Мо-содержащие катализаторы гидроочистки на основе гамма-Al2O3, гидратированного диоксида титана и природного алюмосиликата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, МЖЙ 1Ж0ЯЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ГШТГИКИ РОССШ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На ирявах рукописи

КУРЕЦ Исана Зельманойна

Мо-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРСОЧИСТКИ НА ОСНОВЕ г -А1е03, пздратировшого ДИОКСИДА ТИТАНА И ПРИРОДНОГО АЛШ0С1ШКАТА

02,00.04 - физическая химия

АВТО. РЕФЕРАТ диссертаций на соискание учоноЯ степени . кандидата *№ичяоких н^уж

Иркутск - 1992

Работа выполнена в Институте нефте- и угхвхишшеского синтеза при Иркутской государственном университете

Научные руководители;- доктор хмшческих наук,

профессор Липозич В.Г,"

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Лурье М.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дерягина Э.Н.

кандидат хииических наук, ведущий научний сотрудник Кии Ен Хаа

Ведущая организация: ПО "Ангарскнефгеоргсинтез"

Защита диссертации состоится иордр,( 1692 г. & 20. часов на заседании специализированного совете Д 063,32,02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском ¡'осударотьоиноу. университете по адресу: 034033, Иркутск, Лермонтова, 128, химический факультет ИГУ. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, Отзывы на автореферат выоылать по адресу: 664033, Иркутск, а/я 4020, ИНУС, Патрогой Т.Л.

Автореферат разослан "£[_'' ьгиТС/Ъ^с, 1990 г.

секратарь слацкализировгнного совета ' кандидат хииичеокич наук

Петрова Т.Л.

Оощяя характеристика работы

Актуальность Процесо гидроочистки является одним из ваин?йшкх процеосо? нефтеперзрабативаощей промышленности. Это обусловлено ужесточением экологических требований (ежегодно в мире за счет сжигания нефтепродуктов выпадет в виде кислотных доа-дей 120 мли.т. H2S0^) и все возрастающей потребностью з моторных топливах,.которел должна удовлетворяться вовлечением в переработку тяг:;ых нефтяных ¿ракш!, Для повызенкя выхода и качества получаемых иоторных топляэ необходима гйдроочиотка сырья до (/ини-мальлых содержания серы, азота и металлов {V, НГу. Интенсивное раавктяе процесса гидроочистки, сопровождающееся расширением сырьевой базы, и различия в требованиях к качеству его продуктов делают необходимым уелипение ассортименте катализаторов и изучение особенностей кх каталитического действия.

Одним из возможных направлений варьирования свойств каталк-ваторов является использование раали^их носителей. В овяаи о atran поиск hoeux, отличных от традиционно иопольеуеыого оксида алюминия, весьма актуален.

Цель» работы являлось:

- сравнительное доследование физико-хи«ичйоких свойств' f -AlgOg, гидраткрованноги диошада титана, природного алюмосиликата л.

. Мо-содергащлх катализаторов на их основе;

- выявление особенностей формирования кетализаторсв;

- сопоставление каталитических своПогв кателизаторой на оонове различных нооктелей в педальной реакции и процвбое гидроочиот-кй тяжелого нефтяного сырья.

Научна новизна. Проаеде.чо коиплексно* исследование фиаико-химичзокнх овойств ранее ноиопользуе-мь« в качество носителей катализаторов гидроочистки гидр-глфованного диоксида титана (ГДТ) и палыгорсккт-моктморкллонктоБой глкны (Ш), катализаторов не, кх оонове.

Установлено, что фязкко-хкмичаокке и каталигичоокке овойотвй катализаторов зависят от природы носителя, Количество водон«;растворимой формы, концентрационный порог Мо, при котором в оксидной состоянии появляется фаза МоОу, а в сульфидном - WoSg, а также гидрирующая активность, оцениваемая по доло бутанов в продуктах гидрогенолиза тисфена,изменяются в том ке рясу (ГДТ > AlgOj > ПМ)(

что и содержание ссковньк ОН-групп на поверхности носителя и его адсорбционная способность по отношении к иолибдвт-енкоийы.

Сопоставление каталитических свойств и модельной реакции и процессе гидроочистки реального сырья показало, что варьирование носителя изменяет соотношение обессеривающей, гидрирующей, доке-талиизирующей и 1срокиру»щей функций катализатора. Выявлена высокая обессеривающая, деметаллизкрукщая и крекирующая активности каталитических систем на основе ГДТ. Установлено, что причиной низкой эффективности катализатора на основе природного алшосил^ ката является агрегация активного вещества в ходе процесса. Выявлено, что носитель, обуславливая различное соотношений функций катализатора, влияет ка количества к состав продуктов уплотнения (ПУ), образующихся на катализаторе в процессе его работы.

