30 и ДСТ-50 . 121

3.4. Исследования влияния статистического стирола на границе раздела полибутадиенового и полистирольного блоков на величину межфазной поверхности . 138

3.4.1. Влияние содержания статистического стирола на образование надмолекулярных структур в блок-сополимере . 139

3.4.2. Влияние содержания статистического стирола на релаксационные процессы в блоксополимерах . 142

3.4.3. Оценка параметров структуры блок-сополимеров методом рентгеноструктурного анализа . 147

4. Выводы .153

Сочетание в термоэластопластах свойств эластомеров со способностью перерабатываться в изделия всеми способами, применяющимися для переработки резиновых смесей и пластмасс, обратимость свойств при многократной переработке и исключение процесса вулканизации обеспечили им широкое применение в различных отраслях промышленности. Термоэластопласты являются наиболее перспективными полимерами для изготовления обуви, РТИ, клеев, герметиков и адгезивов, шлангов, для модификации битумов, пластмасс и т.д.

В настоящее время в мире выпускается около 400 тыс. тонн термоэластопластов в год. По прогнозам Международного института промышленности CK прирост производства термоэластопластов на ближайшие 10 лет составит 10*15$ в год, в то время как прирост производства синтетических каучуков 2

Наиболее распространенными являются термоэластопласты на основе винилароматических и диеновых углеводородов типа А-В-А, где А - поливинилароматический блок, В - полидиеновый блок. Уникальные свойства термоэластопластов обусловлены их двухфазной структурой, образующейся вследствие несовместимости полидиеновых и поливинилароматических блоков. На границе раздела фаз возникает межфазный слой. Межфазные явления в блок-сополимерах рассмотрены во многих теоретических /2-5, 12-18/ и экспериментальных работах /9,34-37/. Однако существует различные взгляды на природу и величину межфазного слоя. Одни авторы объясняют образование межфазного слоя сегментальной растворимостью, другие - неполным фазовым разделением в термоэластопластах.

В опубликованных работах исследовались образцы термоэластопластов, не содержащие статистически распределенного стирола в центральном полидиеновом блоке. Отечественные термоэласто-пласты ДСТ-30, ДСТ-50; содержат до £% статистически распределенного в полибутадиеновом блоке стирола, который увеличивает совместимость полистирольных и полибутадиеновых блоков.

Проблема связи структуры стирол-диеновых термоэластопластов с их свойствами не утратила своей актуальности несмотря на огромное количество опубликованных в этой области работ. Направленное формирование структуры термоэластопластов, регулирование параметров фазовой структуры, в том числе величины межфазного слоя позволит полнее использовать возможности получения эластичных изделий с требуемыми свойствами.

Цель работы состоит:

- в изучении адсорбции полибутадиена на полистироле и установлении связи адсорбции с величиной межфазного слоя;

- изучении влияния статистически распределенного в эластичной фазе стирола на величину межфазного слоя, НМС и свойства ТЭП;

- выявлении влияния качества растворителя и условий получения пленки на структуру, величину меж-фазного слоя и свойства ТЭП.

В работе исследовались межфазные явления в бутадиен- сти-рольных термоэластопластах с целью изучения условий формирования межфазного слоя. В соответствии с поставленной задачей, впервые проведены комплексные исследования структурных изменений термоэластопластов в зависимости от структуры макромолекулы и условий переработки. Установлена зависимость надмолекулярных структур и величины межфазного слоя от содержания статистического стирола и условий переработки. Работа имеет теоретическое и практическое значение, так как показывает возможность целенаправленного изменения надмолекулярных структур и свойств термоэластоплаота как в процессе синтеза, так и в процессе его переработки.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВЫВОДЫ

1. Изотермы адсорбции полибутадиена на полистироле и сили-кагеле описываются немонотонными кривыми, что объясняется одновременным протеканием процессов адсорбции и ассоциации. Зависимость адсорбции полибутадиена на полистироле и оиликагеле от молекулярной массы полибутадиена проходит через максимум, независимо от типа растворителя и применяемого адсорбента, что объясняется многоцентровым характером адсорбции и независимостью адсорбции удаленных по цепи звеньев.

Наличие промежуточных максимумов на температурных зависимостях i(f8 и токов ТСД при температуре 213-240 К свидетельствует о существовании адсорбционного слоя полибутадиеновых сегментов на поверхности полистирольной фазы термоэластопласта.

2. Изучено влияние статистически распределенного в полибутадиеновом блоке стирола на НМС, величину межфазного слоя и физи-ко-механичеекие свойства. При увеличении содержания статистического стирола нарушается регулярность расположения доменов, расширяется распределение их по форме и размерам и появляется диффузная граница. Это свидетельствует об образовании межфазного слоя, что подтверждается наличием промежуточных максимумов на температурной зависимости и токов ТСД в области температур 260 * 300 К.

3. Статистически распределенный в полибутадиеновом блоке стирол не участвует в формировании полистирольных доменов, увеличивает совместимость полистирольных и полибутадиеновых блоков, что ведет к увеличению межфазного слоя, уменьшению доли молекулярной массы полистирольных блоков, образующих чистый полистирольный домен, и снижению физико-механических свойств термоэластопластов.

4. Методом рентгеноструктурного анализа определены параметры структуры блок-сополимеров бутадиена со стиролом с различным содержанием статистического стирола. По кривым малоуглового рассеяния рентгеновских лучей проведена оценка величин , среднего квадрата флуктуации электронной плотности, межплоскостного рассеяния и толщины межфазного слоя.

Толщина межфазного слоя проходит через максимум при содержании в образце 33% статистического стирола, что согласуется с предложенной моделью распределения полистирольных блоков по фазам термоэластопластов.

