Модифицированные эпоксидные композиции со специфическими свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАТАРИНЦЕВА Елена Александровна

Р Г Б ОД 2 7 ОКТ 1398

Модифицированные эпоксидные композиции со специфическими свойствами

Специальность 02.00.16- Химия композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САРАТОВ - 1998

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете

Научный руководитель - доктор технических наук профессор

член-корр. РИА С.Е.Артеменко Научный консультант - кандидат химических наук доцент Л.Г. Панова

Официальные оппоненты - доктор технических наук профессор

В.П.Севастьянов кандидат химических наук доцент И.Ф.Гуньюш

Ведущая организация - ОАО «Троллейбусный завод» (г.Энгельс) Защита состоится октября 1998 года в ЛЗ часов в аудитории 433

на заседании диссертационного совета Д 063.58.07 Саратовского Государственного технического университета по адресу: г.Энгельс, Саратовская область, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета (410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан « » се1ггября 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Автомобильная, электронная, электротехническая и другие отрасли промышленности предъявляют жесткие требования к полимерным композиционным материалам по таким показателям как устойчивость к горению, необходимая эластичность и способность сохранять эксплуатационные свойства при циклическом воздействии температур.

Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных н заливочных компаундах};удовлетворяющнх соответствующим требованиям.

Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, эластафикато-рами и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.

Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, надежностью и долговечностью.

Цель и задачи исследования

Целыо данной работы является исследование и разработка эпоксидных композиций, обладающих пониженной горючестью, высокой эластичностью и необходимыми диэлектрическими и механическими свойствами для различных отраслей промышленности.

Для достижения поставленной цели в задачу исследования входили:

1. Выбор компонентов требуемой химической природы и определение их соотношения в композициях.

2. Определение влияния компонентов на процессы струстурообразова-ння в эпоксидной композиции.

3. Установление взаимосвязи процессов формирования структуры и свойств материала.

4. Изучение влияния компонентов и состава материалов на процессы термолиза и горения и установление механизма действия замедлителей горения (ЗГ) в конкретных композициях.

5. Разработка оптимальных составов компаундов и их производственные испытания.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые разработаны составы эпоксидных пропиточных и заливочных компаундов, модифицированных органическими и неорганическими замедлителями горения (ЗГ) и эластификатора-ми, обладающих одновременно комплексом свойств: пониженной горючестью, повышенной эластичностью, требуемыми диэлектрическими свойствами и их стабильностью при циклическом воздействии температур от -40 до +130°С;

- установлено влияние химической природы компонентов и их содержания на процессы горения и основные физико-механические показатели. Впервые применен в качестве ЗГ фосфорсодержащий метакрилат и его смесь с бутадиен-акрилонитрильным каучуком и кремннйоргаиическим компаундом К-68;

- установлен механизм снижения горючести с применением выбранных соединений;

- определены зависимости реологических свойств, величин усадки, внутренних напряжений сдвига от вида и концентрации модифицирующих добавок.

Практическая значимость. Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, высокой эластичности, с требуемыми диэлектрическими и физико-механическими свойствами .стабильными при тсрмоциклических испытаниях в интервале температур от -40 до +130°С.Эффективность применения созданных компаундов доказана в автомобилестроении, электронной и электротехнической отраслях промышленности, в том числе для пропитки катушек зажигания и герметизации модулей зажигания автомобилей ВАЗ.

Компаунды изготовлены из доступных, выпускаемых в промышленных масштабах отечественных материалов.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных, Всероссийских и межвузовских научно-технических

конференциях, в том числе: Международной научной конференции молодых ученых (г.Москва, 1995 г.); Iй Поволжской научно-технической конференции по проблемам двойного применения (г.Самара, 1995 г.); Всероссийской научно-технической конференции (г.Ростов-на-Дону, 1995 г.); восьмой Международной конференции молодых ученых (г.Казань, 1996 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г.Саратов, 1997 г.),Международной конференции "Композит-98"(г.Саратов,1998 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы :1 статья в журнале «Пластические массы», статья деп: в ВИНИТИ, тезисы докладов на 7 конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной части, общих выводов, актов испытания разработанных компаундов, библиографии; изложена на/^страницах машинописного текста, включая 1Ъ рисунков и 5.0 таблиц.

Содержание работы:

Гк> введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы, рассмотрены общие представления о модифицированных эпоксидных материалах, методах физической и химической модификации, влияющих на формирование структуры и свойств эпоксидных материалов.

Установлено, что большинство традиционных модификаторов не обеспечивают комплекс свойств, предъявляемых к пропиточным и заливочным компаундам. Показано, что модифицированные эпоксидные смолы находят широкое применение во многих отраслях промышленности электронной, электротехнической, автомобилестроении и др.

Объекты н методы исследования

В качестве объектов исследования использовали: эпокендно-диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), отвержденный триэталентетрамином

(ТУ 6-09-3207-66). В качестве модификаторов применялись: фосфорсодержащий

мстакрилат-ФОМ (ТУ 6-02-3-338-88) СН} Р (ОСИ ~СИгС'С =СНг

О СИЛ о сн3

кремнийоргаиический компаунд К-68 (ТУ 38.103508-81), бутадиеи-акрилонитрильные каучуки СКН-10-1 А, СКН-18-1А, СКН-26-1А, аммоний фосфорнокислый (ГОСТ 3772-64), пирофакс-ПФ (ТУ 6-14-19-4-19-81)

(СН50)2 Р (СН,)2 с -л/н сигон ,

О с

полиэталенсилоксановая жидкость Г1ЭС-5 (ГОСТ 13004-77), олигоэфиракрнлаты П-509 и МГФ-9.

Исследование свойств эпоксидных композиций проводилось с применением комплекса современных взаимодополняющих методов: термогравиметрического анализа, ИК-спектроскопии, электронно-сканирующей микроскопии и стандартных методов испытаний технологических, физико-механических, теп-лофизических и электрических свойств.

Основное содержание экспериментальной части работы.

1. Процессы структурообразования в многокомпонентных эпоксидных композициях.

Разработка эпоксидных композиций (ЭК) связана с использованием модификаторов: замедлителей горения .пластификаторов, эластификагоров, наполнителей, в том числе полифункционалыюго действия, регулируюпщх структуру и свойства материала, а также улучшающих технологичность композиции.

Введение ФОМа в эпоксидный олигомер эффективно снижает вязкость композиции с 20-25 до 8-12 Па-с (табл.1) з а счет большей молекулярной подвижности, что доказано как экспериментально (вискозиметрическим методом), так и рассчитана по уравнениям Смолвуда-Гута, Муни.

Изучение процессов структурообразования и влияния на них компонентов композиции оценивалось по изменению предельного напряжения сдвига на приборе «Яео1е51-2», усадки с помощью оптического компаратора ИЗА-2 и кинетики тепловыделения в процессе полимеризации, а также сформировавшейся структуры методом сканирующей электронной микроскопии.

Анализ кинетики тепловыделений при отверждении и изменения предельного напряжения сдвига (структурной прочности) показал, что введение модифицирующих добавок ФОМа, СКН и К-68 оказывает существенное влияние на характер изменения предельного напряжения сдвига в процессе формирования структуры эпоксидной композиции (рис.1).

Модификаторы ингибируют процесс полимеризации эпоксидных компаундов, снижают предельное напряжение сдвига как в начальный период отверждения, так и в ходе дальнейшего формирования структуры композиций. Отмечено, что изменение характера структурной прочности в значительной степени определяется эффектом сшоразогрева эпоксидных композиций в процессе полимеризации.

