Микрофазовое разделение при формировании псевдовзаимопроникающих полимерных сеток тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Взаимопроникающие полимерные сетки (ВШ). Методы получения»морфологические особенности и структура •••••••••••••••.••••••••

2. Рентгенографическое исследование структуры НЮ и псевдо-ВШ

3. Теоретические представления о фазовом разделении полимерных систем

4. Теория спинодального распада

5. Экспериментальное исследование спинодального распада

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Объекты исследований и их получение •••••••

2. Изучение фазового разделения при формировании псевдо-ВПС методом световой дифрак-тометрии ••••*••••••»••••••••••••••••••••••

3. Изучение кинетики отверждения псевдо-ВПС дилатометрическим методом

4. Рентгенографическое исследование псевдо-взаимопроникающих полимерных сеток

5. Изучение морфологии псевдо-ВШ

Глава III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУВДЕНИЕ

I. Исследование начальных стадий фазового разделения в процессе формирования псевдо-ВШ из гомогенного раствора ••••••••

2. Взаимосвязь микрофазового разделения в псевдо-ШС с кинетикой их формирования

3. Механизм и особенности микрофазового разделения в формирующихся псевдовзаимо-проникающих полимерных сетках •••••••••••••

4. Микрофазовая структура полностью отверж-денных псевдо-ВПС

ВЫВОДЫ

В настоящее время в различных отраслях народного хозяйства всё шире применяются композиционные полимерные материалы.Однако, дальнейшее расширение ассортимента полимерных материалов традиционным методом - за счёт синтеза новых высокомолекулярных соединений - является сейчас экономически невыгодным /I/.Поэтому проблема увеличения числа полимерных материалов с разнообразными свойствами всё чаще решается за счет применения методов модификации уже выпускаемых в промышленности крупнотоннажных полимеров и олигомеров /1,2/.

Одним из перспективных методов модификации свойств полимеров является получение смесей,так как смешение разнородных по свойствам полимеров дает возможность получать материалы,сочетающие в себе свойства всех компонентов системы.Однако, большинство полимер-полимерных пар,как известно /3,4/, при смешении проявляют термодинамическую несовместимость, а смешение сетчатых полимеров физическим путем осуществить вообще невозможно.Поэтому, в настоящее время большое внимание уделяется получению так называемых гибридных связующих или связующих второго поколения,которые после отверждения сами представляют собой полимерные композитные матрицы /5/.

К гибридным связующим (или матрицам для полимерных композитов) относятся системы следующих типов : I-смеси двух или более линейных полимеров - термопластичные связующие; 2-сетчатые полиблочные полимеры; 3-смеси линейного и сетчатого полимеров - так называемые полу- или псевдовзаимопроникающие полимерные сетки (псевдо-ВШ); 4-смеси сетчатых полимеров - взаимопроникающие полимерные сетки (ВШ); 5-взаимосвязанные или сегрегированные полимерные сетки /5/.Общей характерной особенностью вышеперечисленных систем является то, что в ходе их отверждения или при протекании реакций сшивания и формирования сетчатых фрагментов, вследствие термодинамической несовместимости образующихся высокомолекулярных компонентов, начинается процесс фазового разделения системы.Однако, этот процесс,как правило,оотается незавершенным - не происходит выделение макрофаз компонентов.Это приводит к формированию микрогетерогенной структуры системы.Естественно, что свойства таких композиций, в конечном счете, будут существенным образом определяться размерами,формой и распределением микрообластей фазового разделения в объеме материала,которые,в свою очередь, зависят от механизма фазового разделения.

Наименее изученными в этом аспекте гибридными связующими являются взаимопроникающие полимерные сетки (ВГО).ВШ представляют собой монолитную систему,состоящую из двух или более трехмерных сетчатых полимеров,химически не связанных,но неразделимых из-за механического переплетения цепей,вызванного условиями их синтеза. Отсутствие химических связей между компонентами В1Ю позволяет рассматривать их как полимерную смесь, а способ получения можно считать новым методом"смешения" полимеров /6/.Принципиальная новизна взаимопроникающих полимерных сеток заключается в специфическом способе их синтеза,который позволяет получать смеси из полимеров не смешивающихся в обычных условиях из-за их неплавкости, нерастворимости или термодинамической несовместимости.