Показана возможность поЕьзления эффективности катализаторов гвдроочистку. на основе Зь-содерхан^х носителе?.; используя цетод иолйкулярного наслаивания титан-кислородных структур.

Практическая значимость. Выявленные особенности в характере взаимодействия в системе Но-иоояуель и каталитических свойствах катализаторов позволяют, меняя тип носителя, оптимизировать катализатор с учйгом свойств сырья к тросусйсго качества продуктов.

Апробация работы. Отдельные результаты докладывались на Всесоюзной конференции "Современные процессы переработки и физико-хииическзд метс..;ц исследования угля, нефти и процессов их превращения'' (Иркутск, 1SS2), конференции молодых ученых по проблемам н«$твх»»«им (Москва, 1882), Второй конференции молодых ученых (Иркутск, 1334), XVI конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Рига,1934), IX Всесоюзном семинара "Химия .и технология неорганических сорбентов" (Пермь, 1085), Ьсессйзной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа,1685), II Всесоюзной соьеа'онии "Научные основы приготовления Технологии катализаторов" (Минск, 1SSS), отчетных конференциях ШСа.

По материалам диссертации опубликовано 7 статей, В тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства,

Й 25ШВ2. к о5ьйм диосер-гашт. Диссертация состоит из ьведе-кя, четырех глаз, быкодой, списка литературы к приложения, В первой ггльа представлен cSson лутературц, в котором изложены основ-из»й е.в*д«шя -■/ структуре- в фвзико-хиыкчйсхнх свойствах носителей

и катализаторов гидроочистки и каталитические свойства последних, дана их сравнительная характеристика.' Вг-оторой глав? описаны методы синтеза и исследования носителей и катализаторов. Приведены методики оценки каталитических свойств катализаторов, анализа сырья и продуктов процесса, Третья глава, состоящая на 7 разделов, посвящона исследованию физико-химических свойств попчришети носителей и катализаторов и взаимодействия а системе ¡¿о-носитель, В четвертой главе, состоящей из Л разделов, описаны результаты последе валяя каталитических свойств катализаторов на модельном и раальном сырье,

Работа иалояева «а 204 страницах, иллюстрирована 42 риоуика-ми, содержит 10 таблиц. Библиография включает ЪЪЬ наименования,

0БиЕКТЫ И МЕТОДУ ИССЛВДОВЛН&Я

В качестве носителей в работе исследовали проншлониый оксид алюминия, палыгсрскит-моптморяллонитоЕуто глину и лабораторный образец гидратироэакнсго диоксида титана, Последний оиктезирован осаяд8Н5?.см гидроксидоы гл&<гл1уя из растворов Т1С14*.

Удельну» поверхность (Зуд) определяли динамическим методом тю тепловой десорбции азота, пористую структуру -. методами ртутной пороыетрии и капиллярной конденсации азота, Химический состав определяли фотометрическим и весоььм методами. Параметры элшен-тарноИ ячейки и размер частиц оценивали рентгенографически. Фазовый состав исследовали методами РФА, ИКС и электронной )шроско-гши. Проведен-такай д%ффереша1альао-терш!чесяиЙ а/ализ. Кяслотно-ооиотша свойства исследовали методам ИКС и газовой хроматографии по адсорбции молекул-зондов, потоищо^йтричйексгз тятрсмния и ионного-обмена. Адсорбционную способность по отиогекив к молиб--дат-аниокаи оценивали в пратсчко~1г.фкуяяцконкцх условиях. Анализ водных растворов осуществляли методом ато»лю-абсорбционяой спектроскопии.

Мо-содержапдае катализатору готовили пропиткой указанных вьже носителей гадкш раствором парамолибдата ашония (ПМА) и нитрата кобальта (никеля), Исследовали проводили перечисленными выше методами, а также методами экстрактивной обработки водой я тармо-ярограммированного восстановления, •

* Синтез проведен к.х.н, ОзчинниковоЯ О,В,

в

Каталитические свойства катализаторов оценивали в модельной реакции глдрогеислиэа тпсфана на проточной микрокатал^гичеокой установке и процессе гидгроочкстки дизельнсй и тяаелой (мавут,крекинг-остаток) фракций западно-сибирской нефти на пилотной проточной установке высокого давления Завода катализаторов и опытных установок ПО ''Ангарокиофтеоргоиатеэ", В случае модельной реакции ашшз катстазатов осуществляли на хроматографе ЛХЫ-8ВД. Анализ реального сырья п гидрогенкзатов на содержание серы, азота и металлов (V,Ni) осуществляли методами сг-мгания и атомно-лбоорбцион-опектроскопик. Сырье и гидрогенизаты исследовали также методой ЯКР-^Н опектроокопш. Общей количество ПУ, образующие на катализаторе в процессе работы, и содержание их нэраствориыой части определяли сжиганием. Растворимые в бензоле ПУ исследовали методами ЯЫР-*Н- и ИК-опект'юокопки,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Физико-химические свойства носитйлэй и катализаторов и взаимодействие в сиотеые Мо-носитель

Установлено, что ГДТ относится к анатазной модификации, а конлононгаыи Ш дойотвительно ясляагия палыгорокит и ыснтцорилло-кчт. Проишгленный окоад ажшния представляет ообой у -AlgOg.

