Моделирование структурно-химического состояния твердого тела при механической активации методом молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Гайнутдинов, Игорь Имильевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1999 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.21 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Моделирование структурно-химического состояния твердого тела при механической активации методом молекулярной динамики»
 
 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гайнутдинов, Игорь Имильевич, Новосибирск

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

На правах рукописи

Гайнутдинов Игорь Имильевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ.

02.00.21 - химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических

наук

Научный руководитель кандидат физико-математических наук

Павлюхин Ю.Т.

\

Новосибирск, 1999

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................3

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ВЕЩЕСТВЕ, ПОДВЕРГНУТОМ ИНТЕНСИВНОМУ МЕХАНИЧЕСКОМУ ВОЗДЕЙСТВИЮ (МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ)......................................................................................................................................8

1.1. мезоструктурные последствия механического воздействия на твердое тело..............10

1.1.1. Процесс механической активации....................................................................................10

1.1.2. Критическое состояние вещества..................................................................................14

1.1.3. Эволюция мезоструктуры во время пластической деформации металлов....................17

1.1.4. Вязко-хрупкий переход......................................................................................................23

1.2. Структурные последствия МА..............................................................................................26

1.2.1. Формирование новой структуры при механической обработке оксидов со структурой шпинели и перовскита...............................................;:.;.............................................................27

1.2.2. Сплавообразование при механической обработке металлов..........................................34

1.3. Краткое резюме по литературным данным.........................................................................40

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ, РАЗУПОРЯДОЧИВАЕМЫХ ВНЕШНИМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ.....................................................43

2.1. Метод молекулярной динамики...........................................................................................43

2.2. Моделирование пластической деформации.......................................................................51

2.3. Построение Вороного-Делоне...............................................................................................57

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ_____________________________________61

3.1. Двумерная система частиц, взаимодействующих посредством потенциала Леннарда-Джонса.........................................................................................................................61

3.1.1. Расчетная модель.............................................................................................................61

3.1.2Моделирование деформации..............................................................................................67

3.2. Модельная ионная система АВ203.......................................................................................79

3.2.1. Двумерная система АВ20з................................................................................................81

3.2.2 Основные результаты расчетов......................................................................................85

3.3. Трехмерная система частиц Леннарда-Джонса.................................................................87

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................................................................99

ВЫВОДЫ...........................................................................................................................................100

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................................................................102

Введение.

Актуальность темы. Механохимия является одним из интенсивно развивающихся направлений химии твердого тела. Это обусловлено возможностями ее практического использования для задач модифицирования физических и химических свойств индивидуальных веществ, интенсификации твердофазных химических процессов. Важной научной проблемой в механохимии является выяснение механизма возникающих в твердом теле структурно-химических изменений при интенсивном механическом воздействии (механической активации - МА).

Идущие при МА реальных твердых тел процессы можно условно разделить на два типа. Во-первых, измельчение и агломерация частиц, т.е. процессы, связанные с модификацией поверхности обрабатываемого вещества. Во-вторых, изменения в объеме твердого тела, вызванные

V/ и 1 /*"

интенсивной пластической деформацией - образование структурных дефектов различной природы и, как следствие, изменение структуры в целом, приводящее в ряде случаев к формированию метастабильных состояний. В результате химические свойства обрабатываемого вещества могут претерпеть глубокие изменения. Экспериментально установлено (см. главу 1), что МА затрагивает практически каждый атом вещества, изменяя в процессе обработки его структурно-химическое состояние. Для ряда веществ последствием МА является формирование нового структурного типа. Задача о механизмах структурно-химических изменений при МА это, по сути, задача о процессах,

протекающих в условиях интенсивной пластической деформации на атомных масштабах.

Основные изменения при обработке веществ в современных механохимических аппаратах происходят импульсно, во время единичного акта воздействия длительностью порядка Ю'МО"4 сек, в пространственных областях размером порядка 100-1000 А. При этом в веществе возникают значительные механические напряжения (порядка нескольких ГПа). Эти обстоятельства делают прямое экспериментальное исследование структурных изменений в момент механической обработки практически невозможным. Теоретическое рассмотрение структурно-химических превращений в результате механического воздействия затрудняется сильной неравновесностью процесса, высокой степенью разупорядочения вещества. С другой стороны, методы компьютерного моделирования твердых тел, и в частности, метод молекулярной динамики, предоставляют возможности для исследования атомных процессов на наноразмерных масштабах. Как отмечалось выше, при МА происходит модификация структурного состояния каждого атома вещества, поэтому прямое моделирование движения атомов в момент интенсивного механического воздействия может существенно дополнить эксперимент и получить качественные, а в отдельных случаях и количественные характеристики процессов изменения структурно-химического состояния твердого тела при МА.