5. Анализ проведенных исследований модельных образцов блок-сополимеров позволяет отнести промежуточные максимумы на температурной зависимости^?^ и токов ТСД термоэластопластов ДСТ-30 и ДСТ-50, в области температур 260 * 280 К, к релаксационным процессам межфазного слоя, состоящего из смеси полистирольных и полибутадиеновых сегментов, с изменяющейся концентрацией.

6. На температурных зависимостях "¿р$ и токов ТСД промышленных образцов термоэластопластов ДСТ-30 и ДСТ-50 установлено существование промежуточных максимумов, отнесенных к релаксационным процессам межфазного слоя, который состоит из смеси бутадиеновых и стирольных сегментов на границе раздела фаз. Величина межфазного слоя зависит от термодинамического качества растворителя, из которого отливали пленки для испытания. В "плохих" растворителях одной из фаз термоэластопласта величина межфазного слоя больше, чем в "хорошем" растворителе обеих фаз, вследствие неполного фазового разделения. Величина межфазного слоя в "хорошем-растворителе (толуоле) зависит от температуры получения пленок.

С увеличением' температуры от 298 К до 343 К величина межфазного слоя увеличивается за счет увеличения степени неполного фазового разделения с увеличением скорости испарения растворителя.

7. С увеличением температуры получения пленок термоэластопласта ДСТ-30 от 298 К до 343 К происходит разупорядочение регулярной доменной структуры во всех растворителях. Менее всего влияние температуры проявляется в пленках, отлитых из толуола.

С повышением температуры получения пленок от 298 К до 343 К происходит ухудшение сегрегации несовместимых блоков, что пртао-дит к снижению физико-механических свойств: в циклогексане условная прочность при разрыве снижается с 32,2 до 14,5 МПа в толуоле от 37,5 до 24,8 МПа, в этилацетате от 30 до 19 МПа.

8. Повышение температуры получения пленок термоэластопласта ДСТ-50 от 298 К до 343 К в толуоле приводит к незначительному нарушению регулярности структуры. В циклогексане с повышением температуры получения пленок до 343 К происходит переход от смешанной структуры к регулярной ламелярной структуре с локальным нарушением ламелярности. В пленках, отлитых из этилацетата при 343 К, наблюдается "обращение фаз" - непрерывная полистирольная фаза переходит в дискретную, и образуется нерегулярная доменная структура. Тип образующихся надмолекулярных структур ДСТ-50 определяет его физико-механические свойства. Это проявляется на наиболее характерном для ДСТ-50 показателе относительной, остаточной деформации после разрыва, в циклогексане она увеличивается от 56 до 78$ при переходе от нерегулярной доменной к "полосатой структуре". В пленках ДСТ-50, отлитых из этилацетата, относительная остаточная деформация снижается от 94 до 62$ при переходе от "полосатой" структуры к частично доменной.

9. Процесс прессования под давлением приводит к нарушению регулярности НМС термоэластопластов ДСТ-ЭО. Установлено влияние прессования на процесс фазового разделения термоэластопластов. Однако процесс прессования не полностью подавляет структурные особенности, обусловленные влиянием растворителя. В зависимости от струк- . турных изменении изменяются все свойства термоэластопластов.

10. Установлена связь между величиной межфазного слоя и физико-механическими свойствами термоэластопластов ДСТ-30 и ДСТ-50. С увеличением величины межфазного слоя прочностные свойства ТЭП снижаются.

•II. Изменяя условия переработки термоэластопласта: тип растворителя, из которого отливаются пленки, температуру получения пленок и способ переработки, можно изменять его надмолекулярную структуру, величину межфазной поверхности и получать образцы с различным комплексом свойств.

ЗАКШЧЕНИЕ

Термоэластопласты являются двухфазными системами с межфазным слоем. Однако на природу межфазного слоя в литературе существуют противоречивые взгляды. Одни авторы /7/ считают, что межфазный слой образуется за счет сегментальной растворимости) полибутадиеновых и полистирольных сегментов на границе раздела фаз, другие авторы /2-5, 10, 12, 18/ считают - за счет неполного фазового разделения блоков. Хшимото /33-37/ методом рентге-ноструктурного анализа показал наличие межфазного слоя, образующегося за счет неполного фазового разделения и рассчитал его о толщину 25 А . Однако все эти исследования проведены на изопрене тирольных термоэластопластах, которые не содержат статистического стирола в центральном полиизопреновом блоке, и не рассматриваются условия образования межфазного слоя и связь величины межфазного слоя со свойствами ТЗП. Бутадиеа-стирольные термоэластопласты отечественного производства содержат до 10$ статистически распределенного стирола в полибутадиеновом блоке. Поэтому в данной работе исследовалось влияние содержания статистического стирола и условий получения образца на величину межфазного слоя, надмолекулярную структуру и свойства бутадиен-сти-рольного термоэластопласта.

Изучена адсорбция полибутадиена с различными молекулярными массами (3 х Ю3 - 6.10^) на полистироле из растворов в растворителях с различным параметром растворимости. Наличие адсорбции полибутадиена на полистироле дает возможность отнести появляющиеся на некоторых кривых температурной зависимости и токов ТСД плечо или максимумы при температурах 210-240 К к релаксационным процессам в адсорбционном слое полибутадиеновых сегментов на поверхности полистирольной фазы .