Оцанка величины ЗуД носителей и исследование влиляия на нее условий термообработки (160-500 °С) и внесения Мо показало, что пояучаеиые катализаторы обладаю'!' достаточно высокой ( ~ 200 и^/г) Ыуд. Следует отметить, что прокаливание ГДТ в отличие от Algüg и Пмсопровоэде.ется резким падением Зуд ( от 300 до 100 ir/r). Введение Мо в ГДТ прапятотьует падении Зуд и позволяет сохранить достаточно высокий ее уровень.

Е табл.i приведены данные, характеризующие кислотно-основные

'¿аблица 1

Характеристика поверхности носителей

Нооитель ИЭТ -0,.., HMOffb/r-.......

---------Ш__о^Н-

ГДТ - 4.5-6.0 1.03 0.Б4

Algüa 7.6-5.2 0 0 »67 0.04

—Ш__ЬЫЛ_________

* ОН - основные, 0-Й - кислотные группы

свойства исходных (неподвергыихся прЗварчтельной тирмообработке) носителей. Как видно, носители рьзличавт'зл положением иэоэлектри-ческой точки (ЙЭТ) на шкало рН.онраделящим интенсивность адсорбции ионов в той или иной области рй, и количеством основных и кислотных ОК-т'рулп, оцененных по обману на ионы Г" v. соответственно. По'Данным ИКС и фронтальной здсоре'ции-денорбциа ¡Щу термообработка (400-500 °С) приводит к резкому ослаблению кислотных свойств ГДТ Й ГШ.

Результаты оценки адсорбционной способности носителей показали (рио.1), что она изменяется я ряд;/ ГДТ > > ГШ, отвечающем изменению уровней концентраций основных ОН-групл (тябл.О, за счет обмена с которыми происходит связывание мэлибдат-аняоаоз с

а?

= М

о у.:

0,1

□

\

О ■

РН

Ркс.1

Влияние носителя и рн раствора 1Ш но величт.ну равновесной концентрации Мо ([МоЗраиР. о - ГДТ, Д- А1г03, о- ПМ

поверхностью. Адсорбционная способность носителей зависит от рН раствора ПМА, уменьшаясь о его повышением. Полученные данные соответствуют электростатической модели'адсорбции,

ИКС-исследование гидроксильного-покрова носителей к катализаторов (8.3+0,5 мж.% Мо) подтверждает, что ыолибдат-аниокы связываются с поверхностью путем взаимодействия с основными ОН-грул--пами, Б с г. £ к трех катализаторов Наблюдается уменьшение интенсивности или исчезновение полос поглощения, относящихся к данному типу групп. В случае га системы Мо/ПМ наблюдается таклз и некоторое снижение интенсивности полос поглощения, принадлежащих кислотный GH-rpynr.au.

Исследований каталязэтороз нотодчпи ИКС в облоотп колобаяиЯ Мо-0 свяаей и термического анализа показало,что влиш:э: рН пропиточного раствора ПИЛ на вял едсорбиревенных частиц, в частности координационное состояний !(:•, сохрагмотся На стадии высушивания и

о

ч

нивелируется при прокаливании катализаторов. При ¡внесении Мо из щелочного раствора РЖ, в котором он находится в вида ионо-иона и имеет тетраадрическую координацию, па поверхности высушенных катализаторов преобладают моно-частицы (803 см"*) . В случае кислых растворов на поверхности катализаторов также, как и ь сапой ¡.; ;,т-воре, преобладают поличастицы с октьа,прически координировании Мо (040--850 см"1). При атом на ДТГ-крквых висуиенних "к;;слых" образцов (рис,2) в области 230-270 °С наблюдается потеря веса в результате разложения полиструктур, имеющих в своем составе МНд и Н^О.

№

Рис.2.

ДГГ-крив^а носителей (1),

висуиенних и "кислых" (Аргон, 20

"щелочных" (2) (3) образцов. %шн).