Первые работы в области ВШ появились в I960 году /7/. К настоящему времени вышли в свет ряд монографий и обзорных статей, посвященных исследованию ВШ /6,8-11/.Однако, помимо детального исследования механических,релаксационных,термодинамических и прочих свойств ВШ,в них, в лучшем случае, изучаются морфологические и структурные особенности полностью отвержденных ВШ.При этом, вопросы,касающиеся механизма формирования гетерогенной структура

ВПС,его закономерностей и особенностей практически не затрагиваются. Мало изученной остается проблема фазового разделения таких систем,хотя в подавляющем большинстве ВШ эти процессы,как известно, приводят к формированию ярко выраженной структурной гетерогенности. Практически нет исследований,посвященных изучению взаимосвязи процессов фазового разделения и собственно химических реакций,приводящих к образованию BID.В то же время известно, что од на из наиболее характерных особенностей ВШ обусловлена именно тем,что фазовое разделение в таких системах часто инициируется процессами роста цепей в результате протекания реакций полимеризации (поликонденсации) и реакций сшивания /5/.Совершенно не изучено влияние химической природы компонентов ВШ и их соотношения на скорость фазового разделения и его возможный механизм. В ряде исследований вывод о наличии того или иного механизма фазового разделения делается полуэмпирически, без привлечения развиваемых в настоящее время теорий фазового разделения полимер-полимерных систем.

Перечень нерешенных проблем можно продолжить,поскольку исследование процессов формирования гибридных связующих типа ВШ или псевдо-ВШ и,связанных с этим,особенностей их фазового состояния, в целом,находятся в начальной стадии своего развития.В связи с наметившейся в последние годы тенденцией к использованию ВШ и псевдо-ВШ при производстве композиционных полимерных материалов, важной задачей в области термодинамики полимер-полимерных композиций является также накопление экспериментальных данных и установление основных закономерностей фазового разделения при отверждении связующих указанного типа /12/.

Поэтому цель наших исследований состояла в установлении особенностей формирования гетерогенной структуры гибридных связующих типа псевдовзаимопроникающих полимерных сеток (псевдо-ВШ), в исследовании взаимосвязи процессов фазового разделения с условиями формирования указанных систем, в установлении механизма фазового разделения и изучении особенностей гетерогенной структуры полностью отвержденных псевдо-ВШ в зависимости от их состава.

Исследование процессов формирования псевдо-ВШ показало, что уже на ранних стадиях их синтеза,вследствие возникновения термодинамической несовместимости между образующимися компонентами системы, происходит её фазовое разделение.Возникновение сетки химических связей у одного из компонентов полу-ВШ приводит к торможению процесса разделения фаз,вследствие чего оно остается незавершенным. Вместе с тем рентгеноструктурные данные свидетельствуют о том, что степень фазового разделения в псевдо-ВШ намного выше, чем для полных ВШ, но ниже,чем для смесей линейных полимеров,то есть псевдо-ВШ занимают промежуточное положение между смесями линейных полимеров и полными ВШ .Кинетика образования псевдовза-имопроникающих полимерных сеток определяет начало фазового разделения и существенно влияет на процесс микрофазового разделения в целом, то есть указанные процессы являются взаимосвязанными. Применение существующих в настоящее время теорий фазового разделения полимер-полимерных систем при интерпретации экспериментальных данных позволило сделать вывод о спинодальном механизме начальных стадий фазового разделения,который сохраняется несмотря на протекание химических реакций и,следовательно,неравновесность условий формирования псевдо-ВШ.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика процесса фазового разделения при отверждении псевдовзаимопроникающих полимерных сеток (псевдо-ВШ \ полученных методом последовательного отверждения на основе по-либутилметакрилата (ПВМА) и сополимера стирола с дивинилбензо-лом. Показано ,что ухе на ранних стадиях формирования псевдо-ВШ (0,1 - 8 % конверсии стирола) в системе начинается фазовое разделение компонентов,обусловленное их термодинамической несовместимостью.