Зависимость величины адсорбции от молекулярной массы полибутадиена проходит через максимум при молекулярной, массе полибутадиена 30 х 10'. С повышением температуры величина адсорбции во всех изученных растворителях понижается. Следовательно, в блок-сополимерах возможно существование адсорбционного слоя полибутадиеновых сегментов на поверхности полистирольной фазы. С целью изучения влияния межфазного слоя в блок-сополимерах на его структуру и свойства синтезированы образцы блок-сополимеров с сополимерным блоком бутадиена со стиролом,с увеличеваю-щейся концентрацией стирола к концу полибутадиеновой цепи при сохранении общего содержания стирола ЗССополимерный блок, находящийся между полибутадиеновым блоком и вторым полистироль-ным блоком с меньшей молекулярной массой, моделирует межфазный слой в термоэластопласте.

С увеличением содержания статистического стирола нарушается регулярность в расположении полистирольных доменов, расширяется распределение их по форме и размерам и появляется диффузная граница. Образование доменов малых размеров, соответствующих по расчету молекулярной массе меньшего полистирольного блока, указывает на то, что эти домены образованы в основном поли-стирольными блоками с меньшей молекулярной массой. Однако веретенообразная форма больших и малых доменов говорит о наличии в них блоков различной молекулярной массы. Диффузная граница свидетельствует о наличии межфазного слоя, состоящего из сополимер-ных блоков, моделирующего межфазный слой в термоэластопластах.

На температурной зависимости токов ТСД и (д 8 , помимо максимумов соответствующих ТХр и Тс полибутадиеновой и Тс полистирольной фаз, наблюдаются промежуточные максимумы. На температурной зависимости максимум при температуре 270"К отнесен нами к релаксационным процессам межфазного слоя на поверхности больших и средних доменов и образованного смесью полибутадиеновых, полистирольных и сополимерных сегментов.

При содержании 50% статистического стирола макромолекула блок-сополимера состоит из трех блоков - блок полистирола, блок полибутадиена и блок-сополимер бутадиена со стиролом. Поэтому в данном образце существует полибутадиеновая фаза, полистироль-ная фаза с межфазным слоем, образованным смесью бутадиеновых и стирольных сегментов и фаза сополимера бутадиена со стиролом. Это предположение подтверждается наличием двух промежуточных максимумов при температуре 270-'К, отнесенного к релаксационным процессам межфазного слоя, и при температуре ЗОО'-'К, отнесенного к релаксационным процессам сополимерной фазы.

На температурной зависимости токов ТСД модельных образцов наблюдаются широкие промежуточные максимумы при температурах 275*290~К. С увеличением содержания статистического стирола максимумы расширяются и смещаются в сторону более высоких температур, что связано с обогащением,как межфазного слоя, так и сополимерной фазы, стиролом. В области температур 240*250~К независимо от содержания статистического стирола наблюдается промежуточный максимум, который, вероятно, относится к релаксационным процессам полибутадиеновых сегментов на поверхности по-листирольных доменов. С увеличением содержания статистического стирола увеличивается межфазный сло^как за счет сополимерного блока, так и за счет повышения совместимости полибутадиеновых и полистирольных блоков. Поэтому с увеличением межфазного слоя снижается доля молекулярной массы полистирольных блоков, образующих домен.

Поэтому прочностные свойства ТЭП с молекулярной массой по-листирольных блоков 10*12 х 10й, с увеличением межфазного слоя снижаются.

Бутадиен-стирольные термоэластопласты могут синтезироваться в различных растворителях - толуоле, циклогексане, смеси циклогексана с бензином в различных соотношениях и др.

Различные растворители используются при получении пленок, покрытий и клеев. Тип же растворителя оказывает влияние на совместимость полистирольной и полибутадиеновой фаз ТЭП и его НМС. Кроме того, бутадиен-стирольные термоэластопласты промышленного производства содержат до 8$ статистического стирола »который также увеличивает совместимость фаз ТЭП.

Поэтому на серийных образцах ДСТ-30 и ДСТ-50 исследовано влияние термодинамического качества растворителя, использованного для получения пленок, температуры получения пленок, процесса прессования на надмолекулярную структуру, величину межфазного слоя и физико-механические свойства.

В хорошем растворителе обеих фаз, толуоле, наблюдается наиболее регулярная доменная структура, характеризующаяся сфео рическими полистирольными доменами 200*300 А. На температурной зависимости 1д $ не наблюдается максимума, отнесенного к меж -фазному слою, т.к.этот слой в данном случае образован только за счет сегментальной растворимости полистирольных и полибутадиеновых блоков и очень мал. Однако, на температурной зависимости токов ТСД,пленок отлитых из толуола, наблюдается промежуточный максимум при температуре 268~Кподтверждающий наличие межфазного слоя.В "хорошем" растворителе, толуоле, отмечаются самые высокие физико-механические показатели.

Ухудшение термодинамического качества растворителя в ту или другую сторону приводит к нарушению регулярности НМС, проявляющемся в появлении областей с нерегулярной доменной структурой. На температурной зависимости появляются максимумы в области температур 253-290 К, отнесенные к релаксационным процессам в межфазном слое. Происходит смещение этого максимума на температурной шкале в зависимости от типа растворителя, т.к. межфазный слой имеет переменный состав. Наибольшей величины максимум на температурной зависимости iffS ДСТ-30, отмечен в гептане - самом "плохом" растворителе ТЗД. Смещение температуры максимума до 290 К указывает на то, что межфазный слой обогащен полистирольными сегментами.

Повышение температуры получения пленок до 343'-'К приводит к ухудшению фазового разделения, что приводит к разупорядочению регулярной доменной структуры во всех растворителях. На температурной зависимости пленок ДСТ-30 отлитых из толуола появляется максимум при температуре 270|JK, соответствующий релаксационным процессам межфазного слоя. Физико-механические свойства пленок, отлитых из всех растворителей, снижаются, менее всего влияние температуры проявляется в пленках, отлитых из толуола.