Рис.1. Изменение в процессе отверждения предельного напряжения сдвига и температуры (\\2\3\A') эпоксидной композиции

ЭД-20+10 ТЭТА (1,1') и композиции на ее основе: 40 м.ч. ФОМ (2,20, 40 м.ч.ФОМ+20 м.ч. К-68 (3,3'), 40 м.ч. ФОМ+ЗО м.ч. СКН-10-1А (4,4*).

ТД Еы.Па

¿о. т

Iо го 50 10 ВО 60 70 № 90 г,мин

Модифицирующие добавки снижают максимальную температуру саморазогрева реакции со 120°С до 75-80°С, что связано с их химическим взаимодействием модифицирующих добавок с эпоксидным олкгомером, подтвержденного данными ИК-спектроскопин (ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «8ресогс1-75»).

В спектрах композиции, содержащей только ФОМ (без отвердителя), отсутствует пик, соответствующий валентным колебаниям групп -С=С- (1640 см"'] принадлежащих ФОМу (рис.2, кр.З). Полимеризация протекает по двойным связям за счет активного атома водорода ОН-групп эпоксидного олигомера.

1А (7), эпоксидной смолы ЭД-20 (2), эпоксидной композиции ЭД-20+40 м.ч. ФОМ (3), ЭД-20+10 м.ч. ТЭТА (4) и композиций на ее основе: 40 м.ч.ФОМ (5), 40 м.ч. ФОМ+ЗО м.ч. СКН-10-1А (6), 40 м.ч. ФОМ+20 м.ч. К-68 (8).

Уменьшается пик валентных колебаний ОН-группы эпоксидного олиго-мера и обнаружен пик связи С-О-С (1070-1150 см"1).

В спектре композиции, содержащей одновременно с ФОМом каучук СКН-10-1А, наблюдается исчезновение полос, соответствующих колебаниям связи -С=М, -С=№1 и -СООН, принадлежащих каучуку, из чего следует, что происходит образование межмолекулярных связей между NH-rpyraia.Mii отвер-дителя и азотом ннтрильноЙ группы каучука, а карбоксильные группы вступают во взаимодействие с эпокси-группами (рис.2, кр.6,7).

При введении з эпоксидную матрицу К-68 не наблюдается пик поглощения свяш =С=0, принадлежащей ФОМу (рис.2, кр.8). В процессе структурооб-разования эпоксидного полимера в результате формирования трехмерной сетчатой структуры происходит уплотнение материала, сопровождающееся усадкой,

Рис.3. Изменение в процессе отверждения линейной усадки эпоксидной композиции ЭД-2ОИ0 м.ч. ТЭТА (1) и композиций на ее основе с добавками: 2-40 м.ч. ФОМ, 3-10 мл. ФОМ, 4-20 м.ч. ФОМ, 5-30 м.ч. ФОМ, 6-40 м.ч. ФОМ+ЗО м.ч. СКН-10-1 А, 7-40 м.ч. ФОМ+20 м.ч. К-68.

Величина усадочных деформаций композиций существенно уменьшается при модификации эпоксидного олигомера ФОМом с добавками к нему СКН-10-1А и К-68 (рис.3). Отмечено неоднозначное влияние ФОМа на изменение линейной усадки материала. Так, с увеличением содержания ФОМа с 10 до 30 масс.ч. усадка снижается с 0,9 до 0,3-0,2%, а введете 40 масс.ч приводит к возрастанию величины усадки до 0,7%.

Влияние ФОМа на процессы структур ©образования проявляется и в других свойствах отвержденных эпоксидных композиций,: теплофизических и диэлектрических, что дополнительно подтверждает взаимосвязь сформировавшейся структуры со свойствами материала.

Исследование морфологии поверхности ЭК показало, что немодифици-ровапная эпоксидная матрица имеет глобулярную структуру: в модифицированной ФОМом матрице отмечено возрастание размеров глобул и более равномерное их распределение, что является следствием диффузии ФОМа в глобулу и химического взаимодействия его с эпоксидным олигомером. Структура образцов, содержащих одновременно с ФОМом СКН-10-1А или К-68,является гете-рофазной с диспергированными в матрицу частицами эластичной фазы.

2. Физико-механические свойства разработанных модифицированных эпоксидных композиций.

Повышетшая хрупкость ЭК и слабая устойчивость к ударным нагрузкам могут быть устранены путем введения в полимер пластификаторов и эластифн-катороз.

Отмечешгос влияние ФОМа на структурообразование проявляется в деформационно-прочностных свойствах. Установлено, что 15-20 масс.ч. ФОМа оказывают антипластифицирующсе действие на эпоксидный полимер (табл.1), в результате возрастает разрушающее напряжение при изгибе в 2-3 раза. При содержании 30-40 масс.ч. ФОМа образцы при испытаниях на изгиб не разрушаются и возрастает ~ в 4 раза устойчивость к удару.

При одновременном введении в эпоксидный олигомер ФОМа и олиго-эфиракрилатов отмечено влияние малых добавок (цо 3 масс.ч.) П-509, МГФ-9 и ПЭС-5 на прочностные свойства материала (табл. 1).

Таблица 1

Физико-механические свойства эпоксидных компаундов

N Состав материала 11, ПаС а,

п/п в масс.ч. кДж/м2 МПа

1. ЭД-20+10 ТЭТА 25 4 23/3066

2. ЭД-20+10 ТЭТА+15 АФК 41 10 26/3466

3. ЭД-20+10 ТЭТА+30 АФК 125 9 27/3600

4. ЭД-20+10 ТЭТА+15 ПФ 14 5 71/9464

5. ЭД-20+10 ТЭТА+30 ПФ 9 6 58/7731

6. ЭД-20+10 ТЭТА+15 ФОМ 15 12 60/7998

7. ЭД-20+10 ТЭТА+20 ФОМ 12 13 73/9730

8. ЭД-20+10 ТЭТА+30 ФОМ 10 15 47*/2086

9. ЭД-20+10 ТЭТА+40 ФОМ 8 15 42*/1865

10. ЭД-20+10 ТЭТА+40 ФОМ+2П-509 - 9 84*/3730

11. ЭД-20+10 ТЭТА+40 ФОМ+2МГФ-9 - 15 97*/4307

12. ЭД-20+10 ТЭТА+40 ФОМ+ЗПЭС-5 - 6 52*/2309

13. ЭД-20+10 ТЭТА+40 ФОМ+20 К-68

При отверждении Т=90°С -с-1ч - 19 14*/622

Т=150°С х=2ч - 17 63*/2797

Примечание: * - прогиб на 1,5 толщины.

Такие материалы характеризуются повышенной устойчивостью к изгибающим нагрузкам и удару.

Изучение влияния содержания вводимых каучуков СКН-10-1А, СКН-18-1А, СКН-26-1А и режима отверзздения (температуры и продолжительности) на устойчивость к статическому изгибу и удару, показано, что с увеличением содержания акрилошпрнла в ряду СКН-10-1А, СКН-18-1А, СКН-26-1А с 10 до 30%, возрастает изгибающее напряжение и модуль упругости.

При модификации эпоксидного олигомера ФОМом и К-68 получен эластичный материал с высокой устойчивостью к статическому и динамическому изгибу (табл.1).

3. Электрические и теплофизические свойства материалов.

Важнейшей характеристикой компаундов для применения их в различных отраслях промышленности являются диэлектрические свойства. Эпоксидные смолы относятся к диэлектрикам с ру =109-ь 1012 Омм. Анализ данных исследований показал, что введение модифицирующих добавок не ухудшает диэлектрические и электрические свойства материала (табл.2).

Таблица 2.

