Мицеллообразование в водных растворах производных сульфоянтарной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

0034В6558

На правах рукописи

КОЛЕСНИКОВА Елена Николаевна

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

оддп?2::з

Москва - 2009

003466558

Работа выполнена на кафедре общей химии Белгородского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Глухарева Надежда Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Матвеенко Владимир Николаевич

кандидат химических наук, доцент Киенская Карина Игоревна

Ведущая организация: Воронежский государственный

университет

Защита состоится <<.¿2» 0/7/06/7& 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.11

Н.М. Мурашова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Анализ условий образования и строения мицеллярных растворов, а также термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования изложены в ряде теоретических работ. Актуальной задачей остается определение термодинамических функций мицеллообразования на основе экспериментальных данных и установление их зависимости от структуры поверхностно-активных веществ (ПАВ). В подавляющем большинстве работ основным объектом термодинамического рассмотрения являлись неионогенные ПАВ, а также катионные и анионные ПАВ с однозарядными катионом и анионом. В литературе приводятся многочисленные данные для гомологических рядов алкилсульфагов, катионных ПАВ, например, галогенидов алкилтриметиламмония, хлоридов алкилдиметилбензиламмония и т.д. При расчете термодинамических функций мицеллообразования наибольшую трудность представляет оценка степени связывания противоионов. Различные экспериментальные методы (определение осмотического коэффициента, кондуктометрия, потенциометрия, ЯМР и т.д.) часто дают значения, различающиеся между собой, что усложняет учет вклада противоионов в мицеллообразование. Соответственно, для одних и тех же ПАВ получают и разные значения АС".

Позднее для расчета энергии Гиббса мицеллообразования были предложены общие уравнения, основанные на квазихимическом подходе, применительно к соединениям, включающим многозарядные поверхностно-активные ионы или многозарядные противоионы. В частности, рассмотрены так называемые «бола-формные» ПАВ с двумя ионогенными группами, расположенными на двух противоположных концах углеводородной цепи. Проведено исследование ПАВ, содержащих одну, две и три триметкпаммониевые или пиридиниевые группы на одном конце углеводородного радикала. Однако данные для гомологических рядов подобных ПАВ я литературе не-вотречаются. Примером -анионных ЛАВ, в структуре которых имеются две ионогенные группы, могут служить

динатриевые соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и высших спиртов общей формулы Я00ССН;СН(503Ка)С0(Жа (сульфосукцинаты) и моноамидов формулы 1Ш>ЮССН2СН(80з№)С00Ыа (сульфосукцинаматы).

Целью настоящей работы являлось изучение коллоидно-химических свойств динатриевых солей моноэфиров и моноамида сульфоянтарной кислоты, а именно: установление границ коллоидной растворимости (точки Крафта и критической концентрации мицеллообразования) в водном растворе, изучение влияния постороннего электролита, оценка степени связывания противоионов мицеллами ПАВ и расчет термодинамических функций мицеллообразования на основе полученных экспериментальных данных, а также сравнение с другими анионными ПАВ с той же длиной углеводородной цепи, являющимися 1:1 электролитами.

Научная новизна работы

- впервые определены коллоидно-химические свойства ПАВ-гомологов типа моноалкилсульфосукцинатов натрия, являющихся 1-2 электролитами;

- изучено влияние электролита на критическую концентрацию мицеллообразования изучаемых ПАВ, определены коэффициенты в уравнении Коррина-Гаркинса;

- рассчитана величина степени связывания противоионов по данным кондуктометрии;

- рассчитаны значения термодинамических функций мицеллообразования для указанных ПАВ, определен инкремент метиленовой группы в значение ЛСГ для гомологического ряда моноалкилсульфосукцинатов натрия.

Практическая ценность работы

Основное преимущество моноалкилсульфосукцинатов натрия - их исключительная дерматологическая мягкость. В виде смесей гомологов они используются в составах моющих средств косметико-гигиенического назначения. Однако имеются лишь разрозненные данные о коллоидно-химических свойствах некоторых отдельных гомологов. Сульфосукцинаматы также в виде смесей применяются в качестве текстильно-вспомогательных веществ. Понимание зависимости коллоидно-химических свойств от структуры

ПАВ является предпосылкой для наиболее эффективного их применения на практике.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: XV н XVI Международные конференции по химической термодинамике в России RCCT 2005 (Москва, 27 нюня - 2 июля 2005), RCCT 2007 (Суздаль, 1-6 июля 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября 2007), Международная конференция-школа «Коллоидные системы. Свойства, материалы, применение» (Одесса, 28 августа - 1 сентября 2006), III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (1СССРСМ'08, Москва, 24-28 июня 2008), Научная сессия Научного Совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Мурманск, 15-17 сентября 2008).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, в том числе 2 статьи из списка журналов, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы (150 наименований). Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определена ее научная новизна, сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных о коллоидно-химических свойствах мицеллообразующих ПАВ, методах изучения растворов ПАВ, способах синтеза поверхностно-активных производных сульфоянтарной кислоты. Описаны свойства и применение различных ПАВ такого типа.

Во второй главе приведены схема синтеза, выделения и очистки исследуемых ПАВ, описание политермического поликонцентрационного кондуктометрического метода.

Гомологи моноалкилсульфосукцинатов натрия синтезировали известным способом, включающим этерификацию индивидуальных спиртов (от Сю до С15) малеиновым ангидридом и сульфирование моноэфиров водным раствором сульфита натрия. Синтез монододециламидосульфосукцината натрия (Q2-NH) проводили аналогично с использованием индивидуального додециламина в качестве исходного реагента.

Анионные ПАВ выделяли из реакционной смеси добавлением к ней избытка ацетона. Полученные продукты дважды перекристаллизовывали из воды при pH = 6.5-7, охлаждая растворы ниже точки Крафта. Последний этап очистки заключался в экстракции остаточных высших спиртов ацетоном. Содержание АПАВ в полученных образцах составляло не менее 99,8%. На изотермах поверхностного натяжения водных 'растворов полученных АПАВ обнаруживался лишь незначительный минимум. Контроль чистоты полученных продуктов осуществляли также по политермам удельной электропроводности растворов ПАВ в равновесии с осадком.

Для сравнения свойств изучаемых ПАВ с двухзарядным поверхностно-активным анионом со сходными ПАВ 1-1 электролитами были синтезированы ацилизэтионаты натрия. Лауроилизэтионат натрия СцНгзСООСНгСНгЗОзШ (Си-А) и пальмитоилизэтионат натрия C|5H31C00CH2CH2S03Na (С15-А) были получены из индивидуальных лауриновой и пальмитиновой кислот и очищены двухкратной перекристаллизацией из этанола с последующей экстракцией остатков кислот петролейным эфиром. Чистота подтверждена элементным анализом на С, О и S и совпадением ККМ с литературными данными.

В работе использовали кондуктометрический политермический поликонцентрационный метод [Гермашева И.И., Бочаров В.В.. Вережников В.Н. и др. Способ определения ионогенного поверхностно-активного вещества в точке Крафта: A.C. СССР 1061028//Б.И. - 1983. - Мб. - С. 36], который позволяет определить параметры точки Крафта и построить фазовую диаграмму раствора ПАВ вблизи нее.