При экотрактивноЯ обработке катализаторов водой, дозволяющей выявить равличмя в формах нахождения Мо на поверхности катализаторов, установлено (рис.3), что независимо от рИ пропиточного раствора и условий термообработки наибольаая доля Еодонерастгоршо-

' о

I—1

ил

о

0.7

и

13-

-а

- д • д

РЗТ

пм

Р/с.З.

Влияние типа носителя и рН пропиточного раствора на /ллю Есдонерастьори-мого Мо ЦЫоЗд/ 2 [Но]) о.д, Бисусенныз, о,л,в-прокаленные обрагци.

Рн

го Мо наблюдается на. ГДГ, что обусловлено наиболее оильаш ъ дин-ном случае взаимодействием в системе Мо-вссйтель. О последней

я

овидетельстяупт таете наибольшая интенсивность экзо-пика на ДТА-кривых выаупшных катапизатороа и наличие твердого раствора, обнаруженного рентгенографически. Таким образом, степень взаимодействия Мо о подложкой изменяется в ряду: ГДТ > А1203 > Ш, Различия в степени взаимодействия Мо с носителем обуславливают и отличия в фаэозом состава катализаторов и дисперсности Мо, Концентрационный порог Мо, при котором методами ИКС и РФА обнаруживаются отдельный молибдан-скоидные (MoOg), наибольший в случае ГДТ, а наименьший на ГШ (табл.2), В частности,на рис.4 видно появление фазы HoOg (п.п. 820,690 CM-i) на А1203 при 8.5 мас.# Мо и ее от-отоутствие при данной концентрации в случае ГДТ. Выявленная зааи-

Таблица 2

Концентрационные области появления фазы MoOg

Носитель Содерзание Мо, мас>#

7.5 - S.0 9,5 14.0

ГДТ _ - +

А12°3 +■ +

ПИ + ■ + +

Рис.4. ИК-спактры Мо/А1р03.и Мо/ГДТ катализаторов, содержащих 8,5 (1) и 9.5 (Я) мао.# Мо

симость отэпени взаимодействия, фазового состава и диспероноти Мо от типа носителя обусловлена различием а характере гидроксильиого покрова последнего, о именно, в количестве основных ОН-групп.

Исследование восстанавливаемости нанесенного Мо показало,что наибольшая сз (4,0-50 достигается на ГДТ и ПМ, а наи-

меньшая ('С?') - на Л1о0„. В случае ГИЛ высокая стейень восстанови

ления обусловлена слс'Л'м взаимодействием Но с подложкой,а на ГДТ-промотирувцим влиянием Т1 и онльпкм ого вопкмодеЗствиеи с Мо,' При исследовании сульфщыроваши« катализаторов ¡заявлено, что

особенности поверхностного слои Мо сохраняются при переходе от окаидного состояния к сульфидному, а иичнно, Уо, напасенный на 11Ы менее дисперсен, чем на ГДТ и Л'1ц0д. Например, также как и в случае оксидных систем (7.&-9.0 м^о,^ Мо\ ИН-спектры и рентгеног-¡кйшы оулъфидироааюшх Мо/А^Од и Мо/ГДГ катализаторов сяидетель-мвуют об отсутствии на их поверхности фазы МоЗо. На рентгенограмме Мо/ЯМ (рис.5) наблюдаете« рвфлекс, обусловленный фазой Мо^. На электронных иикрофотографилх оульфидировг.нних Мо/ПЫ катализаторов были обнаружены единичные кристаллиты МоБ2.

--___^ ПМ'

_________г 2>т

4 2

14

а

—i-и. ..

<3

20.'

Рис,5.

Фрагменты рентгенограмм сульфидирсваккых катализаторов в области наиболее интенсивных линий МоЗй.

2. Каталитические свойства

Результаты сценки каталитических свойств катализаторов в модельной реакции гидрогвколиза тиофена приведены на ряс,б. Как

а>

х

го

ГО

10

М*/ГфТ 8—0—0

Но/МпО,

к'.

■ а

а-

Мр/лм

—□ -И--88

'ь

ЛИ

0.1

а.

-а

-л

-а'-

ч0 -и

7.

рН

9 У в 9 ? 6

Рис.6. Изменение обессеривавшей (Ч) и гидрирующей (Хв) активностей кета'иайторов (400 °С, 0.1 МПа). о, л . о - зыс-уаеийыа, А , а - прокаленные образцы

видно, средние нпблядяемке скорости (Ю превращения тиофена близки, Следует огчотлть, что влияние рН пропиточного раствора. ПМА

усиливается е уменьшением степени взаимодействия Мо с носителем. Гидрирующая активность, за меру которой принята доля бутанов в продуктах С4 гидрогенолиза тиофена, изменяется в том же ряду, что и количество водонерастворимого Мо и пороговая концентрация появления фазы М0О3, Таким образом, гидрирующая активность, в значительной степени определяется фазовым составом и дисперсностью нанесенного Мо.