Электрические и теплофизические свойства

эпоксидных композиций.

Состав материала в масс.ч. Ру, Ом-м р3,Ом ТВ6, Е, мВ/мм Теп-ть °С А, Вт/м-К

ЭД-20+10ТЭТА 1,28x10® 1,6x10" 0,036 20 123 0,16

ЭД-20+ЮТЭТА+40ФОМ 4,4х109 3,3х1012 0,051 22 84 0,154

ЭД-20+ ЮТЭТА+ЗОФОМ 3,6x10® 3,0х1012 0,038 30 - 0,166

ЭД-20+10ТЭТА+20 ФОМ 1.5x10® 1,5х1012 0,037 45 - 0,178

ЭД-20+1ОТЭТ А+40 ФОМ+ 30СКН-Ю-1А 1,5x10® 7,0x10й 0,057 21 92 0,191

ЭД-20+1 ОТЭТ А+20 ФОМ+ 20К-68 9,3x10® 6,0x10й 0,034 23 78 0,168

Диэлектрические свойства связаны со сформировавшейся структурой материала. Так, введение 20-30 масс.ч. ФОМа практически не изменяет что свидетельствует о наличии плотной структуры в результате большого межмолекулярного взаимодействия. Увеличение содержания до 40 масс.ч. ФОМ приводит к повышению гибкости цепей полнмера,что способствует росту подвижности отдельных его звеньев, вызывая повышение значения (что хорошо коррелирует с данными по линейной усадке).

Влияние суточных термоциклов при температурах от -40 до +130°С на выходные электрические параметры готовых модулей зажигания, выполненных с применением пропиточного и заливочного компаундов, не вызвали изменение их свойств, что соответствовало требованиям автомобилестроения и выдержали 10 циклов (акт от 1998 г.).

До и после дорожных испытаний на расстоянии 45+5Ы03 км (акт от

1998 г.) изменений электрических параметров модулей зажигания не выявлено.

в

Аналогично влияние содержания ФОМа эпоксидной композиции на ее теплопроводность. Введение 20 масс.ч. ФОМа повышает коэффициент теплопроводности, что подтверждает формирование более плотной структуры с высоким межмолекулярным взаимодействием. Однако с увеличением содержания ФОМа до 40 масс.ч. повышается молекулярная подвижность и коэффициент теплопроводности снижается (табл.2) в результате рассеивания теплового потока. При введении дополнительно в композицию СКН-10-1А или К-68 коэффициент теплопроводности несколько возрастает.

4. Химическая стойкость разработанных материалов.

Возможность использования получаемых компаундов в узлах автомашин обусловила выбор среды испытания - воды и бензина.

Исследование бензо- н водостойкости в течение 28 суток экспонирования показало, что образцы эпоксидного материала, содержащие 40 масс.ч. ФОМа, обладают большим средопоглощением в бензине и в воде -0,75% и 2% соответственно, по сравнению с 0,5% для ^модифицированной смолы. При этом средопоглощение материалов значительно ниже требований ТЗ (5%) (табл.4).

5. Влияние модифицирующих добавок на термолиз и горение эпоксидных композиций.

Эпоксидные смолы относятся к коксующимся горючим материалам с кислородным индексом КИ=20,5%. Наличие в составе ФОМа фосфора предопределяет возможность его воздействия на эпоксидную матрицу в качестве ЗГ.

Из анализа данных термогравиметрии и горения следует, что действие ФОМа проявляется в: в снижении тепловыделений при термолизе; увеличении

выхода коксового остатка до 55%; уменьшении скоростей потери массы; повышении КИ с 20,5 до 27-28% (табл. 3). Наряду с ФОМом в качестве ЗГ использовали пирофакс и аммоний фосфорнокислый, которые также оказывают влияние в основном в конденсированной фазе, что способствует снижению горючести образцов, уменьшению скоростей потери массы, повышению выхода коксового остатка.

Однако такие ЗГ, как АФК,значительно повышают вязкость системы, а при использовании ПФ компаунд не обладает требуемой эластичностью.

Введите СКН-10-1А и К-68 в модифицированный ФОМом материал не ухудшае т показатели его горючести (табл.3), при этом повышается выход КО на 10% и термоустойчивость композиций.

Таблица 3

Показатели горючести эпоксидных компаундов

Состав материала, масс.ч. КО % КИ, % Дт, % Ри^ %

ЭД-20+10ТЭТА 48,0 20,0 78,0 -

ЭД-20+10ТЭТА+15 АФК 52,0 26,0 1,6 Р-3,24 N-1,44

ЭД-20+1ОТЭТ А+30 АФК 54,5 29,0 1,1 Р-5,78 N-2,57

ЭД-20+10ТЭТА+15ПФ 61,5 25,0 2,1 Р-1,56 N-0,65

ЭД-20+10ТЭТА+30ПФ 60,5 28,0 1,2 Р-3,12 N-1,3

ЭД-20+ЮТЭТА+15ФОМ 51,0 23,0 53,7 Р-0,9

ЭД-20+ЮТЭТА+20ФОМ 51,0 ' 25,0 4,0 Р-1,15

ЭД-20+ ЮТЭТА+ЗОФОМ 53,0 27,0 2,5 Р-1,6

ЭД-20+ЮТЭТА+40ФОМ 55,0 28,0 1,3-1,5 Р-2,0

ЭД-20+ЮТЭТА+40ФОМ+ЗП-509 - 23,5 6,1 Р-1,96

ЭД-20+ ЮТЭТА+40ФОМ+ЗМГФ-9 - 24,0 5,3 Р-1,96

ЭД-20+ЮТЭТА+40ФОМ+ЗПЭС-5 - 23,0 7,2 Р-1,96

Продолжение таблицы 3

ЭД-20+10ТЭТ А+40ФОМ4 Р-1,6

30СКН-10+1А 60,5 29,0 1,1 N-0,4

ЭД-20+ЮТЭТА+40ФОМ+20К-68 60,0 29,5 1,2 Р-1,8

ФОМ 20,0 - - Р-6,5-7,5

АФК 88,0 - - Р-26,9 N-12,1

НФ 52,0 - - Р-12-13 N-5

СКН-10-1А 13,0 - - N-2,6

К-68 35,0 - -

Для оценки влияния кислорода на процесс горения материала были по-лучегал образцы кокса при горении материалов в кислородно-азотной среде с различным содержащем кислорода (17,1; 50 и 100%). Методом электронно-сканирующей микроскопии изучена морфология поверхностных слоев кокса.

Анализ данных ЭСМ, термогравиметрни и горения позволил определить и выбрать эффективные ЗГ и их содержание в гетерогенных материалах.

На основании полученной математической модели проведена оптимизация параметров симплексным методом, методом «золотого сечения» и методом с использованием чисел Фибоначчи.

На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: хорошими диэлектрическим!, физико-механическими, эластичностью, пониженной горючестью и сохранностью этих свойств при циклическом воздействии температур от -40 до +130°С.

Проведен сравнительный анализ разработан!плх пропиточных (КП-1) н заливочных (КЗ-2) компаундов с прототипом иностранного производства и требованиями ТЗ (табл.4).