Для каждого из изучаемых веществ готовили серию растворов с концентрацией заведомо выше и ниже предполагаемого значения ККМ. Удельная электропроводность дважды дистиллированной воды не превышала

2-10"6 См-см'1. Растворы охлаждали до 5°С, в результате чего выпадал осадок ПАВ. Раствор в равновесии с осадком выдерживали при этой температуре не менее 20 часов. С помощью кондуктометра «Анион 4100» («Инфраспак-Аналит», Россия) при нагревании со скоростью не более 0,5 град/мин. измеряли удельную электропроводность растворов, находящихся в равновесии с гидратированным твердым ПАВ. После полного растворения осадка продолжали нагревание до 60°С. В качестве примера на рис.1 приведены политермы для тридецилсульфосукцината натрия. При содержании ПАВ выше ККМ (кривые 1-5) рост электропроводности на начальном участке политерм обусловлен увеличением истинной растворимости ПАВ. В точке Крафта начинается существенный рост электропроводности, связанный с резким повышением растворимости ПАВ и образованием мицеллярного раствора. При температуре ТР растворение ПАВ заканчивается, и далее электропроводность растет опять медленно, что обусловлено увеличением подвижности ранее образовавшихся мицелл и противоионов с температурой. При содержании ПАВ в системах ниже ККМ (кривые 6-9) при нагревании гидратированного твердого ПАВ образуются истинные растворы, причем полное растворение происходит при температурах ниже точек Крафта.

Проводя сечения через прямолинейные участки политерм выше температур растворения, получали значения удельной электропроводности при различных концентрациях. Строили соответствующие изотермы и находили значения ККМ (рис.2). Используя значения ТР при известном содержании ПАВ, строили кривую растворимости на фазовой диаграмме (рис.3). Пересечение кривой растворимости и температурной зависимости ККМ дает точку Крафта (точка К на рис.3). На фазовой диаграмме водного раствора сульфосукцината С]3 область А соответствует гвдратированному твердому ПАВ, область С - истинному раствору, область В -мицеллярному раствору ПАВ.

В третьей главе обсуждаются коллоидно-химические свойства изучаемых ПАВ и влияние электролита на мицеллообразование моноалкилсульфосукцинатов.

о

20

40

60

Рис. 1. Политермы удельной электропроводности водных растворов сульфосукцината Си:

1 - 3,53-10 ,2 - 2,61-10"\ 3 - 1,71-10", 4 - 1,50 10 , 5 - 1,20-10^, б - 1,00-10^, 7 - 0,70-10"2, 8 - 0,45-10'2,9 - 0,24-10"2 моль/л

0,0045 0,003 -0,0015

О

Ж, См/см

4п

С, моль/л

С-10 ,моль/л

ККМкр.

0 0,01 0,02 0,03 0,04 Рис. 2. Изотерма удельной электропроводности сульфосукцината С|з,

I = 50°С

20 <Кр. 40

Рис. 3. Фазовая диаграмма сульфосукцината Си

В табл. 1 приведены параметры точки Крафта для моноалкилсульфосукцинатов, монододециламидосульфосукцината и ацилизэтионатов натрия.

Таблица 1

Параметры точки Крафта ПАВ

Я М±0,5), °С ККМкрЮ2, моль/л

Сю 32 5,45

Си 28 3,37

с,2 35 1,87

Си 32 1,10

См 40 0,71

С,5 40 0,47

С12-Ш 17,5 1,85

Си-А 21 0,65

Сн-А 39 0,04

Для ПАВ-гомологов наблюдается «зигзагообразное» изменение точки Крафта с ростом углеводородной цепи, подобно тому, как изменяются, например, температуры плавления жирных кислот в гомологическом ряду. Известно, что температуры плавления четных гомологов кислот выше температур плавления соседних нечетных гомологов. Аналогичная зависимость наблюдается, например, для точек Крафта мыл, алкилсульфатов и др. ионогенных ПАВ. Точка Крафта сульфосукцината С,2-МН ниже, чем для сульфосукикната с той же длиной углеводородного радикала, т.е. введение в структуру ПАВ промежуточной амидной группы вместо сложноэфирной ведет к понижению точки Крафта. Введение ИН-группы существенного влияния на значение ККМ не оказывает. Значения логарифма ККМ для ПАВ-гомологов хорошо ложатся на прямую (рис.4), что согласуется с общепринятыми представлениями.

Так как точки Крафта для изучаемых ПАВ достаточно велики, все последующие расчеты проводили для температуры 50°С.

9

11

13

15

-2,9

-4,1 J

-3,3 -

-3,7 Н

№

Рис. 4. Зависимость ККМ моноалкилсульфосукцинатов от длины углеводородного радикала, 1 = 50°С

Для гомологического ряда сульфосукцинатов было изучено влияние хлорида натрия на мицеллообразование. Зависимость ККМ ПАВ от суммарной концентрации противоиона, т.е. зависимость Коррина-Гаркинса, часто используется для оценки степени связывания противоионов мицеллами. Для изучаемых ПАВ с двухзарядным анионом эта зависимость описывается уравнением:

где 0 - степень связывания противоионов, С(Ыа+) = 2Сккм+ С№а.

На рис.5 показаны соответствующие линейные зависимости для гомологов моноапкилсульфосукцинатов. В гомологическом ряду /3 возрастает с увеличением длины углеводородного радикала (табл. 2). Однако рассчитанную величину 0 следует признать «кажущейся» степенью связывания противоионов, так как добавки электролита могут приводить к росту числа агрегации ПАВ и увеличению степени связывания.

В ряде работ было показано, что при рассмотрении растворов, включающих ионогенное ПАВ, которое само является электролитом, следует учитывать среднюю ионную активность поверхностно-активных ионов и всех противоионов в растворе. Представляло интерес применить метод расчета

\%Сккм=соп^-2р\%С{Ш+) (1)

Рис. 5. Зависимость ККМ моноалкилсульфосукщшатов натрия от концентрации противоиона в растворе (1=50°С): 1 - Сю, 2-Сц, 3 - Си, 4 -Сп, 5 - Си, 6 - Си

Таблица 2

Степень связывания противоионов, рассчитанная по зависимости Коррика-Гаркинса, 1=50°С

Я /3

Сю 0,48±0,11

Си 0,51 ±0,07

С,2 0,59±0,10

С» 0,74±0,09

С]4 0,75±0,02

С15 0,80±0,08

средних ионных активностей ПАВ для систем, включающих моноалкилсульфосукцинаты натрия и дополнительно электролит. ПАВ диссоциирует в растворе по схеме:

ЯООССН2СН(803Ыа)СООЫа -> К00ССН2СН(803")С00" + 2Ыа+. В присутствии хлорида натрия ионная аша раствора выражается следующим образом I = 3СПАВ + Сша, где СПАВ, Сша- молярные концентрации ПАВ и соли соответственно. При 1<0,1 моль/л коэффициенты активности рассчитывали по

|г,72|-/4-л/7

второму приближению Дебая-Хюккеля =-!--—¡=—, где г,- заряд иона,

1 +V/

А - коэффициент, рассчитанный с учетом температуры, при 50°С А = 0,54. Средняя ионная активность ПАВ а± = С ± ■ где С± ■ С!ш , конце1прация

противоиона в растворе С „ = 2СЛАВ + СЫаС,.

а) б)

Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности от: а) концентрации ПАВ, б) средней ионной активности ПАВ, при различном содержании ЫаС1

На рис.6 приведен пример зависимостей удельной электропроводности от концентрации и от средней ионной активности ПАВ для монотридецилсульфосукцината натрия. С ростом концентрации хлорида натрия ККМ заметно понижается (рис.ба), тогда как значения средней активности, отвечающие началу мицеллообразования в растворах, существенно сближаются (рис.66). Аналогичное сближение отмечено и для других членов гомологического ряда. Таким образом, образование мицелл в растворах ионогенных ПАВ, в том числе и в присутствии электролита, начинается при достижении определенного значения средней ионной активности ПАВ.

