Модифицированные простыми эфирами эпоксидные клеи, отвержденные аминометилфенолами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

}

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

АВЕРЬЯНОВА ЮЛИЯ АРКАДЬЕВНА

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПРОСТЫМИ ЭФИРАМИ ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ, ОТВЕРЖДЕННЫЕ АМИНОМЕТИЛФЕНОЛАМИ

02.00.16. - Химия композиционных материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Готлиб Е.М., кандидат химических наук Верижников Л.В.

Казань 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Условные обозначения 2

1 .Введение 5

2.Отверждение и модификация эпоксидных смол 8

(Обзор отечественной и зарубежной литературы).

2.1. Отверждение эпоксиполимеров аминофенолами.

2.2. Модификация эпоксидных полимеров. 18 3 .Отверждение аминофенолами эпоксидных смол и их модификация. 27

3.1. Характеристика объектов и методов исследования.

3.2. Синтез аминофенольного отвердителя Агидола АФ-2М 43 и изучение его свойств.

3.3. Взаимодействие окиси пропилена и окиси дивинила с 63 Агидолом АФ-2. Синтез и свойства полученных образцов.

3.4. Олигооксипропиленамины: синтез, свойства и применение. 68

3.5. Универсальный эпоксидный клей, модифицированный 85 олигооксипропиленамином.

3.6. Универсальный эпоксидный клей, модифицированный ЭДОС. 94 Общие выводы 114 Библиография 116 Приложения

Условные обозначения.

ЭД-20 - диановая эпоксидная смола ДЭТА - диэтилентриамин ТЭТА - триэтилентетраамин ГМДА - гексаметилендиамин ПЭПА - полиэтиленполиамин УП-0633 - дицианэтилированный диэтилентриамин УП-0634 - дицианэтилированный триэтилентетраамин ПОПДА - полиоксипропилендиамин ПОПТА - полиоксипропилентриамин ОМ-1 - 2-диметиламинометилфенол ОМ-2 - 2,6-ди(диметиламинометил)фенол ОМ-3 - 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол АФ-2 - этилендиаминометилфенол УП-583 - диэтилентриаминометилфенол УП-5 83Т - триэтилентетрааминометилфенол УП-583К - ксилидендиаминометилфенол Э ДА - этилендиамин ЭДОС - эфиры диоксановых спиртов ФОМ - фенольные основания Манниха ДМА - диметиламин

ДФХ - дифенохинон

ДФФ - дифенилфосфит

ТЭФ - триэтилфосфит

ДТБХ - 2,6-дитрет.бутилбензохинон

ОП - окись пропилена

ОД - окись дивинила

ДБФ - дибутилфталат

ТЭА - триэтаноламин

АМФ - аминометилфенол

АЭП - ]М-р-аминоэтилпиперазин

ОПА - олигооксипропиленамин

ПВХ - поливинилхлорид

ВПП - высококипящий побочный продукт

ВВС - внутримолекулярная водородная связь

ВПС - взаимопроникающие сетки

ССИ - спад свободной индукции

ТСК - технология синтетического каучука

ОАО - открытое акционерное общество

НХЗ - нефтехимический завод

НТД - научно-техническая документация

Тё - температура стеклования

пс20 - показатель преломления

ТВсп. - температура вспышки Ткип. - температура кипения Тдд - температура плавления Твоим. - температура воспламенения

1.Введение -

Эпоксидные клеи обладают уникальным комплексом адгезионных прочностных и других эксплуатационных показателей, что обусловливает их широкое применение в различных областях техники.

Традиционные отвердители эпоксидных клеев не в полной мере удовлетворяют требованиям практики, ввиду неудобной для использования в быту упаковки двухкомпонентных составов и недостаточно высоких эксплуатационных показателей.

В связи с этим, большой интерес представляет использование в эпоксидных клеях холодного отверждения вместо алифатических аминов - аминоме-тилфенолов, обладающих повышенной активностью за счет наличия в структуре молекулы двух типов функциональных групп.

Эпоксидные клеи, ввиду пониженной эластичности, практически не используются в немодифицированном виде. В качестве модификаторов наибольший интерес представляют реакционноспособные соединения с эпоксидными, гидроксильными, эфирными и другими функциональными группами.