2. Изучение кинетики процесса фазового разделения методом светорассеяния с применением оптического лазерного дифрактомет-ра показало, что время начала разделения системы на фазы зависит от соотношения компонентов и условий формирования псев-до-ВШ.Установлено,что увеличение доли ПВМА в исходной смеси приводит к уменьшению времени,при котором начинается микрофазовое разделение,что связано как с ухудшением совместимости компонентов, так и с повышением скорости образования микрообластей выделяющихся фаз.Показано, что с повышением скорости сополимеризации стирола с дивинилбензолом происходит значительное ослабление зависимости времени начала фазового разделения от концентрации линейного полимера,что,по-видимому,является следствием значительного отклонения системы от условий равновесия.

3. Впервые изучена взаимосвязь микрофазового разделения с кинетикой формирования псевдо-ВШ.Показано, что микрофазовое разделение определяется не только возникающей термодинамической несовместимостью компонентов, но и вязкостью реакционной системы, то есть протекает в неравновесных условиях. Обнаружено,что кинетика формирования псевдо-ВШ оказывает существенное влияние на микрофазовое разделение,заключающееся в том, что в зависимости от скорости реакции сополимеризации и скорости нарастания вязкости,термодинамическая несовместимость и процесс микрофазового разделения начинаются неодновременно и при различных глубинах превращения.

4. Впервые показано, что несмотря на влияние кинетики процесса формирования псевдо-ВШ на фазовое разделение,последнее практически не отражается на ходе кинетических кривых, о чем свидетельствовало постоянство скорости реакции как до, так и после фазового разделения, а также отсутствие ощутимых объемных изменений в системе в момент начала фазового разделения. Это,по нашему мнению, возможно только в случав спинодального распада,при котором вследствие незавершенности процессов фазового разделения формируется система фейзонного типа.

5. Впервые показано, что к процессам фазового разделения в псевдо-ВШ применима теория Кана-Хилларда в линейном приближении. На основании экспериментальных данных установлено, что начальные стадии фазового разделения отвечают критериям спинодального распада,коэффициент взаимодиффузии компонентов при этом имеет отрицательные значения.Показано, что особенностью фазового разделения в исследуемой системе является то, что оно протекает в две стадии.

6. Рентгеноструктурными данными показано,что исследуемая система не относится к идеальным двухфазным системам,для которых на границе раздела фаз плотность изменяется скачкообразно .Установлено, что по уровню раздела фаз псевдо-ВШ занимает промежуточное положение мевду смесями линейных полимеров и полными ВШ.Показано,что образование сополимера стирола с дивинилбензолом при формировании псевдо-ВШ сопровож

-но дается разрыхлением структуры в отличие от чистого сополимера.

7. Установлено, что псевдо-ВШ вследствие незавершенности процессов фазового разделения являются системами со значительной степенью гетерогенности.Размеры областей гетерогенностей, представляющих собой фазовые включения, линейного полимера в сетчатом сополимере,изменяются в зависимости от состава псевдо-ВШ.Максимальный уровень гетерогенности наблюдается в области малых добавок ПБМА.

8. Электронно-микроскопическими данными показано,что конечная структура полностью отвервденных псевдо-ВШ в зависимости от состава и условий их формирования характеризуется наличием либо сферических, не связанных друг с другом частиц выделившихся фаз, либо наличием червеобразных, с высокой степенью взаимосвязанности частиц, типа "жемчужного ожерелья? Последнее является типичной структурой спинодального распада.

1. Ю.С.Липатов. Полимерные композиционные материалы. - Киев: Наук, думка, 1979. - 62 с.

2. В.А.Воскресенский. О некоторых проблемах в области модификации полимеров. В кн.: Синтез и модификация полимеров. М.: Наука, 1976, с.127-132.

3. С.Краузе.Совместимость в системах полимер-полимер. В кн.: Полимерные смеси. М.: Мир, 1981, т.1, с.26-144.

4. А.Е.Нестеров.Справочник по физической химии полимеров. Киев: Наук.думка, 1984, т.1, с.271-345.

5. Ю.С.Липатов.Особенности структуры полимерных гибридных матриц, обусловленные механизмом микрофазового разделения. Механика композитных материалов, 1983,№5,с.771-780.