В четвертой главе обсуждается термодинамика мицеллообразования в растворах изучаемых ПАВ. В рамках квазихимического подхода, основанного на применении закона действующих масс, мицеллообразование в растворе ПАВ, включающего однозарядный и двухзарядный поверхностно-активные анионы и однозарядные противоионы, может быть описано уравнением

пМ~ + тХ+ М-("'т), пМг~ + тХ+ о М?2"~т),

где М и М2~ - поверхностно-активные анионы, М„~^"'т> и Мп'(2"'т} - мицеллы с отрицательным зарядом (п-ш) и (2п-ш), п - число агрегации, т - число связанных противоионов. Соответственно энергия Гиббса мицеллообразования:

ДОга =(1 + р)ПТ\йХкш\ АС"1 -{\ + 2р)КТ\х\Хкш + 2/7ЛГ1п2 (2;. Энтальпию мицеллообразования можно рассчитать по температурной зависимости ККМ в соответствии с выражением: 'дЬХккцЛ

АН" = -НТ2{\ + Р)-

дТ

)р \ дТ ,г

(3).

Далее рассчитывали изменение энтропии при мицеллообразовании

(4).

Степень связывания противоионов /3 является одной из важных характеристик мицсллярных растворов ионогенных ПАВ. Определение именно этой величины представляет наибольшую трудность при расчете термодинамических функций мицеллообразования на основании экспериментальных данных. Известно, что значения степени связывания, полученные различными методами, могут существенно отличаться друг от друга, что усложняет учет вклада противоионов в мицеллообразование.

Во многих работах степень диссоциации мицелл, а, следовательно, и степень связывания противоионов, находят из отношения углов наклона изотерм удельной электропроводности выше и ниже ККМ (так называемый

метод Фрама): /7 = 1 —(5), где и - тангенсы углов наклона изотермы

удельной электропроводности при концентрациях ниже ККМ и выше ККМ (моль/дм3).

Однако, как показывает анализ результатов, при использовании такого подхода обычно получаются завышенные значения степени диссоциации и заниженные значения Д Из всех способов расчета степени связывания противоионов, с использованием кондуктометрических данных наиболее достоверным следует признать метод Эванса. В предположении, что образуются мицеллы сферической формы для ПАВ, включающих однозарядные катион и анион, получено следующее уравнение:

10005, =

„Я

(10005, -Я(ЛГ+))н

{п-т)

Л(Х+)

(6),

где ЦХ+) - эквивалентная электропроводность противоиона, См-см2/моль.

В случае АПАВ, включающего двухзарядный анион и два однозарядных противоиона, уравнение (б) приводится к виду:

100052 =

(2 л-

(5005,-Я(Х+))н

(2 п-т)

ЦХ+) (7).

Степень связывания противоионов для однозарядных и двухзарядных поверхностно-активных ионов выражается как

/? = - (8), Р = ~ (9).

п 2 п

Для ЦХ+) использовали справочные значения эквивалентной электропроводности катиона натрия при соответствующих температурах с учетом вязкости растворов при ККМ. Для расчета числа агрегации мицелл использовали приближенную формулу:

^1.5 + 1.265,^ 3(27.4+ 26.9ис)

где «с - число атомов углерода алкильной цепи, входящих в углеводородное ядро мицеллы. При этом предполагали, что мицеллы имеют сферическую форму и в углеводородное ядро включен алкильный радикал II до сложноэфирной (или амидной) группы. Зависимость числа агрегации от температуры не учитывали. Расчет показал, что изменение п на 25% влечет изменение степени связывания на 0,01, вызывая изменение значения энергии Гиббса мицелллобразования не более чем на 0,4 кДж/моль.

В табл. 3 приведены значения /3, рассчитанные методами Фрама и Эванса.

Таблица 3

Степень связывания противоионов, 1=50°С

R Метод

Фрама Эванса

R0C>CCH2CH(CC>0Na)S03Na

Сю 0,65±0,01 0,75+0,01

С„ 0,65±0,01 0,82±0,01

С,2 0,60±0,01 0,83+0,01

С13 0,71±0,01 0,86±0,01

Си 0,76±0,01 0,88±0,01

Cl5 0,80±0,01 0,88+0,01

c12-nh 0,69±0,01 0,85±0,01

RC00CH2CH2S03Na

Cn-A 0,46+0,01 0,73±0,01

C,5-A 0,52+0,01 0,81±0,01

В целом более высокие значения дает метод Эванса. В гомологическом ряду сульфосукцинатов /3 растет с увеличением длины углеводородного

радикала. Замена промежуточной сложноэфирной группы в гомологе С12 на амидную практически не приводит к изменению (3, что следовало ожидать. Для ацилизэтионатов с одной ионогенной группой (3 несколько ниже, чем для двухзарядных ПАВ.

С использованием значений /3, рассчитанных по методу Эванса, были определены термодинамические функции мицеллообразования. В гомологическом ряду моноалкилсульфосукцинатов натрия от Сю до Си энергия Гиббса мицеллообразования при 50 °С изменяется от -46,1 до -66,2 кДж/моль, линейно уменьшаясь с ростом длины углеводородного радикала (рис.7). Инкремент метиленовой группы в значение АСт в гомологическом ряду моноалкилсульфосукцинатов составляет -4,21 кДж/моль. Для обычных однозарядных ионогенных ПАВ по данным ряда авторов этот инкремент составляет от-2,1 до-3,45 кДж/моль.

Для изучаемых производных сульфоянтарной кислоты ККМ почти не изменяется с температурой в изученном интервале, а потому значения энтальпии мицеллообразования близки к нулю. Изменение энтропии мицеллообразования в гомологическом ряду показано на рис.7.

9

11

13

ДБ™, Д ж/моль-К

-47

-57

-52

-62 -

120

-67

9 11 13 15 17

Рис. 7. Зависимость энергии Гиббса и энтропии мицеллообразования в гомологическом ряду моноалкилсульфосукцинатов от длины углеводородного радикала, 1=5 СГС

Представляло интерес сравнить значения, рассчитанные для ПАВ сходной структуры, но содержащих различное число ионогенных групп (табл. 4).

Таблица 4

Сравнение с однозарядными ПАВ

ККМ, моль/л 0 ДОга, кДж/моль

СмНЬСООСНгСН^СЪКа (С„-А) 6,1010"3 0,73 -39,5

СиН2}ООССН2СН(СОС^а)50зНа (С,,) 3,50-Ю-2 0,83 -49,6

С|5Нз1С00СН2СН280з№ (С15-А) 4,15-Ю"4 0,81 -57,4

С15Нз100ССН2СН(С00На)80з№ (С,5) 4,70-10"3 0,88 -66,2

Сравнение результатов для сульфосукцинатов и ацилизэтионатов показывает, что введение второй ионогенной группы приводит к значительному понижению АС", в то время как ККМ для сульфосукцинатов существенно выше, чем для однозарядных ПАВ.

Таким образом, закономерности изменения АС?1 в гомологическом ряду ПАВ с двумя ионогенными группами те же самые, что и для гомологических рядов обычных ПАВ 1-1-электролитов. Однако введение второй ионогенной группы приводит к усилению отталкивания поверхностно-активных ионов в мицелле, вследствие чего увеличивается степень связывания противоионов. Т.е. с увеличением заряда поверхностно-активного иона влияние величины на А С" становится все более существенным.