Таблица 4

Сравнительные характеристики компаундов

Свойства компаундов Швейцария Araldite CW2202 Техническое задание Полученные компаунды

КП-1 IC3-2 КП-1 КЗ-2

Состав компаунда, масс.ч. Эпоксидная смола-100 Ангидридный отвердитель Hardener HY 2203-30 Неорг. на-полн. 50% ЭД-20-100 ТЭТА-10 ФОМ-40 К-68-20 ЭД-20-100 ТЭТА-100 ФОМ-40 К-68-20

Динамическая вязкость, Г1а-с, не более 25 20 20 8 20

Степень отверждения %, не более - 90 95 90 94

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа, не более 125 60 60 42* 63*

Ударная вязкость, кДж/м2, не менее 15 10 10 15 17

Твердость по вдавливанию шарика, МПа, не более 77 29 20 12 20

Тангенс угла диэлектрических потерь, при частоте 106 Гц, не более - 0,005 0,005 0,051 0,034

Удельное объемное электр. сопротивление Ом м, не менее 10" 109 109 4,4x109 9,3x10'

Удельное поверхностное электр. сопротивление Ом, не менее - ю12 ю12 3,3х1012 6х10п

Электрическая прочность кВ/мм, не менее 19 20 20 22 23

Кислородный индекс %, не менее - 27 27 28 29,5

Водопоглощение %, за 24 часа 0,09 5,0 5,0 0,4

Основные выводы

1. Разработан эпоксидный компаунд, модифицированный фосфорсодержащим метакрилатом, удовлетворяющий комплексу требований к пропиточным н заливочным компаундам: пониженная горючесть, повышенная эластичность, хорошие диэлектрические свойства и сохранность свойств при циклическом воздействии температур от—40 до +130°С.

2. Осуществлен выбор компонентов пропиточных и заливочных компаундов и их содержание в композиции. Определены оптимизированные составы пропиточного компаунда: ЮОмасс.ч. ЭД-20 + Юмасс.ч. ТЭТА + 40масс.ч. ФОМ, и заливочного компаунда: ЮОмасс.ч. ЭД-20 + Юмасс.ч. ТЭТА + 40масс.ч. ФОМ I- 20масс.ч. К-68.

3. Установлено, что модифицирующие добавки ФОМ, ПФ, СКН-10-1А и К-68 увеличивают продолжительность их жизнеспособности, снижмот вязкость композиции ~ в 2 раза, оказывают влияние на структур ообралопанис, снижают предельное напряжеште сдвига, экзотермику реакций отверждения со 120° до 70°С и усадку, ЭК .

4. Определено химическое взаимодействие в системах эпоксидный оли-гомер -ФОМ, СКН-10-1 А, К-68, что проявляется в формировании комплекса необходимых эксплуатационных свойств для ряда отраслей промышленности.

5. Экспериментально установлено, что формирование структуры оказывает влияние на диэлектрические и теплофнзические свойства (теплопроводность). Показано, что компаунды оптимального состава обладают требуемыми диэлектрическими свойствами и стабильностью нх при циклическом воздействии температур.

6. Установлено, что введение наполнителя АФК и ЗГ пирофакса приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе и устойчивости к удару в 1,5-3 раза, а при введении в ЭК ФОМа, СКН-10-1 А и К-68 образцы при испытаниях на изгиб не разрушаются иад= 15-17 кДж/м2.

7. Действие ЗГ проявляется в возрастании способности ЭК к коксообра-зованшо, повышению выхода КО с 48 до 60%, снижению выхода летучих и

возрастанию в их составе доли негорючих компонентов, особенно воды. Уменьшается тепловыделение при термолизе, что обеспечивает снижение скоростей потерн массы в интервале основной стадии термолиза с 7,2 до 3,5 мг/мин и скоростей реакции в газовой фазе, изменяется структура и свойства кокса.

Эти данные свидетельствуют об изменении механизма термолиза отвер-жденного эпоксидного полимера в конденсированной фазе, что связано с действием полифосфорной кислоты, выделяющейся при термолизе фосфорсодержащих материалов.

8. Проведены эксплуатационные испытания 40 катушек зажигания и 20 модулей зажигания в автомобилях ВАЗ при прохождении ими расстояния 45 тыс. км и 51 тыс.км;отказа модулей зажигания по причине выхода из строя компаундов не обнаружено.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Эпоксидный компаунд с заданными свойствами / Сошюва Е.А., Панова Л.Г., Артеменко С.Е. // Тез.докл. Мсждунар. Конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95», Москва, 1995 г. - Москва, 1995.-С. 142.

2. Разработка теоретических и технологических основ создания негорючих полимерных материалов, компаундов и магнитопластов многофункционального назначеш!я / Артеменко С.Е., Панова Л.Г., Кононснко С.Г., Псршина Т.С, Соннова Е.А., Копейкина Т.Ю. // 1 Поволжская научно-техническая конференция по проблемам двойного применения: Тез.докл., Самара, 21-23 февраля 1995 г. - Самара, 1995. -С.102-104.

3. Эпоксидные пропиточные компаунды пониженной горючести: Ин-формлисток N 286-95 / Сарат. ЦНТИ; Сост.С.Е.Артеменко, Л.Г.Панова, Е.А.Татаринцева. - Саратов, 1995.-2 с.

4. Полимерные материалы пониженной горючести / Е.А.Соннова, Н.А.Крылова, Л.Г.Панова, С.Е.Артсменко // Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применение: Тез.докл. Всероссийской на-

учно-технической конференции, Ростов-на-Дону, 15-17 ноября 1995 г. - Ростов-на-Дону, 1995.-С.28.

5. Эпоксидные компаунды пониженной горючести / Ю.Б.Куликова, Е.А.Соннова, Е.В.Мальцева, Л.Г.Панова, С.Е.Артеменко // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез.докл. 8-ой международной конференции молодых ученых, Казань, 1996 г. -Казань, 1996.-С.72-73.

6. Изучение процессов структурообразования эпоксидных компаундов / С.Е.Артеменко, Л.Г.Панова, Е.А.Соннова, Ю.Б.Куликова, Е.В.Мальцева И Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сборник научных трудов, Волгоград, 1996 г. - Волгоград, 1996. - С.79-84.

7. Модифицированные эпоксидные компаунды / Сопнова Е.А, Л.Г.Панова, С.Е.Артеменко // Пласт.массы. - 1996 г. - N3. - С.35-37.

8. Эпоксидные компаунды с диэлектрическими и антистатическими свойствами , пониженной горючести / Куликова Ю.Б., Соннова Е.А., Мальцева Е.А., Панова Л.Г., Артеменко С.Е. // Деп. В ВИНИТИ 26.03.97, N916-B97.

9. Модифицирование структуры и свойств эпоксидных композитов / Та-таринцева Е.А., Пискунов В.А. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез.докл. Всероссийской конференции молодых ученых, Саратов, 25-26 июня 1997 г. - Саратов, 1997. -С.328-329.

10. Модифицированные эпоксидные пропиточные и заливочные ком-паун ды / Е.А.Татаринцсва, Л.Г.Панова, С.Е.Артеменко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.: Тез.докл. Международной конференции «Композита 98», Саратов, 24-26 июня, 1998 г. - Саратов, 1998. -С.28-29.