6. Ю.С.ЛипатовД.М.Сергеева.Взаимопроникающие полимерные сетки. -Киев: Наук.думка, 1979. 160 с.

7. J.R.Millar.Interpenetrating polymer networks: styrene-divinyl-benzene copolymers with, two and three interpenetrating networks and their sulphonates. J.Chem.Soc., 196o, v.263, No 3, РИ311-1317.

8. Ю.С.Липатов,Л.М.Сергеева.Синтез и свойства взаимопроникающихполимерных сеток. Успехи химии, 1976, т.17, №11, с.938-956.

9. Ю.С.Липатов,В.В.Шилов.Спинодальный распад в полимерных системах. -Успехи химии, 1984, т.53, вып.7, е.1197-1221.

10. Adachi Hiroshi,Kotaka Tadao.Mechanical properties of sequential interpenetrating polymer networks.1.Poly(ethyl acrylate)/poly (methyl methacrylate) systems. Repts.Progr.Polym.Phys.Jap., 1980,v.23, p.371-372.

11. J.Suzuki,A.Izuti.Effeet of mixed phase on mechanical propertiesof interpenetrating polymer networks formed by polystyrene-polyn-butyl methacrylate)#-Eepts.Progr.Polym.Phys.Jap.,1980,v.23, 379-382 p.

12. Ю.С.Липатов,В.В.Шилов,В.А.Богданович,В.Н.Близнюк.Микрофазовая структура ВПС на основе олигоизопрендигидразида,эпоксидного олигомера и сополимера стирола с дивинилбензолом. Докл.АНУССР. Сер.Б, 1983, №2, с.36-40.

13. A.Morin, Н. D j ото, G. С .Meyer . Polyure thane-p oly (me thy 1 methacrylate) interpenetrating polymer networks: some mechanical properties. Polym.Eng.and Sci.,1983,v.23,No 7, p.394-398.

14. H.L.Prisch,K.C.Prisch,H.Z.Ziao. Structure and properties of interpenetrating polymer networks. IUPAC 28 th Macromol.Symp., Amherst,Mass.July 12-16, 1982, s.1,1982, p.695-696.

15. I.Hermant, G. G.Meyer.A comparative study of polyure thane-poly (methyl methacrylate) interpenetrating and semi-1 -interpenetrating polymer networks* Eur.Polym.J., 1984, v.20, Ho 1, p.85-89.

16. H.Dj ото,А.Могin, M. Damyanidu, G.Meyer. Polyurethane-p oly (methyl methacrylate) interpenetrating polymer networks.I.Early steps and kinetics of networks formation,intersystem grafting. Polymer, 1983, v.24, No 1, p.65-71.

17. L.H.Sperling,R.R.Amts.Simultaneous interpenetrating networks.-J.Appl.PolymSci.,1971, v.15, Ho 9, p.2317-2319.

18. R.E.Touhsaent,D.A.Thomas,L.H.Sperling.Epoxy-acrylic simultane -ous interpenetrating networks. J.Polym.Sci. :Polym.Symp., 1974, Ho 6, p.175-190.

19. Ю.С.Липатов,Л.В.Карабанова,Т.С.Храмова,Л.М.Сергеева.Исследова-ние физико-химических свойств взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полиуретанакрилата. Высокомолекуляр.соединения.Сер.А, 1978, т.20, №1,с.46-54.

20. D.J.Hourston,R.Satgurunathan. Latex interpenetrating polymer networks. Emuls.Polym.Conf London, 16-17 June, 1982, s.a., 7/1-7/9.

21. L.H.Sperling,D.A.Iomas,J.E.Lorenz,E.J.Hagel.Synthesis and behaviour of poly (vinyl chloride)-basBd latex interpenetrating polymer networks. J.Appl.Polym.Sci., 1975, v. 19, Ho 8,p.2225-2233.

22. J.A.Grates,D.A.Thomas,E.C.Hichey,L.H.Sperling.Hoise and vibration damping with latex interpenetrating polymer networks. -J.Appl.Polym.Sci., 1975, v.19, Ho 6, p.1731-1743.

23. Kumar Ra;jev,S.K.Srivastava, G.H.Mathur.Interpenetrating polymeric networks (IPH6) of castor oil based polymers. Pop. Plast., 1983, v. 28, Ho 3, p. 8-12.