Выводы

1. С использованием политермического кондуктометрического метода построены фазовые диаграммы и определены параметры точек Крафта для ПАВ с двухзарядным анионом: моноалкилсульфосукцинатов натрия (Сш-С|5-алкил) и монододециламидосульфосукцината натрия.

2. Для указанных ПАВ рассчитаны параметры уравнения Коррина-Гаркинса, описывающего влияние электролита с одноименным противоионом на ККМ. Показано, что мицеллообразование в растворах начинается при достижении определенного значения средней ионной активности ПАВ.

3. По данным кондуктометрии определены значения степени связывания противоионов. Установлено, что степень связывания растет с увеличением длины углеводородного радикала и ее значение больше, чем для ПАВ сходной структуры с однозарядным анионом.

4. Рассчитаны термодинамические функции мицеллообразования в растворах ПАВ. Энергия Гиббса мицеллообразования линейно уменьшается в гомологическом ряду моноалкилсульфосукцинатов, инкремент СН2-группы составляет -4,2 кДж/моль, инкремент в энтропию мицеллообразования - 14,2 Дж/моль'К. Более существенный инкремент в AGm по сравнению с ПАВ 1-1 электролитами обусловлен увеличением вклада противоинов в мицеллообразование.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Глухарева Н.А, Колесникова Е.Н., Суворова Ю.Е., Лукьянова А.Н. Термодинамические функции мицеллообразования моноалкилсульфосукцинатов натрия в водных растворах // XV Международная конференция по химической термодинамике в России.: Т. 2: Сб. тез. докл. -Москва,2005.-С. 349

2. Колесникова Е.Н., Глухарева Н.А. Термодинамика мицеллообразования анионного ПАВ с двухзарядным анионом// Международная конференция-школа «Коллоидные системы. Свойства, материалы, применение»: Сб. тез. - Одесса, 20Об. - С. 35.

3. Колесникова Е.Н. Коадуктометрическое определение степени связывания протнвоионов мицеллами анионного поверхностно-активного вещества // Материалы международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2006», Химия, Т. 1. - Москва: МГУ, 2006. - С. 156.

4. Глухарева НА, Колесникова Е.Н., Лукьянова А.Н. Использование кондуктометрии для определения термодинамических функций мицеллообразования тридецилсульфосукцината натрия// Научные ведомости БелГУ. Серия естественные науки. №3. вып. 4. - Белгород: Изд-во БелГУ, 2006. - С.38.

5. Колесникова Е.Н., Лебедева О.Е., Глухарева Н.А. Расчет термодинамических функций мицеллообразования при изучении дисциплины «Поверхностно-активные вещества»// II Всероссийская научно-техническая конференция «Приоритетные направления равзивтия науки и технологий»: В 2 кн.: Книга II./ Под общей ред. чл. кор. РАН В.П. Мешалкина. - М.; Тула: Изд-во ТулГУ, 2006.-С. 75-76.

6. Kolesnikova E.N., Duvalov A.L., Glukhareva N.A. The investigation of micelle formation in aqueous solutions of monoalkylsulfosuccinates// International Conférence MODERN PHYSICAL CHEMISTRY FOR ADVANCED MATERIALS (MPC'07): Book of abstracts. - Kharkiv, 2007. - P. 242-243.

7. Kolesnikova E.N., Glukhareva N.A., Duvalov A.L. Study of micellization in aqueous solutions of disodium monoalkylsulfosuccinates// Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т. 5. - М.: Граница, 2007. - С. 88.

8. Kolesnikova E.N., Glukhareva N.A., Zelentsova Ye.S. Thermodynamics of micellization of anionic surfactants with intermediate polar group// In: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), Suzdal, July 1-6,2007. Abstracts, V. II. P.475.

9. Колесникова E.H., Глухарева H.A. Мицеллообразование в растворах анионных ПАВ с двумя ионогенными группами // Коллоид, журн. 2008, Т.70, №2.-С. 207-2П.

10. Колесникова Е.Н., Глухарева НЛ. О степени связывания противоионов мицеллами // Применение поверхностно-активных веществ в пищевой промышленности: Материалы научной сессии. - Мурманск: МГТУ, 2008. - С. 57-58.

11. Колесникова Е.Н., Глухарева Н.А. Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом // Сборник научных трудов «Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии». Т. 2. - Киев: 2008. - С. 485-492.

Подписано в печать 05.03.2009. Гарнитура Times New Roman.

Фррмат60х84/16. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 37. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в издательстве Белгородского государственного университета 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85

ВВЕДЕНИЕ.

1. Обзор литературы.

1.1. Коллоидно-химические характеристики мицеллообразующих ПАВ.

1.1.1. Зависимость ККМ от структуры ПАВ и внешних факторов.

1.1.2. Точка Крафта.

1.2. Термодинамика мицеллообразования.

1.3. Экспериментальные данные по термодинамике мицеллообразования.

1.3.1. О степени связывания противоионов.

1.3.2. Экспериментальные оценки энтальпии мицеллообразования.

1.3.3. Зависимость термодинамических параметров мицеллообразования от структуры ПАВ.

1.4. Производные сульфоянтарной кислоты как мицеллообразующие ПАВ

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Получение образцов моноалкилсульфосукцинатов натрия.40 '

2.1.2. Получение образца монододециламидосульфосукцината натрия.

2.1.4. Определение содержания моноалкилсульфосукцинатов натрия в-» образцах.

2.2. Экспериментальные методики.

2.2.1. Кондуктометрические измерения.

2.2.2. Потенциометрические измерения.

Глава 3. Коллоидно-химические свойства ПАВ. Влияние электролита на мицеллообразование.

3.1. Фазовые диаграммы растворов и параметры точек Крафта ПАВ.

3.2. Результаты потенциометрических измерений.

3.3. Влияние электролита на мицеллообразование в растворах моноалкилсульфосукцинатов.

Глава 4. Термодинамика мицеллообразования.

4.1. Расчет степени связывания противоионов по данным кондуктометрии.

4.2. Термодинамика мицеллообразования.

Выводы.

Анализ условий образования и строения мицеллярных растворов, а также термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования изложены в ряде теоретических работ [1-6]. Актуальной задачей остается изучение коллоидно-химических свойств мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ), имеющих практическое применение, определение термодинамических функций мицеллообразования на основе экспериментальных данных и установление их зависимости от структуры ПАВ. Понимание зависимости коллоидно-химических свойств от структуры ПАВ является предпосылкой для наиболее эффективного их применения на практике.

Чаще всего основным объектом термодинамического рассмотрения являлись неионогенные ПАВ, а также катионные и анионные ПАВ с однозарядными катионом и анионом. В литературе приводятся многочисленные данные для гомологических рядов алкилсульфатов, алкансульфонатов, катионных ПАВ типа галогенидов алкилтриметиламмония, алкилдиметилбензиламмония и т.д. [7-14]. Лишь небольшое число работ посвящено изучению поведения ПАВ с несколькими анионными или катионными концевыми группами [15-17], к которым относятся, например, так называемые «бола-формные» ПАВ. Однако данные для гомологических рядов подобных ПАВ в литературе не встречаются.

