Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

Гомогенные молибденовые катализаторы эпоксидирования олефинов

1.1. Комплексы молибдена с кислородсодержащими лигандами

1.2. Комплексы молибдена с азотсодержащими лигандами типа N^

1.3. Комплексы молибдена с лигандами других типов

1.4. Пероксидные комплексы молибдена и их каталитическая активность в эпоксидировании олефинов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Характеристика исходных продуктов

2.2. Методики проведения эксперимента

2.2.1. Синтез катализатора КМК

2.2.2. Синтез молибденовых катализаторов на основе перекиси водорода (ПМК)

2.2.3. Синтез комплексов молибдена с оксалатными лигандами

2.2.4. Исследование термической стабильности катализаторов

2.2.5. Эпоксидирование октена в присутствии молибденовых катализаторов

2.2.6. Эпоксидирование пропилена в присутствии молибденовых катализаторов

2.3. Методы анализа

2.3.1. Определение растворенного молибдена в катализаторе

2.3.2. Определение концентрации гидропероксида

2.3.3. Определение содержания массовой доли эпоксида в окисях

2.4. Расчет технологических характеристик процесса эпоксидирования

Глава 3. Стабилизация комплексного молибденового катализатора

3.1. Изучение термической стабильности КМК

3.2. Влияние органических примесей в гидропероксиде и этаноле на процесс приготовления катализатора эпоксидирования

3.3. Выбор стабилизирующих добавок и условий их применения

Глава 4. Катализаторы на основе перекиси водорода

4.1. Изучение свойств и структур перекисных катализаторов (ПМК)

4.2. Изучение стабильности ПМК

4.3. Испытание ПМК в качестве катализаторов эпоксидирования олефинов.

Глава 5. Альтернативные источники молибдена

5.1. Синтез катализаторов на основе кислородсодержащих соединений молибдена

5.2. Оксалатные комплексы молибдена

5.3. Исследование эпоксидирующей способности оксалатных комплексов молибдена

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Основным промышленным процессом, основанном на жидкофазном окислении этилбензола, является технологический процесс каталитического окисления пропилена гидропероксидом этилбензола, реализованный в нашей стране на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Этот метод широко применяется благодаря своей высокой селективности и возможности получения двух важных для производства продуктов - окиси1" пропилей% стирола. Одним из узких мест данного производства является невысокая стабильность гомогенного молибденового катализатора эпокси-дирования, которая приводит к повышенному расходу молибдена и снижению технологических показателей процесса.

Поиск новых гомогенных катализаторов на основе молибдена и модификация существующего промышленного катализатора с целью увеличения стабильности и избирательности является одной из актуальных и практически важных задач.

Целью настоящей работы явилось повышение стабильности молибденовых катализаторов эпоксидирования пропилена модификацией существующего промышленного катализатора, а также разработка новых стабильных катализаторов на основе молибдена.

Научная новизна. Установлена структура катализаторов, полученных на основе металлического молибдена и перекиси водорода. Впервые установлена эпоксидирующая активность соединений, полученных при малых избытках перекиси водорода и связь активности катализаторов с их строением.

Выявлено стабилизирующее действие 8-орто-оксихинолина, его производных и основания Манниха. Предложено два вероятных механизма стабилизации молибденовых катализаторов азотсодержащими соединениями, заключающихся в том, что добавки подавляют процессы образования полиядерных соединений молибдена.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов для совершенствования процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола.

Пилотные испытания позволили заключить, что внедрение азотсодержащих модификаторов сокращает расход дорогостоящего молибдена, увеличивают конверсию олефина и селективность процесса.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность доценту кафедры ОХТ КГТУ, к.х.н. Н.Н.Батыршину и начальнику лаборатории окисления ОАО «Нижнекамскнефтехим», д.х.н., проф. А.А.Петухову за ценную помощь, консультации и участие в работе.

выводы

Таким образом, в рамках общей цели - увеличения стабильности катализатора эпоксидирования олефинов исследованы методы модификации промышленного КМК, а также методы получения и свойства новых катализаторов.

1. Повысить стабильность промышленного КМК можно введением модифицирующих добавок, в том числе полигликолей и азотсодержащих соединений. Лучшими стабилизаторами являются 8-орто-оксихинолин и основание Манниха. Найдено, что небольшие добавки оксихинолина и основания Ман-ниха увеличивают стабильность катализатора в 4 и 14 раз, соответственно.

2. Предложено два вероятных механизма стабилизации молибденовых катализаторов азотсодержащими соединениями, заключающихся в том, что добавки подавляют процессы образования полиядерных соединений молибдена.

3. Испытания модифицированного катализатора в реакции эпоксидирования пропилена в промышленных условиях на пилотной установке показали, что повышение стабильности катализатора приводит к росту конверсии олефина и увеличению селективности процесса.