24. L.H.Sperling,J.A.Grates,J.E.Lorenz,D.A.Thomas* Hoise dampingwith methacrylate-acrylate latex interpenetrating polymer networks. J.Amer.Chem.Soc,:Polym.Prepr., 1975, v.16, Ho 1, p.274-279.

25. G.Akovali,K.Biliyar,M.Shen.Gradient polymers by diffusion polymerization* J.Appl.Polym.Sci., 1976, v.20, No 9, p.2419-2427.

26. G.Akovali,A.Labban.Gradient polymers (III) some further studies with systems of hard matrices containing hard gradients. - IUPAC,Macro.,Florence, 1980, Int.Synrp.Macromol., 1980,Prepr., v.3, Pisa, s.q., p.264-267.

27. M.Dror,M.b.Elsabee,G.C#Berry.Gradient interpenetrating polymer networks.I.Poly(ether urethane) and polyacrylamide IPN. J.Appl.Polym.Sci., 1981, v.26, No 6, p.1741-1757.

28. Ю.С.Липатов.Будущее полимерных композиций. Киев: Наук.дум-ка, 1984. - 135 с.

29. V#Huelck,D.A.Thomas,L.H.Sperling.Interpenetrating polymer networks of poly (ethyl aery late) and poly (styrene-co-methyl methacrylate ). I.Morphology via electron microscopy. Macromolecules, 1972, v.5, Ho 4, p.340-348.

30. V.Huelck,D.A.Thomas,L.H*Sperling.Interpenetrating polymer networks of poly(ethyl acrylate) and poly(styrene-co-methyl methacrylate).II.Physical and mechanical behavior. Macro-molecules, 1972, v.5, No 4, p.348-353.

31. Ю.С.Липатов.О механизме формирования переходного слоя в смесях полимеров. В кн.:Смеси и сплавы полимеров.Киев:Наук.думка, 1978, с.38-53.

32. Рентгенографические методы изучения полимерных систем /Ю.С.Липатов,В.В.Шилов,Ю.П.Гомза,Н.Е.Кругляк. Киев:Наук.думка, 1982,- 296 с.

33. B.bi,D.Zhang,X.Peng,B.Quian.Transition behavior and morphology of PU(ШДЭД)/РММА IPN1 a: I.Effects of composition and degreeof crosslinkage. -Gaofenxi Tongxum,Polym.Commun«, 1983, Ho 3, p.202-207.

34. Ю.С.Липатов ,В .В .Шилов,В .А.Богданович ,В .Н.Близнюк .Микрофазовая структура ВПС на основе олигоизопрендигидразида,эпоксидного олигомера и сополимера стирола с дивинилбензолом. -Докл.АН УССР.Сер.Б, 1983, №2, с.36-40.

35. Т.И.Борисова,Л.В.Краснер,Л.С.Андрианова и др. Исследование диэлектрической релаксации в полимерных полувзаимопроникаю-ших сетках на основе толуилендиизоцианата и пропиленсульфи-да. Высокомолекуляр.соединения.Сер.А, 1982, т.24, № 10, с.2071-2077.

36. H.X.Xiao,K.C.Prisch,H.L.Prisch.Interpenetrating polymer networks from polyurethanes and methacrylate polymers.II.Interpenetrating polymer networks with opposite charge groups. -J.Polymer Sci.i Polymer.Chem.Ed., 1984, v.22, No 5, p.1035-1042.

37. L.H.Sperling.Interpenetrating polymer networks. IUPAC, 28 th,Macromol.Symp.Amherst,Mass.,July 12-16, 1982, s.1, 1982, p.696.

38. J.M.Widmaier,J.K.Jeo,L.H.Sperling.Morphologie de reseaus po-lymeres interpenenetrls prepares en deux etapes. Colloid and Polymer Sci., 1982, v,260, No 7,p.678-684.

39. K.C.Prisch,H.L.Prisch.Morphology of a polyurethane-polyacry-late interpenetrating polymer network. Polym.Eng. and Sci., 1974, v.14, No 9, p.76-78.