Примером анионных ПАВ, в структуре которых имеются две ионогенные группы, могут служить динатриевые соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и высших спиртов общей формулы К00ССН2СН(803Ма)С0(Жа и моноамидов формулы

Кт0ССН2СН(803На)С0(Жа. Эти ПАВ имеют широкое практическое применение. Основное преимущество моноалкилсульфосукцинатов — исключительная дерматологическая мягкость. В виде смесей гомологов они используются в составах моющих средств косметико-гигиенического назначения. Однако имеются лишь разрозненные данные о коллоидно-химических свойствах некоторых отдельных гомологов.

Целью настоящей работы являлось изучение коллоидно-химических свойств динатриевых солей моноэфиров и моноамида сульфоянтарной кислоты, а именно: установление границ коллоидной растворимости (точки Крафта и критической концентрации мицеллообразования) в водном растворе, изучение влияния постороннего электролита, оценка степени связывания противоионов мицеллами ПАВ и расчет термодинамических функций мицеллообразования на основе полученных экспериментальных данных, а также сравнение с другими анионными ПАВ с той же длиной углеводородной цепи, но с одной ионогенной группой.

1. Обзор литературы

Выводы

1. С использованием политермического кондуктометрического метода построены фазовые диаграммы и определены параметры точек Крафта для ПАВ с двухзарядным анионом: моноалкилсульфосукцинатов натрия (Сю-С^-алкил) и монододециламидосульфосукцината натрия.

2. Для указанных ПАВ рассчитаны параметры уравнения Коррина-Гаркинса, описывающего влияние электролита с одноименным противоионом на ККМ. Показано, что мицеллообразование в растворах начинается при достижении определенного значения средней ионной активности ПАВ.

3. По данным кондуктометрии определены значения степени связывания противоионов. Установлено, что степень связывания растет в гомологическом ряду моноалкилсульфосукцинатов с увеличением длины углеводородного радикала, и ее значение больше, чем для ПАВ сходной структуры с однозарядным анионом - ацилизэтионатов.

4. Рассчитаны термодинамические функции мицеллообразования в растворах ПАВ. Энергия Гиббса мицеллообразования линейно уменьшается в гомологическом ряду моноалкилсульфосукцинатов, инкремент СНг-группы составляет -Л,2 кДж/моль, инкремент в энтропию мицеллообразования -14,2 Дж/моль'К. Более существенный инкремент в АСп по сравнению с ПАВ 1-1 электролитами обусловлен увеличением вклада противоинов в мицеллообразование.

1. Русанов А.И. Мицеллообразование в водных растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. - 280 с.

2. Русанов А.И., Куни Ф.М., Щекин А.К. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 1. Общие положения // Коллоидн. журн. 2000. - Т.62. - №2. - С. 199-203.

3. Куни Ф.М., Щёкин А.К., Гринин А.П., Русанов А.И. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 2. Прямые и обратные переходы молекулярных агрегатов через барьер мицеллообразования // Коллоидн. журн 2000. -Т.62. - №2. - С. 204-211.

4. Куни Ф.М., Гринин А.П., Русанов А.И. Щекин А.К. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 3. Начальные стадии мицеллобразования // Коллоидн. журн 2000. - Т.62. - №4. - С. 451-456.

5. Русанов А.И., Куни Ф.М., Гринин А.П., Щекин А.К. Термодинамические характеристики мицеллообразования в капельной модели сферического молекулярного агрегата ПАВ // Коллоидн. журн. 2002. - Т.64.- №5. — С. 670-680.

6. Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications (Stud. Interface Sci., 13)1Ed. V.B. Fainerman, D. Mobius and R. Miller. Amsterdam: Elsevier, 2001. -635 p.

7. Ropers M.H., Czichocki G., Brezesinski G. Counterion effect on the thermodynamics of micellization of alkyl sulfates // J. Phys. Chem. B. 2003. -V.107. - №22. - P. 5281-5288.

8. Suárez M.J., López-Fontán J.L., Sarmiento F., Mosquera V. Thermodynamics study of the aggregation behavior of sodium n-hexyl sulfate in aqueous solution // Langmuir. 1999. - V.15. - №16. - P. 5265-5270.

9. Omar A.M.A., Abdel-Khalek N.A. Surface and Thermodynamic parameters of some cationic surfactants // J. Chem. Eng. Data. 1998. - V.43. - №1. - P. 117-120.

10. Rodríguez J.R., González-Pérez A., Del Castilio J.L., Czapkiewicz Thermodynamics of micellization of alkyldimethylbenzylammonium chlorides in aqueous solutions.// J. Coll. Int. Sci. 2002. - V.250. - №2. - P. 438-443.

11. Stodghill S.P., Smith A.E., O'Haver J.H. Thermodynamics of micellization and adsorption of three alkyltrimethylammonium bromides using isothermal titration calorimetry // Langmuir. 2004. - V.20. - №26. - P. 11387-11392.

12. González-Pérez A., Del Castillo J.L., Czapkiewicz J., Rodríguez J.R. Micellization of decyl- and dodecyldimethylbenzylammonium bromides at various temperatures in aqueous solutions // Colloid Polym. Sci. 2002. - V.280. - №6 - P. 503-508.

13. Brattacharya S., Haldar J. Thermodynamics of micellization on multiheaded single-chain; cationic surfactants // Langmuir. 2004. - V.20. - №19. - P. 79407947.

14. Brattacharya S., Haldar J. Microcalorimetric and conductivity studes with micelles prepared from multi-headed pyridinium surfactants // Langmuir. — 2005. V.21. - № 13. - P. 5747-5751.

15. Zana R. Critical micellization concentration of surfactants in aqueous solution and free energy of micellization // Langmuir. 1996. - V.12: - №'5. — P: 12081211.

16. Шинода К., Накагава Т.,. Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества.-Mi: Мир, 1966.-319 с:

17. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К. Миттела.- М.: Мир, 1980. 598 с.

18. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник / Под ред. М.Ю. Шетнева.-М.: ООО <<Фирма Клавель», 2002. 768 с.

19. Lange Н., Schcouger M.J: Mizellbildung und Krafft-punkte in der homologen reihe dër natrium-n-alkyl-sulfate einschlieDlich der ungeradizahligen glieder // Koll. Z. fiir Polym. 1968: - B.223. - №.2 - S. 145-149.

20. Wang X., Wang J., Wang Y., Yan H., Li P., Thomas R.K. Effect of the nature of the spacer on the aggregation properties of Gemini surfactants in an aqueous solution // Langmuir. 2004. - V.20. -№1. - P. 53-56.

21. Chakraborty A., Saha S.K., Chakraborty S. Effect of size of tetraalkylammonium counterions on the temperature dependent micellization of AOT on aqueous medium // Colloid Polym. Sci. 2008. - V.286. - №8-9. - P. 927-934.

22. Katrizky A.R., Pacureanu L., Dobchev D., Karelson M. QSPR study of critical micelle comcentration of anionic surfactants using computational molecular description //J. Chem. Inf. Model. 2007. - V.47. - №3. - P. 782-793.

23. Anoune N., Nouiri M., Berrah Y., Gauvrit J.-Y., Lanteri P. Critical micelle concentrations of different classes of surfactants: a quantitative structure property relationship study // J. Surfact. Deterg. 2002. - V.5. - №1. - P. 45-53.

24. Huibers P.D.T., Lobanov V.S., Katritzky A.R., Shah D.O., Karelson M. Prediction of critical micelle concentration using a quantitative structure-property relationship approach. 1. Nonionic surfactants // Langmuir. -1996.-V. 12.-№6.-P. 1462-1470.

25. Jalali-Heravi M., Konouz E. Prediction of critical micelle concentration of some anionic surfactants using multiple regression techniques: of quantitative structure-activity relationship study // J. Surfactant Deterg. 2000. - V.3. - №1. - P. 47-52.