4. Получены и охарактеризованы катализаторы на основе металлического молибдена и перекиси водорода, обладающие высокой стабильностью и активностью в процессе эпоксидирования олефинов. Впервые, установлена эпоксиди-рующая активность соединений, полученных при малых избытках перекиси водорода. Установлена связь активности со строением катализаторов.

5. Установлена возможность расширения сырьевой базы молибденовых катализаторов на примере получения оксалатных комплексов из неорганических производных молибдена.

1. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные.-М.: Госхимиздат,1961.-553с.

2. Пакен А.И. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы.-JI.: Госхимиздат,1962.-963с.

3. Общая органическая химия. М. : Химия, 1982. Т.2.-С.384-391.

4. Buchanan J.G., Sable H.Z. Selective Org. Transformat.- New-York: Wiley, 1972.-V.2.-P.1.

5. Современное состояние производства и потребления окиси пропилена / ЦНИИТЭнефтехим М., 1971. - 94с.

6. Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление.-М.: Наука, 1974.-332с.

7. Метелица Д.И. Эпоксидирование олефинов в жидкой фазе // Успехи химии.-1972.-Т.41, N20.-С.1737-1765.

8. Рубайло B.JL, Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соедине-ний.-М.: Химия, 1989.-221с.

9. Кучер Р.В. Жидкофазное окисление непредельных соединений / Кучер Р.В., Тимохин В.И., Шевчук И.П.-М.: Химия, 1989.-221с.

10. Толстиков Г.В. Реакции гидроперекисного окисления.-М.: Наука, 1986.-160с.

11. Sheldon R.A. Epoxidation of olefins by organic hydroperoxides // Aspects Homogen. Catal.-1981 .-V.7.-P.3.

12. Sobczak J.J. The molybdenum (V) complexes as the homogeneous and hetero-genized catalyst in epoxidation reactions of olefins with the organic hydroperoxides//J. Mol. Catal.-1977-V.3, N3-P.165-172.

13. Синтез изопрена на основе жидкофазного окисления углеводородов С5 / ЦНИИТЭнефтехим-М., 1975.-54с.

14. Скибида И.П. Механизм реакции эпоксидирования олефинов гидропероксидами // Успехи химии.-1975.-N10-C. 1720.

15. Indiktor N., Brill W. Epoxidation of olefins by tret-butyl Hydroperoxide on Mo catalyst. // J.Org.Chem.Soc.-1965.-y.30.-p.2074-2081

16. Sheldon R.A., Van Doom C.A. Epoxidation, catalyzed by metal, of olefins by organic hydroperoxides. Matching of different metallical catalysts. // J.Catal.-1973.-V.31, N3.-P.427-437.

17. Sheldon R.A. Molybdenum-catalyzed Epoxidation of Olefins with Organic Hydroperoxides. II. Isolation and Structure of the Catalyst // Rec. Trav.-1973.-V.92, N3.-P.367-373.

18. Sheldon R.A. Molybdenum- catalyzed Epoxidation of Olefins with alkyl hydroperoxides. I. Kinetic and product studies // Rec. Trav.-1973.-V.92, N2.-P.253-266.

19. Ziolkowski J.J. The catalitic epoxidation of olefins with organic hydroperoxide // J. Mol. Catal.-1981 .-V. 13 .-P. 11 -42.

20. Ziolkowski J.J. Studies of cumene hydroperoxide interaction with Н2М0204(С204)2(Н20)2.-4Н20(СНз)2-С0 // J. Mol. Catal.-1981 .-V.12, N3.-P.321-327.

21. Stomberg R. Studies on peroxomolybdates. VI. The crystal structure of potassium oxodiperoxooxalatomolybdate (VI) K2MoO(0-0)2(C204). // Acta chem. scand. I970.-Vol.24.-P.2024-2036.

22. Sljukic M., Vuletic N. Preparation and characterization of same sodium-, rubidium-, cesium- and ammoniumoxodiperoxooxalatomolybdates (VI) and Tungstates (VI) // Acta chem. scand.-1971.-Vol.43.-P. 133-137.

23. Sobczak J., Ziolkowski J.J. Peroxyoxalates complexes in the epoxidation of olefins by alkyl hydroperoxides // J. Less-Comm. Metals.-1977.-V.54, Nl.-P.149-157.

24. Yamazaki Ma aski. Epoxidation of olefins by tret-butyl Hydroperoxide on oxa-latomolybdate (VI) // Bull.Chem.Soc. Japan.-1983.-V.56, N1.-P.3523-3524.