Сопоставление активностей катализаторов показывает, что они обладают различным соотношением функций обессзрив&ния и гидрирования олефинов. Известно, что реакции разрыва C-S свяаей и гидрирования протекают на различных активных центрах. Следовательно, обнаруженные отличия в соотношении указанных функций обусловлены неодинаковым соотношением активных центров, что также свидетельствует о различном характере слоя Мо в исследуемых катализаторах.

Особенности структуры слоя Мо отчетливо проявляются при сопоставлении зависимостей удельной обессеривающей активности от концентрации ¥о (рис,7).

в

/ \

\г&Р

- \

1 * е\

ы р.

с» 3

сГ а'"

1

10

Рис.7. Изменение удельной обессеривающей активности катализаторов в зависимости от концентрации Мо.

i?' мае.°¡eЦо

Введение промотора (Со - 2,5 мае./О а Мо-содеркащие системы приводит к повышению обессеривающей активности катализаторов, тогда как доля бутана в продуктах реакции практически не изменяется. При отом промотирующий эффект Со зависит от типа носителя/ на А12Оз он составляет 3,2, на ГДТ - 1.9, а на ПМ - ! .6.

При использовании образцов на основе ГДТ в каталиаатах. ос;на-руяены продукты кргкинга (, ~ 1 %), которые практически отсутствуют в случае А1?03 и ПМ.

Результаты испытаний катализаторов на реальном сырье (мазут западно-сибирской нефти 1 показали,что наибольшая глубина удаления

В достигается ъ случае катализатора на основе ГДТ, а наихудшими

показателями работы характеризуется катализатор на основе ГШ (рис.

8). Степень его дезактивации -за 100 V работы составляет 26 %',тог-90

<о

(в

.{? гят-

-А-Д-.

ж, о

2 и/

■Ча.

Рис.8,

Зависимость степени обео-оеривания (ос0) мазута от продолжительности работы (7 ) Н1-Мо катализаторов (380 °С, 10.0 МПа).

•и пн

го

да как для двух других ока незначительна. Причиной низкой эффективности этого катализатора мокет являться его сильное закоксова-ние. Однако исследование продуктов уплотнения (ПУ), образующихся на катализаторах в ходе испытания, показало, что в данном случае наблюдается наиболее нкзк;:?. уровень их отложения (0.13 г ПУ/г кт по сравнению с 0.37 к 0.43 в случае ГДТ и А^Од соответственно), т.е. гакоксоваиио на является.фактором, определявшим его низкую эффективность. Методом РФЛ было выявлено,что причиной этого является происходящая с ходе работа гптализатора дальнейшая агрегация Ко. Таким образец, испольсога:;:'^ ГШ в качестве носителя г.мализа-*оров для гадрсобоссерцгакия тя~яяого сырья ^целесообразно. Едас-те с тем, введение Ш.1 д-Савки в ексидкоалишниовий носитель Не ухудаает каталлткчеокдх своГ.стс оксидное лштаюзого катализатора. Испытания каталтаагера (200 ч), содсрягцсго 25 % ПМ,показали, что по стгппн'л удаления Б он и?, уступает катализатору ка основе чистого А1203 (кйчалыш и конечное ар составляет 75, 70 и 70, 85 % соотватствокпо в случаз смепзаного и чистого носителей).

Другим иапраЕлезиси каталвгаторэ на ооиэго Гй ма-

кет быть гидроочяотка белее лвгзогс сырья, При использовании в качество оИрЬя Ди&?льноЙ фракции было узтваоглааэ, что отэпэиь удаления 3 Шо/1Ш катмисатором по:таилла? ВО $ от таково?. Н1Мо/А1203.

Результаты псглгг.аниП НИЛо/АХрО^ и 1ИМо/Г,ЦТ катализаторов в

процессе гадроочистки крекинг-остатке показали (рио.9), что в течение Есего испытания более высокие стапаии удаления ( а ) 3, V и во

7В

ч'

го

■ ©

■о.

а ©. —о-о —

- о

-о

-о

Рис.9. Зависимость степеней удаления (а ) 3, V и N1 от времени работы (О N1-Мо катализатора (400 °С, 10.0 ИПа). о - ГДТ, о - А1203

ГО

"'¿с

Ш достэтоится в пру.оутстеии катализатора на,основе ГДТ.