1 .Введение

2.Литературный обзор

2.1. Полимерные компаунды: их свойства и применение

2.2. Эпоксидные полимеры: способы отверждения, структура и 12 свойства

2.3. Способы модификации и свойства модифицированных 19 эпоксидных полимеров

2.4. Замедлители горения для полимерных материалов

2.5. Снижение горючести эпоксидных материалов

3. Объекты и методы исследования

3.1. Характеристика объектов исследования

3.2. Методы исследования

3.3. Математические методы планирования экспериментов и 53 оптимизация свойств

4.Влияние модифицирующих добавок на процессы структуре- 61 образования и отверждении эпоксидных олигомеров у 4.1. Структурная прочность модифицированных эпоксидных 61 композиций

1/4.2. Усадка модифицированных эпоксидных компаундов

4.3. Поверхностная структура эпоксидных композиций 4.4. ИК-спектроскопия модифицированных эпоксидных 72 компаундов

4.5. Диэлектрические свойства эпоксидных компаундов

V 4.6. Теплопроводность эпоксидных компаундов

4.7. Исследование химической стойкости эпоксидных композиций

5. Физико-механические свойства эпоксидных компаундов

6. Термолиз и горение модифицированных эпоксидных 94 композиций

6.1. Влияние ЗГ, пластификаторов и эластификторов на процессы 94 термолиза и горения эпоксидных композиций

6.2. Изучение поверхностной структуры кокса эпоксидных 111 композиций

6.3. Оценка эффективности замедлителей горения

7. Технико-экономическая эффективность разработанных 117 эпоксидных компаундов

Выводы

Полимеры являются обязательными компонентами практически всех элементов изоляции электрических машин, аппаратов и кабельных изделий. Их широко применяют также для защиты изоляции от механических воздействий и агрессивных сред. Использование полимеров обусловливает возможность создания электрооборудования с высокими технико-экономическими характеристиками и повышенной эксплуатационной надежностью.

Электротехническая, автомобильная промышленности и радиоэлектроника одни из крупнейших потребителей полимеров, в частности эпоксидных смол и компаундов на их основе.

Полимерные материалы на основе эпоксидных смол находят широкое применение при герметизации изделий электронной техники, при изоляции токоведущих частей деталей электротехнического назначения, для пропитки и заливки узлов в авиа-, судо- и автомобилестроении.

В связи с развитием технологии производства интегральных микросхем, узлов деталей машин (модулей зажигания), созданием новых конструкционных элементов изменяются и требования к герметизирующим материалам. Разработка принципиально новых систем зажигания для автомобилей требует для своей реализации новых материалов, в том числе пропиточных и заливочных компаундов. Что возможно осуществить модификацией существующих эпоксидных олигомеров. Целью модификации является: улучшение технологических свойств, снижение внутренних напряжений, горючести, повышения термоударостойкости, устойчивости к удару, эластичности и снижение усадки.

Актуальность проблемы

Автомобильная, электронная, электротехническая и другие отрасли промышленности предъявляют жесткие требования к полимерным композиционным материалам по таким показателям как устойчивость к горению, необходимая эластичность и способность сохранять эксплуатационные свойства при циклическом воздействии температур.

Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, удовлетворяющих соответствующим требованиям.

Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, эластификаторами и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.

Практически реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, надежностью и долговечностью.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы является исследование и разработка эпоксидных композиций, обладающих пониженной горючестью, высокой эластичностью и необходимыми диэлектрическими и механическими свойствами для различных отраслей промышленности.

Для достижения поставленной цели в задачу исследования входило:

1. Выбор компонентов требуемой химической природы и определение их соотношения в композициях.

2. Определение влияния компонентов на процессы структурообразования в эпоксидной композиции.

3. Установление взаимосвязи процессов формирования структуры и свойств материала.

4. Изучение влияния компонентов и состава материалов на процессы термолиза и горения и установление механизма действия замедлителей горения (ЗГ) в конкретных композициях.

5. Разработка оптимальных составов компаундов и их производственные испытания.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые разработаны составы эпоксидных пропиточных и заливочных компаундов, модифицированных органическими и неорганическими замедлителями горения и эластификаторами, обладающих одновременно комплексом свойств: пониженной горючестью, повышенной эластичностью, требуемыми диэлектрическими свойствами и их стабильностью при циклическом воздействии температур от -40 до +130°С; установлено влияние химической природы компонентов и их содержания на процессы горения и основные физико-механические показатели. Впервые применен в качестве ЗГ фосфорсодержащий метакрилат и его смесь с бутадиен-акрилонитрильным каучуком и кремнийорганическим компаундом К-68; установлен механизм снижения горючести с применением выбранных соединений; определены зависимости реологических свойств, величин усадки, внутренних напряжений сдвига от вида и концентрации модифицирующих добавок.

Практическая значимость. Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, высокой эластичности, с требуемыми диэлектрическими и физико-механическими свойствами, стабильными при термоциклических испытаниях в интервале температур от -40 до +130°С. Эффективность применения созданных компаундов доказана в автомобилестроении, электронной и электротехнической отраслях промышленности, в том числе для пропитки катушек зажигания и герметизации модулей зажигания автомобилей ВАЗ.

Компаунды изготовлены из доступных, выпускаемых в промышленных масштабах отечественных материалов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан эпоксидный компаунд, модифицированный фосфорсодержащим метакрилатом, удовлетворяющий комплексу требований к пропиточным и заливочным компаундам: пониженная горючесть, повышенная эластичность, хорошие диэлектрические свойства и сохранность свойств при циклическом воздействии температур от -40 до +130°С.

2. Осуществлен выбор компонентов пропиточных и заливочных компаундов и их содержание в композиции. Определены оптимизированные составы пропиточного компаунда : 100 масс.ч. ЭД-20 + 10 масс.ч. ТЭТА + 40 масс.ч. ФОМ + 20 масс.ч. К-68.

3. Установлено, что модифицирующие добавки ФОМ, ПФ, СКН-10-1А и К-68 увеличивают продолжительность их жизнеспособности, снижают вязкость композиции ~ в 2 раза, оказывают влияние на структурообразование, снижают предельное напряжение сдвига, экзотермику реакций отверждения со 120° до 70°С и усадку ЭК.

4. Определено химическое взаимодействие в системах эпоксидный олигомер-ФОМ, СКН-10-1А, К-68, что проявляется в формировании комплекса необходимых эксплуатационных свойств для ряда отраслей промышленности.

5. Экспериментально установлено, что формирование структуры оказывает влияние на диэлектрические и теплофизические свойства (теплопроводность). Показано, что компаунды оптимального состава обладают требуемыми диэлектрическими свойствами и стабильностью их при циклическом воздействии температур.

6. Установлено, что введение наполнителя АФК и ЗГ пирофакса приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе и устойчивости к удару в

1,5-3 раза, а при введении в ЭК ФОМа, СКН-10-1А и К-68 образцы при испытаниях на изгиб не разрушаются и ауд =15-17 кДж/м2.

7. Действие ЗГ проявляется в возрастании способности ЭК к коксообразованию, с повышением выхода КО с 48 до 60%, снижением выхода летучих и возрастанию в их составе доли негорючих компонентов, особенно воды. Уменьшается тепловыделение при термолизе, что обеспечивает снижение скоростей потери массы в интервале основной стадии термолиза с 7,2 до 3,5 мг/мин и скоростей реакции в газовой фазе, изменяется структура и свойства кокса.

Эти данные свидетельствуют об изменении механизма термолиза, отвержденного эпоксидного полимера в конденсированной фазе, что связано с действием полифосфорной кислоты, выделяющейся при термолизе фосфорсодержащих материалов.

8. Проведены эксплуатационные испытания 40 катушек зажигания и 20 модулей зажигания в автомобилях ВАЗ, при прохождении ими расстояния 45 тыс.км и 51 тыс.км , отказа модулей зажигания не обнаружено.

1.Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. т.1 - с.1076.

2. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Полимерные материалы: Справочник. Л.: Химия, 1982. -317с.

3. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы. Свойства и применение. Справочник. Изд. 3-е, JL: Химия, 1978. 384с.

4. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. т.1. - с. 1080

5. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. 248с.

6. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Пер. с нем., Л., 1962.

7. Справочник по пластическим массам. / Под ред. В.М. Катаева, 2-е изд., М., 1975.- 568с.