Процесс прессования ухудшает фазовое разделение в образцах, полученных из толуола и улучшает фазовое разделение в образцах, полученных из циклогексана, гептана и этилацетата. Поэтому в образце ДСТ-30, полученном из толуола, после прессования появляется межфазный слой, образующийся за счет неполного фазового разделения. В образцах ДСТ-30, полученных из гептана, циклогексана и этилацетата, после прессования межфазный слой уменьшается, что подтверждается изменением величины соответствующих промежуточных максимумов. Однако процесс прессования не полностью подавляет структурные особенности ТЭП, обусловленные влиянием термодинамического качества растворителя.

Для серийных образцов ДСТ-30 и ДСТ-50 на некоторых температурных зависимостях IgS и токов ТСД наблюдаются релаксационные переходы при температурах 213-240~К. Этот температурный переход зависит от типа растворителя, из которого отлиты пленки и температуры получения пленок. Вероятно эти максимумы можно отнести к релаксационным процессам, происходящим в слое полибутадиена, адсорбированного на поверхности полистирольного домена. Наиболее ярко этот переход проявляется в образце ДСТ-30, отлитом из гептана, что хорошо согласуется с экспериментальными данными по адсорбции полибутадиена на полистироле. С увеличением параметра растворимости величина адсорбции уменьшается, а это приводит к уменьшению максимума механических потерь в области температур 213-240иК. Этот максимум исчезает в прессованных образцах и образцах пленок, отлитых из толуола при 343'К, что, вероятно, связано с уменьшением величины адсорбции с повышением температуры.

Повышение содержания связанного стирола от 30 до 50% масс ведет к увеличению поверхности раздела между полистирольной и полибутадиеновыми фазами, что приводит к увеличению межфазного слоя. Максимумы, соответствующие релаксационным переходам в межфазном слое на температурных зависимостях {д ¿Ги токов ТСД образцов ДСТ-50 более ярко выражены, чем у образцов ДСТ-30, отлитых из тех же растворителей - этилацетате и толуоле при температуре 260иК. В циклогексане этот максимум смещается в сторону более низких температур, что вызвано, вероятно, тем, что межфазный слой обогащен полибутадиеном.

Проведенные исследования подтверждают правильность предложенной модели образования межфазного слоя как за счет сегментальной растворимости, так и за счет не полного фазового разделения.

1. Ношей А., Мак-Грат ДЕ. Блоксополимеры. Крит.обзор.-М.:Мир 1980.-478с.

2. Meier D.J. A theory of the mophology of block copolymers.-Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.,1970, v.11, N2, pp.400-405.3» Meier D.J. Theory of block copolymers.- J. Phys. Chem., 1967, v.71, N6, pp.1861-1868.

3. Meier D.J. Theory of block copolymers. I. Domain Formation in A-B block copolymers.- J. Polym. Sci., 1969, C, N26, pp. 81-98.

4. Meier D.J. A Theory of the interface in block copolymers.-J. Amer. Chem. Soc. P.olym,Prepr. ,1974, v.15, N1,pp.171-76

5. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах. -Высокомол. соед.,1975, T.AI7, №10, с.2358-2365.

6. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. О локальной диффузии и сег -ментальной растворимости полимеров.- Коллоидный ж., 1973,т.35, №1, с.40-43.

7. Marker L. Phase eguilibria and transition behavior of block polymers -a simple model.- J. Polym. Prepr.,1969, v.10,N2, pp.524-530.

8. Оськин В.П., Яновский Ю.Г., Туторский И.А. Температурные переходы в блокеополимерах бутадиена со стиролом.-Высокомол. соед., 1972, T.AI4, №10, с.2120-2123.

9. Fedors R.F. A Simple model for their Virtually Grosslin ked. block copolymers.- J. Polym. Sci.,1969, C, N26,pp.189-199.

10. Samuels S.L., Wilkes G.L. Effects of gamma radiation on the dynamic mechanical and swelling behavior of styrene bu tadiene block and random copolymers.- J. Polym. Eng. and Sci., 1973, v.13, N4, pp.280-286.

11. Helfand E. Block copolymer tfcieory. III. Statistical mechanics of the microdomain structure. Macrотоlecules,1975» v.8, m, pp.552-556.

12. Helfand E. Block copolymers, polymer-polymer interfaces, and the theory of inhomogeneous polymers.-Accounts Ohem. Res., 1975, v.8, N9, pp.295-299.

13. Helfand E., Wasserman Z.R. Block copolymer theory. 6. Cylindrical domains .- Macromolecules, 1980, v.15, N4,pp.994-998.

14. Кулезнев B.H. Смеси полимеров. Структура и свойства.- М.: Химия,1980.-303с.

15. Leary D.E., Williams М.О. Statistical thermodynamics of ABA block copolymers. II. J. Polym. Sci.: Polym.Phys. Ed., 1975, v.11, N2, pp.545-558.

16. Слукин А.Д. О строении полимеров и температурных перехо -дов в них. Высокомол. соединения, ^у/^т.Б ц^б, с.405-407.

17. Nort A.M., Petrick R.A., Wilson A.D. Dielectric properties of phase separated polymer solid:1 Styrene-butadiene-styrene triblock copolymers.-J.Polym.Sci.,1978,у.19,Ш,рр.915-922.

18. Гришин Б.С., Тут'орский И.А. и др. Исследование диффузии и растворимости серы в блоксополимерах бутадиена со стиролом.- Высокомол. соед., 1975, T.AI7, №11,с. 2481-2486.