26. Yuan S., Cai Z., Xu G., Jiang Y. Quantitative structure-property relationships of surfactants: critical micelle concentration of anionic surfactants //, J. Dispersion Sci. Technol. 2002. - V.23. - №4. - P. 456-472.

27. Roberts D.W. Application of octanol/water partition coefficients in surfactant science: a quantitative structure-activity relationship for micellization of anionic surfactants // Langmuir. 2002. - V.18. - №2. - P. 345-352.

28. Del Castillo J.L., Czapkiewicz J., Rodríguez J.R., Tutaj B. Micellar properties of alkyldimethylphenylammonium bromides in water // Colloid Polym. Sci. — 1999. V.277. - №5. - P. 422-427.

29. Galan J.J., González-Pérez A., Seijas J.A., Uñarte E., Rodríguez J.R. Effect of counterion on thermodynamic micellar properties of tetradecylpyridinium in aqueous solutions // Colloid Polym. Sci. 2005. - V.283. - №4. - P. 456-460.

30. Lee D.J., Huang W.H. Enthalpy-entropy compensation in micellization of sodium dodecyl sulphate in water/methanol, water/ethylene glycol and water/glycerol binary mixtures // Colloid Polym. Sci. 1996. - V.274. - №2. -P. 160-165.

31. Corrin M.L., Harkins W.D. The effect of salts on the critical concentration for the formation of micelles in colloidal electrolytes //J. Am. Chem. Soc. 1947. -V.69. -№3. - P. 683-688.

32. Ooshika Y., Ikeda Y. A theory of the salt effects on the critical micelle concentration //Colloid Polymer Sci. 1956. - V.145. - №.1 - P. 3.-7.

33. Backhand S., Rundt K., Birdi K.S., Dalsager S. Aggregation of sodium dodecyl sulfate in aqueous sodium solutions.// Colloid Polymer Sci. 1981. -V.259. -№ll. - P. 1105-1110.

34. Ruckenstein E., Beunen J.A. Effect of counterion binding on micellization // Langmuir. 1988. - V.4. - №1. - P. 77-90.

35. Moroi Y., Otonishi A., Yoshida N. Micelle formation of sodium 1-decanesulfonate and change of micellization temperature by excess counterion // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103. - №42. - P. 8960-8964.

36. Смирнова H.A Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ // Успехи химии. 2005. - Т.74. -№2.-С. 138-154.

37. Крюкова Г.Н., Касаикина В.А., Маркина З.Н., Синева А.В. Влияние электролита на форму мицелл алкилтриметиламмоний бромидов в водной среде//Коллоидн. журн,- 1981. Т.43. - №4. - С. 660-665.

38. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ Киев: Наукова думка, 1987. - 205 с.

39. Soni S.S., Sastry N.V., Aswal V.K., Goyal P.S. Micellar structure of silicone surfactants in water from surface activity, SANS and viscosity studies // J. Phys. Chem. В 2002. - V.106. - №10. - P. 2606-2617.

40. Логинова Л.П., Самохина Л.В., Глазкова E.H. Определение размера мицелл додецилсульфата магния вискозиметрическим методом // Вестн. Харьковского ун-та. Сер. Химия. Вып. 5(28). 2000. - №477. - С. 117-120.

41. Kabir-ud-Din, Bansal D., Kumar S. Synergistic effect of salts and organic additives on the micellar association of cetylpyridinium chloride // Langmuir. -1997. V.13. - №19. - P. 5071-5075.

42. IUPAC. Compendium of chemical terminology, 2nd ed. (the «Gold Book»). Compiled by A.D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://www.iupac.org./goldbook/K03415 .pdf.

43. Stauff J.//Z. Physik. Chem. 1939. - B.l85 (A). -№1. - S. 45.

44. Перцов A.B., Гермашева И.И., Глухарева H.A., Синева А.В. О природе точки Крафта // Экологические проблемы производства и потребления поверхностно-активных веществ: Материалы научной сессии М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2007. - С. 60-62.

45. Гермашева И.И., Панаева С.А., Вережников В.Н., Волков Ю.М. О влиянии структуры поверхностно-активных веществ на параметры точки Крафта//Коллоидн. журн. 1983. - Т. 45. - №1. - С. 154-158.

46. Гермашева И.И. Параметры точки Крафта: методы определения, влияние структуры ПАВ и растворителя, практическое значение // Успехи коллоидной химии / Под ред. А.И. Русанова СПб.: С. 82-107.

47. Vautier-Giongo С., Bales L.B. Estimate of the ionization degree of ionic micelles based on Krafft temperature measurements// J. Phys. Chem. — 2003. -V.107. -№23. P. 5398-5403.

48. Mul de M.N.G., Davis H.T., Evans D.F., Bhave A.V., Wagner J.R. Solution phase behavior and solid phase structure of long chain soap mixtures // Langmuir. 2000. - V.22. - №16. - P. 8276-8284.

49. Hirata H., Ohira A., Iimura N. Measurements of the Krafft point of surfactant molecular complexes: insights into the ontricacies of «solubilization» // Langmuir. 1996. -V. 12. -№25. - P. 6044-6052.

50. Davey T. W., Ducker W.A., Hayman A.R., Simpson J. Krafft temperature depression in quaternary ammonium bromide surfactants // Langmuir. 1998. — V.14. -№12. -P. 3210-3213.

51. Shinoda K. Criteria of micellar dissolution // J. Phys. Chem. 1981. - V.85. -№22.-P. 3311-3312.

52. Русанов А.И. Точка Крафта и кривая растворимости на фазовой диаграмме //Коллоидн. журн. 1987. - Т. 49. - №6. - С. 1139-1136.

53. Shinoda К., Yamaguchi N., Carlsson A. Physical meaning of the Krafft point: observation of melting phenomenon of hydrated solid surfactant at the Krafft point // J. Phys. Chem. 1989. - V.93. - №20. - P. 7216-7218.

54. Ino T. // J. Chem. Soc. Japan So. 1959. - P.456.

55. Bales B.L., Benrraou M., Zana R. Krafft temperature and micelle ionization of aqueous solutions of cesium dodecyl sulfate // J. Phys. Chem. B. 2002. -Y.106. - №35. - P. 9033-9035.

56. Zhao J., Christian S.D., Fung B.M. Mixtures of monomeric and dimeric cationic surfactants // J. Phys. Chem. B. 1998. - V.102. - №39. - P. 76137618.

57. Furuya H., Moroi Y., Kaibara K. Solid and solution properties of alkylammonium perfluorocarboxylates // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. -№43.-P. 17249-17254.

58. Глухарева H.A. Плетнев М.Ю. Растворимость и точки Крафта бинарных смесей индивидуальных мыл с ацилизэтионатами натрия// Коллоид журн. -1993. Т.55. - №4. - С. 36-40.

59. Glukhareva N.A. and Pletnev M.Y. Krafft points of some binary soap-dispersant mixtures // Tenside Surfactants Detergents. 1996. — V.33. — №4. -P. 315-318.

60. Глухарева H.A., Плетнев М.Ю. Точки Крафта некоторых смесей на основе индивидуальных натриевых мыл // Коллоид, журн- 1995.- Т.57г2.- С. 272-274.

61. Вережников В.Н., Гермашева И.И., Викин Б.П., Балясников В.И., Панаева С.А. К вопросу о физическом смысле точки Крафта // Коллоид, журн. -1981. Т.43 - №6. - С. 1034-1040.