Цель работы. Методом молекулярной динамики проанализировать качественные и количественные характеристики происходящих структурно-химических изменений в объеме твердого тела при механической активации.

Для решения поставленной цели были проведены: - разработка математических моделей механической активации объема твердого тела, позволяющих наблюдать специфические для МА процессы;

- поиск математически строгих методов выделения и классификации дефектов локальной и протяженной природы в разупорядоченном механическим воздействием твердом теле;

- исследование структурных изменений в модельном веществе, находящемся под воздействием сдвигового механического воздействия высокой интенсивности, с использованием двух- и трехмерных моделей твердого тела на основе частиц, взаимодействующих парными потенциалами типа Леннарда-Джонса и двумерных многокомпонентных ионных систем с кулоновским потенциалом взаимодействия.

Научная новизна. Разработанный метод проведения численного эксперимента позволил впервые реализовать состояние квазистационарного пластического течения в молекулярно-динамической модели неограниченного твердого тела и наблюдать: блоковое строение вещества; расслоение многокомпонентной двухмерной ионной системы при пластическом течении на области, сохраняющие исходную структуру и аморфные прослойки между ними;

Впервые использованный для задач пластической деформации анализ с помощью разбиения Вороного-Делоне показал наличие в веществе областей со структурой, близкой по характеристикам расположения атомов к структуре жидкости, при эффективной температуре модели ниже температуры плавления.

Теоретическое и практическое значение работы. Результаты работы дают качественную картину структурно-химического состояния объема вещества в условиях, близких по интенсивности воздействия, температуре, возникающим в веществе напряжениям к реальным условиям МА.

Применительно к задачам механохимии разработан оригинальный подход, позволяющий моделировать сдвиговую деформацию твердого тела, сопровождающуюся одноосным нагружением в периодических граничных

условиях с контролируемьш теплоотводом. Данный подход может быть использован при моделировании интенсивной пластической деформации (процессов МА) более сложных, по сравнению с рассмотренными в диссертации, систем, например, многокомпонентных ионных, либо гетерофазных систем.

Впервые для молекулярно-динамического моделирования пластически деформируемого твердого тела применен анализ геометрического расположения атомов с помощью разбиения Вороного-Делоне. Продемонстрирована высокая эффективность разбиения Вороного-Делоне для анализа дефектов, пространственной организации твердого тела на различных этапах пластической деформации.

Основные защищаемые положения:

7 9 1

- в условиях сдвиговой деформации со скоростью Ю'-КГ сек модельные системы переходят в состояние пластического течения, характеризующегося постоянными, зависящими от условий и интенсивности механического воздействия макроскопическими параметрами - внутренней энергией, плотностью, механическим напряжением и т.д.

- пластическое течение протекает путем разбиения модельной системы на блоки размером порядка десятков межатомных расстояний. Указанные блоки в процессе течения испытывают взаимные смещения и развороты. Строение межблочных границ может быть различным - от малоугловой границы специального вида в двумерной модели частиц Леннарда-Джонса до аморфизированного слоя шириной в несколько межатомных расстояний в случае двумерной ионной и трехмерной системы Леннарда-Джонса. Разбиение системы на блоки эволюционирует, блоки могут объединяться, или образовывать новые границы.

- во время пластического течения при температуре, составляющей порядка 30% от температуры плавления, в трехмерной системе частиц Леннарда-

Джонса сосуществуют области со структурой, близкой по свойствам расположения атомов к жидкости, стеклообразному состоянию и кристаллу.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии твердого тела и механохимии СО РАН по теме «Механохимические и другие высокоэнергетические методы активации твердофазных реакций», государственный регистрационный номер 01.9.80.005898.

Глава 1. Структурные изменения в веществе,

подвергнутом интенсивному механическому воздействию (механической активации).

Механохимия, являясь разделом химии твердого тела, имеет своим предметом химические свойства неорганических и органических веществ, подвергшихся механической обработке. При высокой интенсивности воздействия на твердое тело наблюдается значительное изменение его химических свойств. Такие воздействия принято называть механической активацией (МА), а возникающее новое химическое состояние обработанного вещества - механически активированным состоянием. Исследованию механизма МА и протекающим при этом химическим превращениям в настоящий момент посвящено большое количество работ. Весь возникающих при этом круг проблем и вопросов, а также и конкретные примеры наиболее полно рассмотрены в ряде монографий и обзоров [1-8].