19. Суркова Н.С., Ткаченко Г.Г. и др. Механические свойства и морфология бутадиен-стирольных блокеополимеров.- Высокомол. соед., 1974, T.AI6, №6,с. I24I-I249.

20. Флори П. Статистическая механика цепных молекул.-М.:Мир, I97I.-C.5.

21. Kraus G., Rollmann K.W. Dynamic viscoelastic behavior of ABA, block polymers and the nature of the domain boundary.» J. Polym. Sei.: Polym. Phys. Ed., 1976, v.14, N6, pp. 1133-1148.

22. Kumler P.L., Keinath S.E., Boyer R.F. ESE studies of polymer transitions. IV. Spin-probe studies of styrene block copolymers.- Polym. Eng. and Sei.,1977» v.17, N8, pp.613-621.

23. Morese-Seguela В., St-Jacgues M., Renaud J.M. Prud'homme

24. J. Microphase separation in low molecular weight styrene13isoprene diblock copolymers studied by D S С and С HMR. -Macromolecules, 1980, v.13, N1, pp.100-106.

25. Widmaier J.M., Meyer G.C. Molecular-weight dependence of the glass transition temperatures of rigid SIS triblock copolymers studied by D S C.- J. Therm. Anal., 1982,v.23, N1-2, pp.193-199.

26. Meyer G.C., Widmaier J.M. Glass transition temperatures of А В A poly(styrene-b-isoprene) block copolymers by differential scanning calorimetry.- J. Polym. Sci.s Polym. Phys. Ed.,1982, v.20, N3, pp.389-398.

27. Gaur U., Wunderlich В.,. Study of microphase separation In block copolymer of styrene in the glass transition region using quantitative thermal analysis.-Macromolecules,1980,v.13, N6, pp.1618-1625.

28. Glass S.M., Doll M. Specific volumes of styrene-butadie-ne block copolymers.- Macromolecules, 1979,v.12,N5}1. PP.965-697.

29. Kawai H., Hashimoto T. Microdomain structire and some related properties of block copolymers. Comtemp Top.— Polymer. Sci.,1978, v. 3» PP.24-3-266.

30. Hashimoto T., Fujimura M., Kawai H. Domain-boundary structure of styrene-isoprene block copolymer films cast from solution. 5« Molecular-weight dependence of spherical microdomains.-Macromolecules, 1980, v.13, N6, pp.1660-1669.

31. Kawai H., Hashimoto T., Miyoski K. Microdomain structure and some related properties of block copolymers. II.Plastic deformation mechanisms of the glassy component in rubber-toughened plastics.-Rubber Chem.and Technol.,1981, v.54, N5, pp.1011-1041.

32. Ionescu L., Petrea I.C., Barna E. Etude des interfaces des microdomaines de segregation d'un copolymere seguence organise.-An.Univ.Bucuresti Fiz., 1980,29,pp.81-87.

33. Krause S. Why the phase boundaries should be sharp in most phase-separated block copolymers.-Macromolecules,1978,v.11, N6, pp.1288-1290.

34. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах.-Киев.:Науко-ва думка,1980,257с.(8-9с.).

35. Гросберг А.Ю. Теория адсорбции простой модели гребнеобразной макромолекулы.-Высокомол.соед.,1982,т.ХХ1У А,№2,с.146-150.

36. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Тодойсийчук Т.Т.,Семено -вия Г.М. О зависимости адсорбции полимеров из растворов от соотношения адсорбент-раствор.-Докл. АН СССР,1980,т.255, №1, с.145-147.

37. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. О некоторых закономерностях адсорбции макромолекул из растворов.-Коллоидный ж.,1965, т.27,вып.2,с.217-223.

38. Simha R., Fusch Н., Einich F. The adsorption of flexible macromole cules.-J.Phys.Chem.,1955,v.57,N5,pp.584-589.

39. Simha R., Frisch H., Einich E. Statistics of flexible macromolecules at interforces.-J.Polym.Sci. ,1958,v.29fli119, pp.5-8.

40. Gilliland E.R., Guttof E.B. Rubber-filler interactions: solution adsorption studies.-J.Appl.Polym.Sci., 1960,v.5, N7, pp.26-42.

41. Silberberg A. The absorption of flexible macromolecules. Part I. The isolated macromolecule at a plane interface.-J.Phys.Chem.,1962,v.66,pp.1872-1885.

42. Silberberg A. The" adsorption of flexible macromolecules. Part. II. The shape of the adsorbed molecule, the adsorption isotherm, surface tension and pressure.- J. Phys.Chem. 1982, 66,pp.1884-1907.

43. Silberberg A. Adsorption of flexible macromolecules. Part III. Generalized treatment of the isolated macromole-cule: the offeet of self.-exclusion. J. Chem. Phys.,1967 v.46, N3, pp.1105-1114.

44. Silberberg A. Adsorption of flexible macromolecules. Part.IV. Effect of solventsolute interactions concentration and molecular weight.- J. Chem. Phys.,1968, v.48, N7, pp. 2835-2851.

45. Silberberg A. Chains at interfaces.- J. Macromol. Sci. Phys.,1980, v.18, N4, pp.677-684.

46. Hoeve C.A.I. Adsorption isotherm for polymer chains adsorbed from Q-solvent.- J. Chem. Phys., 1966, v.44, N4, pp. pp.1505-1509.

47. Hoeve C.A.I. On the general theory of polymer adsorption at surface. J. Polym. Sci.,1970, C, N30,pp.361-367.

48. Hoeve C.A.I. Density distribution of polymer segments in the vicinity of an absorbing interface.- J. Chem. Phys., 1965, v.43, N9, pp.3007-3008.