62. Гермашева И.И., Бочаров В.В., Вережников В.Н. и др. Способ определения параметров водного раствора ионогенного поверхностно-активного вещества в точке Крафта: А.С. СССР 1061028// Б.И. 1983. -№6. - С. 36.

63. Gu Т., Sjoblom J. Empirical relationships between the Kraft points and the structural units in surfactants // Acta. Chem. Scand. 1999. - V.45. - №7. - P. 762-769.

64. Shinoda K., Minegishi Y., Arai H. Correlation between melting points of alkanoic acids and Kraft points of their sodium salts // J. Phys. Chem. -1976. -V.80. -№18. P. 1987-1988.

65. Вережников В.Н. Коллоидно-химические свойства водных растворов бинарных смесей поверхностно-активных веществ эмульгаторов и стабилизаторов латексов - Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук, М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1993.

66. Вережников В.Н., Гермашева И.И. О точке Крафта ПАВ на основе сульфоянтарной кислоты // Коллоид, журн. 1978. - Т.2. — №2. — С. 333-336.

67. Гермашева И.И., Панаева С.А., Волков Ю.М., Кожанов Б.П., Боголепова Л.Ф. Влияние структуры некоторых анионных ПАВ на направление изменения параметров точки Крафта // Коллоидн. журн. — Т. 47. — №3. — С. 472-479.

68. Jalali-Heravi М., Konouz Е. Use of quantitative structure-property relationships hr predicting the Krafft point of anionic surfactants // Internet Electron. J. Mol. Des. 2002. - V.l. - №8. - P. 410-417, http://www.biochempress.com

69. Li Y., Xu G., Luan Y., Yuan S., Xin X. Property prediction on surfactant by quantitative structure-property relationship: Krafft point and cloud point // J. Disper. Sci. and Technol. 2005. - V.26. - №6. - P. 799-808.

70. Вережников B.H., Викин Б.П., Ткаченко Е.Ю. Корреляция фазовых превращений в водных растворах и кристаллах поверхностно-активных веществ // Коллоидн. журн. 1986: - Т.48. - №5. - С. 862-866.

71. Гринин А.П., Русанов А.И., Куни Ф.М., Щекин А.К. Термодинамические характеристики сферического молекулярного агрегата ПАВ в квазикапельной модели // Коллоидн. журн. 2003. - Т. 65. - №2. -С. 168-177.

72. Русанов А.И. Проблемы теории ионных мицелл // Применение поверхностно-активных вещества пищевой промышленности: Материалы научной сессии. Мурманск: МГТУ, 2008. - С. 104-107.

73. Srinivasan V., Blankschtein D. Effect of counterion binding on micellar solution behavior: 1. Molecular-thermodynamic theory of micellization of ionic surfactants // Langmuir. 2003. - V.l9. - №23. - P. 9932-9945.

74. Srinivasan V., Blankschtein D. Effect of counterion binding on micellar solution behavior: 2. Prediction of micellar solution properties of ionicsurfactant-electrolyte systems // Langmuir. 2003. - V.19. - №23. - P. 99469961.

75. Прохоров B.A., Русанов А.И. Поверхностное натяжение и степень связывания противоионов мицеллами в системе бромид додецилтриметиламмония вода // Коллоид, журн. - 1990. — Т.52. - № 5. -С. 1109-1113.

76. Wiistneck R., Enders P., Fiedler H. Determination of aggregation numbers and ionization degree of micelles using surface tension isotherms of maleic acid mono2-(4-alkylpiperazinyl)ethyl esters. // Langmuir. 1994. - V.10. — №11. -P. 3955-3958.

77. Kakehashi R., Takeda Т., Maeda H. Effects of micellar charge density on the coefficient of the Corrin-Harkins relation // J. Colloid Interface Sci. — 2002. -V.253. №1. - P. 238-240.

78. Маркина 3.H., Паничева Л.П., Задымова H.M. Степень ионизации мицелл в водных растворах додецилсульфата натрия и бромида алкилтриметиламмония (Ci2-Ci6) при различных температурах.// Коллоид, журн. 1996. - Т.58. - №6. - С. 795-801.

79. González-Pérez A., Czapkiewicz J., Del Castilo J.L., Rodríguez J.R. Micellár properties of octyldimethylbenzylammoniumt bromide in water // Colloid Polym. Sci. — 2003. V.281. -№6. — P. 556-561.

80. Lee D.J. Enthalpy entropy compensation in ionic micelle formation // Colloid Polym Sci. - V. 273. - №6. - P. 539-543.

81. Chatterjee A., Maiti S., Sanyal S.K., Moulik S.P. Micellization and related behaviors of N-cetyl-N-ethenolyl-N,N-dimethyl and N-cetyl-N,N-diethanolyl-N-methyl ammonium bromide // Langmuir. 2002. - V.18. - №8. - P. 2998-3004.

82. Bijma K., Engberts B.F.N. Effect of counterions of properties of micelles formed by alkylpyridinium surfactants. 1. Conductometry and' 'H-NMR Chemical Shifts // Langmuir. 1997. - V.13. - №18. - P. 4843-4849.

83. Shah S.S., Saeed A., Sharif Q.M. A study of micellization parameters and electrostatic interactions in micellar solution of sodium dodecyl* sulfate // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 1999. - V.155. - №2-3. -P." 405-412.

84. Das C., Chakraborty T., Ghosh S., Das B. Mixed micellization of anionic-nonionic sutfactants in aqueous media: a physicochemical study with theoretical consideration // Colloid Polym. Sci. 2008. - V. 286. - №10 - P. 1143-1155.

85. Kim D.-H., Oh S.-G., Cho C.-G. Effects of cs and Na ions on the interfacial properties of dodecyl sulfate solutions // Colloid Polym Sci. 2001. - V.279. -№1 - P. 39-45.

86. Magid L.J., Daus K.A., Butler P.D., Quincy R.B. Aggregation of sulfosuccinate surfactants in water // J. Phys. Chem. 1983. - V.87. - №26. - P. 5472-5478.

87. Hafiane A., Issid I., Lemordart D. Counterion binding on micelles: an ultrafiltration study //J. Colloid Interface Sci. 1991. - V.142. - №1. - P. 167178.

88. Rathman J.F., Scamehorn J.F. Couterion binding on mixed micelles // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - №24. - P. 5807-5816.

89. Gustavsson H., Lindman Nuclear magnetic resonance studies of the interaction between alkali ions and micellar aggregates // J. Am. Chem. Soc. — 1975. V. 97. - №14. - P. 3923-3930.

90. Gustavsson H., Lindman Alkali ion binding to aggregates compounds studied by nuclear magnetic resonance chemical shifts // J. Am. Chem. Soc. — 1978. V. 100.-№15.-P. 4647-4654.

91. Dutkiewicz E., Jakubowska A. Effect of electrolytes on the physicochemical behaviour of sodium dodecyl sulphate micelles. //Colloid Polym. Sci. — 2002. -V.280. -№11-P. 1009-1014.

92. Gilanyi Т. On the counterfoil dissociation of colloid electrolytes // J. Colloid Interface Sci. 1988. - V.125. - № 2. - P. 641-648.

93. Усьяров О.Г. Двойной электрический слой мицелл ионных ПАВ в присутствии фонового электролита. 1. Низкоконцентрированные мицеллярные растворы додецилсульфата натрия // Колоидн. журн. — 2007. -Т.69. -№1. С. 102-110.