8. Пат. 5508373 США МКИ6 С08 G59/44, С08059/50/0твердители для эпоксидных смол на основе 1,2- диаминоциклогексана// Shah Shailesh, Moow Robert M. 11Т48П.

9. Пат. 5618905 США МКИ6 С08 G59/44, С08Ь63/00/Частично метилированные полиамины как отвердители эпоксидных смол// Mursella John A., Starner William Е., Myers Richard S. 9Т43П.

10. Комаров Б.А., Баева И.Г., Жтарь Б.Е. Эффективные жидкие отвердители эпоксидных смол// Пласт.массы, 1984, N 6. с.44-45.

11. Бокало Г.А., Омельченко С.И., Запунная И.В. Влияние строения эпоксидных полимеров на процесс их отверждения// Композ. полимерные материалы. -1985,- N 25. с.67-70.

12. Тейтельбаум А.Б. Исследование структуры, свойств и реакционной способности ортоаминометилфенолов// Дисс.канд.хим.наук. Казань, -1981. - 175с.

13. Джавадян Э.А., Богданова JIM., Иржак В.И. и др. Кинетические закономерности полимеризации диглицидилового эфира дифенилолпропана под действием третичного амина// Высокомол. соед. 1997. - Сер.А - т.39. -N 4. - с.591-592.

14. Мутин И.И., Кущ П.П., Комаров Б.А. и др. Взаимное влияние реакции полимеризации и поликонденсации при отверждении эпоксидных полимеров аминами/Высокомол. соед. 1980. - Сер.А. - т.22. - N 8. - с.1828-1833.

15. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А., Самойленко JI.M., Кадышева Р.В. В кн. Современное состояние эпоксидных смол и материалов на их основе. Донецк: УкрНИИ пластмасс, 1975, с.52.

16. Николаев А.Ф., Каркозов В.Г., Воробьев O.JL Влияние ацетилацетонатов металлов на отверждение эпоксидных олигомеров дициандиамидом// Пласт.массы. 1976. - N 9. - с.23.

17. Шашин Е.А. Структура и свойства фурановых композитов. Дисс.канд.техн.наук. Саратов. - 1995. - 160с.

18. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев.: Наукова думка, 1974. - 207с.

19. Коротков В.Н. Моделирование усадочного дефектообразования в процессе квазиизохорического отверждения в высокоэластическом состоянии/ Высокомол.соед. 1997. - Сер.А. - т.39. - N 4. - с.677-684.

20. Берлин A.A. Основные проблемы развития и некоторые проблемы химии полимеризационноспособных олигомеров и полимеров на их основе/ Сб.докл. 1 Всесоюзный конф.по олигомерам. Черноголовка, 1977. - с.8-58.

21. Bucknall C.B. Tanyhened Plastics. London: Applied Sei. Publ., 1977.

22. Paul D.R., Newman S. Polymer Blends. New York: Acad. Press., 1978.

23. Розенберг Б.А. Некоторые аспекты проблемы связи физико-механических свойств сетчатого полимера с его структурой/ Докл. 1 Всесоюзн.конф. по химии и физикохимии полимеризационноспособных олигомеров. Черноголовка: ИХФ АНСССР. 1977. - с.392-420.

24. Филянов Е.М., Красникова Т.В., Песчанчкая H.H. О связи деформационных свойств сетчатых полимеров с их структурой/ Высокомол.соед. 1985. -сер.А. - т.27. - N 7. - с.1487-1491.

25. V"33. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия. - 1973. -416с.

26. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопов Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука. - 1979. - 248с.

27. Крупинина Т.И., Арсеньева Э.Д., Раскатова Е.В. Новое эпоксидное связующее для огнестойкого стеклотекстолита/ Пласт.массы. 1986. - N 10. -с.38-39.

28. Пат. 5499409 США МКИ6 С08 L53/00, С08Ь53/02/Композиции, содержащие эпоксидированные диеновые блоксополимеры и эпоксидные смолы// Clair David J.St РЖ Химия. - 1998. - N 4. - 4Т74П.

29. Мустафаев P.M., Кулиева Л.Г., Садых-Заде С.И. и др.Непредельные кремнийоргинические соединения как модификаторы эпоксидной смолы ЭД-20/ Пласт.массы. 1976. - N 12. - с.49-50.

30. Кулик Т.А., Кочергин Ю.С., Зайцев Ю.С. и др. Адгезионные свойства эпоксикаучуковых клеевых композиций/ Пласт.массы. 1984. - N 12. - с.8-10.

31. Антонов A.B., Гнедин Е.В., Новиков С.И. Модификация полимерных материалов с пониженной горючестью каучуками и термоэластопластом/ Высокомол.соед. 1985. - Сер.А. - т.35. - N 7. - с.782-787.

32. Белобородов A.B. Эпоксидные композиты, стойкие в особо агрессивных средах/ Дисс.,. канд.техн.наук.: 05.23.05. Москва. - 1993. - 160с.

33. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. т.2. - 1974. - с.325.

34. Мустафин В.Р., Шукурджиев М.С., Магрунов Ф.А. и др. Модифицирование эпоксидных смол фураноэпоксиуретановыми олигомерами/ Пласт.массы. -1992. -N2. -с.8-9.

35. Береснев В.В., Степанов Е.А, Кирпичников П.А. и др. Влияние олигоизобутилена на свойства покрытий из эпоксидных смол/ Пласт.массы. -1984. N 12. -с.10-11.

36. Хананашвили Л.Н., Вардосанидзе Ц.Н., Миндиашвили Г.С. и др. Композиционные полимерные материалы на основе эпоксикремнийорганических олигомеров/Пласт.массы. 1984. - N 4. - с.9-10.

37. Пат. 5500464 США МКИ6 С08 КЗ/26. Двухупаковочные отверждаемые композиции, содержащие эпоксидные смолы и эластомеры на основе полисилаксанов/ Uomma Michihide.- РЖ Химия. 1998. -Nil.-11Т49П.

38. Шут H.H., Сичкарь Т.Г., Даниленко Г.Д. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру и теплофизические свойства эпоксидных полимеров/Пласт.массы. 1988. - N 12. - с.31-33.

39. Рахимов Р.З., Муртазин Н.З. Физико-механические свойства немодифицированного и модифицированного эпоксидных связующих/ Известия вузов. Строительство и архитектура. 1977. - N 5 . - с.74-77.

40. Абдужабаров Х.С., Елшин И.М., Маматов Ю.М. Некоторые свойства фураново-эпоксидных компаундов и материалов, полученных на их основе/ Гиролизное производство. 1973. - N 2. - с.24.

41. Шологон И.М., Юречко И.А., Липская В.А. Влияние изомерии диглицидилфтолатов на свойства эпоксидных полимеров/ Пласт.массы. -1984. -N6. -с.16-18.

42. Алькаев Ф.И. Влияние этилсиликата-32 на свойства эпоксидной смолы ЭД-20/ Пласт.массы. 1988. - N 5. - с. 12-13.

43. Липатов Ю.С. Будущее полимерных композиций. Киев: Наукова думка. -1984.- 135с.

44. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. -260с.

45. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия. - 1974. -391с.

46. Чалых А.Е., Ненахов С.А., Соломатов В.Я. Влияние ПАВ на структуру и диффузионные свойства полиэпоксидов/ Высокомол. соед. 1977. - Сер.А. -т.19. - N 7. - с.1488-1494.

47. Наполнители для композиционных материалов/ Под ред.Бабаевского П.Г. -М.: Химия. 1981. -763с.

48. Наполнители для полимерных композиционных материалов/ Под ред.Бабаевского П.Г. М.: Химия. - 1981. - 734с.