40. K.C.Prisch.Topologically interpenetrating polymer networks.

41. Pure and Appl.Chem., 1975, v.43, Ho 1/2, p.229-248.

42. Ю.С.Липатов,Т.О.Храмова,Л.М.Сергеева и др.О некоторых свойствах переходной области во взаимопроникающих полимерных сетках.-Докл.АН СССР, 1976, т.226, № 6, с.1360-1363.

43. Ю.С.Липатов,Л.М.Сергеева,Л.В.Карабанова и др.Термодинамические и сорбционные свойства взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и сополимера стирола с дивинилбензолом. -Высокомолекуляр.соединения.Сер.А, 1976, т.18, № 5, с.1025-1033.

44. ВВ .Шилов,Л.В .Карабанова ,Ю.С .Липатов,Л .М.Сергеева. Структура взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полиуретанакрилата. Высокомолекуляр.соединения.Сер.А, 1978, т.20, № 3, с.643-650.

45. Ю.С.Липатов,В.В.Шилов,В.А.Богданович и др.Микрофазовая структура ВПС на основе полиуретана и полиуретанового иономера и связанные с ней особенности этих систем. Докл.АН УССР.Сер.Б, 1982, № 4, с.34-37.

46. Ю.С.Липатов,В.В.Шилов,В.А.Богданович,Л.В.Карабанова,Л.М.Сер-геева.Изучение гетерогенной структуры во взаимопроникающих полимерных сетках на основе полиуретана и сополимера стиролас дивинилбензолом. Композиц.полимер.материалы, 1981, вып.10, с.3-8.

47. В.В.Шилов,Т.Э.Липатова.Структура взаимопроникающих полимерных сеток,полученных анионной полимеризацией. Высокомолекуляр. соединения.Сер.А, 1978, т.20, № I, с.62-69.

48. Т.Э.Липатова,Е.С.Шевчук,В.В.Шилов,В.А.Богданович.Гетерогенность взаимопроникающих полимерных сеток на основе олигоэфиракрила-та и сополимера стирола с дивинилбензолом. Высокомолекуляр. соединения.Сер.A, I98X, т.23, № I, с.73-82.

49. И.Н.Влодавец.Некоторые вопросы коллоидной химии высокомолекулярных дисперсных структур. В кн.:Успехи коллоидной химии. М.:Наука, 1973, с.318-330.

50. П.А.Ребиндер.Избр.тр.:т.2.Поверхностные явления в дисперсных системах. М.:Наука, 1978» - 368 с.

51. П.А.Ребиндер,И.Н.Влодавец.Высокомолекулярные дисперсные системы. В кн.:Ребиндер П.А.Избранные труды ^^.Поверхностные явления в дисперсных системах.М.: Наука, 1978,с.61-73.

52. А.А.Тагер.Физикохимия полимеров. 3-е изд.перераб.- М.: Химия, 1978. - 544 с.

53. Ю.С.Липатов.Коллоидная химия полимеров. Киев: Наук.думка, 1984. - 343 с.

54. Of.W.Gibbs. Collected works, Yale: Yale Univ.Press, 1948, v.1. - 360 p.

55. J.W.Cahn,J.E.Hilliard.Fre energy of a nonuniform system.III.Nuc-leation in a two-component incompressible fluid» J.Chem.Phys.,1959, v.31, Ho 3, p.688-699.

56. T.Hishi,T.T.Wang,T.K.Kwei.Tbermally induced phase separation behavior of compatible polymer mixtures. Macromolecules, v.8, Ho 2, 1975, p.227-234.

57. C.N.R.Rao,K.I.Rao.Phase transition in solids. Mc Graw-Hill, 1978.- 141 p.

58. Van der Vaals J.D. Verhandel.Koniлк!.Akad.Wet enschap. Amster-dam:Afdeel.Haturk.Sect. 1, 1893. - 240 p.

59. M.Hillert. A solid solution model for inhomogeneous sys-tems.

60. Acta Metallurgy, 1961, v.9, Ho 3, p.525-535.

61. E.W.Hart. Thermodynamics of inhomogeneous systems. Phys.Rev.,1959, v.113, No 2, p.412-416.

62. J.W.Cahn,J.E.Hilliard. Free energy of a nonuniform system.I. Interfacial free energy. J.Chem.Phys., 1958, v.28, Ho 2, p.258-267.