Вттав нооителя на каталитические свойства хтгалнэатоиов бы-* i

ло обнаружено при исследовании гндрогенкзатсз лзтодсм ЯУР спектроскопи!. Анаднз показал, г честности, что з гндрогоннг-атех, получение в присутствуй ИИо/ГДТ катализатора,доля протонов кон-денсирогпшюх бици^лпчоских (Нап5) к полнцчк.'лчес^хх (НрГ;К) аро-матичеокяк систем выше, чем з случае К1Мс/А1.1>03 катализатора,указывая теч саныы ка более н;-:гкую мстьвнсстъ перзого з гидрировании ароматических структур. Данные ЯМР подтззрдолм болеэ заоокуи кре-кирутецуо активность катализатора на оснозо ГДТ.

Одккакоьад глубина обесеарчвзиач на згкх катализаторах достигается при различных отопйнйх гздрароратлч лр?:.'лт;;чзск:« коидон-сирозашшх углеводородов (рис. 10),' т.е. у;':-лог.ж 3 ¡<з обязательно сопровождается гидрировании атогэ туп?. структур, что особенно характерно адх :ш.?о/ГДТ катализатора. Еолеэ веская отэпемъ обео-серизания при сдияакоасы уров*-:? досгагаотоя, по-ад-

Д5а-.оау, благодаря белее высоко;" ирекпру.;.:;^* .••.:-.т:гг:-!ос.,::1 кгтаямм-торэ иа оонозе ГДТ.

Подучзкиио з работе результат'.' иг,г;- ка основе

иэ^б'г пр«\гот&а::еак8 с ило/стс.; V : - г ;:гз :: ггалатичолких

Рис.10. Взаимосвязь между обессеривающей активностью катализаторов и степенью уменьшения доли протонов конденсированных бициклических (Нарб) и полициклических (Н0рК) ароматических систем, о - ШМо/ГДТ, о - ШМо/А^Оз

Различия в каталитических свойствах, в частности з активности катализаторов в процессах гидрирования ароматических ' компонентов сырья, должны приводить к отличиям в составе ПУ. Результаты определения количества и состава ПУ свидетельствуют (табл.3), что на ШМо/ГДТ катализаторе они характеризуются большей конденсирован-

Таблица 3

Количества и состав ПУ в Ш-Мо катализаторах, отработанных 200 ч в процессе гидроочистки крекинг-остатка

до экстракции после экстракции Доля

Носи------------------нераст-

тель С,% Н,%' С/Н(мас) Н,% С/Н(мас) воримых

:__________:_____________

ГДГ 21.8 1,5- 14.0 16.7 1.0 16.7 70.7

А1203 30.9 2.4 13.0 17.7 1.1 16Д 46.4

ностью. Это может быть обусловлено большей ролью ароматических соединений (из-аа более низкой активности катализатора в гидрировании ароматических структур) в процессе уплотнения на ШМо/ГДТ. Последнее подтверждается донными ЕМР *Н-спектроскоиии растворимой части ПУ (доля ароматических протонов 5,1 и 4.3 % в случае ШМо/ ГДГ И ШЫо/А1203 соответственно),

Особенности каталитических свойств катализаторов на основе ГДТ, а Именно, высокая гидрирующая активность по отношению к оле-финам и низкая - по отношении к ароматическим углеводородам при высокой обесс'ерибекцей активности, да!ит основание предполагать,

что они могут бить использованы для гидроочиотки нефтяного сырья вторичного происхохдения, содержащего большее количество олефннов и диолефипов, а такие фракции ВТК.

Учитывая высокую степень взаимодействия компонентов в Ti-Lk> системе, была исоледсвана аоаиоаность повышения эффективном;! катализаторов гицроочиетки на основа Si-содараащих носителей. На примере SiOg было показано, что наслаивание титан-оксидных структур повышает активность катализаторов в модальной реакции гидро-геноляза тиофена в 1.5 раза.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что поверхности f -Al20g, гидратированного диоксида титана (ГДТ) и природного алюмосиликата - палыгорскит-монтыориллоиитовой глины (Ш!), используемых в качестве носителей, характеризуется различной концентрацией основных и кислотных ОН-групп, их соотношением и положением ИЭТ, Концентрация основных ОН-групп уменьшается з ряду: ГДГ > AlgOg > ГШ, Количество кислотных OK-групп на ГДГ и ПМ выше, чей на А1203.

2. Количество Но адсорбируемого на носителях зависит от pH пропиточного раствора в.соответствии о электростатической иодакыа адсорбции. Адсорбционная способность носителей в значительной степени определяется концентрацией основных ОН-групп на их поверхности. Сопоставление количества адсорбированных иолибдет-анионов, концентрации основных ОН-групп и данных ИКС носителей и катализаторов свидетельствует о протекании ионно-обмеиной адсорбции. Предположено, что при контакте пропиточного раотво-ра о ГЛТ и ПМ крема то"о происходит взаимодействие иолибдат-ьаионоа с кислотными Oh'-группзии,

3. Показано, что прочность связывания Мо о носителей уменьшается в ряду: ГЛТ > А1203 > ПМ. 3 этой же последовательности поменяют оя количества водокер?^творимого Мо в катализаторах а нини-ыальная концентрация Но, при которой игтодуля ИКР, PSA и эдек-тргчной »шроокопии обнаруживаются криоталлиты MoOg а Мо30.