49. Катомин C.B. Гибридные волокнистые наполнители для полимерных композиционных материалов/ Обзорн.инф. Сер. Химические волокна. М.: НИИТЭХИМ, 1990.

50. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. -М.: Химия. 1981. -232с.

51. Штурман A.A., Черкашина А.Н., Дудник М.Р. и др. Эксплуатационные свойства изделий из эпоксидных компаундов, отвержденных в поле ТВЧ/ Пласт.массы. 1990. - N 4. - с.34-37.

52. V 68. Модифицирование поверхности ультрафиолетовыми лучами/ Techno Jap. -1996. 29, N 11. - с.80 // Рж Химия. - 1998. - № 10. - 10Т104.

53. Чапурнин В.В., Тескер С.Е. Разработка экологически безопасных методов модификации полимерных материалов/ Тез.докл. 3 Междунар.науч.-техн. конф.// Процессы и оборудование экологических производств. Волгоград. -5-6 дек. 1995. Волгоград, 1995. - с.61-62.

54. Барштейн P.C., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982. - 200с.

55. Лапицкий P.A. Производство и переработка пластмасс, синтетических смол и стеклянных волокон/ Пласт.массы. 1969. - № 10. - с. 13.

56. Заявка 19513014 Германия МКИ6 С08 L63/00. Композиции на основе эпоксидной смолы/ Hay John NaySmith// РЖ Химия. 1998. - N 5. - 5ТЗЗП.

57. Козлов П.Б., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 200с.

58. Тагер A.A. Успехи химии и технологии полимеров. М.: Химия, 1970. -205с.

59. Хозин В.Г., Феррахов А.Г., Воскресенский В.А. Антипластификация эпоксидных полимеров/ Высокомол.соед. 1979. - Сер.А. - т.21. - № 8. -с.1757-1765.

60. Муравьева Н.Л., Щапов А.Н., Булатов В.В. Исследование перераспределения флуктуационного свободного объема при пластификации эпоксиаминных полимеров/ Высокомол.соед. 1988. - Сер.А. - т.ЗО. - № 4. -с.782-785.

61. Хозин В.Г., Феррахов А.Г., Чистяков Б.А. Об изменении молекулярной подвижности и свободного объема в эпоксидных полимерах при антипластификации/Высокомол.соед. 1976,-Сер.А,-т.8.-№ 10.-с.2293-2298.

62. Кольцова Г.Я., Кербер М.А., Акутин М.С. Клеи повышенной прочности/ Пласт.массы. 1981. - № 1. - с.40-48.

63. Заявка 95110782 Россия МКИ6 С08 L63/00. Эластичная композиция на основе эпоксидной смолы и способ ее получения/ Манфред Мартен, Бернхард Вернер// РЖ Химия. 1998. -N 15. - 15Т35П.

64. Яковлева P.A. Вибропоглощающие материалы на основе модифицированных эпоксидных композиций/ Хим. промышленность Украины. 1997. - № 3. - с.46-49.

65. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Д., 1981. 327с.

66. Кулезнев В.И. Механизмы упрочнения пластических масс каучуками/ Пласт.массы. 1984. - № 10. - с.21-22.

67. Браттер М.А., Чмерева Г.М., Попович М.Ш. и др. Модифицирование фотоотверждаемых олигомеров каучуками/ Пласт.массы. 1989. - № 11. -с.34.

68. Small R.D. е.а. Polymers in Electronics. Symposium at the American Chemical Society, Seatle, Wash, 1983. p.26.

69. Шварц А.Г., Динсбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М., 1972. - 224с.

70. Кулик Т.А., Кочергин Ю.С., Зайцев Ю.С. Адгезионные свойства эпоксикаучуковых клеевых композиций/Пласт.массы. 1984. -№ 12. - с.8-10.

71. Мустафаев P.M., Нулиева Л.Г., Садых-Заде С.И. Непредельные кремнийорганические соединения как модификаторы эпоксидной смолы ЭД-20/Пласт.массы. 1986. - № 12. - с.49-50.

72. Заявка 4432188 ФРГ МКИ6 С08 L63/00, С08 L63/04. Эпоксидные композиции в качестве электроизоляционных материалов/ Gentzkow Wolfgang// РЖ Химия. 1998. - N 8. - 8Т43П.

73. Заявка 94025450 Россия МКИ6 С07 F7/10. Иминосилоксаны в качестве отвердителей эпоксиаминных композиций/ Шодэ Л.Г., Скороходова И.Р., Ведякин СБ.// РЖ Химия. 1998. - N 8. - 8Т49П.

74. Береснев В.В., Степанов Е.А., Кирпичников Г.А. Влияние олигоизобутилена на свойства покрытий из эпоксидных смол/ Пласт.массы. 1984. - № 12. -с.10-11.

75. Розенберг Б. А. Проблемы фазообразования в олигомер-олигомерных системах/Черноголовка., 1986. -24с.

76. Ньюмен С. Модификация пластмасс каучуками/ Полимерные смеси, М.: Мир, 1986. -т.2. -с.70-98.

77. Козий В .В., Розенберг Б. А. Механизмы диссипации энергии в наполненных эластомерами термореактивных полимерных матрицах и композитах на их основе/ Высокомол.соед. 1992. - Сер.А. - т.34. - № 11. - с.3-52.

78. Кочергин Ю.С. Дис. докт.техн.наук. Л.: Ленинград.технол.институт. 1990.- 460с.

79. Фирсов В.А., Волошин А.Ф., Негробова Л.П. и др. Производство и переработка пластмасс. Эпоксидные смолы и другие реакционноспособные материалы. Обзорн. инф. М.: НИИТЭХИМ, 1991. - 22с.

80. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.- 280с.

81. Flame Retardancy of Polymeric Materials. Ed. W. C. Kurula and A.J.Papa N.-Y., «Marcel Dekker Jnc.», 1973-1979. V.l-5.

82. Вилкова С.А., Артеменко C.E. Влияние ингибиторов горения на дымообразование композиционных материалов/ Тез.докл. Всесоюзн. конф. «Огнезащищенные полимерные материалы, проблемы оценки их свойств», Таллин, 1981. -с.205-210.

83. Вилкова С.А., Вилков В.А., Артеменко С.Е. Влияние ингибиторов на процесс горения полиакрилонитрильных материалов/ Прикл. химия. 1983. -№5. -с. 15-16.

84. Артеменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. Саратов: Изд-во Сарат.университета, 1989. 160с.

85. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М., Химия, 1976. 160с.

86. Халтуринский H.A., Берлин Ал.Ал. Закономерности макрокинетики пиролиза полимеров/ Успехи химии. 1983. - т.52. - №12. - с.2019-2022.

87. Колесников Б.Я., Ефремов B.JI. Распространение пламени по поверхности эпоксидного полимера. Окислительные процессы в предпламенной зоне/ Физика горения и взрыва. 1990. - т.26. - №1. - с.88-92.

88. Мальцев В.И., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. Основные характеристики горения. М.: Химия, 1977. 320с.

89. Сарсембикова Б.Т., Никитина H.H., Гибов K.M. Фосфор и азотсодержащие антипирены в ингибировании горения полимеров/ Тр.института хим.наук АН Каз ССР. - 1990. - 73. - с. 175-192.

90. Пат. 5616659 США МКИ6 С08 L61/06, 61/10, Термоотверждаемые полимеры с пониженной горючестью// Deviney Morvin L., Kampa Jad J. РЖ Химия. - 1998. - №9. - 9Т31П.