63. J.W.Cahn. Free energy of a nonuniform system.II.Thermodynamic basis. J.Chem#Phys#,1959» v.30, No 5, p.1121-1124.

64. J.W.Cahn. On spinodal decomposition. Acta Metallurg., 1961, v.9, Ho A, p.795-801.

65. J.W.Cahn. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems. J.Chem.Phys., 1965, v.42, Ho 1, p.93-99.

66. J.W.Cahn. Spinodal decomposition. Trans.Metallurg.Soc. АШЕ, 1968, v.242, Ho 2, p.166-180.

67. J.E.Hilliard. Hucleation with crystalline phases. Ind.Eng. Chem., 1966, v.58, Ho 4, p.19-25.88. 0. Olabizi, L . Robens on, M.Shaw. Polymer-polymer miscibility. -Hew York;London : Acad.Press, 1979. 370 p.

68. К.В.Чуистов. Модулированные структуры в стареющих сплавах. -Киев:Наук.думка, 1975. 232 с.

69. Ю.С.Липатов,В.В.Шилов. О фазовом разделении полимерных систем.-Композиц.полимер.материалы, вып.II, 1981, с.55-69.

70. G.T.Peke,W.Prins. Spinodal phase separation in a macromolecu-lar sol-gel transition. Macromolecules, 1974, v.7,Ho 4,p#527-530.

71. J.W.Cahn. The later stages of spinodal decomposition and the beginning of particle coarsening. Acta Metallurg., 1966, v.14, Ho 12, p.1685-1692.

72. J.S.Langer. Theory of spinodal decomposition in alloys. -Ann.Phys.(USA), 1971, v.65, Ho 1-2, p.53-86.

73. J.S.Langer,M*Baron. Theory of early stage spinodal decomposition. Ann.Phys.(USA), 1973, v.78,Ho 2, p. 421-452.

74. J.S.Langer. Statistical methods in the theory of spinodal decomposition. Acta Metallurg., 1973, v.21, Ho 9, p.1649-1658.

75. K.Binder,D.Stauffer.Teory for the slowing down of the relaxation and the spinodal decomposition of binary mixtures. Phys. Rev.bett., 1974, v.33, Ho 17, p.1006-1009.

76. K.Binder,D.Stauffer,H.Muller-Krumbhaar. Teory for the dynamics of "clusters" near the critical point .I.Eelaxat ion of the Glaubner kinetic Ising model. Phys.Rev., 1975, B, v.12,1. Ho 11, p. 5261-5287.

77. K.Binder.Theory for the dynamics of "clusters*!.II.Critical diffusion in binary systems and the kinetics of phase separation. Phys.Rev., 1977, B, v.15, Ho 9, p.4425-4447»

78. E.D.Siggia.Later stages of spinodal decomposition in binary mixtures. Phys.Rev., 1979, A, v.20, Ho 2, p.595-605.

79. K.B.Rundman, J.E.Hilliard. Early stages of spinodal decomposition in Al-Zn alloys. Acta Metallurgy, 1967, v.15,1. H 10,p.1035-1038.

80. Van Aartsen J.J. , C.A.Smolders.Light scattering of polymer solution during liquid-liquid phase separation. Europ.Po-lym.J., 1970, v.6, No 5, p.1105-1112.

81. De Gennes P»G. Dynamics of fluctuation and spinodal decomposition in polymer blends. J.Chem.Phys., 1980, v.72,1. No 9, p.4756-4763.

82. P.Pincus. Dynamics of fluctuation and spinodal decomposition in polymer blends. J.Chem.Phys., 1982, v.75, No 4, p.1996-2000.

83. Ю.С.Липатов,В.В.Шилов.Коллоидная структура гетерофазных полимерных систем. Успехи коллоидной химии, Киев, 1983, М, с.180-193.

84. Ю.С.Липатов,В.В.Шилов.Спинодальный распад в полимерных системах. Успехи химии, 1984, т.53, вып.7, с.1197-1221.