В указанной ряду изменяется дисперсность Мо,

4. Изучены каталитические свойства катализаторов в модальной реакции гкдрогонолиза тиофена. Показано, что варьирование носителя позволяет получать систем о различный oaotuoaätniiu абва-сериващёй л гидрирующей (по отношению к непредельным С^)

функций. По обессеризаэдей активности катализатору близки. Гидрирующая активность. коррелирует о прочностью спяяиваиия Мо с носителем и изменяется в последовательности: Мо/Г'ДТ > > Но/ПШ. Вгедоние промотора (Со,Н1) оказывает зяияние на величину обессеривающей активности в еаииеимости от природы носителя. Максимальный промотируксглЯ эффект наблюдается в случае А120о» иииимяльшй - а случае ПМ. Интенсивность гидрирования непредельных С^ яри введении промотора практически не изменяется. Выяялено, что катализаторы на основе ГДТ обладают более высокой активностью в разрыве С-С связи.

Ь. Пилотные испытания продотированных катализаторов в процессе ГЕДросбессеркванкя мазута показали, что образец ка ооноае ГШ характеризуется м&кып&й эффективностью в сравнении о другими катализатора®. Выявлено, что ъ ходе процесса б силу слабого взаимодействия поверхности ПЫ о активным компонентой происходит агрегация и уиеиьмение дисперсности последнего. Установлено, что использование ПМ з качество добавки (25 нас, %) к ок-сидноалиыиикезому носителе позволяет полнить катализатор, не-уотупзющий по эффективности образцу на осиозе А1203<

в. Сопоставление каталитических свойств катализаторов в условиях пилотных кои г гний в процессе гидроочиотки тяаелого сырья (мазут, крекинг-остаток) показало, чте ММо/ГДТ превосходит М1Мо/ А1£0:з по глубинам удаления 3, V, N1, а таю;о крекирующей активности, по уступает по интенсивности гидрирования ароматических структур, Установлено, что удалению гетероатоиоз ыожет не сопровождаться гидрированием ароматических структур. В большей меро -это наблюдается в случао !-Ш.(о/ГДТ,

7, Выявлено влияние природы носителя ка количество и состав образующихся ка поверхности -катализаторов продуктов уплотнения (ПУ). Г£У Еа катализаторе, содерггацем е качестве носителя ГОТ, характеризуются болыааа величиной С/И и долей нерастворимой

; » бекэолз части, что обусловлено более низкой активностью этого катализатора в гидрирования ароматических структур.

8. Показана возможность применения молекулярного наслаивание титан-оксидных структур путем обработки носителя парами Т1С14 для повышения эффективности катализаторов гидрообессериишшя на основе 3102-

Основное e.o,A&PÄ£iHiI9 работы етр&ивно я следующих публикация*:

1. Йлкшниа щелочной добавки «а активность AI-Со-Мо катализаторов в реакции гядрогенолиаа тиофена. / Ц,А.Лурье, Т.Е.Глотова, И.3,Курец,Г.ii.Сотну.кона;В,Г.Г.;<поь-,1ч .// Кинетика к каталка.-1530,-Т.21, М 4.-С, 1074-107;',

2. Курец И.З., Лурье H.A., Лигюзич В.Г, Хемосорбцкя кислорода на алшомолибдановых катализаторах и ют активность а реакции гвд-рсгенолиза тяофэяа, //Rftaot.Kinet.Catal.Lett.-19o2.-V,20, М 3-4. ~ Р, 307-3 5.1,

3. Курец И.3,,Лурье М,А,,Лкпович В.Г, Влияние состава к условия приготовления окмсных мйлибденсодсржацих катализаторов на активность з реакции гидрогенолизз тисфена к дисперсность активного компонента. // Современные процессы переработки и фазкко-хиыячао-кие методы исследования угля, кгфти и продуктов их превращения; Тез.докл.ВсесоЕЗК,коя?.- Иркутск, 19S2.-Т.2.-С.58-59.

4. Зависимость превращения тиофгна от природы катализаторов гидрообессеривания. / И.-3.Курец, 0.В,Овчинникова, М.А,Лурье, А.С, Черняк, В.Б.Ченец // XVI кокф, по химик и техяол,орган,соединений серы и сернистых кефтей: Тез.докл.-Рига, 1934,-С.265-268.