49. Lifshitz I.M., Grosberg A.Y., Khokhlov A.P. Some problems of the Statistical Physics of Polymer Chains with volume Interaction.- Rev. Mod. Phys., 1978,v.50, N3, pp.683.

50. Лившиц И.М.» Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Полимерная цепь с исключенным объемом во внешнем поле.- Биофизика, 1976,т.21, вып.5, с.773-777.

51. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров./ Пер.с англ/ -М.:Мир, 1982,-368с.

52. Ермилов П.И. Адсорбция рабочих растворов пентафталевой кислоты на пигментах.- Лакокрасочные материалы и их применение, 1969, №1, с.18-21.

53. Schamp N. and Huylebrock J. Adsorbtion of polymers onclauys.-J. Polym. Sci. Polym. Sci. Polym. Symp.,1973, N42, pt.2, pp.553-562.

54. Howard G.J., Mc Coned P. Adsorption of polymers at the solution-solid interface.- J. Phys. Chem., 1967, 71, N9,pp.2974-2995.

55. Killmann E., Schiebener E. Die adsorption von Makromolekulin IV.- Makromol. Chem.,1962, 57, s,212-219.

56. Комаров B.M., Орлов В.А., Вайнштейн Э.Ф., Внтелис С.Г. Некоторые вопросы адсорбции.- Депонир. рукопись, 1976, №1092, 17о.

57. Kraus G., Gruver J. Molecular weight effects in adsorption of rubber on carbon black.-Rubber Chem. and Technol.,1968,v.41, N5, pp.1256-1270.

58. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Семенович Г.М. и др. Исследование адсорбции смесей полимеров из растворов в общем растворителе на твердой поверхности.- Высокомол. соед., 1981,тА23, №11, <J.2436-2442.

59. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М.,. Адсорбция полимеров.-Киев:

60. Наукова думка, 1972.-196с.

61. Clark P.J., Howard G.J. Adsorption of polymers at the solution-solid interface. IX. Solution adsorption of nitri-le rubbers on silicas.^-J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1972, v,13, N1, pp.209-214.

62. Нага K., Imoto T. Adsorption of polymer at the solution-solid interface.-Kolloid Z.+Z. Polym., 1970,Bd.237, N2, s.297-302.

63. Sato Т., Tanaka Т., Voshida T. The adsorption of polyCdi-methyl siloxane) at a liguid-solid interface.-J. Polym. Sci., 1967, В 5, N10, pp.947-953.

64. Kawaguchi M., Aoki M., Takahashi A. Adsorption of Styrene -Butadiene Copolymers on Silica Surface.-Macromolecules, 1983, v.16, N4, pp.635-640.

65. Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. Модель гибкой цепи и распределение конформеров вдоль неё.-Докл. АН СССР, 1976, т.229, №5, 0.1148-1152.

66. Dawkins J.V. Cnaracterisation and solution properties of copolymers in: Allport D.C., Janes W.H. "Block copolymers", London,1973, pp.546-604.

67. Бектуров E.A. Тройные полимерные системы в растворах.-Алма-Ата: Наука.Каз.ССР, 1975.-252с.

68. Urwin I.E., Girolamo М. The configuration of block copolymers of polyisoprene and polystyrene in dilute solution.

69. Unperturbed dimensions.- Makromolek. Chem.,1972,Bd.160, s.183-194.

70. Dondos A., Rempo P., Benoit H. Segregation and conformational transition in triblock copolymers: Part 2. Linght-sca-ttering studies.- Polymer, 1972, 13,P.97-103.

71. Dondos A. Conformation segregee et conformation statistigue dans les copolymers atrois seguences P M M-P S -P N N en solution dilull.- Makromol. Chem. ,1971, 147,P.123-134.

72. Блеслер С.Е.,Пырков JI.M.,Френкель С.Я.,Лайус Л.А.,Кленин С. Молекулярная конформация, гидродинамические и механические свойства 4:5-блоксополимера стирола и изопрена.-Высокомол. соед.,1962,т.1У, №4, с.250-255.

73. Sardon Ch., Gallot В. Heterophases in block copolymer/solvent systems in the liguid and in the solid state.-Makromolek. Chem., 1973, 164, s.301-332.

74. Inagaki H., Miamoto R. Preparation of block copolymers of A-B-A type and its behaviour in dilute solution.-Makromol. Chem., 1965, 87, s.166-179.

75. Бирштейн T.M.,- Скворцов A.M., Сарибан А.А. Изучение концентрированных растворов полимеров методом машинного эксперимент. Конформация отдельных цепей.- Высокомол.соед., 1977,т.А 19, №1, с.63-70.

76. Tanaka T., Omoto M., Inagaki H. Conformation of isolated block copolymer molecules. J.Macromol. Sci., 1980, B17, N2, pp.229-248.

77. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Москва: Химия,1978.-272с.

78. Хоффман М., Кампф Г., Кромер X., Пампус Г. Кинетика агрегации и размеры элементов надмолекулярной структуры не-кристаллизующихся блокеополимеров.- В кн.Многокомпонентные полимерные системы под ред.Гольде Р.Ф.-Москва.:Химия, 1974.-с.188-194.

79. Буканова Е.Ф. Исследование структуры и свойств эпоксиди-рованных стирол-диеновых триблоксополимеров.-Дис.канд.хим. наук.-Москва,1977.-130с.

80. Utracki L.A., Simha R., Fetters L.I. Solution properties of polysterene-polybutadiene block copolymers .-J.Polymer Sci.,1968, A-2,pp.2051-2066.

81. Ho-Duc N., Prud*Homme J. Conformation of styrene-isoprene block copolymers in dilute solution .-Int. J. Polym.Mater. 1976, 4, N3-4, pp.303-314.