85. Van Emmerik P.I.,С.A.Smolders. Phase separation in polymer solutions.I.Liquid-liquid phase separation of poly(2,6-di-methyl-1,4-phenylene oxide) in binary mixtures with toluene and ternary mixtures with toluene and ethyl alcohol.

86. J.Polym.Sci., 1972, No 38, p.73-86.

87. Mc Master L.P. Aspects of liquid-liquid phase transition phenomena in multicomponent polymeric systems. In: Copolymers, polyblends and composites. - Washington:D.C.,1975, p.43-65.

88. S.Nojima,K.Tsutsumi,T.Nose. Phase separation process in polymer systems.I.Light scattering studies on a polystyrene and poly Onethylphenylsiloxane) mixture. Polymer J.,1982, v.14, No 3, p.225-232.

89. S.Nojima, T.Nose. Quasi-equilibrium in the mixture of polystyrene and poly(methylphenylsiloxane). Polymer J., 1982, v.14, No 4, p.269-275.

90. И.Я.Ерухимович. Флуктуации и образование доменной структуры в гетерополимерах. Высокомолекуляр.соединения.Сер.А,1982, т.24, № 9, с.1942-1949.

91. И.Я.Ерухимович. Влияние химического строения двухкомпонен-тных расплавов гетерополимеров на образование в них доменной структуры. Высокомолекуляр.соединения.Сер.А,1982,т.24, № 9, с.1950-1957.

92. Ю.С.Липатов,В.В.Шилов,В.А.Богданович,Д.П.Кочетов,В.К.Гри-щенко. О гетерогенной структуре полимерных сеток из олиго-изопрендигидразидов и эпоксидного олигомера. Докл.АН УССР. Сер.Б, 1981, № 7, с.50-54.

93. В.В.Шилов,Ю.П.Гомза,Г.П.Коверник и др. Формирование периодически упорядоченной устойчивой микрофазовой структурыпри отверждении полиблочного сетчатого полимера. Докл.АНСССР,1983, т.271, № 4, е.913-916.

94. Б.К.Вайнштейн. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 372 с.

95. A.Sur, J.L.Lebowitz, J.Marro,M.H.Kalos. Time evolution of a quenched binary alloy.IY.Computer simuation of a three-di-mentional model system. Phys.Rev.B, 1977, v,15,2To 6,p.30143026.

96. Г.Ф.Рогинская,В.П.Волков,Л.М.Богданова и др. Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем. -Высокомолекуляр.соединения.Сер.А, 1983, т.25, № 9, с.1979-1986.

97. Ю.В.Бресткин,Л.С.Андрианова,Г.П.Белоновская и др.Структурные превращения при синтезе сетчатых полимерных систем на основе диизоцианатов и алкиленсульфидов. Высокомолекуляр. соединения.Сер.А, 1980, т.22, № 12, с.2682-2687.

98. Ю.С .Липатов,А.Е .Нестеров ,Т .М .Гриценко ,Р .А.Веселовский. Справочник по химии полимеров. Киев: Наук.думка, 1971. - 536 с.

99. А.И.Торопцева,В.М.Белогородская,В.М.Бондаренко. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. - 417 с.

100. И.М.Белкин,Г.В.Виноградов,А.И.Леонов.Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик иа^ териалов. М.: Машиностроение, 1968,- 272 с.

101. J. A.Finnigan,D.J.Jacobs,J.C.Marsden.A laser light scattering photometer. J.Colloid and Interfase Sci., 1971, v.37, No 1, p.102-108.

102. O.Kratky,J.Pils, P.J. Schmit z.Absolut e intensity measurement of small angle x-ray scattering by means of a standard sample. J.Colloid and Interface Sci., 1966, v.21, No 1, p.24-34.

103. D.R.Paul,S.Newman. Polymer blends» New York;London:Acad.Press,1978, v. 370 p.

104. Х.С.Багдасарьян. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966,- 300 с.

105. R.H.Boundy,R.F»Boyer. Styrene. New York* Acad.Press, 1952,216 p.

106. Ф. A.Шатхан, И.M. Гильман. Оптимальный температурный режим блочной полимеризации стирола. Высокомолекуляр.еоедине-ния.Сер.А, 1966, т.8, № 3, с.503-508.