25. Pat. 2207506 Ital., CI. С 07 d. Catalytic epoxidation of cyclohexene.

26. Forzatti P. Oxidation of butenes to maleic anhydride on MnMo04 based catalyst // J.Catal. 1973. - V.30, N3. - P.393-402.

27. Liquid Phase Epoxidation of Cyclohexene by tret-butyl Hydroperoxide on Mo-based Catalyst. / Triffiro F., Forzatti P., Preite S., Pasquon J. // J. Less. Comm. Metals. 1974. - V.36, N1. - P.319-328.

28. Комплексы молибдена (VI) с азотсодержащими лигандами в реакциях прямого и каталитического эпоксидирования олефинов / А.П.Филлипов, Г.А.Конишевская, В.М.Белоусов // Кинетика и катализ.-1982.-Т.23, вып.2.-С.346-361.

29. Davoocli Z., Kelly R.L. Catalysis by tetrabromoxomolybdate (V) complex oxidation of olefins and alcohols with t-Butul Hydroperoxide // Polyhedron.-1986.-V5, N1.-P.271-275.

30. Новый молибденсодержащий катализатор процесса эпоксидирования олефинов / Л.Д.Краснослободская, Х.Е.Хчеян, И.К.Алферова, А.Ф.Павличев // Хим. пром.-1976.-N7.-С.20-21.

31. Michaelson R.C. е.а. Chiral hydroxamic acids as ligand in the vanadium catalyzed asymmetric epoxidation of alkylic alcohols by tret-butyl hydroperoxide // JACS.-1977.-V.99, N6-P. 1990-1992.

32. Shun-ichi Yamada e.a. Asymmetrische Epoxidierung Olefine aktiver Molybdaen (VI) complexes // JACS.-1974.-Y.96, N6.-P. 1988-1990.

33. Леонов В. H. Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе: Всесоюзн. конф. / Тезисы докл.-Уфа, 1989.-С.79.

34. Заявка 56-133279 Япония, МКИ С 07 D 301/19, В 01 J 31/12. Получение эпоксисоединений.3 5. Реакции термокаталитического распада ГПИПБ и эпоксидирования пропилена / В.Н.Леонов, Б.Н.Бобылев, Г.А.Стожкова // Нефтехимия.-1993.-Т.23, N1.-C.106-110.

35. А.с. 950723 СССР, МКИ С 07 D 301/19, С 07 D 303/08. Способ получения эпихлоргидрина.

36. Ledon H.J. Selective Epoxidation of Olefins by Molybdenum Porphyrin Catalyzed Peroxy-Bond Heterolysis // JACS.-1981.-V.103, N12.-P.3601-3603.

37. Ledon H.J. Chem. Uses Molybdenum. Proc. Int. Conf. 4th-1982.-P.319-322.

38. Catalytic activity of molybdenum (V) bis(diphenylphosphine)ethane complexes in epoxidation reaction / A.Herbowski, J.M.Sobczak, J.J.Ziolkowski // J. Mol. Catal.-1983.-V.12, N3.-P.309-318.

39. Molybdenum bis(diphenylphosphine)ethane complexes : structure and reactivity in catalytic epoxidation of olefins with organic hydroperoxides / A.Herbowski, J.M.Sobczak, J.J.Ziolkowski // Polyhedron.-1986.-V.5, N1-2.-P.277-279.

40. Заявка 2292273 Япония, МКИ5 С 07 D 301/19, В 01 j 27/18. Получение эпоксидов.

41. Леонов В.Н. Каталитический распад кумилгидропероксида в присутствии ингибитора пропанола-2 // Изв. АН СССР. Сер. xhm.-1988.-N9.-C.1976-1978.

42. Pat. 4038290 US, В 01 j С 07 d. Boride catalyst epoxidaising olefinic compounds.

43. Заявка 7892704 Япония, МКИ5 С 07 D 301/19, В 01 j 27/20. Способ получения эпоксидов.

44. Pat. 4033901 US, В 01 j С 07 d. Bonded boride catalysts.

45. Homogeneous catalyst for epoxidation of olefins with organic hydroperoxide / G.A.Stozhkova, T.V.Nikiforova, S.I.Krykov, V.N.Leonov // 2ed Int. Mem. G.K.Boreskov Conf., Novosibirsk.-1998-Nll.-P.477.

46. Пат. 2050977 Россия, В 01 j 37/04. Способ получения молибденсодержаще-го катализатора для эпоксидирования олефинов.

47. А.с. 804638 СССР, МКИ С 07 D 301/19, С 07 D 303/02. Способ получения циклоалифатических или полициклических диокисей.

48. Schnurpfeil D. Uber den Katalysatoreinflub auf die Hydroperoxidrersetzung // Z. Phys. Chem.-1988.-Bd.269, N4.-P.794-802.50