5. Курец И.З.. Л'/рье М.А, Использование хемоеорбции кислорода для характеристики активных центров катализаторов гкдрообзссери-вания. // Материалы кауч.кокф. мол. уч. по проблемам нефтехимии.-И., 1984.-С. 52-58.--Деп. а ВИНИТИ 17.05.8-1, Н 3201-84.

й. Курец И.З., Иванов Г.П. Природные алюмосиликаты - носители катализаторе» гвдрообоссериванкя. // Вторая кскф, мол. уч.: Тез, докл.- Иркутск, 1834.-С.100.

7, Курец И.3.,Лурье М.А,,Ие&кой Г,П. Влияние типа носителя на каталитические cEcttcTsa Мо-оодертга'дттх катализаторов гидрссбесое-рквания. // Актуальные проблемы нефтехимии: Тез.докл. науч.-теки. конф.woл. я • -' Цъ. .-Ч,2.-G.69.

8. Применение гздратированких диоксидов 'П и Zr для получения катализаторов процессов гидросбассеркзану.я. /O.E.Овчинникова,М.А, Лурье,А,С.Черняк, Й.З,Курец, Б.В,Чоиац,И.А.Крагец // Хиуич и технология неорганических сорбентов; Материалы IX Всэсован. сеьглн,-Пармъ, 1985.--С.13,

3. Характеркотка текстуру Чо-оодоржаакх катализаторов гидро-обаосеривишя яа различных носителях. /С;М,Красногюльская,М.А,Лу-рьа, И.З.КурёЦ, В.С.Рак, В.Н,Беляева, Ф.Окидт // Кинетика к катализ. -1S88.-Т.20, N 2.-С.502-505.

10, Курлц И,3,.Сторочева Л.Н.,Добяа Г,В, Активация Мо-подеряа-щик кагвлиаатороч и их активность в процесое гидрообеооеривания нефгячто счрьч. // Научны« оонояы приготовления и технологии каталь-о торс в; Уэа.докл,- Минск, 1989.-С,134,

И. Лурье М,А,.Курец И.3..Овчинникова 0.В..Гончарове H.H. Влияние гипр. носителя и условий его пропитки на формирование, физико-химически* и каталитические сг.оГ.ства Мо-содержищкх катализаторов гмп^ом'м-к;--, // Научные основы приготовления ь технологии кате-пчч*теpos: Гоз.докл,- ¡¿'«нее, ISGü.-C.140.

Ii;. Курен Н.Э., Лурье М.А., Кузнецов В.Б. .Липозич Б.Г. Зависимость свойств молкбденоодерязшич катализаторов гидроо«истки ст природы носителя и услов;«' ньнесоиия молибдена. // Кинетика и катализ.-ШЮ,-Т. 31, t! 1 ,-С,4£2-4сО,

13, Лурье М,А,,Кр&снопояьок&я С,М.,Курец И.3,.Овчинникова С,Б, МолибдансодергчЕщие ката лира гори гидрообессеривания на основе оксидов тит&на и кромния. .// Кинетика л ката/и:з,-1990.-Т.31, N 4,-C.i011-10M.

14, Изучение методами ЯМР % и ЭПР спектроскопии процесса гидроочистки тяжелого нефтяного скрьд на никельыолибденовых катали-еаторах. / А.Л,Баженова,М,А.Лурье,Д. 0. Кузшарев,И.3.Курец,Г,А.Ка-лабии // Кпеэтика и катализ,-1993,-Т,31, К 5.-С.1158-1163,

15, Лурьз Н,А.> Курец И,3,,,Овчинникова О.В,,Кушнарев Д.«, Но-либденсодэржацие катализаторы гид]>ообеосориБания на Ti-окоидной осксво. И Кинетка и катализ.-1991,-Т.32, N 3.-0,632-668,

1S, А,с, К 1181705. Способ получения катализатора для гидро-обесоеривания углеводородного сырья. / А.С,Черняк, О.В.Овчиннико-ва,И,А.Лурье,И.Э.Куроц,В.В.Ченец,Е.С.Бойчиинога. Заявл.8,06.84; опубл.80.09.85,

17. А,о. К 1192849, Носитель для катализатора гидрогенолиза Мофена. / М,А.ЛурЬе(С,И,Тарао0Вкч,В.Г.Лииович,Б,С.Рак,И43.Курец, Г.11,ИвсКов.В.Р..Чэнец. Заявл.27.07,84; спубл,23,11.85.

, 18» A.b. К, 1384322. Катализатор для гидрогенолиза тиофена и опоооб его получения» / М.А.Лурье,И.ЗЛ{уреЦ,Г,П.Ив9Нов,В.В.Ченец, Й.Г.Лиловкч, Зйлвл.6»0(З.Вй{ оиубл,30,03,83.