В [5] в качестве обоснования выделения механохимии в отдельное направление исследований указывается, что последствия механической обработки твердого тела не сводимы, как это может следовать из интуитивных представлений, только к увеличению, активации поверхности и возбуждению подвижности атомов путем разогрева. Там же отмечается, что при механической обработке могут быть получены специфичные для МА результаты: например, ряды механохимической устойчивости щелочных нитратов и броматов ближе к рядам радиолиза и фотолиза этих соединений, чем к ряду их термической устойчивости. Механическая обработка может приводить к необычным химическим последствиям. В [9] приводятся примеры: золото, известное своей химической устойчивостью,

после МА начинает взаимодействовать уже с двуокисью углерода, механическая обработка может менять положение металлов в ряду напряжений. Следует сразу же указать на то, что на данный момент нет теорий, удовлетворительно описывающих процесс МА. Кроме того, прямое экспериментальное исследование вещества в момент интенсивного нагружения затруднено. Следовательно, актуальным является привлечь иные способы исследования изменений в структурно-химическом состоянии твердого тела при МА, например, компьютерное моделирование. Описание методов компьютерного моделирования, позволяющих решить поставленную задачу и краткий обзор литературы по моделированию интенсивного механического воздействия приведен в Главе 2.

В настоящей главе будут проанализированы подходы и результаты, имеющие отношение к структурным изменениям в объеме твердого тела при МА. Структурные изменения могут быть вызваны не только внешним воздействием, но и химическими процессами в обрабатываемом веществе -реакциями образования новых фаз или разложением уже существующих. Поэтому, чтобы выделить структурные изменения, вызванные собственно механическим воздействием, ниже не рассматриваются подробно работы, в которых исследуются химические реакции, протекающие при МА.

Интересующие нас структурно-химические изменения есть изменения в атомной конфигурации в объеме тела. Процессы изменения электронных свойств, образования возбужденных электронных состояний [см. напр. 10, 11], а также процессы, связанные с образованием новой поверхности либо модификацией уже существующей - дробления, агломерации, обновления поверхности и пр. остаются вне нашего внимания.

Конечно, разделение процесса МА на «структурную» и «химическую» стадии, в значительной степени условно. Поэтому ниже, на примере механического сплавления, будут проанализированы степень и глубина процессов массопереноса. Эти процессы наиболее надежно

экспериментально фиксируются в системах металл-металл, а сами системы достаточно близки к рассмотренным в настоящей работе моделям.

Так же, образование новой поверхности, и в частности, дробление, в ряде случаев можно рассматривать как результат внутренней эволюции дефектов исходной структуры, - например, трещина, раскалывающая частицу надвое, может образоваться в результате релаксации напряжений вокруг скопления дислокаций [12]. Хотя процессы дробления [6], [7], [10], [13-16] важны для понимания механической активации [17] (зачастую они являются конечной целью МА), тем не менее, этот материал выходит за рамки поставленной задачи и не включен в литературный обзор.

1.1. Мезоструктурные последствия механического воздействия на твердое тело.

1.1.1. Процесс механической активации.

Рассмотрим некоторые характеристики процесса механической активации. Механическую обработку проводят в специальных аппаратах, различающихся по типу прилагаемого к веществу усилия, подобная классификация аппаратов по типу воздействия приведена, например, в [5]. Вещество может а) подвергаться волочению в аппаратах типа прокаточных вальцов, реализующих сдвиговую деформацию, б) свободная частица может подвергаться удару мелющего тела, либо сама налетать на препятствие, например, увлекаемая газовой струей, в) подвергаться одновременно и сдвигу и удару, находясь в «стесненных условиях» между мелющими телами и другими частицами вещества, что реализуется в аппаратах планетарного типа. Аппараты планетарного типа наиболее

энергонапряженные и получили широкое распространение. На них получено наибольшее количество экспериментальных результатов, особенно в механохимии неорганических соединений. Это вызвано тем, что в подобных аппаратах воздействие на вещество носит наиболее интенсивный характер, что позволяет снижать время обработки для достижения определенного выхода механохимического превращения в 10100 раз по сравнению с аппаратами других типов, например, шаровыми мельницами.

В активаторе планетарного тина обрабатываемое вещество находится в барабане совместно с мелющими телами (шарами или другими телами специального вида). Барабан вместе с мелющими телами и обрабатываемым веществом приводится во вращательное движение вокруг своей оси и одновременно вокруг некоторой оси, лежащей вне барабана. В результате на мелющие тела и вещество внутри барабана действуют силы инерции, заставляющие их двигаться по довольно сложным траекториям, совершать удары, как об стенки барабана, так и друг об друга. Вещество находится в условиях одновременного сжатия и сдвига, распределение напряжений по объему вещества неоднородно, напряжения, возникающие в твердом теле, по величине могут достигать нескольких ГПа [3]. В этих аппаратах воздействие на вещество носит ярко выраженный импульсный характер [6]: каждая отдельная частица находится под воздействием малую часть от общего времени обраб