Несмотря на широкий набор промышленных отвердителей и модификаторов эпоксидных полимеров, универсальный эпоксидный клей с равновесовым содержанием смоляной и отверждающей частей практически не выпускается. Один из немногих известных клеев такого типа производился на ОАО "Уфа-химпром" (г.Уфа) и отличался высокой стоимостью, дефицитностью компонен-

тов и недостаточными прочностными свойствами. Кроме того, модификаторы, применяемые в его рецептуре, производились на основе натурального растительного сырья.

В связи с вышеизложенным создание универсального эпоксидного клея с удобной выпускной формой и высокими эксплуатационными показателями на базе недефицитных синтетических компонентов является актуальной научно-практической задачей, решению которой посвящена настоящая диссертация.

Научная новизна работы:

- установлено, что эффективность переаминирующих агентов диметиламино-метилфенолов для получения отвердителей холодного отверждения эпоксидных смол определяется соотношением в них первичных и вторичных аминогрупп;

- в качестве модификаторов эпоксиполимеров, отверждаемых аминометилфе-нолами, изучен ряд производных окиси пропилена; показано, что введение оксипропиленовых звеньев в структуру аминометилфенолов менее эффективно, чем использование оксипропиленовых производных в качестве модификаторов;

- установлено, что оксипропиленовые производные с низкой молекулярной массой выполняют функции пластификаторов, а с высокой - выделяются в процессе отверждения аминометилфенолами в отдельную дисперсную фазу;

- показано, что наиболее эффективным для отверждаемых аминометилфенолами эпоксидных композиций является сочетание двух типов модификато-

ров: совместимых на молекулярном уровне и образующих самостоятельную фазу.

Практическая значимость:

- совместно со Стерлитамакским нефтехимическим заводом (СНХЗ) разработан новый аминофенольный отвердитель Агидол АФ-2М, научно-техническая документация на него и организовано его промышленное производство на СНХЗ;

- предложена методика определения содержания диметиламинометильных групп в продуктах переаминирования;

- разработана технология промышленного синтеза и организовано производство нового модификатора эпоксидных смол - олигооксипропиленамина на СНХЗ;

- разработаны технические условия, лабораторный регламент на выпуск универсального эпоксидного клея и организован его промышленный выпуск на ОАО "Уфахимпром".

2,Отверждение и модификация эпоксидных смол.

(Обзор отечественной и зарубежной литературы.)

2.1 Отверждение эпоксиолигомеров аминофенолами.

Структура и свойства эпоксидных материалов в значительной степени зависят от типа используемого отверждающего агента. С технологической точки зрения наиболее широко применяются отвердители холодного отверждения.

Наиболее распространенными отвердителями диановых смол при комнатной температуре являются алифатические первичные и вторичные амины и их производные [1,2 ]. Из них широко применяются диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетраамин (ТЭТА), гексаметилендиамин (ГМДА), а также техническая смесь аминов - полиэтиленполиамин (ПЭПА). Все указанные алифатические амины являются достаточно летучими и токсичными веществами, обеспечивающими ограниченную жизнеспособность композиций и удовлетворительные физико-механические свойства [3]. Кроме того, этот класс отвердителей часто требует использования специальных катализаторов отверждения для ускорения формирования сетчатой структуры полимера. Как правило, типичными катализаторами поликонденсации эпоксидных смол являются протонодонор-ные соединения (спирты, кислоты Льюиса, фенолы), которые принимают участие в образовании переходного комплекса, и реакция протекает в соответствии с пуш-пул механизмом [4]

+ СН2-СЖ' + НОХ-► К2Ш-СН2-СНК'-►

хО '.р

ЙОХ

переходный комплекс

+

-►^ШСНгСЩОНД' + ОХ-►К2МСН2СН(ОН)К' + НОХ

В связи с тем, что первичные и вторичные алифатические амины не в полной мере отвечают требованиям промышленности, разработаны различные методы их модификации, основанные на том, что образующиеся соединения сохраняют функциональность, достаточную для отверждения эпоксидных оли-гомеров. При этом резко снижается их летучесть, и становятся менее выраженными токсические свойства. Модифицированные отвердители находятся, как правило, в жидком агрегатном состоянии, что позволяет регулировать их реологические характеристики, разбавляющую способность и активность при отверждении эпоксидных олигомеров[3 ].