82. Girolamo M., Urwin Y.R. Thermodynamic parameters from osmotic studies on solutions of block copolymers of polyiso-prene and polystyrene.-Europ. Polymer J.,1972,v.8, N2,pp.299-311.

83. Zimm B.H. Application of the methads of molecular distribution to solution of large molecules.- J. Chem. Phys., 1946, v.14, N3, pp.164-179.

84. Stockmayer W.H., Fixman M. On the estimation of unperturbed dimensions from intrinsic viscosities.- J. Polymer Sci., 1963, C 1, pp.137-141.

85. Hamada P., Hayashi H., Nakajima A. Small-angle X-ray scattering studies on polymer chain conformations in concentrated solutions and in bulk.- J. Appl. Crystallogr.,1978,v.11 N5, pp.514-519.

86. Stolting J. Viskoelastizitat von Blokcopolymerlosungen.-Z. Phys. Chem.,(BRD),1980, Bd.120, N2, s.177-197.

87. Giralamo M. Multiple glasstransitions in block copolymer films cast from cyclohexane solutions at two temperatures.-Rurop. Polymer J.,1971, v.7i N3, pp.225-230.

88. Urwin Y.R., Giralamo M. Conformational transitions in solutions of block copolymers in mixed solvents.- Europ. Polymer J., 1971, v.7, U7, pp.785-790.

89. Leiber L., Orland H., Wheeler J.C. Theory of critical micelle concentration for solutions of block copolymers,-J. Chem. Phys.,1983, v.79, N7, pp.3550-3557.

90. Canham P.A., Lally T.P., Price C., Ctublersfield R.B.

91. Formation of worm-like micelles from a polystyrene-poly-bytadiene-polystyrene block copolymer in ethyl acetale.-J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1980,Part I,v.76,N9,pp.1857~67.

92. Enyiegbulam M., Hourston D.J. Concentrated solutions of

93. S B S block copolymers in solvent mixtures.-Polymer,1981,v.22, N3, pp.395-398.

94. Авербух :vi.3. , Никонорова II.И. , Розиноер Я.М. и др. Ми-целлообразование в растворах блоксополимерах.-Коллидный к., 1976,т.38,№3,0.419-424.

95. Mandema W., Emei S.C.A., Zeldenrust Н. Association of block copolymers in selective solvents.2. Viscosity, dif-fusional light-scattering measurements on hydrogenated poly(styrene-isoprene) in trans-dekalin/decane, mixtures.

96. Makromol.Chem.,1979,Bd.180,N9,s.2163-2177.

97. Lechoshaw A., Utracki, Simha Robert., Fetters Lewi S.I. Solution Properties of Polystyrene-Polybutadiene block copolymers. -J. Polym. Sci. ,1968,v.6,A-2,N12,pp.2051-2066.

98. Noolandi J., Hong K.M. Theory of block copolymer micelles in solution.-Macromolecules,1983,v.16,N9,pp.1443-1448.

99. Price G., Kendall K.D., Stublerfield R.B., Wright B. Phase separation in a micellar solution of a block copolymer in the region of a lower critical solution temperature.-Polymer Commun.,1983,v.24,N7,pp.200-202.

100. ИЗ. Сарибан A.A., Бирштейн Г.I/I., Скворцов A.M. Изучение структуры и свойств ттзехблочных сополимеров в тэастворе методом машинного эксперимента.-Высокомол.соед.,1977,т.AI9, с.1728-1735.

101. Оарибан- А.А., Бирштейн Г.М., Скворцов H.I.I. Структура сополимеров в раствотзе и иерархия взаимодействия в полимерных цепях.-Высокомол.соед. ,1977,т.AI9,.н"П,с,2582

102. Inogaki H., Migamo'to Т. Preparation of block copolymers of A-B-A Type and its Behaviour in Dilute solution.-Mak-romol.Chem.,1968, Bd.87, s.166-179.

103. Lewis S.G., Price C. The morhology of (styrene)x(butadie-ne)y(styrene)x block copolymer.-Polymer,1971, v.12, N4, pp.258-270.

104. Foks J.,JaniJt Helena. Zalez mosc struktury fazowey filmu kopolimeru blokowego od warunkow formowania. Kommunikat.-Polimery twoorz wiel koczasteczk,1976,v.21,N5,pp.225-225.

105. Bagrodia Shriram, Wilkes Garth L. Effects of solvent casting copolymer materials as related to mechanical properties. -J.Biomed.Mater.Res.,1976,v.10,N1, pp.101-111.

106. Wilkes Garth L., Bagrodia Shiriam, Ophir Zohar, Emerson John A. A systematic study of the effect of casting solvent on the bulk properties of linear S-B-S block copolymers. -J.Appl.Phys.,1978,v.49$H10, pp.5060-5067.

107. Cowie J.M.G., Mc Ewen I.J. Effect of casting solvent on the stress-hardening and stress softening characteristics of Kraton-G 1650 copolymer films.-J.Macromol.Sci.,1979, v.16, N4, pp.611-623.

108. Pedemonte Enrico, Cartasegna Silvestro, Turtarro Antonio. Elastomer! termoplastici a treblocchi stirene-butadiene-strine e stirene-isoprene-stirene.V. Film evaporatida so-lushioni diluite-effetto del solvente.-Chim.ind.,1974, v.56,N1, pp.3-7.

109. Beamish A., Goldberg D.A., Hourston D.J. Effect of casting solvents on certain physical properties of А В A poly(sty-rene-b-butadiene).-Polymer,1977,v.18,N1,pp.49-54.

110. Цереза P. Блок и привитые сополимеры.-M.:Мир,1964.-288с.