94. Усьяров О.Г. Двойной электрический слой мицелл ионных ПАВ в присутствии фонового электролита. 1. Умеренно концентрированные мицеллярные растворы додецилсульфата натрия // Колоидн. журн. 2007. — Т.69. -№1. - С. 111-117.

95. Mukherjee К., Moulik S.P., Mukherjee D.C. Thermodynamics of micellization of Aerosol-OT in polar and nonpolar solvents. A calorimetric study // Langmuir.- 1993. V.9. - №7. - P. 1727-1730.

96. Lisi R.De., Fisicaro E., Milioto S., Pelezzetti E., Savarino P. Thermodynamic properties of N-octyl- and N-dodecylnicotinamide chlorides in water // J. Solution Chem. 1990. - V. 19. - №3. - P. 247-270.

97. Fisher L.R., Oakenfull D.G. Micelles in aqueous solution // Chem. Soc. Rev.- 1977. V.6. - №1. - p. 25-42.

98. Mohamed A.S., Mohamed M.Z., Ismail D.A. Alanine-based surfactants: syntesis and some surface properties // J. Surfactants, and Detergents. — 2004. -V.7. — №4. — P. 415-419.

99. Omar A.M.A., Azzam E.M.S. Adsorption of some anionic surfactants on barite and at solution/air interfaces // J. Surfactants and Detergents. — 2004. — V.2. — №1. P. 141-145.

100. Панаева С.А. Получение кислотостойких поверхностно-активных веществ. В кн. Новые процессы органического синтеза.// Под ред. С.П. Черных.- М.: Химия, 1987. С. 338.

101. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия, 1990.-272 с.

102. Гермашева И.И., Панаева С.А. Поверхностно-активные свойства растворов сульфосукцинатов // Коллоидн. журн. 1982. - Т.44. - №4. — С.661.665.

103. Haffher F.D., Piccione G.A., Rosenblum С. Conductances of solutions of several alkyl sulfates and sulfosuccinates //J. Phys. Chem. V.46. — №6. — P.662.670.

104. Caryl C.R., Ericks W.P. Esters of sodium sulfosuccinic acid // Ind. Eng." Chem. 1939.-V.31.-№1.-P. 44-47.

105. D'Angelo M., Onori G., Santucci A. Study of Aerosol ОТ reverse micelle formation by infared spectroscopy // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - №12. - P. 3189-3193.

106. Onori G., Santucci A. IR investigations of water structure in Aerosol ОТ reverse micelle aggregates // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - №20. - P. 54305434.

107. Nave S., Eastoe J. What Is So Special about Aerosol-OT? 1. Aqueous Systems // Langmuir. 2000! - V. 16. - №23. - P. 8733-8740.

108. Nave S., Eastoe J. What is so special about Aerosol-OT? 2. Microemulsion Systems // Langmuir. 2000. - V.16. - №23. - P. 8741-8748.

109. Nave S., Eastoe J., Heenan R.K., Steytler D., Grillo I. What Is So Special about Aerosol-OT? Part III. Glutaconate versus Sulfosuccinate Headgroups and Oil-Water Interfacial Tensions // Langmuir. 2002. - V. 18. - №5. - P. 15051510.

110. Eastoe J., Nave S., Downer A., Paul A., Rankin A., Tribe K. Adsorption of Ionic Surfactants at the Air-Solution Interface // Langmuir. — 2000. V.16. -№10.-P. 4511-4518.

111. Nave S., Paul A., Eastoe J., Pitt A.R., Heenan R.K. What is si special about Aerosol-OT& Part IV. Phenyl-tipped surfactants // Langmuir. 2005. - V.21. №22.-P. 10021-10027.

112. Al-Sabagh A.M., Azzam E.M.S. Mahmoud S.A., Saleh N.E.A. Syntesis of ethoxylated alkyl sulfosuccinate surfactants and the investigation of mixed solutions // J. Surfact. Deterg. V. 10. - № 1. - P. 3-8.

113. Al-Sabagh A.M., Azzam E.M.S., Noor El-Din M.R. Synthesis and evaluation of ethoxylated alkyl sulfosuccinates as oil spill dispersants // J. of Dispersion Sei. Technology. 2008. - V.29. - №6. - P. 866-872.

114. Friedman M., Garti N. Preparation and surface properties of new sulfosuccinic derivatives of fatty polyglycerol esters // J. Dispersion Sei. Technology. 1989. - V.10. - №3. - P. 285-306.

115. Колесникова Е.Н., Глухарева Н.А., Дейнека В.И. Хроматографическое поведение высших жирных спиртов // Научные ведомости БелГУ: Серия «Естественные науки», 2008, Т. 47, №7, С. 85-88.

116. Гермашева И.И., Дмитровская М.В. Коллоидно-химические аспекты технологии получения чистых поверхностно-активных веществ// Экологические проблемы производства и потребления поверхностно-активных веществ: Материалы научной сессии. М., 2007. - С. 62.

117. Hikota Т. Studies of ester-containing surfactants. Preparation and properties of sodium sulfoalkyl alkonates// Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. V. 43. №7. P. 2236-2238.

118. Hikota Т., Meguro K. The effect of position of ester group on critical micelle concentration on ester linked sulfonates// J. Am. Oil Chem. Soc. 1970. V. 47. №6. P. 199-202.

119. Закупра И.А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ. М.: Химия, 1977. - 368 с.

120. Агеев А.А., Волков В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон. Учебник для вузов. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина. 2004. - 464 с.

121. Логинова Л.П. Ионометрия в организованных растворах поверхностно-активных веществ // Вестник Харьк. нац. ун-та. — 2004. — №626. — Химия. Вып. 11.-С. 179-194.

122. Гермашева И.И, Панаева С.А. Влияние структуры гидрофобного радикала на некоторые коллоидно-химические свойства поверхностно-активных веществ типа сульфосукцинатов // Коллоид, журн. 1983. -Т.45- №.3 - С. 546-550.

123. Гермашева И.И., Вережников В.Н., Волков Ю.М., Глотова Л.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. Коллоидно-химические свойства натриевых солей а-сульфокарбоновых кислот // Коллоид, журн. 1980. - Т.4. - №4. - С. 742-746.

124. Vikingstad Е., Saetersdal Н. Partial molar volumes and compressibilities of the homologous series of long-chained sodium alkylmalonates in aqueous solution at 25°C//J. Coll. Int. Sci. 1980. -V. 107. - №2. - P. 407-412.

125. Fujio K., Ikeda S. Size of spherical micelles of dodecylpyridinium bromide in aqueous NaBr solution //Langmuir. 1991. - V.7. - №12. - P. 2899-2903.

126. Заев E.E. Новые результаты и подход к интерпретации свойств ионогенных ПАВ с использованием средней активности взамен концентрации //SOFW-Journal (русская версия). 2002. - №4. - С. 48-50.

127. Колесникова Е.Н., Заев Е.Е. Влияние добавок фторида аммония на поверхностное натяжение раствора аммонийперфторолигоэфирмонокарбоксилата //SOFW-Journal (русская версия). — 2003.-№2.-С. 44-45.

128. Заев Е.Е. //Коллоид, журн. 1990. - Т. 52. - №. - С. 465.

129. Пальчевский В.В. Водные растворы электролитов// Л.:ЛГУ, 1984. 176 с.

130. Nishikido N. Estimation of micellar charge of aggregation number from conductivity and counterion-activity measurements // J. Coll. Int. Sci. — 1983. -V. 92.-№2.-P. 588-591.d1021. V.