Наиболее распространенными модифицированными аминными отверди-телями, применяемыми для холодного отверждения эпоксидных смол, являются дицианэтилированные диэтилентриамин (УП-0633) и триэтилентетраамин (УП-0634), полиоксипропилендиамин (ПОПДА), полиоксипропилентриамин (ПОПТА), имидазолины и низкомолекулярные полиаминоолигоамиды [5,6,7,8,9]. Определенный интерес представляют отвердители, получаемые конденсацией алифатических аминов с одно- или двухосновными карбоновыми кислотами - низкомолекулярные полиаминоамиды и имидазолполиамины [1]. Первые из них представляют продукты конденсации димеров и тримеров нена-

сыщенных жирных кислот с избытком полиамина. В бывшем СССР исходными продуктами для получения полиаминоамидов (полиаминоолигоамидов) служили полиамины диэтилентриаминовой или триэтилентетрааминовой фракции ПЭПА и димеризованных жирных кислот, получаемых из льняного (Л-18, Л-19, Л-20), соевого (С-19) [10] и таллового масел (ТО-18, ТО-19, Т0-20) [5, 11]. По-лиаминоамиды являются малотоксичными отвердителями, обеспечивающими высокую жизнеспособность эпоксидных композиций и низкий экзотермический эффект процесса отверждения. Однако указанные отвердители не нашли широкого применения на практике, поскольку объемы их производства, вследствие необходимости использования пищевого сырья, невелики. Кроме того, они не обеспечивают физико-механических свойств полимеров на уровне других от-вердителей аминного типа. Более высокие эксплуатационные свойства имеют полимеры, отвержденные имидазолполиаминами [2]. Последние, как и поли-аминоамиды, получают на основе тех же полиаминов и жирных кислот, но при более высокой температуре, путем использования реакции циклизации. Эти отвердители представляют собой низковязкие жидкости с высоким стехиометри-ческим коэффициентом, а эпоксидные композиции, содержащие имидазолины, обладают низкой вязкостью и повышенной жизнеспособностью. Однако, эпоксидные смолы, отвержденные описанными типами модифицированных отвер-дителей, не обеспечивают, как правило, достаточной адгезии к металлам.

В связи с этим особый интерес представляют аминоалкилфенолы, обладающие повышенной реакционной способностью, благодаря наличию в их мо-

лекуле двух типов функциональных групп, расположенных в непосредственной близости, что создает благоприятные условия для взаимодействия этих групп посредством образования внутримолекулярной водородной связи (ВВС) [12,13]

Степень взаимодействия аминогруппы и фенольного гидроксила должна существенным образом зависеть от характера заместителей у атома азота и в бензольном ядре, а также от природы растворителя [14,15,16]. Так, на примере третичных орто-аминоалкилфенолов показано [17], что их реакционная способность определяется как пространственной структурой, так и основностью. В работе [18] установлено, что наиболее эффективными отвердителями эпоксидных смол являются диметилпроизводные о-аминометилфенолов с наименее затрудненной пространственной структурой и более высокой основностью, зависящей от сопряжения электронной пары азота с атомом водорода фенольного гидроксила, ее стерической доступности и индуктивного эффекта заместителей [19] .Что же касается влияния среды на внутримолекулярное взаимодействие протонодонорной и акцепторной групп, то методом потенциометрического титрования установлено, что прочность ВВС аминометилфенолов растет в ряду растворителей: ЕЮН < Н2О < МеИОг « МеСИ [20]. При достаточной полярности среды, способствующей разделению зарядов, может иметь место полный

перенос протона от фенольного гидроксила к аминогруппе с образованием цвиттер-иона. В водных растворах в работе [21] установлено существование таутомерного равновесия между нейтральной и цвиттер-ионной формами. Кислотно-основные равновесия аминометилфенолов в общем виде представлены на схеме

Особый интерес среди аминоалкилфенолов представляют фенольные основания Манниха (ФОМ). Этот класс отвердителей получают по реакции Ман-ниха, представляющей собой совместную конденсацию аммиака, первичного или вторичного амина и альдегида с соединением, имеющим активный атом водорода [22,23]. Эта реакция была открыта Толленсом [24,25] и позднее детально изучена Маннихом [26]. При этом в качестве кислотной компоненты могут использоваться самые различные кетоны, альдегиды, moho-, ди- и трикар-боновые кислоты, нитросоединения, гетероциклы и другие соединения, содержащие один или несколько подвижных атомов водорода [27,28].

О

CH2NHR2

боновые кислоты, нитросоединения, гетероциклы и другие соединения, содержащие один или несколько подвижных атомов водорода [27,28].

У фенолов водород в орто- и пара- положениях обладает достаточной реакционной способностью, чтобы принимать участие в реакции Манниха [29], которая протекает по следующей схеме:

В зависимости от соотношения реагентов и наличия заместителей в феноле в молекулу последнего можно ввести одну или несколько аминометиль-ных групп, главным образом в орто- или пара- положение по отношению к фе-нольному гидроксилу [30, 31, 32].