111. Клаузен H.A., Семёнова Л.П. Атлас ИК-спектров каучуков и некоторых ингредиентов резиновых смесей.-IL :Химия.-1965.-128с.

112. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул.-:,!. :Госхимиздат, 1963.-590с.126, Yirgil D., Mochel N.M. Composition analysis of copolymers-Rubber Chem. and Technol.,1967,v.40,N4, pp.1200-1211.

113. Збинден P. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров.-?.:.: :.1ир, 1966.-355c.428« Плиев Т.Н., Чугай А.Д., Полетова В.Н., Чечик Л.Е.

114. Инфракрасные спектры поглощения технических каучуков.-Пурнал прикладной спектроскопии,I96S,т. II ,156,с.1063-1079.

115. Kato К. Die elektronenmikroskopisciien Darstellungeii von А В S-Kunststoffen.-J.Electron. Micr.,1966,v.1,Tokyo Maru-zen,Ltd. pp.585-596.

116. Изюмников А.Л., Аваков С.A., Оськин В.Н., Туторский И.А. Зависимость между вязкостью растворов и молекулярным весом блоксополимеров бз^тадиена со стиролом.- Высокомол. соед. ,1971,т. Б XIII, ИО, с.740-742.

117. Bishop Е.Т., Davison S. Network characteristics of the thermoplastic elastomers.-J.Polymer Sci.,1969,C,N26, PP.59-79.

118. Lorenz O., Parks C.R. Structurizing activity of some curing systems in natural rubber.- J.Polymer Sci.,1961,v.50, PP.229

119. Kraus G. Swelling of Eiller-Reinforced vulcanizates.-J.Appl.Polymer Sci.,1963,v.7,N3,pp.861-871.

120. Яроховатский Ю.А. Основы термополяризационного анализа.-IL: Наука,I98I.-I73c.

121. Шутилин Ю.Ф. Исследование температурных переходов в блоксополимерах различного состава и строения.-Дис.канд. техн.наук.-Воронеж,1974,155с.

122. Kratky О., Pilz I., Schmidti P.I. Absolute intensity measurement of small angLe X-ray scattering by means of a standard sample*-J.Colloid.and Interface Sci. ,1966,v.21, N1,pp.24-34.

123. Pilz I., Kratky 0. Absolute intensity measurement of small-angle X-ray scattering by means of standard sample. II.- J.Colloid and Interface Sci., 1967,v.24,N1,pp.211-215.

124. Pilz I. Absolute intensity measurement of small-angle X-ray scattering by means of standard sample.III.-J.Colloid and Interface Sci.,1969, v.30,H1,pp.140-144.

125. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гамза Ю.В., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем.-Киев.: Наук. душа, 1982. -296с.

126. PorddG. Die Rontgen^eiiroirckelstreuung von dichtgepackten Kolloiden Systemen.- KollQid. Z. und Z. fur Polymere, 1951,B.124,I\n,s.83-114.

127. Bonart R., Muller E. Phase separation in urethane as ¿judged by low-angle X-ray scattering.I.Fundamentals.-J.Macro-mol.Sci.,1974, B, v.10, N1, pp.177-189.

128. Vonk C.G. Computerisation of Ruland's X-ray method determination of the crystallinity in polymers.-J.Appl.Crystallogr.,1973,v.6,U2,pp.148-152.

129. Roe R.I.,Pishkis M.',Chang I.C. Small-angle X-ray Diffraction Study of Thermal Transition in Styrene-Butadiene Block Copolymers.-Macromolecules, 1981 ,v.14,N4,p.1091-1103.

130. Шилов B.B., Цукрук B.B., Липатов Ю.С. Структура межфазных слоев в несовместимых многокомпонентных полимерныхс истомах.-Высокомол.соед.,1984,т.А26,№7,с.4347-4364.

131. Siemann U.,Ruland. Determination of the width of the domain boundaries in polymer two-phase systems by X-ray small-angle scattering.- J. Colloid Polymer Sci., 1982, v.260, N 11, p.999-1010.

132. Vonk C.G. A general computer prograning for the processing of small-angle X-ray scattering data.- J.Appl.Crystallogr., 1973., v. 8, N 2, p.340-341.

133. Роговина Л.З., Слонимский Г.Л.,. Структура и свойстваблоксополимеров и их растворов.- Успехи химии,1977,т.46, № 10, с.1871-1903.

134. Тагер А.А. Некоторые новые представления в области растворов полимеров.- Высокомол.соед.,1984,т.А 26, № 4,с.650-674.

135. Тарасов С.Г., Годовский Ю.К. Исследование термодинамики упругой деформации диен-стирольных термоэластопластов,-Высокомол.соед,,1980, т.А 22, № 8, с.1879-1885.

136. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика.-Новосибирск.: Наука, 1966.

137. RothamR.A., Thies С. The adsorption Behavior of Mixtures of Styrene and Butadiene Polymer.- J. of Colloid and Interface, 1973, v. 45, N 3, p. 512-520.

138. Комаров В.M. КонформаЦионные особенности цепных молекул конечной длины в присутствии растворителя и твёрдой поверхности.: Автореф. дис. канд. физ. мат. наук.- М.:ИХФ АН СССР, 1982.

139. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров.-М.: Химия, 1976.- 288с.

140. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров.- М.:Химия, 1979.-288с.

141. Шутилин Ю.Ф. Температурные переходы в эластомерах.-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984.- 67с.

142. Кондратьев А.Н. Исследование структурных изменений блок-сополимеров бутадиена, со стиролом /термоэластопластов/на различных стадиях переработки в изделия. Дис. канд. хим. наук.-М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1974.-231с.