91. Гнедин E.B., Козлова H.B., Гитина P.M. и др. Строение пенококсов, образующихся при пиролизе и горении полимеров, содержащих вспучивающиеся системы антипиренов/ Высокомол.соед. 1991. - Сер.А. -т.ЗЗ. -№ 7. - с. 1568-1575.

92. Лабинская Н.В., Гаврилюк В.Г., Дорофеев В.Т. Огнестойкая эпоксидная композиция/Пласт.массы. 1989. - №10. - с.95-96.

93. Новые антипирены для пластмасс. Making Polymers take the heat/ Mitch Jacoby// hem.and ng. eus./ РЖ Химия. 1998. - №12. - 12T81.

94. Исхаков O.A., Елисеева Л.А., Валеев Н.Н. и др. Исследование синергизма ингибиторов горения в эпоксиполимерах/ Тез.докл. 1 Междунар. конф. по полимерным материалам пониженной горючести, Алма-Ата, 25-27 сент., 1990. Алма-Ата, 1990, т.1. -с. 185-188.

95. Туманов В.В., Халтуринский Н.А., Берлин Ал.Ал. Изучение выгорания полимеров/ Высокомол.соед. 1978. - Сер.А. - т.20. - №12. - с.2784-2790.

96. Krewelen D.W. Flammability and flame retardance of organic high polymers and their relations to chemical structure// Advances in the chemistry of thermal by stable polymers. 1977. - p. 119.

97. Антипирены для пластмасс. Cour taulds comes chan/ Reed David// Urethanes Technol. РЖ Химия. - 1998. - №14. - 14T5.

98. Пат. 5468424 США МКИ6 С09 К21/00 Текучие огнестойкие добавки для полимеров// Roland J.Wienckoski. РЖ Химия. - 1998. - №4. - 4Т107П.

99. Полимерные материалы с пониженной горючестью/ Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич J1.A.// Под ред.А.Н.Праведникова. М.: Химия, 1986.-224с.

100. Беев A.A., Микитаев А.К. Снижение горючести эпоксидных смол с использованием галогенсодержащих эпоксисоединений (обзор)/ Пласт.массы. 1986.-№2.-с.51-53.

101. Амосова Э.В., Дунина Е.В., Хахалина Н.С. и др. Эластичные полимеры на основе галогенсодержащих эпоксидных смол/ Пласт.массы. 1986. - №8. -с.18-19.

102. Баженов C.B., Наумов Ю.В. Оптимизация состава комплексного антипирена наполнителя для эпоксидных компаундов/ Пожар.опасность материалов и средства огнезащиты. - МВД РФ НИИ противопожар.обороны. -М. - 1982. -с.77-78.

103. Пат. 171672 Польша МКИ6 С08 L27/06 Получение самогасящихся пластмасс// Pasternak Aleksyi. РЖ Химия. - 1998. -№11,- 11Т29П.

104. Зайков Г.Е., Полищук А .Я. Последние достижения в области снижения горючести полимерных материалов. Сообщение о международной конференции/ Российский хим.журнал. 1995. - т.35. - №5. - с.129-131.

105. Артеменко С.Е., Бесшапошникова В.И. Механизм действия фосфор-, хлорсодержащих антипиренов в ПКМ, армированных вискозными волокнами/ Тез.докл. «Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов», Суздаль, 1988. с.25-26.

106. Артеменко C.E., Бесшапошникова В.И., Скребнева Л.Д. Влияние фосфорсодержащих антипиренов на процессы новообразования при горении ПКМ/ Высокомол. соед,-1991 .-Сер.А.-т.ЗЗ.-№6.-с. 1180-1185.

107. Бесшапошникова В.И., Артеменко С.Е., Халтуринский Н.А. Применение фосфатов для снижения горючести композиционных материалов/ Тез.докл. Всесоюзн.конф. " Фосфаты-87",Ташкент, 1987.

108. The Combustion of Organic Polymers/ Ed. By C.F.Cullis, M.M.Hirschler. Oxford, Clarendon Press, 1980. 420p.

109. Машляковский Л.Н., Лыков И.Д., Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести.-Л.:Химия,1989.-184 с.

110. Mleziva J., Matutko J. Plast. Hmotg a Kaue, 1971, N 11, p.321.

111. Ko долов В.И. Замедлители горения полимерных материалов.-М.:Химия, 1980.-274 с.

112. Жубанов БА., Дьячков Г.А., Джилинбаева Г.М./ Труды института хим.наук АН Каз ССР, 1982. т.57. - с.150-167.

113. Ed.Hilado C.J. Flame retardants. N. - Y.: Technomic Publ Со. - 1973. - 251p.

114. Пат. 4529790 Япония / Kamio Kunimassa. РЖ Химия. - 1986. - №7. -7С564П.

115. Sennet Michael S.// Polym Mater. Sci. and End Proc. ASC Div. Polym.Mater.Sci.and End. Waschington. - 1987. - v.56 - p.371-373.

116. Пат. 58-185631 Япония. Огнестойкая эпоксидная композиция// Танака Иосисук Э. РЖ Химия. - 1984. - №2. - 2Т165П.

117. Артемов В.Н., Юрченко Н.А., Назарова З.Ф. и др. Реакциооноспособные фосфорсодержащие органические соединения эффективные антипирены для прочных трудногорючих эпоксидных полимеров/ Пласт.массы. - 1983. -№9. - с.44-46.

118. Осипова Л.В., Баранова А.В. Химическая промышленность за рубежом. М., НИИТЭХИМ, 1976, вып.6.,с.3-36.

119. A.c. 943252 СССР Полимерная композиция/ Назарова З.Ф., Шологон И.М., Иванов Б.Е. Б.И. - 1982. - №26. - с.120.

120. A.c. 990772 СССР Огнестойкая полимерная композиция/ Назарова З.Ф., Артемов В.Н., Дядченко А.И. Б.И. - 1983. - №3. - с.111.

121. Заявка 59-98123 Япония. Огнестойкая эпоксидная композиция// Модзами Окуно Аууси. РЖ Химия. - 1985. - №7. - 7Т69П.

122. Заявка 60-115620 Япония. Огнестойкая эпоксидная композиция// Хара Нодзумо. РЖ Химия. - 1986. -№11.- 11Т66П.

123. Заявка 61-176626 Япония. Огнестойкая эпоксидная композиция// Обара Мицуо. РЖ Химия. - 1987. - №14. - 14Т74П.

124. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. т.2. - 1974. -с.620.

125. Брык Т.М. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989. - 192с.

126. Электрические свойства полимеров. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С. и др./ Под.ред. Б.И.Сажина. 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986. -224с.

127. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия, 1984. - 224с.

128. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988. 160с.

129. Шут Н.И., Сичкарь Т.Г., Даниленко Г.Д. и др. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру и теплофизические свойства эпоксидных полимеров/ Пласт.массы. 1988. - №12. - с.31-33.

130. Воробьев Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1981. -296с.

131. Гурова ТА. Технический контроль производства пластмасс. М.: Химия, -1930. -2о0с.

132. Промышленные полимерные композиционные материалы/ Под ред.Бабаевского П.Г. М.: ХИМИЯ t Ш0. ~Ч?2с.

133. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций.1. M : Химии, 19?&. -312. е.

134. Рудницкий В.П., Готлиб Е.М., Соколова Ю.А. Низкомолекулярные каучуки- эффективные добавки к эпоксидным олигомерам/ Каучук и резина. 1981. -№7. -с.9-11.

135. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. т.1. - с.310.

136. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липатов Ю.С. Модифицирование горения полимерных материалов. М.: Химия, 1990. 240с.

137. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. т.1. -с.1078.