Близкое расположение двух различных по природе групп - фенольного гидроксила и аминогруппы, способных взаимодействовать с образованием ВВС оказывает существенное влияние на свойства аминометилфенолов (АМФ)

Наиболее простым примером одновременного действия обеих функциональных групп аминометилфенолов является комплексообразование. Медные хелатные комплексы, синтезированные в реакции аминометилфенола с ацетатом меди, имеют различный состав в зависимости от условий проведения синтеза, а также от строения исходного лиганда [34, 35 ]

[33].

МеСО.

ч

Н20

о

\

.Си

ОН

¿г*

или

\\ //-°ч У~

Н2С—N О 7

/ \

ч\ //

Взаимодействие аминометилфенолов с галоидными алкилами [36] принадлежит к реакциям, в которых аминогруппа выступает в качестве нуклео-фильного центра:

^ч/ОН

Оч,

+ Я'На!

СН2Ш2

ОН

Ч/Ч СН21^к2К'НаГ

Нуклеофильную способность аминометилфенолов в реакциях кватерни-зации (при постоянстве стерических условий у атома азота) определяет основ-ность_этих соединений. Отсутствие ВВС в диметилбензиламине определяет его повышенную реакционную способность по сравнению с аминометилфенолами. Возрастание пространственных затруднений у нуклеофильного центра в результате увеличения объема и разветвленности заместителей приводит к резкому падению скорости реакции кватернизации [37 ].

Практически важной является возможность переаминирования первичными аминами, так как часто эта реакция оказывается одним из наиболее эффективных методов синтеза вторичных аминометилфенолов [38]:

^ч^ОН

ОН

+ Ю2

^СН2Ш1е2

^"Чсщят

В качестве примеров можно указать на взаимодействие аминометилфенолов с изопропиламином, диизопропиламином, циклогексиламином, пиперидином [39,40 ].

2,6-замещенные оксибензиламины вступают во взаимодействие с амидами или имидами карбоновых кислот в среде органического растворителя - ди-

метилформамида [41]

Я

О

О

X

X

Я

\\

.с—сн2

НО—л У-СЯ2ЩСЯ3)2 + НН | НО \ ОВД

сн2

с—СНо

:с—сн2

о о

Также важной является возможность получения первичных аминов взаи-

модействием 2,6-дитрет.бутил-4-аминометилфенола с аммиаком в среде первичных спиртов [42]:

ЯОН

V

СН21Ч(СН3)2

+ Ш3

-Н№(СНз)2

ОН

V

СН2ЫН2

Я'—С1-С6

Фенольные основания Манниха подвергаются гидрогенолизу в присутствии различных катализаторов и превращаются в практически ценные алкил-фенолы, получение которых иным путем затруднено [43]

ОН

он

он

+СН20+(СНз)2Ш

НзС чА/СНДСНз),

+ Н20

он

Введение метальной группы в бензольное ядро применяется при синтезе 2,5-диметилгидрохинона [44]. Гидрохинон реагирует с формальдегидом и ди-метиламином с образованием 2,5-бис(диметиламинометил)гидрохинона; последний подвергают гидрогенолизу в присутствии меднохромового катализатора и получают диметиламин и 2,5-диметилгидрохинон

Известен ряд работ, посвященных изучению взаимодействия аминометилфено-лов с фосфинами [45], триалкилфосфитами [46, 47], тиолами [48, 49, 50], фенолами [51] и др.. Предполагается, что в этих реакциях в качестве промежуточного соединения образуется метиленхинон. Например, для реакции с тиолом общая схема выглядит так:

СНз

ОН

(СН3)2КН2С ОН

ОН

НО— — СНгЩСНз)—► О Н2 —►НО СН^Я

Б18Н

Наличие гидроксильной группы в ФОМ позволяет проводить по ней присоединение а-окиси при повышенных температурах без каких-либо дополнительных катализаторов.

Реакция может идти по двум направлениям [52]:

ОН СНз

Ж/ СН2М(СН3)2 I

+ п СН—СН2-►

^Нз 0(-СН2-СН-0)пН А.СН^ССНз),

е

О е н20

Чх

(СН2-СН-0)„Н

I

СНз

ОН ®

<<^Кг£И2ЩСИ3)2

©

он

(СН2-СН-0)пН СНз

п

Результаты потенциометрического титр